KR20230070270A - 페라이트계 스테인리스강 및 배기 가스용 부품 - Google Patents

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KR20230070270A
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요시토모 후지무라
다카히토 하마다
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닛테츠 스테인레스 가부시키가이샤
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Abstract

이 페라이트계 스테인리스강은, 소정의 화학 조성을 갖고, 표면에 있어서, Al을 5질량％ 이상 함유한 산화물 및 Si를 5질량％ 이상 함유한 산화물 중 적어도 한쪽의 산화물이 존재하며, 또한 상기 표면에 존재하는 상기 산화물 중, Dmax는 상기 표면에 있어서의 상기 산화물의 최대 직경이고, Dmin은 상기 표면에 있어서의 상기 산화물의 최소 직경으로 했을 때, D=(Dmax+Dmin)/2로 표시되는 직경 D가 0.1㎛ 이상 2.0㎛ 이하인 산화물의 개수가, 93㎛2당 10개 이상이다.

Description

페라이트계 스테인리스강 및 배기 가스용 부품
본 발명은 페라이트계 스테인리스강 및 배기 가스용 부품에 관한 것이다. 보다 구체적으로는, 고온 수증기 분위기하에서, 내(耐)적스케일성이 우수한 페라이트계 스테인리스강, 및 그 페라이트계 스테인리스강을 소재로 하여 얻어진 배기 가스용 부품에 관한 것이다.
본원은, 2020년 10월 23일에, 일본에 출원된 특허 출원 제2020-178302호에 기초하여 우선권을 주장하고, 그 내용을 여기에 원용한다.
스테인리스강은, 배기 가스 경로 부재, 스토브 연소 기재, 연료 전지용 부재, 또는 플랜트 관련재 등의 용도에 사용되는 경우, 통상 300 내지 900℃의 고온까지 가열된다. 또한 상기의 용도에서는, 수증기가 포함되는 환경하에서 당해 스테인리스강이 사용되므로, 적스케일(Fe계 산화물)이 생성되는 경우가 있다. 이 생성된 적스케일은, 경우에 따라서는 비산됨으로써 타부품에 부착되어 악영향을 미칠 가능성이 있는 것 외에도, 산화에 의한 두께 감소로 고온 강도를 저하시킬 우려가 있다.
그 때문에, 고온 수증기 분위기하에서, 내적스케일성을 갖는 페라이트계 스테인리스강이 요망된다. 종래, 내적스케일성을 향상시키기 위해 다양한 방법이 알려져 있다.
특허문헌 1 및 특허문헌 2에는, Si를 첨가함으로써, Cr의 확산을 촉진시켜서 Cr계 산화물의 생성량을 향상시켜, 산화 피막을 강화하는 것이 기재되어 있다. 이에 의해, 특허문헌 1 및 특허문헌 2에 기재된 발명은 내수증기 산화성 및 내적스케일성을 향상시키고 있다.
일본 특허 공개 제2003-160844호 공보 일본 특허 공개 제2003-160842호 공보
상술한 바와 같은 종래 기술은, 강 중의 Cr 및 Si에 착안하여, 강 중의 Cr 및 Si의 함유량을 적정화하는 것이다. 그러나, 이러한 합금 원소의 첨가에 의한 제어는, 제조성의 악화, 비용의 상승을 초래한다. 그래서, 본 발명자들은, 합금 원소의 첨가 이외의 방법에 의한 내적스케일성 향상에 대하여 검토하였다. 구체적으로는, 본 발명자들은, 내적스케일성의 향상을 위해, 스테인리스강의 표면에 있어서의 특정 조성의 산화물에 착안하였다.
본 발명은, 우수한 내적스케일성을 갖는 페라이트계 스테인리스강 및 그 페라이트계 스테인리스강을 소재로 한, 우수한 내적스케일성을 갖는 배기 가스용 부품을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기의 과제를 해결하기 위한, 본 발명의 요지는 이하와 같다.
[1] 본 발명의 일 양태에 관한 페라이트계 스테인리스강은, 화학 조성으로서, 0.05질량％ 이상 2.50질량％ 이하의 Si, 0.05질량％ 이상 1.50질량％ 이하의 Mn, 0.025질량％ 이하의 C, 0.040질량％ 이하의 P, 0.003질량％ 이하의 S, 0.025질량％ 이하의 N, 0.01질량％ 이상 0.50질량％ 이하의 Ni, 10.50질량％ 이상 25.00질량％ 이하의 Cr, 0.01질량％ 이상 1.80질량％ 이하의 Cu, 0.002질량％ 이상 0.200질량％ 이하의 Al, 0.001질량％ 이상 1.00질량％ 이하의 Nb, 0질량％ 이상 2.5질량％ 이하의 W, 0질량％ 이상 3.00질량％ 이하의 Mo, 0질량％ 이상 0.500질량％ 이하의 Ti, 0질량％ 이상 0.0100질량％ 이하의 B, 0질량％ 이상 0.0030질량％ 이하의 Ca, 0질량％ 이상 0.50질량％ 이하의 Hf, 0질량％ 이상 0.40질량％ 이하의 Zr, 0질량％ 이상 0.50질량％ 이하의 Sb, 0질량％ 이상 0.30질량％ 이하의 Co, 0질량％ 이상 1.0질량％ 이하의 Ta, 0질량％ 이상 1.00질량％ 이하의 Sn, 0질량％ 이상 0.30질량％ 이하의 Ga, 0질량％ 이상 0.50질량％ 이하의 V, 0질량％ 이상 0.003질량％ 이하의 Mg, 및 0질량％ 이상 0.20질량％ 이하의 REM을 함유하고, 잔부에 Fe 및 불순물을 포함하고, 표면에 있어서, Al을 5질량％ 이상 함유한 산화물 및 Si를 5질량％ 이상 함유한 산화물 중 적어도 한쪽의 산화물이 존재하며, 또한 상기 표면에 존재하는 상기 산화물 중 하기 식 (1)로 표시되는 직경 D가 0.1㎛ 이상 2.0㎛ 이하인 산화물의 개수가, 93㎛2당 10개 이상이다.
D=(Dmax+Dmin)/2 … (1)
(상기 식 (1) 중, Dmax는 상기 표면에 있어서의 상기 산화물의 최대 직경이고, Dmin은 상기 표면에 있어서의 상기 산화물의 최소 직경이다.)
상기 구성에 의하면, 우수한 내적스케일성을 갖는 페라이트계 스테인리스강을 실현할 수 있다.
[2] [1]에 기재된 페라이트계 스테인리스강은, 상기 표면에 대해서, D65 광원을 확산 조명 방식으로 사용하고, 상기 표면의 법선에 대하여 8°의 방향에서 수광함으로써, 시야각: 10° 시야, 측정 시간: 1초로 측정되는 CIE 1976 명도 L*가 60 이상이어도 된다.
상기 구성에 의하면, 우수한 의장성을 갖는 페라이트계 스테인리스강을 실현할 수 있다.
[3] [1] 또는 [2]에 기재된 페라이트계 스테인리스강은, 상기 화학 조성이, 0.01질량％ 이상 2.5질량％ 이하의 W, 0.01질량％ 이상 3.00질량％ 이하의 Mo, 0.001질량％ 이상 0.500질량％ 이하의 Ti, 0.0002질량％ 이상 0.0100질량％ 이하의 B, 0.0002질량％ 이상 0.0030질량％ 이하의 Ca, 0.001질량％ 이상 0.50질량％ 이하의 Hf, 0.01질량％ 이상 0.40질량％ 이하의 Zr, 0.005질량％ 이상 0.50질량％ 이하의 Sb, 0.01질량％ 이상 0.30질량％ 이하의 Co, 0.001질량％ 이상 1.0질량％ 이하의 Ta, 0.002질량％ 이상 1.00질량％ 이하의 Sn, 0.0002질량％ 이상 0.30질량％ 이하의 Ga, 0.01질량％ 이상 0.50질량％ 이하의 V, 0.0003질량％ 이상 0.003질량％ 이하의 Mg, 및 0.001질량％ 이상 0.20질량％ 이하의 REM 중 1종 또는 2종 이상을 함유해도 된다.
상기 구성에 의하면, 강판의 가공성, 고온 강도, 내식성, 내산화성, 페라이트계 스테인리스강을 사용하여 제조되는 성형품의 2차 가공성 등을 향상시킬 수 있다.
[4] [1] 내지 [3] 중 어느 것에 기재된 페라이트계 스테인리스강은, 300 내지 900℃의 분위기에서 100시간 이상 유지된 후의, 표면으로부터 1.0㎛까지의 범위에 있어서, 단위 질량％로, Cr 함유량을 [Cr], Si 함유량을 [Si], Al 함유량을 [Al]로 했을 때, 이하의 식 (2)를 충족해도 된다.
[Cr]+[Si]+[Al]≥18.0 … (2)
[5] 본 발명의 다른 양태에 관한 페라이트계 스테인리스강에서는, 표면으로부터 1.0㎛까지의 범위에 있어서, 단위 질량％로, Cr 함유량을 [Cr], Si 함유량을 [Si], Al 함유량을 [Al]로 했을 때, 이하의 식 (2)를 충족한다.
