JP2015145517A - めっき密着性に優れた合金化溶融亜鉛めっき鋼板およびその製造方法 - Google Patents

めっき密着性に優れた合金化溶融亜鉛めっき鋼板およびその製造方法 Download PDF

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Abstract

【課題】めっき密着性に優れた合金化溶融亜鉛めっき鋼板およびその製造方法を提供する。
【解決手段】ｍａｓｓ％で、Ｃ：０．１０〜０．３５％、Ｓｉ：０．３〜３．０％、Ｍｎ：０．５〜３．０％、Ｐ：０．００１％〜０．１０％、Ａｌ：０．０１％〜３．００％、Ｓ：０．２００％以下を含有し、残部がＦｅおよび不可避的不純物からなる成分組成の鋼板表面に亜鉛めっき層を有する合金化溶融亜鉛めっき鋼板であって、前記鋼板と前記亜鉛めっき層との界面から鋼板側１μｍ以内に存在するＳｉＣおよびＳｉＯ２の量比はＳｉＣ／ＳｉＯ２＞０．２０であり、かつ、前記亜鉛めっき層中にはＦｅを８〜１３ｍａｓｓ％含有する。
【選択図】なし

Description

本発明は、めっき密着性に優れた合金化溶融亜鉛めっき鋼板およびその製造方法に関する。
近年、自動車、家電、建材などの分野においては、素材鋼板に防錆性を付与した表面処理鋼板、中でも防錆性に優れた溶融亜鉛めっき鋼板、合金化溶融亜鉛めっき鋼板が使用されている。
一般的に、溶融亜鉛めっき鋼板は、以下の方法にて製造される。まず、スラブを熱延、冷延さらに熱処理を施した薄鋼板を用いて、母材鋼板表面を前処理工程にて脱脂および／または酸洗して洗浄するか、あるいは前処理工程を省略して予熱炉内で母材鋼板表面の油分を燃焼除去した後、非酸化性雰囲気中あるいは還元性雰囲気中で加熱することで再結晶焼鈍を行う。その後、非酸化性雰囲気中あるいは還元性雰囲気中で鋼板をめっきに適した温度まで冷却して、大気に触れることなく微量Ａｌ（０．１〜０．２ｍａｓｓ％程度）を添加した溶融亜鉛浴中に浸漬する。これにより鋼板表面がめっきされ、溶融亜鉛めっき鋼板が得られる。また、合金化溶融亜鉛めっき鋼板は、溶融亜鉛めっき後、鋼板を合金化炉内で熱処理することで得られる。
ところで、近年、自動車の分野では素材鋼板の高性能化と共に軽量化が促進されている。素材鋼板の軽量化に伴う強度低下を補うための鋼板の高強度化は、Ｓｉ、Ｍｎなどの固溶強化元素の添加により実現される。なかでも、Ｓｉは鋼の延性を損なわずに高強度化できる利点があり、Ｓｉ含有鋼板は高強度鋼板として有望である。一方で、鋼中にＳｉを多量に含有する高強度鋼板を母材として溶融亜鉛めっき鋼板および合金化溶融亜鉛めっき鋼板を製造しようとする場合、以下の問題がある。
前述のように溶融亜鉛めっき鋼板はめっき前に還元雰囲気中において焼鈍される。しかし、鋼中のＳｉは酸素との親和力が高いため、還元雰囲気中においても選択的に酸化されて鋼板表面に酸化物を形成する。これらの酸化物は鋼板表面の濡れ性を低下させるため、めっきの際、不めっき欠陥の原因となる。また、不めっきに至らない場合であっても、めっき密着性を低下させる。
このような問題に対して、いくつかの技術が開示されている。特許文献１には、酸化雰囲気中において鋼板表面に酸化鉄を形成した後、還元焼鈍によって鋼板表面に還元鉄層を形成することで、溶融亜鉛との濡れ性が改善する技術が開示されている。
