JP2018053290A - 高温疲労特性に優れたフェライト系ステンレス鋼 - Google Patents

Abstract

【課題】本発明は、都市ガス、メタン、天然ガス、プロパン、灯油、ガソリン等の炭化水素系燃料を水素に改質する際に使用される改質器、熱交換器などの燃料電池高温部材に好適で、特に、改質ガス環境を含む高温環境下において熱疲労特性が要求される固体酸化物型燃料電池（ＳＯＦＣ）の溶接構造体などの高温部材に用いられるフェライト系ステンレス鋼を提供するものである。
【解決手段】質量％にて、Ｃ：０．０３％以下、Ｓｉ：２．０％以下、Ｍｎ：２．０％以下、Ｐ：０．０５０％以下、Ｓ：０．０１５％以下、Ｃｒ：１１．０〜２５．０％、Ａｌ：１．３〜４．０％、Ｎ：０．０４０％以下、Ｓｎ：０．００５〜０．５％、Ｂ：０．０００５〜０．００５０％未満、Ｏ：０．０１０％以下を含み、更にＴｉ：０．５０％以下、Ｎｂ：０．５０％以下、Ｖ：０．５０％以下の１種類または２種以上を含み、さらに下記（式１）を満たす残部がＦｅおよび不可避的不純物であることを特徴とする高温疲労特性に優れたフェライト系ステンレス鋼。
［Ｐ］＋［Ｓ］＋５×［Ｏ］≦０．０８０％ ・・・（式１）
【選択図】なし

Description

本発明は、都市ガス、メタン、天然ガス、プロパン、灯油、ガソリン等の炭化水素系燃料を水素に改質する際に使用される改質器、熱交換器などの燃料電池高温部材に好適なＡｌ含有フェライト系ステンレス鋼に関する。特に、改質ガス環境を含む高温環境下において熱疲労特性が要求される固体酸化物型燃料電池（ＳＯＦＣ）の溶接構造体における高温部材に好適である。

最近、石油を代表とする化石燃料の枯渇化、ＣＯ_２排出による地球温暖化現象等の問題から、従来の発電システムに替わる新しいシステムの普及が加速している。その１つとして、分散電源，自動車の動力源としても実用的価値が高い「燃料電池」が注目されている。燃料電池にはいくつかの種類があるが、その中でも固体高分子型燃料電池（ＰＥＦＣ）や固体酸化物型燃料電池（ＳＯＦＣ）はエネルギー効率が高く、将来の普及拡大が有望視されている。

燃料電池は、水の電気分解と逆の反応過程を経て電力を発生する装置であり、水素を必要とする。水素は、都市ガス（ＬＮＧ）、メタン、天然ガス、プロパン、灯油、ガソリン等の炭化水素系燃料を触媒の存在下で改質反応させることにより製造される。中でも都市ガスを原燃料とする燃料電池は、都市ガス配管が整備された地区において水素を製造できる利点がある。

燃料改質器は、水素の改質反応に必要な熱量を確保するため、通常、２００〜７００℃までの高温で運転される。更に、このような高温運転下において、多量の水蒸気、二酸化炭素、一酸化炭素等を含む酸化性の雰囲気に曝され、水素の需要に応じて起動・停止による加熱・冷却サイクルが繰り返される。これまで、このような過酷な環境下において十分な耐久性を有する実用材料として、ＳＵＳ３１０Ｓ（２５Ｃｒ−２０Ｎｉ）に代表されるオーステナイト系ステンレス鋼が使用されてきた。将来、燃料電池システムの普及拡大に向けて、コスト低減は必要不可欠であり、使用材料の最適化による合金コストの低減は重要な課題である。また、ＳＯＦＣシステムでは、高Ｃｒ含有ステンレス鋼を適用する場合、ＳＯＦＣ動作温度においてＣｒの蒸発によるセラミックス電極の被毒を防止できる鋼種を選定しなければならない。 上述した背景から、アルミナの高い耐酸化性を有するＡｌ含有フェライト系ステンレス鋼の燃料改質器への適用が開示されている。

特許文献１には、Ｃｒ：８〜３５％、Ｃ：０．０３％以下、Ｎ：０．０３％以下、Ｍｎ：１．５％以下、Ｓｉ：０．８〜２．５％及び／又はＡｌ：０．６〜６．０％であり、更にＮｂ：０．０５〜０．８０％、Ｔｉ：０．０３〜０．５０％、Ｍｏ：０．１〜４％、Ｃｕ：０．１〜４％の１種又は２種以上を含み、Ｓｉ及びＡｌの合計量が１．５％以上に調整された組成を有する石油系燃料改質器用フェライト系ステンレス鋼が開示されている。これらステンレス鋼は、２００〜９００℃の温度域で材料を繰り返し加熱・冷却する熱疲労試験において（拘束率５０％）、初期の最大引張応力が３／４まで低下する破損繰り返しが５００ｃｙｃ（サイクル）以上であることを特徴としている。