[Cr]+[Si]+[Al]≥18.0 … (2)
[6] 본 발명의 일 양태에 관한 배기 가스용 부품은, [1] 내지 [5] 중 어느 것에 기재된 페라이트계 스테인리스강을 포함한다.
본 발명의 상기 양태에 의하면, 우수한 내적스케일성을 갖는 페라이트계 스테인리스강 및 우수한 내적스케일성을 갖는 배기 가스용 부품을 제공할 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시 형태에 관한 페라이트계 스테인리스강의 제조 방법의 일례를 나타내는 흐름도이다.
도 2a는 실시예의 강재 No.6의 페라이트계 스테인리스강의 표면의 SEM 사진의 예를 나타내는 도면이다.
도 2b는 실시예의 강재 No.8의 페라이트계 스테인리스강의 표면의 SEM 사진의 예를 나타내는 도면이다.
이하, 본 발명의 일 실시 형태에 관한 페라이트계 스테인리스강(본 실시 형태에 관한 페라이트계 스테인리스강), 본 실시 형태에 관한 페라이트계 스테인리스강의 제조 방법, 본 실시 형태에 관한 페라이트계 스테인리스강을 소재로 하여 얻어지는 배기 가스용 부품(본 실시 형태에 관한 배기 가스용 부품)에 대해서 설명한다. 이하의 기재는, 발명의 취지를 보다 잘 이해시키기 위한 것이며, 특별히 지정이 없는 한, 본 발명을 한정하는 것은 아니다. 또한, 본 명세서에 있어서, 「A 내지 B」는, A 이상 B 이하인 것을 나타내고 있다.
또한, 본 명세서에 있어서, 「스테인리스강」이라는 용어는, 구체적인 형상이 한정되지 않는 스테인리스 강재를 의미한다. 이 스테인리스 강재로서는, 예를 들어 강판, 강관, 조강 등을 들 수 있다.
<<페라이트계 스테인리스강>>
<화학 조성>
본 발명의 일 실시 형태에 있어서의 페라이트계 스테인리스강이 함유하는 성분의 조성(화학 조성)은 이하와 같다. 당해 페라이트계 스테인리스강은, 이하에 나타내는 각 성분 이외에는, 철(Fe), 및/또는 원료로부터, 혹은 제조 공정에서 혼입될 수 있는 소량의 불순물로 이루어진다.
(크롬: Cr)
Cr은, 부동태 피막을 형성하여, 내식성을 확보하기 위해 필수적인 원소이다. 또한, 내적스케일성을 확보하기 위해서도 유효하다. 이 효과를 얻기 위해, Cr 함유량은 10.50질량％ 이상이다. Cr 함유량은, 바람직하게는 12.50질량％ 이상이다.
한편, Cr을 과도하게 함유하면, 재료 비용이 상승함과 함께, 인성 저하의 요인이 된다. 그 때문에, Cr 함유량은, 25.00질량％ 이하이다. Cr 함유량은, 바람직하게는 23.00질량％ 이하이다.
(규소: Si)
Si는, 내적스케일성의 개선에 유효한 원소이다. 이 효과를 얻기 위해, Si 함유량은 0.05질량％ 이상이다. Si 함유량은, 바람직하게는 0.10질량％ 이상이다.
한편, Si를 과도하게 함유하면, 인성이나 가공성이 저하되는 요인이 된다. 그 때문에, Si 함유량은 2.50질량％ 이하이다. Si 함유량은, 바람직하게는 2.00질량％ 이하이다.
(구리: Cu)
Cu는, 고온 강도 확보를 위해 함유시키는 원소이다. 이 효과를 얻기 위해, Cu 함유량은 0.01질량％ 이상이다. Cu 함유량은 바람직하게는 0.02질량％ 이상이다.
한편, Cu를 과도하게 함유하면, 페라이트상이 불안정화됨과 함께, 재료 비용이 상승한다. 그 때문에, Cu 함유량은 1.80질량％ 이하이다. Cu 함유량은, 바람직하게는 1.60질량％ 이하이다.
(니오븀: Nb)
Nb는, 고온 강도 확보를 위해 함유시키는 원소이다. 이 효과를 얻기 위해, Nb 함유량은 0.001％ 이상이다. Nb 함유량은, 바람직하게는 0.05질량％ 이상, 보다 바람직하게는 0.10질량％ 이상이다.
한편, Nb를 과도하게 함유하면, 가공성 및 인성이 열화될 가능성이 있다. 그 때문에, Nb 함유량은, 1.00질량％ 이하이다. Nb 함유량은, 바람직하게는 0.70질량％ 이하이며, 보다 바람직하게는, 0.45질량％ 이하이다.
(망간: Mn)
Mn은, 페라이트계 스테인리스강에 있어서, 스케일의 밀착성을 향상시키는 원소이다. 이 효과를 얻기 위해, Mn 함유량은, 0.05질량％ 이상이다. Mn 함유량은, 바람직하게는 0.10질량％ 이상이다.
한편, Mn을 과도하게 함유하면, 페라이트상이 불안정화됨과 함께 부식 기점이 되는 MnS의 발생이 촉진된다. 그 때문에, Mn 함유량은, 1.50질량％ 이하로 한다. Mn 함유량은, 바람직하게는 1.20질량％ 이하이다.
(니켈: Ni)
Ni는, 페라이트계 스테인리스강의 내식성을 향상시키는 원소이다. 이 효과를 얻기 위해, Ni 함유량은 0.01질량％ 이상이다. Ni 함유량은, 바람직하게는 0.05질량％ 이상이다.
한편, Ni를 과도하게 함유하면, 페라이트상이 불안정화됨과 함께, 재료 비용이 상승한다. 그 때문에, Ni 함유량은 0.50질량％ 이하이다. Ni 함유량은, 바람직하게는 0.30질량％ 이하이다.
(탄소: C)
C가 과도하게 함유되면, 페라이트계 스테인리스강 중의 탄화물량이 증가하여, 강의 내식성이 저하된다. 그 때문에, C 함유량은 0.025질량％ 이하이다. C 함유량은 바람직하게는 0.020질량％ 이하이다.
C 함유량은 적을수록 바람직하고, 0％여도 되지만, C 함유량을 필요 이상으로 저하시키면, 비용이 상승하므로, C 함유량을 0.002질량％ 이상으로 해도 된다.
(인: P)
P가 과도하게 함유되면, 페라이트계 스테인리스강의 가공성이 저하된다. 그 때문에, P 함유량은 0.040질량％ 이하이다. P 함유량은, 바람직하게는 0.030질량％ 이하이다. P 함유량은 적을수록 바람직하고, 0％여도 되지만, P 함유량을 필요 이상으로 저하시키면, 비용이 상승하므로, P 함유량을 0.001질량％ 이상으로 해도 된다.
(황: S)
S가 과도하게 함유되면, 페라이트계 스테인리스강에 있어서 부식 기점의 발생이 촉진된다. 그 때문에, S 함유량은 0.003질량％ 이하이다. S 함유량은, 바람직하게는 0.002질량％ 이하이다. S 함유량은 적을수록 바람직하고, 0％여도 되지만, S 함유량을 필요 이상으로 저하시키면, 비용이 상승하므로, S 함유량을 0.0001질량％ 이상으로 해도 된다.
(질소: N)
N이 과도하게 함유되면, N이 다른 원소와 질화물을 형성하여, 페라이트계 스테인리스강의 경질화를 초래한다. 그 때문에, N 함유량은 0.025질량％ 이하이다. N 함유량은, 바람직하게는 0.020질량％ 이하이다. N 함유량은 적을수록 바람직하고, 0％여도 되지만, N 함유량을 필요 이상으로 저하시키면, 비용이 상승하므로, N 함유량을 0.003질량％ 이상으로 해도 된다.
(알루미늄: Al)
Al은, 페라이트계 스테인리스강의 내식성을 향상시킴과 함께, 내적스케일성을 개선시키기 위해 유효한 원소이다. 또한, Al은 제강 시의 탈산제로서 유효한 원소이다. 이들 효과를 얻기 위해, Al 함유량은 0.002질량％ 이상이다. Al 함유량은, 바람직하게는 0.008질량％ 이상이다.
한편, Al을 과도하게 함유하면, 표면 품질이 열화될 가능성이 있다. 그 때문에, Al 함유량은 0.200질량％ 이하이다.