特許文献２には、予熱中の酸素濃度などの雰囲気を制御することで良好なめっき品質を確保する技術が開示されている。
特許文献３には、加熱帯をＡ〜Ｃ帯の３段階に分け、それぞれの加熱帯を適切な温度および酸素濃度に制御することで押し疵発生を抑制し、不めっきがなく美麗な外観の溶融亜鉛めっき鋼板を製造する技術が開示されている。
特開平４−２０２６３０号公報 特開平６−３０６５６１号公報 特開２００７−２９１４９８号公報
特許文献１、２のような酸化還元技術を適用して高Ｓｉ含有鋼に溶融亜鉛めっき処理をする方法では、不めっき欠陥が改善する一方で押し疵という酸化還元技術特有の欠陥が発生するという問題がある。
特許文献３のようなＡ〜Ｃ加熱帯の温度および酸素濃度をそれぞれ制御する方法では、不めっきや押し疵といった表面欠陥のない溶融亜鉛めっき鋼板を提供できる。しかしながら、鋼板中の固溶Ｓｉ濃度（またはＳｉ活量）が高いとＦｅとＺｎの合金化反応が遅延するため、合金化温度が高くなるという課題がある。合金化温度が高くなるとめっき密着性に劣るΓ層が厚く形成するため、めっき層の密着性が著しく低下するという問題がある。さらに、合金化温度が高くなると優れた延性を有する残留オーステナイト相が分解するため、鋼板の機械的特性が劣化するという問題もある。一方で、合金化温度を低くすると、めっき密着性は改善されるが、Ｚｎめっき中のＦｅ濃度が低くなり、生ヤケと呼ばれる外観不良を生じる。また、Ｆｅ％が低くなるとめっき表面に摩擦係数が高いζが厚く形成するため、合金化溶融亜鉛めっきの利点である摺動性を損ねる。
本発明は、かかる事情に鑑みてなされたものであって、めっき密着性に優れた合金化溶融亜鉛めっき鋼板およびその製造方法を提供することを目的とする。
本発明者らは上記課題を解決するために、Ｚｎめっき後に合金化反応が生じる鋼板表層１μｍのミクロ組織に着目し、鋭意研究を行った。その結果、鋼板と亜鉛めっき層との界面から鋼板側１μｍ以内に存在するＳｉＣおよびＳｉＯ２の量比：ＳｉＣ／ＳｉＯ２を制御することでめっき密着性が向上することを見出した。
本発明は、以上の知見に基づきなされたもので、その要旨は以下のとおりである。
［１］ｍａｓｓ％で、Ｃ：０．１０〜０．３５％、Ｓｉ：０．３〜３．０％、Ｍｎ：０．５〜３．０％、Ｐ：０．００１％〜０．１０％、Ａｌ：０．０１％〜３．００％、Ｓ：０．２００％以下を含有し、残部がＦｅおよび不可避的不純物からなる成分組成の鋼板表面に亜鉛めっき層を有する合金化溶融亜鉛めっき鋼板であって、前記鋼板と前記亜鉛めっき層との界面から鋼板側１μｍ以内に存在するＳｉＣおよびＳｉＯ２の量比はＳｉＣ／ＳｉＯ２＞０．２０であり、かつ、前記亜鉛めっき層中にはＦｅを８〜１３ｍａｓｓ％含有することを特徴とするめっき密着性に優れた合金化溶融亜鉛めっき鋼板。
［２］鋼板と亜鉛めっき層との界面から鋼板側１μｍ以内は残留オーステナイト相が面積率で０．２％以上であることを特徴とする上記［１］に記載のめっき密着性に優れた合金化溶融亜鉛めっき鋼板。
［３］成分組成として、さらに、ｍａｓｓ％で、Ｍｏ：０．０１〜１．００％、Ｃｒ：０．０１〜１．００％のうちから選ばれる１種または２種を含有することを特徴とする上記［１］または［２］に記載のめっき密着性に優れた合金化溶融亜鉛めっき鋼板。