特許文献２には、Ｃｒ：８〜２５％、Ｃ：０．０３％以下、Ｎ：０．０３％以下、Ｓｉ：０．１〜２．５％、Ｍｎ：１．５％以下、Ａｌ：０．１〜４％を含み、更にＮｂ：０．０５〜０．８０％、Ｔｉ：０．０３〜０．５％、Ｍｏ：０．１〜４％、Ｃｕ：０．１〜４％の１種又は２種以上を含むアルコール系燃料改質器用フェライト系ステンレス鋼が開示されている。これらステンレス鋼は、２００〜９００℃の温度域で材料を繰り返し加熱・冷却する熱疲労試験において（拘束率１００％）、初期の最大引張応力が３／４まで低下する破損繰り返しが１０００ｃｙｃ以上であることを特徴としている。

特許文献３には、Ｃｒ：１２〜２０％、Ｃ：０．０３％以下、Ｎ：０．０３％以下、Ｓｉ：０．１〜１．５％、Ｍｎ：０．９５〜１．５％、Ａｌ：１．５％以下とし、Ｎｂ：０．１〜０．８、Ｍｏ：０．１〜４％、Ｃｕ：０．１〜４．０の１種又は２種以上を含み、Ａ＝Ｃｒ＋Ｍｎ＋５（Ｓｉ＋Ａｌ）で定義されるＡ値が１５〜２５の範囲に調整された炭化水素系燃料改質器用フェライト系ステンレス鋼が開示されている。これらステンレス鋼は、２００〜９００℃の温度域で材料を繰り返し加熱・冷却する熱疲労試験において（拘束率１００％）、初期の最大引張応力が３／４まで低下する破損繰り返しが８００ｃｙｃ以上であることを特徴としている。

特許文献４には、Ｃ：０．０２％未満、Ｓｉ：０．１５〜０．７％、Ｍｎ：０．３％以下、Ｐ：０．０３５％以下、Ｓ：０．００３％以下、Ｃｒ：１３〜２０％、Ａｌ：１．５〜６％、Ｎ：０．０２％以下、Ｔｉ：０．０３〜０．５％、Ｎｂ：０．００１〜０．１％以下、鋼中の固溶Ｔｉ量を［Ｔｉ］、鋼中の固溶Ｎｂ量を［Ｎｂ］とし、１３≦Ｃｒ≦１６の場合は０≦［Ｔｉ］≦［Ｎｂ］＋０．０５、０＜［Ｎｂ］≦０．１０を満たし、１６＜Ｃｒ≦２０の場合は０≦［Ｔｉ］≦１／２×［Ｎｂ］＋０．１５、［Ｔｉ］≦０．１２、０＜［Ｎｂ］≦０．１を満足することを特徴とする燃料電池用Ａｌ含有フェライト系ステンレス鋼が開示されている。これらステンレス鋼は、７５０℃、初期応力１０ＭＰａのクリープ破断時間が４０００ｈ以上であることを特徴としている。

特許文献５には、Ｃ：０．００１〜０．０３％、Ｓｉ：０．０１〜２％、Ｍｎ：０．０１〜１．５％、Ｐ：０．００５〜０．０５％、Ｓ：０．０００１〜０．０１％、Ｃｒ：１６〜３０％、Ｎ：０．００１〜０．０３％、Ａｌ：０．８〜３％、Ｓｎ：０．０１〜１％を含み、８００℃での０．２％耐力が４０ＭＰａ以上、引張強さ６０ＭＰａ以上であることを特徴とする耐酸化性と高温強度に優れた高純度フェライト系ステンレス鋼板が開示されている。

特許文献６には、燃料改質器やガス配管は溶接により繋ぎ合わせる場合があり、Ａｌ含有フェライト系ステンレス鋼の溶接材料が開示されている。即ち、特許文献６には、Ｃ：０．０２％以下、Ｓｉ：０．５％以下、Ｍｎ：１．０％以下、Ｐ：０．０４％以下、Ｓ：０．００５％以下、Ｎｉ：０．５％以下、Ｃｒ：１５〜２０％、Ｎ：０．０３％以下、ＮｂおよびＴｉ：１種以上を合計で０．１〜０．５％、Ａｌ：１．５〜３．５％未満含み、残部がＦｅおよび不可避的不純物からなるＦｅＣｒＡｌ合金溶接ワイヤーが開示されている。

特開２００３−１６０８４０号公報 特開２００３−１６０８４４号公報 特開２００３−１６０８４２号公報 特開２０１０−２２２６３８号公報 特開２０１２−１７２１６０号公報 特開２０１５−１９９１０７号公報

前記した通り、燃料改質器、熱交換器などの部品は２００〜８００℃の温度域で連続運転される。しかしながら、ＳＯＦＣシステムの安全性を考慮する場合、構造体において最も強度の低い部位を考慮した材料選定を行うことが好ましい。溶接部は母材部と比較して粗粒であるため、一般的に強度が低い。さらに、フェライト系ステンレス鋼の場合、７００℃を超える高温においては著しい強度の低下を生じることが知られている。本発明者らは、長期間の運転を想定した場合に、構造体中の熱応力に起因した疲労特性が耐久性を確保するにあたり最重要であると知見した。すなわち、溶接部を含む燃料電池構造体において、溶接部が、母材部と比較して高温強度が低いことが問題の所在であり、高温疲労特性に劣る溶接部の同特性を向上させることが新たな課題として挙げられる。