(그 밖의 성분)
본 발명의 일 실시 형태에 관한 페라이트계 스테인리스강은, 0.01질량％ 이상 2.5질량％ 이하의 W, 0.01질량％ 이상 3.00질량％ 이하의 Mo, 0.001질량％ 이상 0.500질량％ 이하의 Ti, 0.0002질량％ 이상 0.0100질량％ 이하의 B, 0.0002질량％ 이상 0.0030질량％ 이하의 Ca, 0.001질량％ 이상 0.50질량％ 이하의 Hf, 0.01질량％ 이상 0.40질량％ 이하의 Zr, 0.005질량％ 이상 0.50질량％ 이하의 Sb, 0.01질량％ 이상 0.30질량％ 이하의 Co, 0.001질량％ 이상 1.0질량％ 이하의 Ta, 0.002질량％ 이상 1.00질량％ 이하의 Sn, 0.0002질량％ 이상 0.30질량％ 이하의 Ga, 0.01질량％ 이상 0.50질량％ 이하의 V, 0.001질량％ 이상 0.20질량％ 이하의 REM 및 0.0003질량％ 이상 0.003질량％ 이하의 Mg 중 1종 또는 2종 이상을 더 함유하고 있어도 된다. 또한, 본 실시 형태에 관한 페라이트계 스테인리스강은, REM으로서, 0.20질량％ 이하, 바람직하게는 0.10질량％ 이하의 La, 또는 0.20질량％ 이하, 바람직하게는 0.05질량％ 이하의 Ce를 함유하고 있어도 된다.
단, 이들 원소의 함유는 필수는 아니므로, 그 함유량은 0％여도 되고, 후술하는 범위 미만의 함유량이어도 된다.
(텅스텐: W)
W는, 고온 강도 확보를 위해 함유시켜도 되는 원소이다. 이 효과를 얻는 경우, W 함유량은 0.01질량％ 이상인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 0.1질량％ 이상이다.
한편, W를 과도하게 함유하면, 재료 비용이 상승한다. 그 때문에, 본 실시 형태에 관한 페라이트계 스테인리스강에서는, W 함유량은 2.5질량％ 이하이다. W 함유량은, 바람직하게는 1.5질량％ 이하이며, 보다 바람직하게는 1.3질량％ 이하이다.
(몰리브덴: Mo)
Mo는, 고온 강도 및 내적스케일성 확보를 위해 함유시켜도 되는 원소이다. 이 효과를 얻는 경우, Mo 함유량은 0.01질량％ 이상인 것이 바람직하다.
한편, Mo를 과도하게 함유하면 경질화되어, 가공성이 저하됨과 함께 재료 비용이 상승한다. 그 때문에, Mo 함유량은, 3.00질량％ 이하이다. Mo 함유량은, 바람직하게는 2.50질량％ 이하이다.
(티타늄: Ti)
Ti는, C 및/또는 N과 반응함으로써, 페라이트계 스테인리스강을 900 내지 1000℃에서 페라이트계 단상으로 할 수 있어, 내적스케일성 및 가공성을 향상시키는 원소이다. 그 때문에, 함유시켜도 된다. 이 효과를 얻는 경우, Ti 함유량은 0.001질량％ 이상인 것이 바람직하다. Ti 함유량은, 바람직하게는 0.010질량％ 이상, 보다 바람직하게는 0.050질량％ 이상이다.
한편, Ti를 과도하게 함유하면, 가공성 및 표면 품질이 열화될 가능성이 있다. 그 때문에, Ti 함유량은, 0.500질량％ 이하이다. Ti 함유량은, 바람직하게는 0.300질량％ 이하이며, 보다 바람직하게는, 0.250질량％ 이하이다.
(붕소: B)
B는, 페라이트계 스테인리스강을 사용하여 제조된 성형품의 2차 가공성을 향상시키는 원소이다. 이 효과를 얻는 경우, B 함유량은 0.0002질량％ 이상인 것이 바람직하다.
한편, B를 과잉으로 함유시키면, Cr2B 등의 화합물이 형성되기 쉬워져, 내적스케일성이 열화될 가능성이 있다. 그 때문에, B 함유량은, 0.0100질량％ 이하이다. B 함유량은, 바람직하게는 0.0080질량％ 이하, 0.0030질량％ 이하이다.
(칼슘: Ca)
Ca는, 내고온 산화성을 촉진하는 원소이다. 그 때문에, 필요에 따라서 Ca를 함유시켜도 된다. 이 효과를 얻는 경우, Ca 함유량은 0.0002질량％ 이상인 것이 바람직하다.
한편, Ca의 과도한 함유는 내식성의 저하를 초래한다. 그 때문에, Ca 함유량은 0.0030질량％ 이하이다.
(하프늄: Hf)
Hf는 내식성, 고온 강도 및 내산화성을 향상시키는 원소이다. 필요에 따라서 Hf를 함유시켜도 된다. 이 효과를 얻는 경우, Hf 함유량은 0.001질량％ 이상인 것이 바람직하다. Hf 함유량은 보다 바람직하게는 0.01질량％ 이상이다.
한편, Hf의 과도한 함유는 가공성 및 제조성의 저하를 초래할 우려가 있다. 그 때문에, Hf 함유량은 0.50질량％ 이하이다.
(지르코늄: Zr)
Zr은, 고온 강도, 내식성 및 내고온 산화성을 향상시키는 원소이다. 그 때문에, 필요에 따라서 Zr을 함유시켜도 된다. 이 효과를 얻는 경우, Zr 함유량은 0.01질량％ 이상인 것이 바람직하다.
한편, Zr의 과도한 함유는 가공성, 제조성의 저하를 초래한다. 그 때문에, Zr 함유량은 0.40질량％ 이하이다.
(안티몬: Sb)
Sb는, 고온 강도를 향상시키는 원소이다. 그 때문에, 필요에 따라서 Sb를 함유시켜도 된다. 이 효과를 얻는 경우, Sb 함유량은 0.005질량％ 이상인 것이 바람직하다. Sb 함유량은, 보다 바람직하게는 0.01질량％ 이상이다.
한편, Sb의 과도한 함유에 의해 용접성, 인성이 저하된다. 그 때문에 Sb 함유량은 0.50질량％ 이하이다.
(코발트: Co)
Co는, 고온 강도를 향상시키는 원소이다. 그 때문에, 필요에 따라서 Co를 함유시켜도 된다. 이 효과를 얻는 경우, Co 함유량은 0.01질량％ 이상인 것이 바람직하다.
한편, Co의 과도한 함유에 의해 인성이 저하됨으로써 제조성이 저하된다. 그 때문에, Co 함유량은 0.30질량％ 이하이다.
(탄탈: Ta)
Ta는, 고온 강도를 향상시키는 원소이다. 그 때문에, 필요에 따라서 Ta를 함유시켜도 된다. 이 효과를 얻는 경우, Ta 함유량은 0.001질량％ 이상인 것이 바람직하다. Ta 함유량은, 보다 바람직하게는 0.01질량％ 이상, 더욱 바람직하게는 0.1질량％ 이상이다.
한편, Ta의 과도한 함유에 의해 용접성, 인성이 저하된다. 그 때문에, Ta 함유량은 1.0질량％ 이하이다.
(주석: Sn)
Sn은, 내식성 및 고온 강도를 향상시키는 원소이다. 그 때문에, 필요에 따라서 Sn을 함유시켜도 된다. 이 효과를 얻는 경우, Sn 함유량은 0.002질량％ 이상인 것이 바람직하다. Sn 함유량은, 보다 바람직하게는 0.01질량％ 이상이다.
한편, Sn의 과도한 함유는, 인성 및 제조성의 저하를 초래할 우려가 있다. 그 때문에, Sn 함유량은 1.00질량％ 이하이다.
(갈륨: Ga)
Ga는, 내식성 및 내수소 취화 특성을 향상시키는 원소이다. 그 때문에, 필요에 따라서 Ga를 함유시켜도 된다. 이 효과를 얻는 경우, Ga 함유량은 0.0002질량％ 이상인 것이 바람직하다. Ga 함유량은, 보다 바람직하게는 0.01질량％ 이상이다.
한편, Ga의 과도한 함유에 의해, 용접성, 인성이 저하된다. 그 때문에, Ga 함유량은 0.30질량％ 이하이다.
(바나듐: V)
V는 강 중의 고용 C, N을 화합물로서 고정하여, 강의 연성이나 가공성을 향상시키는 원소이다. 그 때문에, 필요에 따라서 V를 함유시켜도 된다. 이 효과를 얻는 경우, V 함유량은 0.01질량％ 이상인 것이 바람직하다.
한편, V의 과도한 함유에 의해, 강의 가공성이 저하된다. 그 때문에, V 함유량은 0.50질량％ 이하이다.
(마그네슘: Mg)
Mg는, 탈산 원소인 것 외에도, 슬래브의 조직을 미세화시켜, 성형성을 향상시키는 원소이다. 그 때문에, 필요에 따라서 Mg를 함유시켜도 된다. 이 효과를 얻는 경우, Mg 함유량은 0.0003질량％ 이상인 것이 바람직하다.
한편, Mg의 과도한 함유는 내식성, 용접성, 표면 품질의 저하를 초래하기 때문에, Ca 함유량은 0.003질량％ 이하이다.
(희토류 원소: REM)
REM은, 스칸듐(Sc)과 란탄(La)부터 루테튬(Lu)까지의 15원소(란타노이드 원소)의 총칭을 가리킨다. REM은, 란타노이드 원소 중 어느 1종이 단독으로 함유되어도 되고, 란타노이드 원소의 2종 이상이 함유되어도 된다. REM으로서 란타노이드 원소 중 어느 1종을 함유하는 경우는, 예를 들어 후술하는 바와 같이, La 및 Ce 중 어느 한쪽을 함유해도 되고, La, Ce 이외의 란타노이드 원소를 단독으로 함유해도 된다. 또한, REM으로서 란타노이드 원소의 2종 이상을 함유하는 경우는, 원소의 조합에 특별히 제한은 없지만, 일례로서, La 및 Ce를 함유시켜도 되고, 미슈 메탈의 첨가에 의해 미슈 메탈에 포함되는 복수의 란타노이드 원소를 REM으로서 함유시켜도 된다.