［４］成分組成として、さらに、ｍａｓｓ％で、Ｎｂ：０．００５〜０．２０％、Ｔｉ：０．００５〜０．２０％、Ｃｕ：０．０１〜０．５０％、Ｎｉ：０．０１〜１．００％、Ｂ：０．０００５〜０．０１０％のうちから選ばれる１種または２種以上を含有することを特徴とする上記［１］〜［３］のいずれかに記載のめっき密着性に優れた合金化溶融亜鉛めっき鋼板。
［５］上記［１］、［３］、［４］のいずれかに記載の成分組成を有する鋼を熱間圧延した後、冷間圧延し、次いで、直火バーナーを備えた直火加熱型の加熱炉で、ＣＯ濃度５〜１０ｖｏｌ％、ＣＨ４濃度２０〜３０ｖｏｌ％、Ｈ２濃度５０〜６０ｖｏｌ％を含み残部Ｎ２および不可避的不純物である可燃性ガスとＯ２濃度２０〜４０ｖｏｌ％を含み残部Ｎ２および不可避的不純物である支燃性ガスとを燃焼させて、鋼板表面の到達温度を５５０〜７５０℃の範囲として加熱する熱処理を行い、次いで、Ｈ２濃度５〜４０ｖｏｌ％、Ｈ２Ｏ濃度０．０１〜０．４０ｖｏｌ％を含み残部Ｎ２および不可避的不純物である雰囲気において均熱温度６３０〜８５０℃で加熱する熱処理を行い、１５℃/ｓ以上の平均冷却速度で冷却した後、溶融亜鉛めっき処理を施し、５６０℃以下の温度で合金化処理することを特徴とするめっき密着性に優れた合金化溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法。
本発明によれば、めっき密着性に優れた合金化溶融亜鉛めっき鋼板が得られる。本発明は一般に溶融亜鉛めっき処理が困難であり、かつ難合金化とされるＳｉを０．３％以上含有する鋼板、すなわち、高Ｓｉ含有鋼板を母材とする場合に特に有効であり、高Ｓｉ含有溶融亜鉛めっき鋼板の製造における生産性とめっき品質を両立するする方法として有用な発明といえる。
以下、本発明について具体的に説明する。
まず、本発明に用いる鋼板の成分組成について説明する。なお、成分の量を表す％は、特に断らない限りｍａｓｓ％を意味する。
Ｃ：０．１０〜０．３５％
本発明において、重要な要件である。鋼中Ｃによる鋼板表面の固溶Ｓｉの低下の効果を十分に得るにはＣは０．１０％以上含有する必要がある。一方、Ｃが０．３５％超えでは加工性を損ねる。そのため、Ｃは０．１０％以上０．３５％以下とする。Ｃは溶接性の観点から０．２０％以下が好ましい。
Ｓｉ：０．３〜３．０％
Ｓｉは鋼板の機械的特性を改善する上で最重要な元素であるため、０．３％以上含有する必要がある。ただし、Ｓｉが３．０％を超えると焼鈍中にＳｉが鋼板表面に濃化し、不メッキの起点となるため、Ｚｎめっき後の表面外観を著しく損ねる。そのため、Ｓｉは０．３％以上３．０％以下とする。
Ｍｎ：０．５〜３．０％
Ｍｎは固溶強化元素であり、鋼板の高強度化を図るために効果的であるため、０．５％以上含有する必要がある。一方、Ｍｎが３．０％を超えると溶接性やめっき密着性が低下し、さらに強度と延性のバランスの確保が困難になる。そのため、Ｍｎは０．５％以上３．０％以下とする。
Ｐ：０．００１〜０．１０％
Ｐはセメンタイトの析出を遅延させて相変態の進行を遅らせるため、０．００１％以上とする。一方、Ｐが０．１０％を超えると溶接性およびめっき密着性が劣化する。さらに、合金化を遅延させるため、合金化温度が上昇し、延性が劣化する。そのため、Ｐは０．００１％以上０．１０％以下とする。