特許文献１〜３は熱疲労試験により材料が破損するサイクル数を増加させる技術思想に、特許文献４はクリープ試験で材料が破断する時間を長くする技術思想に、特許文献５は引張試験で測定される高温強度を上昇させる技術思想に基づいている。これらは母材部の特性に着目したものである。溶接の場合、鋼製品の実機製造とは異なる熱履歴を経るため、溶接部の高温疲労特性の観点から成分検討を行うことが重要であるが、特許文献１〜５ではこのような視点からの検討は行われていない。特許文献６の溶接ワイヤーは溶接部の靭性および耐Ｃｒ蒸発性を確保する観点から成分設計を行っているが、高温疲労特性については考慮していない。

本発明はこのような状況に鑑みてなされたもので、改質ガスを含む８００℃の高温環境下でも耐久性を確保するため、フェライト系ステンレス鋼の溶接部の疲労特性を向上させることを課題とする。

本発明者らは上記課題を解決するために鋭意検討し、以下の知見を得た。
・高温疲労特性を高めるには、合金元素添加による固溶強化に加え、亜結晶粒界の成長を抑制し、微細な組織を維持することで、微小き裂の生成と進展の両方を抑制できることを知見した。
・Ｓｎは、固溶強化はもちろんであるが、さらに８００℃の変形時に鋼中に形成される亜結晶粒界に特に偏析しやすく、亜結晶粒界の移動を著しく抑制することを知見した。
・Ｂも、固溶強化に加え、さらに高温疲労試験中に形成される亜結晶粒界に偏析し、亜結晶粒界の移動を顕著に抑制することを知見した。
・さらに、Ｂをより亜結晶粒界に偏析させるために、結晶粒界に偏析しやすいＰ、ＳやＯを（式１）を満たすように制限することが効果的であることを知見した。
［Ｐ］＋［Ｓ］＋５×［Ｏ］≦０．０８０ ・・・（式１）
本発明は、これら知見により成されたものであり、その要旨は以下のとおりである。

（１）
質量％にて、Ｃ：０．０３％以下、Ｓｉ：２．０％以下、Ｍｎ：２．０％以下、Ｐ：０．０５０％以下、Ｓ：０．０１５％以下、Ｃｒ：１１．０〜２５．０％、Ａｌ：１．３〜４．０％、Ｎ：０．０４０％以下、Ｓｎ：０．００５〜０．５％、Ｂ：０．０００５〜０．００５０％未満、Ｏ：０．０１０％以下を含み、更にＴｉ：０．５０％以下、Ｎｂ：０．５０％以下、Ｖ：０．５０％以下の１種類または２種以上を含み、さらに下記（式１）を満たし、残部がＦｅおよび不可避的不純物であることを特徴とする高温疲労特性に優れたフェライト系ステンレス鋼。
［Ｐ］＋［Ｓ］＋５×［Ｏ］≦０．０８０％・・・（式１）
ここで、［Ｐ］、［Ｓ］、［Ｏ］は、それぞれの元素の含有量（質量％）を示す。
（２）
さらに、前記フェライト系ステンレス鋼が、質量％で、Ｍｇ：０．０１５％以下、Ｃａ：０．００５％以下の１種または２種を含有することを特徴とする（１）に記載の高温疲労特性に優れたフェライト系ステンレス鋼。
（３）
さらに、前記フェライト系ステンレス鋼が、質量％で、Ｎｉ：１．０％以下、Ｃｕ：１．０％以下、Ｍｏ：１．０％以下、Ｗ：１．０％以下、Ｃｏ：１．０％以下の１種または２種以上を含有することを特徴とする（１）または（２）に記載の高温疲労特性に優れたフェライト系ステンレス鋼。
（４）
さらに、前記フェライト系ステンレス鋼が、質量％で、Ｚｒ：０．５０％以下、Ｇａ：０．１０％以下、Ｚｎ：０．１０％以下、Ｓｂ：０．５０％以下、Ｌａ：０．１０％以下、Ｙ：０．１０％以下、Ｈｆ：０．１０％以下、Ｔａ：０．１％以下、ＲＥＭ：０．１０％以下の１種または２種以上を含有することを特徴とする（１）〜（３）のいずれか１項に記載の高温疲労特性に優れたフェライト系ステンレス鋼。
（５）
前記フェライト系ステンレス鋼が、溶接構造体に用いられることを特徴とする（１）〜（４）のいずれか一項に記載の高温疲労特性に優れたフェライト系ステンレス鋼。
（６）
前記フェライト系ステンレス鋼が、燃料改質器、熱交換器あるいは燃料電池高温部材に適用されることを特徴とする（１）〜（５）に記載の高温疲労特性に優れたフェライト系ステンレス鋼。
（７）
前記フェライト系ステンレス鋼が、燃料電池用溶接構造体に適用されることを特徴とする（１）〜（６）に記載の高温疲労特性に優れたフェライト系ステンレス鋼。