REM은, 스테인리스강의 청정도를 향상시킴과 함께, 내고온 산화성도 개선시키는 원소이다. 그 때문에, 필요에 따라서 REM을 함유시켜도 된다. 이들 효과를 얻는 경우, REM 함유량은 0.001질량％ 이상인 것이 바람직하다. REM 함유량은 보다 바람직하게는, 0.01질량％ 이상이다.
한편, REM의 과도한 함유에 의해, 합금 비용은 상승하고, 제조성은 저하된다. 그 때문에, REM 함유량은 0.20질량％ 이하이다.
(란탄: La)
REM으로서, La를 함유시켜도 된다. La는, 스테인리스강의 청정도를 향상시킴과 함께, 내고온 산화성도 개선시키는 원소이며, 나아가, 내적스케일성 및 내스케일 박리성을 향상시키는 원소이다. 이 효과를 얻기 위해 La를(금속 La 등을 사용하여) 함유시키는 경우, La 함유량은, 0.001질량％ 이상으로 하는 것이 바람직하다. La 함유량은, 보다 바람직하게는 0.01질량％ 이상이다.
한편, La를 과도하게 함유하면, 재료 비용이 상승한다. 그 때문에, La 함유량은 0.20질량％ 이하이다. La 함유량은, 바람직하게는 0.10질량％ 이하이며, 비용을 고려하면, La 함유량은, 0.05질량％ 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.03질량％ 이하인 것이 더욱 바람직하다.
(세륨: Ce)
REM으로서, Ce를 함유시켜도 된다. Ce는, 스테인리스강의 청정도를 향상시킴과 함께, 내고온 산화성도 개선시키는 원소이며, 나아가, 내적스케일성 및 내스케일 박리성을 향상시키는 원소이다. 이 효과를 얻기 위해 Ce를(금속 Ce 등을 사용하여) 함유시키는 경우, Ce 함유량은, 0.001질량％ 이상인 것이 바람직하다. Ce 함유량은 보다 바람직하게는 0.01질량％ 이상이다.
한편, Ce를 과도하게 함유하면, 재료 비용이 상승한다. 그 때문에, Ce 함유량은 0.20질량％ 이하이다. Ce 함유량은, 바람직하게는 0.05질량％ 이하이다.
본 실시 형태에 관한 페라이트계 스테인리스강의 화학 조성은, 표면으로부터 판 두께의 1/4 깊이 위치(두께 방향으로 표면으로부터 두께의 1/8 내지 3/8의 범위이면 허용됨)로부터, ICP-AES 등의, 일반적인 방법으로 원소 분석을 행함으로써 얻어진다. 또한, C 및 S는 연소-적외선 흡수법을 사용하고, N은 불활성 가스 융해-열전도도법을 사용하고, O는 불활성 가스 융해-적외선 흡수법을 사용하여 측정하면 된다.
<Al 또는 Si를 함유하는 산화물>
본 실시 형태에 관한 페라이트계 스테인리스강은, 표면에 있어서, Al을 5질량％ 이상 함유한 산화물 및 Si를 5질량％ 이상 함유한 산화물 중 적어도 한쪽의 산화물이 존재하며, 또한 표면에 존재하는 당해 산화물 중 하기 식 (1)로 표시되는 직경 D가 0.1㎛ 이상 2.0㎛ 이하인 산화물(이하, 「Al/Si계 산화물」이라고 칭함)의 개수가, 93㎛2당 10개 이상이다.
이 산화물에 의해, 내적스케일성이 향상된다.
D=(Dmax+Dmin)/2 … (1)
(상기 식 (1) 중, Dmax는 표면에 있어서의 각 산화물의 최대 직경이고, Dmin은 표면에 있어서의 각 산화물의 최소 직경이다.)
페라이트계 스테인리스강의 표면에 있어서의 산화물의 치수는, 예를 들어 주사 전자 현미경(Scanning Electron Microscope: SEM)에 의해 측정할 수 있다.
구체적으로는, 주사 전자 현미경(SEM)을 사용하여, 강재의 표면의 SEM 사진을 촬영한다. 1시야의 면적은, 93㎛2로 한다. 이 SEM 사진으로부터, 산화물의 최대 직경 및 최소 직경을, 화상 해석 소프트웨어, 예를 들어 「Photoshop(등록 상표)」(어도비 가부시키가이샤제)에 의해 산출한다.
여기서, 페라이트계 스테인리스강의 표면의 산화물에 있어서의 Al 및 Si의 함유량은, 예를 들어 에너지 분산형 원소 분석 장치(Energy dispersive X-ray spectroscopy: EDS)에 의해 측정할 수 있다. 즉, EDS에 의해, 산화물이, 개수를 카운트하는 산화물(Al을 5질량％ 이상 함유한 산화물 또는 Si를 5질량％ 이상 함유한 산화물)인지를 판단할 수 있다.
본 실시 형태에 있어서, 산화물의 「최대 직경」이란, 당해 산화물을 평면으로 보았을 때, 2개의 평행선 사이에 산화물을 두었을 때의 2개의 평행선 사이의 최대 폭을 의미한다. 또한, 본 명세서에 있어서, 산화물의 「최소 직경」이란, 당해 산화물을 평면으로 보았을 때, 2개의 평행선 사이에 산화물을 두었을 때의 2개의 평행선 사이의 최소 폭을 의미한다.
Al을 5질량％ 이상 함유한 산화물, 또는 Si를 5질량％ 이상 함유한 산화물(Al/Si계 산화물이라고 하는 경우가 있음)이 내적스케일성을 개선시키는 이유는, 하기와 같다고 생각된다. 첫 번째로, Al/Si계 산화물이 보호 피막으로서 작용하는 것을 들 수 있다. 두 번째로, 가열에 의해 Al/Si계 산화물이 성장하여, Al/Si계 산화물 주변의 산소 분압을 저하시키는 것을 들 수 있다. Al, Si, Cr, Fe는, 이 순으로 산화되기 쉽기 때문에, Fe보다도 Al, Si 및 Cr의 쪽이 우선적으로 산화된다. 따라서, Al/Si계 산화물의 성장에 의해, Fe계 산화물인 적스케일의 생성을 저감할 수 있다.
단, 페라이트계 스테인리스강의 표면에 Al/Si계 산화물이 과잉으로 존재하는 경우, Al/Si계 산화물에 의해 페라이트계 스테인리스강의 표면의 명도가 저하되어, 페라이트계 스테인리스강의 의장성이 악화될 우려가 있다. 그 때문에, 페라이트계 스테인리스강의 표면에 있어서의 Al/Si계 산화물의 개수는, 93㎛2당 25개 이하인 것이 바람직하고, 22개 이하인 것이 보다 바람직하다. 이 경우, 페라이트계 스테인리스강의 표면에 있어서의 명도를 향상시켜, 의장성을 양호하게 유지할 수 있다. 본 실시 형태에 있어서, 「명도」란, D65 광원을 확산 조명 방식으로 사용하고, 페라이트계 스테인리스강의 표면 법선에 대하여 8°의 방향에서 수광함으로써, 시야각: 10° 시야, 측정 시간: 1초로 측정되는 CIE 1976 명도 L*를 의미한다.
페라이트계 스테인리스강의 표면에 있어서, Al 또는 Si를 5질량％ 이상 함유하는 산화물의 직경 D가 0.1㎛ 미만인 경우, 산화물에 의한 내적스케일성의 개선 효과가 낮다. 그 때문에, 본 실시 형태에서는, 직경 D가 0.1㎛ 이상인 산화물을 대상으로 한다.
한편, Al 또는 Si를 5질량％ 이상 함유하는 산화물 중, 직경 D가 2.0㎛를 초과하는 산화물이 존재하면, 페라이트계 스테인리스강의 표면의 명도가 저하되어, 페라이트계 스테인리스강의 의장성이 악화될 우려가 있다. 따라서, 페라이트계 스테인리스강의 표면에 있어서, Al 또는 Si를 5질량％ 이상 함유하며, 또한 직경 D가 0.1㎛ 이상 2.0㎛ 이하인 산화물의 개수를 소정의 범위로 제어하는 것이 바람직하다.
또한, 페라이트계 스테인리스강의 표면에 있어서, Al 또는 Si를 5질량％ 이상 함유하며, 또한 직경 D가 2.0㎛를 초과하는 산화물은 적은(예를 들어 93㎛2당 5개 이하) 것이 바람직하고, 존재하지 않는 것이 가장 바람직하다. 이 경우, 페라이트계 스테인리스강의 표면의 명도를 향상시켜, 페라이트계 스테인리스강의 의장성을 향상시킬 수 있다.