Ａｌ：０．０１〜３．００％
ＡｌはＳｉと補完的に添加される元素である。Ａｌは製鋼過程で不可避的に混入するため、Ａｌの下限値は０．０１％である。一方、Ａｌが３．００％を超えるとＡｌ２Ｏ３の生成抑制が困難になり、めっき層の密着性が低下する。そのため、Ａｌは０．０１％以上３．００％以下とする。
Ｓ：０．２００％以下
Ｓは製鋼過程で不可避的に含有される元素である。しかしながら、多量に含有すると溶接性が劣化する。そのため、Ｓは０．２００％以下とする。
残部はＦｅおよび不可避的不純物である。
以上の成分組成により本発明の効果は得られるが、さらに製造性あるいは材料特性を向上させる目的で以下の元素を含有することができる。
Ｍｏ：０．０１〜１．００％、Ｃｒ：０．０１〜１．００％のうちから選ばれる１種または２種
Ｍｏ：０．０１〜１．００％
Ｍｏは強度と延性のバランスを制御する元素であり、０．０１％以上含有することができる。また、ＭｏはＳｉ、Ａｌの内部酸化を促進し、表面濃化を抑制する効果がある。一方で、Ｍｏが１．００％を超えるとコストアップを招く場合がある。そのため、Ｍｏを含有する場合、０．０１％以上１．００％以下とする。
Ｃｒ：０．０１〜１．００％
Ｃｒは強度と延性のバランスを制御する元素であり、０．０１％以上含有することができる。また、ＣｒはＭｏと同様に、Ｓｉ、Ａｌの内部酸化を促進し、表面濃化を抑制する効果がある。一方で、Ｃｒが１．００％を超えると、Ｃｒが鋼板表面に濃化するため、めっき密着性および溶接性が劣化する場合がある。そのため、Ｃｒを含有する場合、０．０１％以上１．００％以下とする。
Ｎｂ：０．００５〜０．２０％、Ｔｉ：０．００５〜０．２０％、Ｃｕ：０．０１〜０．５０％、Ｎｉ：０．０１〜１．００％、Ｂ：０．０００５〜０．０１０％のうちから選ばれる１種または２種以上
Ｎｂ：０．００５〜０．２０％
Ｎｂは強度と延性とのバランスを制御する元素であり、０．００５％以上含有することができる。一方で、Ｎｂが０．２０％を超えるとコストアップを招く場合がある。そのため、Ｎｂを含有する場合、０．００５％以上０．２０％以下とする。
Ｔｉ：０．００５〜０．２０％
Ｔｉは強度と延性とのバランスを制御する元素であり、０．００５％以上含有することができる。一方で、Ｔｉが０．２０％を超えるとめっき密着性を低下させる場合がある。そのため、Ｔｉを含有する場合、０．００５％以上０．２０％以下とする。
Ｃｕ：０．０１〜０．５０％
Ｃｕは残留オーステナイト相形成を促進する元素であり、０．０１％以上含有することができる。一方で、Ｃｕが０．５０％を超えるとコストアップを招く場合がある。そのため、Ｃｕを含有する場合、０．０１％以上０．５０％以下とする。
Ｎｉ：０．０１〜１．００％
Ｎｉは残留オーステナイト相形成を促進する元素であり、０．０１％以上含有することができる。一方で、Ｎｉが１．００％を超えるとコストアップを招く場合がある。そのため、Ｎｉを含有する場合、０．０１％以上１．００％以下とする。
Ｂ：０．０００５〜０．０１０％
Ｂは残留オーステナイト相形成を促進する元素であり、０．０００５％以上含有することができる。一方で、Ｂが０．０１０％を超えるとめっき密着性が劣化する場合がある。そのため、Ｂを含有する場合、０．０００５％以上０．０１０％以下とする。