本発明により、都市ガス、メタン、天然ガス、プロパン、灯油、ガソリン等の炭化水素系燃料を水素に改質する際に使用される改質器、熱交換器などの燃料電池高温部材に好適で、特に、改質ガス環境を含む高温環境下において熱疲労特性が要求される固体酸化物型燃料電池（ＳＯＦＣ）の溶接構造体における高温部材に好適なフェライト系ステンレス鋼を提供することができる。

本発明者らは、前記した課題を解決するために、フェライト系ステンレス鋼の成分組成とそれを用いて作製した溶接継手の高温疲労特性の関係について鋭意実験と検討を重ね、本発明を完成させた。以下に本発明で得られた知見について説明する。

（ａ）母材と比べ溶接部の結晶粒径は粗大である。これにより、溶接部の高温強度は母材よりも低くなる。

（ｂ）定置型燃料電池システムの作動を想定した熱応力解析の結果、８００℃で最大４０ＭＰａの応力が繰り返し付与される。

（ｃ）このような応力下において、付与されたひずみは動的な回復により亜結晶粒界を形成しながら変形が進行する。亜結晶粒は徐々に粗大化し、微小き裂の核生成サイトとなる。この微小き裂は亜結晶粒内を進展していき、やがては溶接部の破断に至る。ここで、亜結晶粒界は微小き裂進展を阻害する。したがって、高温疲労特性を高めるには、合金元素添加による固溶強化に加え、亜結晶粒界の成長を抑制し、微細な組織を維持することで、微小き裂の生成と進展の両方を抑制できることを知見した。

（ｄ）過度なＡｌおよび固溶・析出強化に寄与するＮｂ、Ｍｏ、Ｃｕなどの添加によらずＳｎの微量添加により、高温疲労特性は著しく向上することを新たに見出した。Ｓｎは、固溶強化はもちろんであるが、さらに８００℃の変形時に鋼中に形成される亜結晶粒界に特に偏析しやすく、亜結晶粒界の移動を著しく抑制することが分かった。ただし、過剰のＳｎ添加は結晶粒界強度を低下させ、高温疲労特性低下の原因となる。

（ｅ）ＢもＳｎと同様、固溶強化に加え、さらに高温疲労試験中に形成される亜結晶粒界に偏析し、亜結晶粒界の移動を顕著に抑制する。さらに、Ｂをより亜結晶粒界に偏析させるためには、結晶粒界に偏析しやすいＰ、ＳやＯを（式１）式を満たすように制限することが効果的である。また、Ｃａ、Ｍｇの適量添加によって、結晶粒界に偏析しやすいＰ、ＳやＯを非金属介在物や硫化物として生成させ、Ｂの粒界への偏析サイトを確保することも効果的である。
［Ｐ］＋［Ｓ］＋５×［Ｏ］≦０．０８０ ・・・（式１）
一方で、過剰にＢを添加した場合、ＢはＢＮとして溶接部の粒界に析出し、高温疲労試験時に粒界を起点とした破壊を助長する。したがって、適切なＢ添加量の見極めが重要となる。

（ｆ）その他、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｖ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｍｏ、Ｗ、Ｃｏ、Ｚｒ、Ｇａ、Ｓｂ、Ｌａ、Ｙ、Ｈｆ、Ｔａ、ＲＥＭは固溶強化により、高温疲労特性の向上に有効な添加元素である。

（ｇ）上記（ｂ）〜（ｆ）に記載の知見を溶接部に適用することができ、８００℃の高温環境下でも耐久性を確保すること、すなわち、フェライト系ステンレス鋼の溶接部の疲労特性を向上できることを新たに見出した。

以下、本発明の各要件について詳しく説明する。なお、各元素の含有量の「％」表示は、特に断りのない限り「質量％」を意味する。

化学成分の限定理由を以下に説明する。

＜Ｃ：０．０３％以下＞
Ｃは、フェライト相に固溶あるいはＣｒ２３Ｃ６を形成して耐酸化性を阻害する。また、溶接時の粒界におけるＣｒ２３Ｃ６の析出を促進させる。このため、Ｃ量は少ないほど良く、上限を０．０３０％とする。但し、過度な低減は精錬コストの上昇に繋がるため、下限は０．００１％とすることが好ましい。より好ましくは、下限は０．００２％、上限は０．０２０％にするとよい。

＜Ｓｉ：２．０％以下＞
Ｓｉは、耐酸化性を確保する上で重要な元素である。また、固溶強化により高温強度を高める元素である。これら効果を得るために下限は０．０１％とすることが好ましい。一方、過度な添加は、鋼の靭性や加工性の低下ならびにＡｌ系酸化皮膜の形成を阻害する場合があるため、上限は２．０％とする。Ｓｉの効果を積極的に活用する場合、Ｓｉの含有量の下限は、０．３％、上限は１．０％にすることが好ましい。