본 발명자들은, 페라이트계 스테인리스강의 표면에 있어서의 Al/Si계 산화물에 착안하여, Al/Si계 산화물의 개수를 소정의 범위로 제어함으로써, 우수한 내적스케일성을 갖는 페라이트계 스테인리스강을 실현할 수 있다는 지견을 얻는 것에 이르렀다.
본 실시 형태에 관한 페라이트계 스테인리스강의 표면에는 Al/Si계 산화물 외에, 부동태 피막이 2.0 내지 8.0㎚의 두께로 존재한다. 부동태 피막이란, Cr을 주로 하는 수화 옥시수산화크롬과 산화크롬으로 이루어지는 매우 치밀하고 밀착성이 높은 피막이다.
부동태 피막의 두께는, 고주파 글로우 방전 발광 분석 장치(GDS)를 사용하여 구할 수 있다. 구체적으로는, GDS 분석 장치(예를 들어 HORIBA제 GD-Profiler2 또는 동등한 장치)를 사용하여, 표면으로부터 두께 방향으로 2.5㎚ 피치 산소 농도를 분석하여, 표면으로부터, 산소 농도가 피크의 값의 절반의 값을 나타내는 위치까지를 부동태 피막으로 하고, 그 두께를 측정하여 구한다.
예를 들어, 그 밖의 GDS 측정 조건은, 이하와 같다.
가스 치환 시간: 200초,
예비 스퍼터 시간: 30초,
백그라운드: 5초,
깊이: 1.01㎛,
압력: 600Pa,
출력: 35W,
실효값: 8.75W,
모듈: 8V,
페이즈: 4V,
주파수: 100Hz 듀티 사이클: 0.25.
본 실시 형태에 관한 페라이트계 스테인리스강에서는, 수증기가 포함되는 고온에서 사용되는 경우, Al/Si계 산화물이, 성장하여, Al/Si계 산화물 주변의 산소 분압을 저하시킨다. 그 결과, 통상의 페라이트계 스테인리스강과는 달리, 적스케일의 주가 되는 Fe계 산화물의 생성은 저감하고, Cr, Al, Si계 산화물의 생성이 증가한 표면 형태가 됨으로써 내적스케일성이 우수하다.
예를 들어, 300 내지 900℃의 분위기에서 100시간 이상 유지된 후의, 표면으로부터 1.0㎛까지의 범위(표층부)에 있어서, 단위 질량％로, Cr 함유량을 [Cr], Si 함유량을 [Si], Al 함유량을 [Al]로 했을 때, 이하의 식 (2)를 충족한다.
[Cr]+[Si]+[Al]≥18.0 … (2)
식 (2)를 충족하지 않는 경우는, 표면에는 Fe계 산화물이 주체, 즉 적스케일이 과잉으로 생성되어 있다고 생각된다.
[Cr]+[Si]+[Al]은, 바람직하게는 20.0(질량％) 이상이다.
표면으로부터 1.0㎛까지의 범위의, Cr 함유량[Cr], Si 함유량[Si], Al 함유량[Al]의 각각을 한정할 필요는 없지만, 적스케일의 억제 효과의 점에서, Si 함유량 및/또는 Al 함유량이, 각각 3.0질량％ 이상인 것이 바람직하다.
고온 분위기하에서, 일정 시간까지는 서서히 Al/Si계 산화물이 성장하지만, 100시간 이상이 되면 크게 변화하지 않으므로, Cr, Si, Al의 존재 상태도 크게 변화하지 않게 된다고 생각된다.
즉, 배기 가스 경로 부재, 스토브 연소 기재, 연료 전지용 부재, 또는 플랜트 관련재 등의 부품으로서, 본 실시 형태에 관한 페라이트계 스테인리스강이 사용된 경우, 표층부의 Cr, Al, Si의 함유량이, 식 (2)를 충족한다고 생각된다.
한편, 상기 유지를 행한 경우에도, 1/4 깊이 위치의 화학 조성은, 변화하지 않는다.
<<배기 가스용 부품>>
본 실시 형태에 관한 배기 가스용 부품은, 본 실시 형태에 관한 페라이트계 스테인리스강을 소재로 하여, 이것을 가공함으로써 얻어진다. 그 때문에, 본 실시 형태에 관한 배기 가스용 부품은, 가공 등에 의해 얻어진 단계(부품으로서의 사용 전)에서는, 화학 조성으로서, 0.05질량％ 이상 2.50질량％ 이하의 Si, 0.05질량％ 이상 1.50질량％ 이하의 Mn, 0.025질량％ 이하의 C, 0.040질량％ 이하의 P, 0.003질량％ 이하의 S, 0.025질량％ 이하의 N, 0.01질량％ 이상 0.50질량％ 이하의 Ni, 10.50질량％ 이상 25.00질량％ 이하의 Cr, 0.01질량％ 이상 1.80질량％ 이하의 Cu, 0.002질량％ 이상 0.200질량％ 이하의 Al, 0.001질량％ 이상 1.00질량％ 이하의 Nb, 0질량％ 이상 2.5질량％ 이하의 W, 0질량％ 이상 3.00질량％ 이하의 Mo, 0질량％ 이상 0.500질량％ 이하의 Ti, 0질량％ 이상 0.0100질량％ 이하의 B, 0질량％ 이상 0.0030질량％ 이하의 Ca, 0질량％ 이상 0.50질량％ 이하의 Hf, 0질량％ 이상 0.40질량％ 이하의 Zr, 0질량％ 이상 0.50질량％ 이하의 Sb, 0질량％ 이상 0.30질량％ 이하의 Co, 0질량％ 이상 1.0질량％ 이하의 Ta, 0질량％ 이상 1.00질량％ 이하의 Sn, 0질량％ 이상 0.30질량％ 이하의 Ga, 0질량％ 이상 0.50질량％ 이하의 V, 0질량％ 이상 0.003질량％ 이하의 Mg, 및 0질량％ 이상 0.20질량％ 이하의 REM을 함유하고, 잔부에 Fe 및 불순물을 포함하고, 표면에 있어서, Al을 5질량％ 이상 함유한 산화물 및 Si를 5질량％ 이상 함유한 산화물 중 적어도 한쪽의 산화물이 존재하며, 또한 상기 표면에 존재하는 상기 산화물 중 하기 식 (1)로 표시되는 직경 D가 0.1㎛ 이상 2.0㎛ 이하인 산화물의 개수가, 93㎛2당 10개 이상이다.
D=(Dmax+Dmin)/2 … (1)
상기 식 (1) 중, Dmax는 상기 표면에 있어서의 상기 산화물의 최대 직경이고, Dmin은 상기 표면에 있어서의 상기 산화물의 최소 직경이다.
또한, 상기 표면에 대해서, D65 광원을 확산 조명 방식으로 사용하고, 상기 표면의 법선에 대하여 8°의 방향에서 수광함으로써, 시야각: 10° 시야, 측정 시간: 1초로 측정되는 CIE 1976 명도 L*가 60 이상인 경우도 있다.
또한, 이 본 실시 형태에 관한 배기 가스용 부품은, 300 내지 900℃의 분위기에서 100시간 이상 유지된 후의, 표면으로부터 1.0㎛까지의 범위에 있어서, 단위 질량％로, Cr 함유량을 [Cr], Si 함유량을 [Si], Al 함유량을 [Al]로 했을 때, 이하의 식 (2)를 충족한다.
[Cr]+[Si]+[Al]≥18.0 … (2)
즉, 본 실시 형태에 관한 배기 가스용 부품은, 예를 들어 배기 가스 경로 부재, 스토브 연소 기재, 연료 전지용 부재, 또는 플랜트 관련재 등의 부품이며, 이러한 용도로 통상의 조건에서 일정 기간 사용된 경우(사용 후)에는, 표면으로부터 1.0㎛까지의 범위에 있어서, 단위 질량％로, Cr 함유량을 [Cr], Si 함유량을 [Si], Al 함유량을 [Al]로 했을 때, 이하의 식 (2)를 충족한다.
[Cr]+[Si]+[Al]≥18.0 … (2)
본 실시 형태에 관한 페라이트계 스테인리스강, 본 실시 형태에 관한 배기 가스용 부품 중 어느 것에 있어서도, 표면으로부터 1.0㎛까지의 범위에 있어서의, Cr 함유량[Cr], Si 함유량[Si], Al 함유량[Al]은, GDS를 사용하여 측정할 수 있다.
구체적으로는, 분석 영역은 φ4㎜로 하고, 깊이 1.0㎛까지를 2.5㎚ 피치로, 각 강에 함유하는 C 및 N 이외의 모든 원소를 선택하여 측정한다. 측정 결과로부터, 깊이 1.0㎛까지의 범위에 있어서, Cr, Al 및 Si가 각각 피크를 나타낸 위치에서의, Cr, Al, Si의 각각의 함유량을 산출한다.
<<페라이트계 스테인리스강의 제조 방법>>
종래, 내적스케일성을 향상시키기 위한 방법으로서, 마무리 가공으로서 표면 연마를 함으로써 강 중의 Cr 확산을 촉진하여, Cr의 산화물의 생성을 촉진하는 방법, 또는 용융 도금층을 표층에 형성하는 방법 등이 사용되고 있다.