次に、本発明で最も重要な要件である鋼板表層１μｍのミクロ組織について説明する。
本発明では、鋼板と亜鉛めっき層との界面から鋼板側１μｍ以内に存在するＳｉＣおよびＳｉＯ２の量比はＳｉＣ／ＳｉＯ２＞０．２０とする。ＳｉＣおよびＳｉＯ２は、ＳＥＭ観察した断面組織でＥＤＸによりＳｉ、Ｃ、Ｏの組成分析をすることで同定できる。また、ＸＰＳによってＳｉの化学結合状態を調査し、同定することも出来る。さらに、ＥＰＭＡによる元素マッピングやＴＥＭによる電子線回折像による同定も可能である。なお、本発明では、Ｚｎめっき剥離後の鋼板表面からＸＰＳ分析を行い、ＳｉＣおよびＳｉＯ２のピークの積算値の比からＳｉＣ／ＳｉＯ２を算出した。また、本発明のＳｉＣ／ＳｉＯ２は熱処理条件、鋼中Ｃ量および鋼中Ｓｉ量により制御することができる。
好ましくは、鋼板と亜鉛めっき層との界面から鋼板側１μｍ以内は残留オーステナイト相が面積率で０．２％以上である。残留オーステナイト相は、後述する実施例方法にて測定することができる。
従来の酸化還元技術を適用して高Ｓｉ含有鋼に溶融亜鉛めっき処理をする方法では、鋼板内部にＳｉＯ２の内部酸化物が形成する。これらの酸化物の形成は鋼板表層の鋼中Ｓｉ濃度を低下させる効果を有する。しかし、鋼中Ｓｉ濃度が０．３％を超えるような高Ｓｉ含有鋼板では、内部酸化物の形成だけでは鋼板表層のＳｉ濃度が十分に低下しないため、固溶Ｓｉによって合金化反応が阻害され結果として合金化温度が高くなりめっき密着性が劣化する。
上記に対して、鋼中Ｓｉ濃度が０．３％を超えるような場合でも鋼中に十分な量のＣを含有すれば鋼板表層の固溶Ｓｉ濃度が低下し、合金化温度を低減でき、めっき密着性が向上することがわかった。これは、以下のように考えられる。
まず、下記式（１）に示すように、鋼中ＣによりＳｉＣが形成する。
Ｓｉ＋Ｃ→ＳｉＣ ―――式（１）
また、内部酸化として既に形成しているＳｉＯ２は鋼中Ｃにより下記式（２）に示すように、還元反応される。この際、鋼中酸素ポテンシャルの増加とＳｉＯ２濃度の減少が同時に起こるため、下記式（３）に示すように、鋼中Ｓｉの内部酸化反応が促進される。
ＳｉＯ２＋Ｃ→ＳｉＣ＋Ｏ２ ―――式（２）
Ｓｉ＋Ｏ２→ＳｉＯ２ ―――式（３）
以上の効果により、鋼板表面のＳｉ濃度が低下する。結果として、合金化温度が低減し、めっき密着性が向上する。
以上のように、本発明は、鋼中に十分な量のＣを含有することで鋼板表層の固溶Ｓｉ濃度を低下させ、合金化温度を低減しめっき密着性を向上させることを特徴とする。すなわち、ＳｉＯ２内部酸化の形成に加えて、ＳｉＣの形成により鋼板表面の固溶Ｓｉ濃度を低温合金化が可能なレベルまで低下させることを特徴とする。
そして、ＳｉＣの形成による表面の固溶Ｓｉ濃度の低下を示す指標として、本発明では鋼板と亜鉛めっき層との界面から鋼板側１μｍ以内に存在するＳｉＣおよびＳｉＯ２の量比を用い、ＳｉＣ／ＳｉＯ２＞０．２０とすることをさらなる特徴とする。界面から鋼板側１μｍ以内を制御することで、上記効果を有することができる。ＳｉＣ／ＳｉＯ２≦０．２０ではＳｉＣの形成が不十分で十分に合金化温度の低減効果を得ることができない。ＳｉＣ／ＳｉＯ２が０．６０超えでは過剰析出した炭化物が曲げ加工時の割れ起点となる場合がある。よって、上限は０．６０が好ましい。