＜Ｍｎ：２．０％以下＞
Ｍｎは、改質ガス環境下でＳｉとともに酸化皮膜中に固溶して保護性を高める。これら効果を得るために下限は０．１％とすることが好ましい。一方、過度な添加は、鋼の耐食性やＡｌ系酸化皮膜の形成を阻害するため、上限は２．０％以下とする。耐酸化性と基本特性の点から、Ｍｎの含有量の下限は、０．２％、上限は１．２％の範囲が好ましい。

＜Ｐ：０．０５０％以下＞
Ｐは、製造性や溶接性を阻害する。また、溶接時に粒界に偏析しやすい元素であるため、ＳｎおよびＢの粒界偏析を阻害する元素である。その含有量は少ないほど良いため、上限は０．０５０％とする。但し、過度な低減は精錬コストの上昇に繋がるため、下限は０．００３％とすることが好ましい。製造性と溶接性の点から、好ましい範囲は、下限は０．０１０％、上限は０．０３５％にするとよい。

＜Ｓ：０．０１５％以下＞
Ｓは、鋼中に含まれる不可避的不純物元素であり、Ａｌ系皮膜の保護性を低下させる。特に、Ｍｎ系介在物や固溶Ｓの存在は、高温・長時間使用におけるＡｌ系酸化皮膜の破壊起点としても作用する。また、溶接時に粒界に偏析しやすい元素であるため、ＳｎおよびＢの粒界偏析を阻害する元素である。従って、Ｓ量は低いほど良いため、上限は０．０１５％とする。但し、過度の低減は原料や精錬コストの上昇に繋がるため、下限は０．０００１％とする。製造性と耐酸化性の観点から、好ましい範囲は０．０００１〜０．００５０％である。

＜Ｃｒ：１１．０〜２５．０％＞
Ｃｒは、耐食性に加えて、表面酸化皮膜の保護性を確保する上で基本となる構成元素であり、これら効果を得るためには１１．０％以上のＣｒ量が必要である。一方、過度なＣｒの添加は、Ｃｒ２３Ｃ６の析出を促進させる。また、脆化相であるσ相の生成を助長する。合金コストの上昇とＣｒ蒸発を助長する場合があるため上限は２５．０％とする。好ましい範囲は、下限は１３．０％、上限は２０．０％にするとよい。

＜Ａｌ：１．３〜４．０％＞
Ａｌは、脱酸元素に加えて、Ａｌ系酸化皮膜を形成してＣｒ蒸発を抑止するために必須の添加元素である。また、固溶強化により高温強度を高める元素である。これら効果を得るため、下限は１．３％とする。しかし、過度なＡｌの添加は、鋼の靭性や溶接部における脆性破壊を助長するため、上限は、４．０％とする。好ましい範囲は、下限は１．５％、上限は３．０％にするとよい。

＜Ｎ：０．０４０％以下＞
Ｎは、Ｃと同様に耐酸化性を阻害する。このため、Ｎ量は少ないほど良く、上限を０．０４０％とする。但し、過度な低減は精錬コストの上昇に繋がるため、下限は０．００１％とする。好ましい範囲は、下限は０．００２％、上限は０．０２０％にするとよい。

＜Ｏ：０．０１０％以下＞
Ｏは、不可避的な不純物であり、過剰のＯを含有する場合、溶接時にＳｉ、Ｍｎ、Ａｌを酸化し、剥離しやすいスラグを形成し、耐酸化性を劣化させる。また、高温疲労試験時、スラグと溶接金属界面の剥離によって微小き裂の核生成サイトとなる。したがって、上限を０．０１０％以下とする必要がある。好ましくは、上限は０．００８％でにするとよい。

＜Ｓｎ：０．００５〜０．５％＞
Ｓｎは亜結晶粒界に偏析し、粒界移動を著しく抑制することで高温疲労特性を高める元素である。この効果を得るため、下限は０．００５％とする。一方、過剰なＳｎの添加は鋼材の粒界強度を弱め、粒界破壊を助長して製造性の低下を招くため、上限を０．５％とする必要がある。好ましいＳｎの含有量は、下限は０．０１％、上限は０．４％にするとよい。製造性を考慮すると、Ｓｎの上限値は０．１２％が好ましいく、さらには０．０５％であるとなおよい。

＜Ｂ：０．０００５〜０．００５０％未満＞
Ｂは亜結晶粒界に偏析し、粒界移動を著しく抑制することで高温疲労特性を高める元素である。この効果を得るため、下限は０．０００５％とする。一方、過剰なＢの添加は鋼材の製造性の低下を招く他、溶接時にＢＮの析出を助長するため、上限を０．００５０％未満とする必要がある。好ましいＢの含有量は、下限は０．００１％、上限は０．００４５％にするとよい。