본 발명자들은, 예를 들어 이하의 제조 방법에 의해, 표면에 있어서, Al/Si계 산화물의 개수가, 93㎛2당 10개 이상이며, 우수한 내적스케일성을 갖는 페라이트계 스테인리스강을 얻을 수 있는 것을 알아냈다.
본 발명의 일 실시 형태에 있어서의 페라이트계 스테인리스강은, 예를 들어 페라이트계 스테인리스 강대로서 얻어진다. 도 1은, 본 실시 형태에 관한 페라이트계 스테인리스강의 제조 방법의 일례를 나타내는 흐름도이다. 도 1에 나타낸 바와 같이, 본 실시 형태에 있어서의 페라이트계 스테인리스 강대의 제조 방법은, 전처리 공정 S1, 열간 압연 공정 S2, 어닐링 공정 S3, 제1 산세 공정 S4, 냉간 압연 공정 S5, 최종 어닐링 공정 S6, 질산 전해 공정 S7, 및 최종 산세 공정 S8을 포함한다.
각 공정의 바람직한 조건을 설명한다. 이하, 설명하지 않는 조건에 대해서는 공지된 조건을 채용할 수 있다.
<전처리 공정>
전처리 공정 S1에서는, 먼저, 진공 또는 아르곤 분위기의 용해로를 사용하여, 상술한 본 발명의 범위 내로 되도록 화학 조성을 조정한 강을 용제하고, 이 강을 주조하여, 슬래브를 제조한다. 그 후, 해당 슬래브로부터 열간 압연용의 슬래브편을 잘라낸다. 그리고, 당해 슬래브편을 대기 분위기 중에서 1100℃ 내지 1300℃의 온도역으로 가열한다. 해당 슬래브편을 가열하여 유지하는 시간은, 한정되지는 않는다. 공업적으로 전처리 공정을 행하는 경우, 상기 주조는 연속 주조여도 된다.
<열간 압연 공정>
열간 압연 공정 S2는, 전처리 공정 S1에서 얻어지는 슬래브(강괴)를 열간 압연함으로써, 소정의 두께의 열연 강대를 제조하는 공정이다. 열간 압연의 조건에 대해서는 한정되지 않고, 요구되는 기계적 특성 등에 따라서 조정하면 된다.
<어닐링 공정>
어닐링 공정 S3은, 열간 압연 공정 S2에서 얻어진 열연 강대를 가열함으로써, 강대의 연질화를 도모하는 공정이다. 이 어닐링 공정 S3은, 필요에 따라서 실시되는 공정이며, 실시되지 않아도 된다.
<제1 산세 공정>
제1 산세 공정 S4는, 강대 표면에 부착된 스케일을, 염산 또는 질산과 불산의 혼합액 등의 산세액을 사용하여 씻어내는 공정이다.
<냉간 압연 공정>
냉간 압연 공정 S5는, 제1 산세 공정 S4에서 스케일 제거된 강대를, 더 얇게 압연하는 공정이다.
<최종 어닐링 공정>
최종 어닐링 공정 S6은, 냉간 압연 공정 S5에서 얇게 압연된 강대를 가열함으로써 변형을 제거하고, 강대의 연질화를 도모하는 공정이다. 또한, (Fe, Cr)3O4 또는 Cr2O3 등의 외층 산화물과 함께, Al 또는 Si 등의 산화물인 내부 산화물을 형성하는 공정이다.
최종 어닐링 공정 S6에 있어서의 어닐링은, 상기의 목적을 위해, 합금 성분에 따라서 900 내지 1100℃ 정도의 온도에서 30 내지 90초의 시간의 범위, 분위기로서는 대기, 액화 연소 가스(LNG) 등의 연소 가스 분위기에서 행한다.
<질산 전해 공정>
질산 전해 공정 S7은, 최종 어닐링 공정 S6에서 얻어진 강대를, 질산 수용액 중에서 전해 처리하는 공정이다. 질산 전해 공정 S7에서, 강대의 표면에 부착된 산화물이 부분적으로 제거된다.
구체적으로는, 최종 어닐링 공정 S6에서 얻어지는 강대의 표면에는, 예를 들어 (Fe, Cr)3O4 또는 Cr2O3 등의 외층 산화물이 형성되어 있다. 또한, 이 외층 산화물과 모재 사이에는, 주로 Al 또는 Si 등의 산화물인 내부 산화물이 형성되어 있다. 질산 전해 공정 S7에서는, 외층 산화물의 대부분을 제거하면서, 내부 산화물의 대부분이 잔존하는 조건에서 질산 전해를 행한다. 내부 산화물의 대부분은 잔존하지만, 내부 산화물의 일부는 약간 박리되어, 최종 산세 공정 S8에 의해 제거되기 쉬운 상태로 하는 것이 바람직하다.
질산 전해 공정 S7에 있어서의 질산 농도는, 150g/L 이하인 것이 바람직하다. 이 경우, 최종 산세 공정 S8 후에, 강대의 표면에 93㎛2당 10개 이상의 Al/Si계 산화물을 잔존시키는 것이 용이하다.
한편, 필요 이상의 Al/Si계 산화물이 잔존하면, 표면의 명도가 저하된다. 그 때문에, 최종 산세 공정을 거친 후의 표면의 Al/Si계 산화물의 양을 바람직한 범위로 하기 위해서는, 질산 전해 공정 S7에 있어서의 질산 농도는, 100g/L 이상인 것이 바람직하다. 또한, 단시간에 효율적으로 외층 산화물을 제거하기 위해서는, 질산 전해 공정 S7에 있어서의 질산 농도는, 130g/L 이상인 것이 바람직하다.
질산 전해 공정 S7에 있어서의 액온은, 70℃ 이하인 것이 바람직하고, 60℃ 이하인 것이 보다 바람직하다. 이 경우, 최종 산세 공정 S8 후에, 강대의 표면에 93㎛2당 10개 이상의 Al/Si계 산화물을 잔존시키는 것이 용이하다.
한편, 질산 전해 공정 S7에 있어서의 액온은, 50℃ 이상인 것이 바람직하고, 60℃ 이상인 것이 보다 바람직하다. 이 경우, 단시간에 효율적으로 외층 산화물을 제거할 수 있다.
질산 전해 공정 S7에 있어서의 전류 밀도는, 150㎃/㎠ 이하인 것이 바람직하다. 이 경우, 최종 산세 공정 S8 후에, 강대의 표면에 93㎛2당 10개 이상의 Al/Si계 산화물을 잔존시키는 것이 용이하다.
한편, 질산 전해 공정 S7에 있어서의 전류 밀도는, 100㎃/㎠ 이상인 것이 바람직하고, 120㎃/㎠ 이상인 것이 보다 바람직하고, 130㎃/㎠ 이상인 것이 더욱 바람직하다. 이 경우, 단시간에 효율적으로 외층 산화물을 제거할 수 있다.
질산 전해 공정 S7에 있어서의 전해 시간은, 120초 이하인 것이 보다 바람직하다. 이 경우, 최종 산세 공정 S8 후에, 강대의 표면에 93㎛2당 10개 이상의 Al/Si계 산화물을 잔존시킬 수 있다.
한편, 질산 전해 공정 S7에 있어서의 전해 시간은, 60초 이상인 것이 바람직하다. 이 경우, 외층 산화물의 대부분을 확실하게 제거함과 함께, 내부 산화물의 일부를 박리하기 쉬운 상태로 하여, 최종 산세 공정 후의 Al/Si계 산화물의 잔존량을 바람직한 범위로 할 수 있다.
<최종 산세 공정>
최종 산세 공정 S8은, 질산 전해 공정 S7 후의 강대를 질산과 불산의 혼합액 등의 산세액에 침지하는 공정이다. 최종 산세 공정 S8에서는, 질산 전해 공정 S7에서 약간 박리된 내부 산화물이 제거된다. 이에 의해, 강대의 표면에 93㎛2당 10개 이상의 Al/Si계 산화물을 확보하면서, 필요 이상의 Al/Si계 산화물을 제거하여, 명도를 향상시킬 수 있다.
상술한 바와 같이, 종래 기술에서는, 내적스케일성을 향상시키기 위한 마무리 공정으로서, 연마 마무리 또는 도금층의 형성 등의 공정이 더 행해진다. 그러나, 이러한 마무리 공정은, 당해 마무리 공정을 위해 새로운 장치를 도입할 필요가 있어, 제조 비용이 높아진다는 문제가 있다. 이러한 관점에서, 제조 비용을 높이지 않고, 내적스케일성이 우수한 페라이트계 스테인리스강을 제조하는 제조 방법이 요구되고 있다.
본 실시 형태에 관한 상기 제조 방법에서는, 질산 전해 공정 S7 및 최종 산세 공정 S8에 있어서, 산세 공정에서 일반적으로 사용되는 장치를 사용할 수 있으므로, 제조 비용을 높이지 않고, 우수한 내적스케일성을 갖는 페라이트계 스테인리스강을 실현할 수 있다.