残留オーステナイト相は、加工誘起変態により鋼板表面の加工性を確保する。そのため、鋼板と亜鉛めっき層との界面から鋼板側１μｍ以内は残留オーステナイト相が面積率で０．２％以上であることが好ましい。
鋼板と亜鉛めっき層との界面から鋼板側１μｍ以内に存在するＳｉＣおよびＳｉＯ２の量比は、鋼中Ｃ量に加え、熱処理条件により制御することができる。本発明では、溶融亜鉛めっき処理を施す前に、冷間圧延した鋼板を直火加熱型の加熱炉で加熱した後、還元雰囲気で加熱する。直火加熱型の加熱炉において直火バーナーにより鋼板表面を加熱する。この時、燃焼雰囲気内の酸素ポテンシャルが高ければ、直火バーナーでの加熱による鋼板表面の酸化と同時に、鋼板内部において鋼中Ｓｉの内部酸化が進行し、ＳｉＯ２が形成する。同時に、燃焼内雰囲気の炭素ポテンシャルが高ければ、鋼中Ｓｉの炭化が進行し、ＳｉＣが形成する。また、還元焼鈍中は鋼中ＣによりＳｉＯ２が還元されＳｉＣが形成される。詳細は後述する。
亜鉛めっき層中にＦｅは８〜１３ｍａｓｓ％とする。８ｍａｓｓ％未満では摺動性が劣化する。一方、１３ｍａｓｓ％超えでは耐パウダリング性が劣化する。
次に、本発明のめっき密着性に優れた合金化溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法について説明する。
本発明の合金化溶融亜鉛めっき鋼板は、上記成分組成を有する鋼を熱間圧延した後、冷間圧延して鋼板とし、次いで、直火バーナーを備えた直火加熱型の加熱炉を備える連続式溶融亜鉛めっき設備において焼鈍および溶融亜鉛めっき処理を行い、溶融亜鉛めっき処理後に合金化処理を行うことで製造することができる。直火バーナーを備えた直火加熱型の加熱炉を備える連続式溶融亜鉛めっき設備における焼鈍では、ＣＯ濃度５〜１０ｖｏｌ％、ＣＨ４濃度２０〜３０ｖｏｌ％、Ｈ２濃度５０〜６０ｖｏｌ％ガスを含み残部Ｎ２および不可避的不純物である可燃性ガスとＯ２濃度２０〜４０ｖｏｌ％を含み残部Ｎ２および不可避的不純物である支燃性ガスとを燃焼させて鋼板表面の到達温度を５５０〜７５０℃の範囲として加熱する熱処理を行い、次いで、Ｈ２濃度５〜４０ｖｏｌ％、Ｈ２Ｏ濃度０．０１〜０．４０ｖｏｌ％を含み残部Ｎ２および不可避的不純物である雰囲気において均熱温度６３０〜８５０℃で加熱する熱処理を行う。次いで、１５℃/ｓ以上の平均冷却速度で冷却した後、溶融亜鉛めっき処理を施し、合金化処理は、５６０℃以下の温度で行う。
熱間圧延
通常、行われる条件にて行うことができる。
酸洗
熱間圧延後は酸洗処理を行うのが好ましい。酸洗工程で表面に生成した黒皮スケールを除去し、しかる後冷間圧延する。なお、酸洗条件は特に限定しない。
冷間圧延
３０〜９０％の圧下率で行うことが好ましい。圧下率が３０％未満では再結晶が遅延するため、機械特性が劣化しやすい。一方、圧下率が９０％超えでは圧延コストがアップするだけでなく、焼鈍時の表面濃化が増加するため、めっき特性が劣化する。
次に、焼鈍条件について説明する。この焼鈍条件は本発明において重要な要件であり、本発明の条件で焼鈍（熱処理）を行うことで、亜鉛めっき層との界面から鋼板側１μｍ以内にＳｉＣ／ＳｉＯ２＞０．２０の量比でＳｉＣおよびＳｉＯ２を形成させることができる。