＜［Ｐ］＋［Ｓ］＋５×［Ｏ］≦０．０８０＞
ＢもＳｎと同様、固溶強化に加え、高温疲労試験中に形成される亜結晶粒界に偏析し、亜結晶粒界の移動を顕著に抑制する。さらに、Ｂをより亜結晶粒界に偏析させるためには、結晶粒界に偏析しやすいＰ、ＳやＯの量を制限することが効果的である。これら元素の中で特にＯは鋼中のＡｌとＡｌ２Ｏ３を形成し、この介在物が疲労試験時の微小き裂生成サイトとなりうる。したがって、［Ｐ］＋［Ｓ］＋５×［Ｏ］を０．０８０％以下に制御する必要がある。好ましくは、［Ｐ］＋［Ｓ］＋５×［Ｏ］を０．０７０％以下にするとよい。

＜Ｔｉ、Ｎｂ、Ｖ：０．５％以下＞
Ｔｉ、Ｎｂ、Ｖは、Ｃ，Ｎを固定する安定化元素の作用により、溶接時のＣｒ２３Ｃ６生成抑制に寄与する元素である。さらに、高温強度と疲労特性の向上にも寄与する元素である。これら効果を得るために、それぞれの元素の下限は０．００４％とすることが好ましい。一方、過度な添加は合金コストの上昇や再結晶温度上昇に伴う製造性の低下や耐酸化性の低下にも繋がるため、上限は０．５％とする。好ましい範囲は、それぞれの元素で、下限が０．０３％、上限が〜０．４０％にするとよい。

＜Ｍｇ：０．０１５％以下、Ｃａ：０．００５％以下＞
Ｍｇ、Ｃａは、結晶粒界に偏析しやすいＰ、ＳやＯを非金属介在物や硫化物として生成させ、高温疲労特性の向上に間接的に寄与する元素である。これら元素を一種または２種以上を含むものとする。これら元素過度な添加は製造性と鋼の耐食性を低下させるため、Ｍｇ：０．０１５％以下、Ｃａ：０．００５％以下であることが好ましい。また、この効果を確実に得るため、Ｍｇ：０．００１％、Ｃａ：０．０００５％以上含有させることが好ましい。

＜Ｎｉ、Ｃｕ、Ｍｏ、Ｗ、Ｃｏ：１．０％以下＞
これら元素は固溶強化により高温疲労特性を増加させる。これら元素を１種類または２種類以上含有することが好ましい。一方、これら元素の過度な添加は製造性の低下および合金コストの増加に繋がるため、Ｎｉ：１．０％以下、Ｃｕ：１．０％以下、Ｍｏ：１．０％以下、Ｗ：１．０％以下、Ｃｏ：１．０％以下で、これら元素の合計量を２．０％以下とすることが好ましい。この効果を確実に得るため、Ｎｉ：０．０２０％以上、Ｃｕ：０．０１０％以上、Ｍｏ：０．０１０％以上、Ｗ：０．００１％以上、Ｃｏ：０．００５％以上含有させることが好ましい。

＜Ｚｒ、Ｇａ、Ｚｎ、Ｓｂ、Ｌａ、Ｙ、Ｈｆ、Ｔａ、ＲＥＭ＞
これら元素は固溶強化により高温疲労特性を増加させる。また、Ｚｒ、Ｌａ、Ｙ、Ｈｆ、Ｔａ、ＲＥＭは、熱間加工性や鋼の清浄度を向上ならびに耐酸化性改善に対しても、従来から有効な元素である。Ｇａ、Ｚｎ、Ｓｂは表面近傍に濃化してＣｒの酸化を抑制する。これら元素を１種類または２種類以上含有することが好ましい。一方、これら元素の過度な添加は結晶強度の低下、製造性の低下および合金コストの増加に繋がるため、Ｚｒ：０．５０％以下、Ｇａ：０．１０％以下、Ｚｎ：０．１％以下、Ｓｂ：０．５０％以下、Ｌａ：０．１０％以下、Ｙ：０．１０％以下、Ｈｆ：０．１０％以下、Ｔａ：０．５０％以下、ＲＥＭ：０．１０％以下でこれら元素を１種類または２種類以上含有する必要がある。これら元素の合計量を０．２０％以下とすることが好ましい。これらの効果を確実に得るため、Ｚｒ：０．０００１％以上、Ｇａ：０．００１％以上、Ｚｎ：０．０１％以上、Ｓｂ：０．００３％以上、Ｌａ：０．０００１％以上、Ｙ：０．０００１％以上、Ｈｆ：０．０００１％以上、Ｔａ：０．００２％以上、ＲＥＭ：０．００１％以上含有させることが好ましい。