<배기 가스용 부품의 제조 방법>
본 실시 형태에 관한 배기 가스용 부품은, 상술한 본 실시 형태에 관한 페라이트계 스테인리스강을, 공지된 가공 방법으로 소정의 부품 형상으로 가공함으로써 얻어진다.
<실시예>
본 발명의 실시예에 대해서, 이하에 설명한다. 먼저, 하기의 표 1에 나타내는 성분을 원료로 하고, 상기 제조 방법의 최종 어닐링 공정 S6까지를 모두 동일한 조건에서 행한 후, 표 2에 나타내는 전해 시간으로 질산 전해 공정 S7을 행하고, 그 후, 최종 산세 공정 S8을 행함으로써, 페라이트계 스테인리스강을 제조하였다.
본 실시예에서는, 표 1에 나타내어지는 각 스테인리스강의 조성은, 질량％로 나타내어져 있다. 또한, 표 1에 나타내는 각 성분 이외의 잔부는, Fe 및 불순물이다. 또한, 표 1 중의 밑줄은, 본 발명의 비교예에 관한 각 스테인리스강에 포함되는 각 성분의 범위가, 본 발명의 범위 외인 것을 나타내고 있다.
Figure pct00001
표 1에 나타낸 바와 같이, 화학 조성이 본 발명의 범위로 되도록 제작한 페라이트계 스테인리스강을, 강종 A1 내지 A10으로 하였다. 또한, 화학 조성이 본 발명의 범위 외로 되도록 제작한 페라이트계 스테인리스강을, 강종 B1 내지 B3으로 하였다.
표 2는 강종 A1 내지 A10 및 강종 B1 내지 B3을 사용하여, 강재 No.1 내지 46의 강재를 제조하기 위해 사용한 조건 및 각 강재의 평가 결과를 나타내는 표이다. 표 2에 나타내는 각 강재를 제조함에 있어서, 사용한 조건은 이하와 같다.
·전처리 공정 S1에 있어서의 용해로의 분위기 진공
·전처리 공정 S1에 있어서 제조되는 슬래브편의 질량 30kg
·전처리 공정 S1에 있어서의 슬래브편의 가열 온도 1230℃
·전처리 공정 S1에 있어서의 슬래브편의 가열 시간 2시간
·열간 압연 공정 S2 후의 판 두께 4㎜
·어닐링 공정 S3 실시하지 않음
·제1 산세 공정 S4에서 사용한 산세액 질불산액(불산 농도: 30g/L 및 질산 농도: 100g/L의 수용액)
·제1 산세 공정 S4에 있어서의 액온 40 내지 50℃
·냉간 압연 공정 S5 후의 판 두께 1.5㎜
·최종 어닐링 공정 S6에 있어서의 어닐링 온도 900 내지 1100℃(합금 조성에 따라서 변경)
·최종 어닐링 공정 S6에 있어서의 어닐링 시간 60초
·최종 어닐링 공정 S6에 있어서의 어닐링 분위기 대기
·질산 전해 공정 S7에 있어서의 질산 농도 150g/L
·질산 전해 공정 S7에 있어서의 액온 50 내지 70℃
·질산 전해 공정 S7에 있어서의 전류 밀도 150mA/㎠
·질산 전해 공정 S7에 있어서의 전해 시간 30 내지 180초(표 2에 나타냄)
·최종 산세 공정 S8에서 사용한 산세액 질불산액(불산 농도: 20g/L 및 질산 농도: 70 내지 80g/L의 수용액)
·최종 산세 공정 S8에 있어서의 액온 40 내지 50℃
Figure pct00002
강재 No.1 내지 46에 대해서, 이하에 상세하게 설명하는 방법에 의해, Al/Si계 산화물의 개수를 측정하였다. 측정 결과를 표 2에 나타낸다.
<Al/Si계 산화물의 개수>
하기와 같이, 강재의 표면에 있어서의 Al/Si계 산화물의 개수를 측정하였다. 먼저, 주사 전자 현미경(SEM) SU5000((주)히타치 하이테크놀러지즈제)을 사용하여, 배율 1만배로 강재의 표면의 SEM 사진을 촬영하였다. 1시야의 치수는, 세로 8.34㎛×가로 11.2㎛이며, 1시야의 면적은, 93㎛2였다. 또한, 산화물의 조성에 대해서, 전자 현미경용 에너지 분산형 원소 분석 장치(Energy dispersive X-ray spectroscopy: EDS)(가부시키가이샤 호리바 세이사쿠쇼제)를 사용하여, 가속 전압 15kV, 분석 시간 60초로 원소 분석을 행하였다.
촬영한 SEM 사진을 화상 해석 소프트웨어 「Photoshop(등록 상표)」(어도비 가부시키가이샤제)에 의해 화상 해석함으로써, Al 또는 Si를 5질량％ 이상 함유하며, 또한 직경 D가 0.1㎛ 이상 2.0㎛ 이하인 산화물의 개수, 즉 Al/Si계 산화물의 개수를 산출하였다.
또한, 상술한 방법으로 부동태 피막의 두께를 측정하였다. 표에는 나타 내지 않지만, 부동태 피막의 두께는, 2.0 내지 8.0㎚였다.
도 2a, 도 2b는, 상기의 방법으로 촬영한 SEM 사진의 예를 나타낸다. 도 2a에 나타낸 바와 같이, 발명예인 강재 No.6의 표면에 존재하는 Al/Si계 산화물의 개수는, 1시야에 10개 이상이었다. 이에 반해, 도 2b에 나타낸 바와 같이, 비교예인 강재 No.8의 표면에 존재하는 Al/Si계 산화물의 개수는, 1시야에 10개 미만이었다. 강재 No.6의 SEM 사진에서는, 1시야에 산화물이 30개 이상 존재하는 것처럼 보인다. 그러나, Al 또는 Si를 5질량％ 이상 함유하며, 또한 직경 D가 0.1㎛ 이상 2.0㎛ 이하인 산화물, 즉 Al/Si계 산화물의 개수는, 1시야에 19개였다.
표 2에 나타낸 바와 같이, 강종 A1 내지 A10이며, 전해 시간이 30초 내지 120초였던 강재 No.1 내지 3, 5 내지 7, 9 내지 11, 13 내지 15, 17 내지 19, 21 내지 23, 25 내지 27, 29 내지 30, 32 내지 33, 35, 36은, 직경 D가 0.1㎛ 이상 2.0㎛ 이하인 Al/Si계 산화물의 개수가 93㎛2당 10개 이상이었다.
한편, 강종 A1 내지 A9여도, 전해 시간이 180초였던 강재 No.4, 8, 12, 16, 20, 24, 28, 31 및 34는, Al/Si계 산화물의 개수가 93㎛2당 10개 미만이었다.
한편, 강종 B1 또는 B2에서는, 강재 No.37 내지 42 중 어느 것에 있어서도, Al/Si계 산화물의 개수가 93㎛2당 10개 미만이었다.
강종 B3에서는, 전해 시간이 40 내지 60초였던 강재 No.43 및 44는, Al/Si계 산화물의 개수가 93㎛2당 10개 이상이었지만, 강종 B3이며, 전해 시간이 120 내지 180초였던 강재 No.45 및 46은, Al/Si계 산화물의 개수가 93㎛2당 10개 미만이었다.
<산화 증량(내적스케일성 평가)>
또한, 강재 No.1 내지 46에 대해서, 내적스케일성을 평가하기 위해, JIS Z 2281:1993(금속 재료의 고온 연속 산화 시험 방법)에 준거하여, 하기와 같이, 강재의 산화 증량을 측정하였다.
먼저, 각 강재로부터, 20㎜×25㎜의 시험편을 잘라냈다. 이 시험편을, 석유계 연료를 연소시킨 상황을 상정하고, 수증기 농도 10vol％의 대기 환경 중에서, 당해 시험편을 600℃에서 100시간 연속 가열하였다. 산화 증량은, 시험 전후의 질량 변화로부터 산출하였다.
내적스케일성 평가의 판단 기준으로서, 산화 증량이 0.20㎎/㎠ 이하이면, 내적스케일성이 우수하다고 판단하였다.
표 2에 나타낸 바와 같이, 강종 A1 내지 A10에서, Al/Si계 산화물의 개수가 93㎛2당 10개 이상이었던 강재 No.1 내지 3, 5 내지 7, 9 내지 11, 13 내지 15, 17 내지 19, 21 내지 23, 25 내지 27, 29 내지 30, 32 내지 33, 35, 36은, 산화 증량이 0.20㎎/㎠ 이하였다. 따라서, 이들 강재에서는, 내적스케일성이 양호한 것이 나타내어졌다.
한편, 강종 A1 내지 A9여도, Al/Si계 산화물의 개수가 93㎛2당 10개 미만이었던 강재 No.4, 8, 12, 16, 20, 24, 28, 31 및 34는, 산화 증량이 0.20㎎/㎠를 초과하였다. 따라서, 이들 강재에서는, 내적스케일성이 낮은 것이 나타내어졌다.