まずは、ＣＯ濃度５〜１０ｖｏｌ％、ＣＨ４濃度２０〜３０ｖｏｌ％、Ｈ２濃度５０〜６０ｖｏｌ％ガスを含み残部Ｎ２および不可避的不純物である可燃性ガスとＯ２濃度２０〜４０ｖｏｌ％を含み残部Ｎ２および不可避的不純物である支燃性ガスとを燃焼させて鋼板表面の到達温度を５５０〜７５０℃の範囲で行う。
可燃性ガス：ＣＯ濃度５〜１０ｖｏｌ％、ＣＨ４濃度２０〜３０ｖｏｌ％、Ｈ２濃度５０〜６０ｖｏｌ％ガスを含み残部Ｎ２および不可避的不純物
ＣＯ濃度：５〜１０ｖｏｌ％
ＣＯ濃度が５ｖｏｌ％未満では、雰囲気中の炭素ポテンシャルが低くなり、ＣＯガスによるＳｉＣの形成が抑制される。一方、１０ｖｏｌ％を超えると還元性が強くなり、ＳｉＯ２の形成が抑制される。よって、直火加熱における可燃性ガス中のＣＯ濃度は５ｖｏｌ％以上１０ｖｏｌ％以下とする。
ＣＨ４濃度：２０〜３０ｖｏｌ％
ＣＨ４濃度が２０ｖｏｌ％未満では、雰囲気中の炭素ポテンシャルが低くなり、ＣＨ４ガスによるＳｉＣの形成が抑制される。一方、３０ｖｏｌ％を超えると還元性が強くなり、ＳｉＯ２の形成が抑制される。よって、直火加熱における可燃性ガス中のＣＨ４濃度は２０ｖｏｌ％以上３０ｖｏｌ％以下とする。
Ｈ２濃度：５０〜６０ｖｏｌ％
Ｈ２濃度が５０ｖｏｌ％未満では、可燃性ガス中の熱量が小さくなり、燃焼効率が低下する。一方、６０ｖｏｌ％を超えると還元性が強くなり、ＳｉＯ２の形成が抑制される。よって、直火加熱における可燃性ガス中のＨ２濃度は５０ｖｏｌ％以上６０ｖｏｌ％以下とする。
残部はＮ２および不可避的不純物である。
支燃性ガス：Ｏ２濃度２０〜４０ｖｏｌ％を含み残部Ｎ２および不可避的不純物
Ｏ２濃度：２０〜４０ｖｏｌ％
Ｏ２濃度が２０ｖｏｌ％未満では、雰囲気中の酸素ポテンシャルが低くなり、不メッキ抑制に必要なＦｅ酸化物を形成するのに充分なＯ２量を確保できない。一方、４０ｖｏｌ％を超えると酸化性が強くなり、酸化量過多による炉内ピックアップなどの操業トラブルを生じる。よって、直火加熱における支燃性ガス中のＯ２濃度は２０ｖｏｌ％以上４０ｖｏｌ％以下とする。
残部はＮ２および不可避的不純物である。
鋼板表面の到達温度：５５０〜７５０℃
鋼板表面の到達温度が５５０℃未満では不めっき抑制に必要なＦｅ酸化物の形成が不十分である。一方、７５０℃超えでは酸化物の量が過多となり押し疵と呼ばれる欠陥を表面に生じる。そのため、直火加熱における鋼板表面の到達温度を５５０℃以上７５０℃以下とする。
次いで、Ｈ２濃度５〜４０％およびＨ２Ｏ濃度０．０１〜０．４０ｖｏｌ％を含み残部Ｎ２および不可避的不純物である雰囲気において均熱温度６３０〜８５０℃で熱処理を行う。
Ｈ２濃度：５〜４０ｖｏｌ％
Ｈ２濃度５ｖｏｌ％未満では、雰囲気中の酸素ポテンシャルが高くなり直火加熱で鋼板表面に生じたＦｅ酸化物を十分に還元出来ない。一方、４０ｖｏｌ％超えでは操業コストが高くなる。よって焼鈍雰囲気のＨ２濃度は５ｖｏｌ％以上４０ｖｏｌ％以下とする。
Ｈ２Ｏ濃度：０．０１〜０．４０ｖｏｌ％
焼鈍雰囲気に含まれるＨ２ＯはＳｉＯ２の内部酸化を促進することが知られている。しかし、Ｈ２Ｏ濃度０．０１ｖｏｌ％未満では、十分にＳｉの内部酸化を促進することが出来ない。一方、０．４０ｖｏｌ％を超えると雰囲気中の酸素ポテンシャルが高くなり、直火加熱で鋼板表面に生じたＦｅ酸化物を十分に還元出来ない。よって焼鈍雰囲気のＨ２Ｏ濃度は０．０１ｖｏｌ％以上０．４０ｖｏｌ％以下とする。