表１に成分を示す各種フェライト系ステンレス鋼を溶製し、熱間圧延、焼鈍酸洗、冷間圧延を行い、板厚１．０ｍｍの冷延焼鈍鋼板を製造した。ここで、鋼Ａ１〜Ａ１６は、本発明の規定する成分範囲内の鋼であり、鋼Ｂ１〜Ｂ１４は、本発明の規定する成分範囲から外れる鋼である。これら冷延焼鈍鋼板に対し、幅１２０ｍｍ、長さ２５０ｍｍの溶接用素材を切り出した。次いで、同じ鋼種のフェライト系ステンレス鋼板同士を母材として、電流８０〜１００Ａ、溶接速度５０ｃｍ／ｍｉｎにて、Ａｒシールドガスを用いてＴＩＧなめ付け溶接して、表１の各フェライト系ステンレス鋼板の溶接継手を製造した。

また、表２に成分を示す記号Ｃ１、Ｃ２のＡｌ含有フェライト系ステンレス鋼溶接材料を溶製した。表１の鋼種Ａ１、Ｂ１１、Ｂ１２を母材とし、溶接材料Ｃ１、Ｃ２を用いて溶接継手を作製した。溶接条件は電流２００Ａ、溶接速度５０ｃｍ／ｍｉｎ、溶接材料供給量８ｇ／ｍｉｎであり、Ａｒガスシールドを実施した。得られた溶接継手の溶接金属部から化学分析用試料を採取し、成分分析を行った。表３に各溶接継手の溶接金属部の化学成分を示す。ここで、表３の記号は、例えばＡ１Ｃ１の場合、母材はＡ１、溶接材料はＣ１を使用して製造した溶接継手であることを意味する。

高温疲労特性は平面曲げ疲労試験により評価した。各溶接継手に対し、平行部幅１０ｍｍ、標点間距離３５ｍｍの板状試験片を、溶接ビードは試験片の幅中央に位置するように採取した。試験条件は、８００℃で、応力範囲を４０および４４ＭＰａとし、周波数１７００Ｈｚ、応力比−１にて、破断までの試験サイクルを測定した。ここで、試験は１０^７回で打ち切り、応力範囲４０ＭＰａで１０^ｃ回までに破断しなかったものを「○」、応力範囲４４ＭＰａで１０^７回までに破断しなかったものを「◎」、試験途中で破断したものを「×」として高温疲労特性を評価した。なお、応力範囲４０ＭＰａで試験途中に破断したものについては応力範囲４４ＭＰａでは疲労試験を実施していない。

得られた結果を表４に示す。

Ａ１〜Ａ１６は、本発明で規定する鋼成分を満たしている。その結果、ＳｎおよびＢの粒界強化を十分に得ることができ、１０^７回まで疲労破壊が生じず、「○」ないし「◎」の評価となった。

Ｂ１は、Ｓｎ添加量が本発明で規定する鋼成分を上回るものである。その結果、疲労試験中にＳｎの過剰な粒界偏析よる粒界強度低下を招き、粒界破壊が生じたため、応力範囲４０ＭＰａで１０^７回到達前に破断した。

Ｂ２は、Ｂ添加量が本発明で規定する鋼成分を上回るものである。その結果、疲労試験中にＢＮの析出に起因した粒界破壊が生じたため、応力範囲４０ＭＰａで１０^７回到達前に破断した。

Ｂ３は、Ａｌ添加量が本発明で規定する鋼成分を下回るものである。その結果、疲労試験中に耐酸化性が不足し、スケール剥離に起因する減肉が生じたため、そこを起点とした疲労破壊が生じ、応力範囲４０ＭＰａで１０^７回到達前に破断した。

Ｂ４は、Ａｌ添加量が本発明で規定する鋼成分を上回るものである。その結果、溶接部に生じた過剰なＡｌ_２Ｏ_３を起点とした疲労破壊が生じ、応力範囲４０ＭＰａで１０^７回到達前に破断した。

Ｂ５は、Ｐ添加量が本発明で規定する鋼成分を上回る。その結果、ＳｎおよびＢの粒界強化を十分に得ることができず、応力範囲４０ＭＰａで１０^７回到達前に破断した。

Ｂ６は、Ｏ添加量が本発明で規定する鋼成分を上回る。その結果、溶接部で生成した過剰なスラグが微小き裂の生成サイトとなり、応力範囲４０ＭＰａで１０^７回到達前に破断した。

Ｂ７は、Ｐ＋Ｓ＋５Ｏが本発明で規定する鋼成分を上回る。その結果、ＳｎおよびＢの粒界強化を十分に得ることができず、応力範囲４０ＭＰａで１０^７回到達前に破断した。

Ｂ８は、Ｔｉ添加量が本発明で規定する範囲を上回る。その結果、溶接部に生成した過剰なＴｉ系析出物が微小き裂の生成サイトとなり、応力範囲４０ＭＰａで１０^７回到達前に破断した。

Ｂ９は、Ｎｂ添加量が本発明で規定する鋼成分を上回る。その結果、溶接部で生成した過剰なＮｂ系析出物が微小き裂の生成サイトとなり、応力範囲４０ＭＰａで１０^７回到達前に破断した。

Ｂ１０は、Ｃｒ添加量が本発明で規定する鋼成分を上回る。その結果、溶接部で生成した過剰なＣｒ系析出物が微小き裂の生成サイトとなり、応力範囲４０ＭＰａで１０^７回到達前に破断した。