또한, 강종 B1 또는 B2이며, Al/Si계 산화물의 개수가 93㎛2당 10개 미만이었던 강재 No.37 내지 42는, 산화 증량이 0.20㎎/㎠를 초과하였다. 따라서, 이들 강재에서는, 내적스케일성이 낮은 것이 나타내어졌다.
강종 B3에서는, Al/Si계 산화물의 개수에 상관없이, 모든 강재 No.43 내지 46에서 산화 증량이 0.20㎎/㎠를 초과하였다. 따라서, 이들 강재에서는, 내적스케일성이 낮은 것이 나타내어졌다. 강종 B3에서는, Al 함유량이 0.001질량％로 낮으므로, Al/Si계 산화물의 개수가 10개 이상이어도, 내적스케일성이 낮았다고 추측된다.
<장시간 시험 후의 표면 형태>
장시간 시험 후의 표면의 산화물 형태를 평가하기 위해, 전술한 산화 증량(내적스케일성 평가)을 평가한 시험편 중, 강재 No.1 내지 4, 13 내지 16, 32 내지 34 및 37 내지 39에 대해서, 글로우 방전 발행 분광 분석 장치(Glow Discharge Spectroscopy: GDS)(HORIBA제 GD-Profiler2)를 사용하여, 시험편의 임의의 개소의 Cr, Si, Al 함유량을 측정하였다. 분석 영역은 φ4㎜로 하고, 표면으로부터 깊이 1.0㎛까지를 2.5㎚ 피치로 측정하였다.
분석 원소는, 임의의 개소를 각 강에 함유하는 C 및 N 이외의 모든 원소를 선택하여 측정하였다.
그 밖의 GDS 측정 조건은, 이하와 같이 하였다.
가스 치환 시간: 200초,
예비 스퍼터 시간: 30초,
백그라운드: 5초,
깊이: 1.01㎛,
압력: 600Pa,
출력: 35W,
실효값: 8.75W,
모듈: 8V,
페이즈: 4V,
주파수: 100Hz 듀티 사이클: 0.25.
측정 후에는, 깊이 1.0㎛까지의 Cr, Al 및 Si가 각각 피크를 나타낸 위치에서의 각각의 함유량을 식 (2)에 대입하여 계산하고, 충족하는지 확인하였다. 표 중에는, 식 (2)의 좌변([Cr]+[Si]+[Al])의 값을 나타낸다.
표 2에 나타낸 바와 같이, 산화 증량이 0.20㎎/㎠ 이하이며, 내적스케일성이 높았던 No.1 내지 3, 13 내지 15 및 32 내지 33은, 식 (2)를 충족하고 있었다.
한편, 산화 증량은 산화 증량이 0.20㎎/㎠ 초과가 되고, 내적스케일성이 낮았던 No.4, 16, 34 및 37 내지 39는, 식 (2)를 충족하고 있지 않았다.
<명도>
강재의 의장성을 평가하기 위해, 하기의 요령으로, 강재 No.1 내지 46의 표면에 있어서의 명도를 측정하였다.
분광 측색계(모델 번호: CM-700d, 코니카 미놀타제)를 사용하여, 실온 23℃에서 백색 교정을 행한 후, 동일 온도에서 강재의 표면에 있어서의 명도 L*를 측정하였다. 평가의 판단 기준으로서, 명도 L*가 60 이상을 의장성이 우수하다고 판단하였다.
표 2에 나타낸 바와 같이, 강종 A1 내지 A10에서, 전해 시간이 60초 내지 180초였던 강재 No.2 내지 4, 6 내지 8, 10 내지 12, 14 내지 16, 18 내지 20, 22 내지 24, 26 내지 28, 29 내지 31 및 33 내지 34는, 명도 L*가 60 이상이었다. 따라서, 이들 강재에서는, 의장성이 양호한 것이 나타내어졌다.
한편, 강종 A1 내지 A9에서, 전해 시간이 30 내지 40초였던 강재 No.1, 5, 9, 13, 17, 21, 25 및 32는, 명도 L*가 60 미만이었다.
(부기 사항)
본 발명은 상술한 각 실시 형태에 한정되는 것은 아니며, 청구항에 나타낸 범위에서 다양한 변경이 가능하고, 다른 실시 형태에 각각 개시된 기술적 수단을 적절히 조합하여 얻어지는 실시 형태에 대해서도 본 발명의 기술적 범위에 포함된다.

Claims (6)

  1. 화학 조성으로서,
    0.05질량％ 이상 2.50질량％ 이하의 Si,
    0.05질량％ 이상 1.50질량％ 이하의 Mn,
    0.025질량％ 이하의 C,
    0.040질량％ 이하의 P,
    0.003질량％ 이하의 S,
    0.025질량％ 이하의 N,
    0.01질량％ 이상 0.50질량％ 이하의 Ni,
    10.50질량％ 이상 25.00질량％ 이하의 Cr,
    0.01질량％ 이상 1.80질량％ 이하의 Cu,
    0.002질량％ 이상 0.200질량％ 이하의 Al,
    0.001질량％ 이상 1.00질량％ 이하의 Nb,
    0질량％ 이상 2.5질량％ 이하의 W,
    0질량％ 이상 3.00질량％ 이하의 Mo,
    0질량％ 이상 0.500질량％ 이하의 Ti,
    0질량％ 이상 0.0100질량％ 이하의 B,
    0질량％ 이상 0.0030질량％ 이하의 Ca,
    0질량％ 이상 0.50질량％ 이하의 Hf,
    0질량％ 이상 0.40질량％ 이하의 Zr,
    0질량％ 이상 0.50질량％ 이하의 Sb,
    0질량％ 이상 0.30질량％ 이하의 Co,
    0질량％ 이상 1.0질량％ 이하의 Ta,
    0질량％ 이상 1.00질량％ 이하의 Sn,
    0질량％ 이상 0.30질량％ 이하의 Ga,
    0질량％ 이상 0.50질량％ 이하의 V,
    0질량％ 이상 0.003질량％ 이하의 Mg, 및
    0질량％ 이상 0.20질량％ 이하의 REM
    을 함유하고, 잔부에 Fe 및 불순물을 포함하고,
    표면에 있어서, Al을 5질량％ 이상 함유한 산화물 및 Si를 5질량％ 이상 함유한 산화물 중 적어도 한쪽의 산화물이 존재하며, 또한 상기 표면에 존재하는 상기 산화물 중 하기 식 (1)로 표시되는 직경 D가 0.1㎛ 이상 2.0㎛ 이하인 산화물의 개수가, 93㎛2당 10개 이상인,
    페라이트계 스테인리스강.
    D=(Dmax+Dmin)/2 … (1)
    여기서, 상기 식 (1) 중, Dmax는 상기 표면에 있어서의 상기 산화물의 최대 직경이고, Dmin은 상기 표면에 있어서의 상기 산화물의 최소 직경이다.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 표면에 대해서, D65 광원을 확산 조명 방식으로 사용하고, 상기 표면의 법선에 대하여 8°의 방향에서 수광함으로써, 시야각: 10° 시야, 측정 시간: 1초로 측정되는 CIE 1976 명도 L*가 60 이상인,
    페라이트계 스테인리스강.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 화학 조성이,
    0.01질량％ 이상 2.5질량％ 이하의 W,
    0.01질량％ 이상 3.00질량％ 이하의 Mo,
    0.001질량％ 이상 0.500질량％ 이하의 Ti,
    0.0002질량％ 이상 0.0100질량％ 이하의 B,
    0.0002질량％ 이상 0.0030질량％ 이하의 Ca,
    0.001질량％ 이상 0.50질량％ 이하의 Hf,
    0.01질량％ 이상 0.40질량％ 이하의 Zr,
    0.005질량％ 이상 0.50질량％ 이하의 Sb,
    0.01질량％ 이상 0.30질량％ 이하의 Co,
    0.001질량％ 이상 1.0질량％ 이하의 Ta,
    0.002질량％ 이상 1.00질량％ 이하의 Sn,
    0.0002질량％ 이상 0.30질량％ 이하의 Ga,
    0.01질량％ 이상 0.50질량％ 이하의 V,
    0.0003질량％ 이상 0.003질량％ 이하의 Mg, 및
    0.001질량％ 이상 0.20질량％ 이하의 REM
    중 1종 또는 2종 이상을 함유하는,
    페라이트계 스테인리스강.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    300 내지 900℃의 분위기에서 100시간 이상 유지된 후의, 표면으로부터 1.0㎛까지의 범위에 있어서, 단위 질량％로, Cr 함유량을 [Cr], Si 함유량을 [Si], Al 함유량을 [Al]로 했을 때, 이하의 식 (2)를 충족하는,
    페라이트계 스테인리스강.
    [Cr]+[Si]+[Al]≥18.0 … (2)
  5. 표면으로부터 1.0㎛까지의 범위에 있어서, 단위 질량％로, Cr 함유량을 [Cr], Si 함유량을 [Si], Al 함유량을 [Al]로 했을 때, 이하의 식 (2)를 충족하는,
    페라이트계 스테인리스강.
    [Cr]+[Si]+[Al]≥18.0 … (2)
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 기재된 페라이트계 스테인리스강을 포함하는, 배기 가스용 부품.
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