Ｂ１１およびＢ１２は、ＳｎとＢ添加量が本発明で規定する鋼成分を下回る。その結果、亜結晶粒界の移動を抑制することができず、応力範囲４０ＭＰａで１０^７回到達前に破断した。

Ｂ１３は、ＧａおよびＳｂが本発明で規定する鋼成分を上回る。その結果、溶接部の粒界強度が低下し、応力範囲４０ＭＰａで１０^７回到達前に破断した。

Ｂ１４はＭｇおよびＣａが本発明で規定する鋼成分を上回る。その結果、溶接部でＭｇＯおよびＣａＯを起点としたき裂が生成し、応力範囲４０ＭＰａで１０^７回到達前に破断した。

Ｂ１５は、Ｃｒが本発明で規定する鋼成分を下回る。その結果、鋼材そのものの耐酸化性の劣化に起因したスケール剥離により溶接継手が減肉し応力範囲４０ＭＰａで１０^７回到達前に破断した。

Ｂ１６はＣ、ＭｇおよびＣａが本発明で規定する鋼成分を上回る。その結果、溶接部の粒界に析出したＣｒ系炭化物ならびに溶接部粒内のＭｇＯおよびＣａＯを起点としたき裂が生成し、応力範囲４０ＭＰａで１０^７回到達前に破断した。

Ａ１Ｃ１は、母材、溶接材料とも本発明で規定する鋼成分を満たしている。その結果、ＳｎおよびＢの粒界強化を十分に得ることができ、１０^７回まで疲労破壊が生じなかった。

Ｂ１１Ｃ１およびＢ１２Ｃ２は、母材は本発明で規定する鋼成分を満たしていないが、溶接材料により溶接部の鋼成分を満たすように成分調整を行っている。その結果、ＳｎおよびＢの粒界強化を十分に得ることができ、１０^７回まで疲労破壊が生じなかった。

本発明によれば、Ａｌ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｃｕの添加に頼ることなく、改質ガス環境を含む高温環境下において溶接部の高温疲労特性に優れたフェライト系ステンレス鋼を得ることができる。特に、燃料電池用溶接構造体に好適なフェライト系ステンレス鋼を得ることができる。

Claims (7)

1. 質量％にて、Ｃ：０．０３％以下、Ｓｉ：２．０％以下、Ｍｎ：２．０％以下、Ｐ：０．０５０％以下、Ｓ：０．０１５％以下、Ｃｒ：１１．０〜２５．０％、Ａｌ：１．３〜４．０％、Ｎ：０．０４０％以下、Ｓｎ：０．００５〜０．５％、Ｂ：０．０００５〜０．００５０％未満、Ｏ：０．０１０％以下を含み、更にＴｉ：０．５０％以下、Ｎｂ：０．５０％以下、Ｖ：０．５０％以下の１種類または２種以上を含み、さらに下記（式１）を満たし、残部がＦｅおよび不可避的不純物であることを特徴とする高温疲労特性に優れたフェライト系ステンレス鋼。
   ［Ｐ］＋［Ｓ］＋５×［Ｏ］≦０．０８０％ ・・・（式１）
   ここで、［Ｐ］、［Ｓ］、［Ｏ］は、それぞれの元素の含有量（質量％）を示す。
2. さらに、前記フェライト系ステンレス鋼が、質量％で、Ｍｇ：０．０１５％以下、Ｃａ：０．００５％以下の１種または２種を含有することを特徴とする請求項１に記載の高温疲労特性に優れたフェライト系ステンレス鋼。
3. さらに、前記フェライト系ステンレス鋼が、質量％で、Ｎｉ：１．０％以下、Ｃｕ：１．０％以下、Ｍｏ：１．０％以下、Ｗ：１．０％以下、Ｃｏ：１．０％以下の１種または２種以上を含有することを特徴とする請求項１または２に記載の高温疲労特性に優れたフェライト系ステンレス鋼。
4. さらに、前記フェライト系ステンレス鋼が、質量％で、Ｚｒ：０．５０％以下、Ｇａ：０．１０％以下、Ｚｎ：０．１０％以下、Ｓｂ：０．５０％以下、Ｌａ：０．１０％以下、Ｙ：０．１０％以下、Ｈｆ：０．１０％以下、Ｔａ：０．１％以下、ＲＥＭ：０．１０％以下の１種または２種以上を含有することを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の高温疲労特性に優れたフェライト系ステンレス鋼。
5. 前記フェライト系ステンレス鋼が、溶接構造体に用いられることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載の高温疲労特性に優れたフェライト系ステンレス鋼。
6. 前記フェライト系ステンレス鋼が、燃料改質器、熱交換器あるいは燃料電池高温部材に適用されることを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載の高温疲労特性に優れたフェライト系ステンレス鋼。
7. 前記フェライト系ステンレス鋼が、燃料電池用溶接構造体に適用されることを特徴とする請求項１〜６のいずれか一項に記載の高温疲労特性に優れたフェライト系ステンレス鋼。