均熱温度６３０〜８５０℃
均熱温度が６３０℃未満では表層Ｓｉの内部酸化反応および炭化反応が遅く、十分に固溶Ｓｉを低減することが出来ない。一方、均熱温度が８５０℃を超えると、オーステナイトが粗大化し、焼鈍後の構成相が粗大化して靱性などの機械的特性を低下させる。よって、均熱温度は６３０℃以上８５０℃以下とする。
次いで、１５℃/ｓ以上の平均冷却速度で冷却した後、溶融亜鉛めっき処理を施し、５６０℃以下の温度で合金化処理する。この時、溶融亜鉛めっき処理は、浴中にＡｌ濃度０．１０〜０．２０ｍａｓｓ％を含む浴温４４０〜５００℃のＺｎ浴中に浸漬して施すことが好ましい。
冷却速度：平均１５℃/ｓ以上
冷却速度が１５℃/ｓ未満では冷却中に多量のフェライトが生成し、鋼板の加工性に有益な残留オーステナイト相の形成が阻害される。よって、熱処理後からの冷却速度は平均１５℃/ｓ以上とする。冷却停止温度は２００〜５５０℃が好ましい。
溶融亜鉛めっき処理
Ｚｎ浴中のＡｌ濃度は０．１０〜０．２０ｍａｓｓ％が好ましい。０．１０ｍａｓｓ％未満では、めっき時に硬くて脆いＦｅ−Ｚｎ合金層が亜鉛めっき層と鋼板との界面に生成するため、めっき密着性が劣化する場合がある。一方、Ａｌ濃度が０．２０ｍａｓｓ％を超えると、浴浸漬直後にＦｅ−Ａｌ合金層が亜鉛めっき層と地鉄との界面に厚く形成するため、溶接性が劣化する場合がある。また、Ｚｎ浴温は４６０℃以上５００℃未満が好ましい。４６０℃以下では合金化反応が遅く、一方、５００℃以上では硬くて脆いＦｅ−Ｚｎ合金層がめっき層／地鉄界面に厚く形成するため、めっき特性が劣化する場合がある。めっき付着量は特に定めないが、耐食性およびめっき付着量制御上１０ｇ／ｍ２以上が好ましく、加工性および経済的な観点から１２０ｇ／ｍ２以下が好ましい。
合金化温度：５６０℃以下
５６０℃を超えると、硬くて脆いＦｅ−Ｚｎ合金層がめっき層と鋼板の界面に厚く形成するため、めっき密着性が劣化する。さらに、延性に有利な残留オーステナイト相が分解するため、鋼板の加工性が劣化する。よって、合金化温度は５６０℃以下とする。
以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明する。
表１に示す鋼組成のスラブを加熱炉にて１２６０℃、６０分間加熱し、引き続き２．８ｍｍまで熱間圧延を施した後、５４０℃で巻き取った。次いで、酸洗により黒皮スケールを除去した後、１．４ｍｍまで５０％の圧下率で冷間圧延を施した。その後、直火加熱（ＤＦＦ）型の加熱帯を有するＣＧＬを用いて、表２に示す条件にて熱処理（焼鈍）を施した。引き続き、４６０℃のＡｌ含有Ｚｎ浴に鋼板を浸漬させて溶融亜鉛めっき処理を施し、さらに合金化処理を施すことにより、合金化溶融亜鉛めっき鋼板を得た。なお、浴中Ａｌ濃度は０．１０〜０．２０ｍａｓｓ％、めっき付着量はガスワイピングにより４５ｇ／ｍ２に調整した。
以上より得られた合金化溶融亜鉛めっき鋼板に対して、めっき層中のＦｅ％、ＳｉＣ／ＳｉＯ２の量比、残留オーステナイトの割合、表面外観、めっき密着性を下記に示す方法にて評価した。
めっき層中のＦｅ％
２０ｍａｓｓ％ＮａＯＨ−１０ｍａｓｓ％トリエタノールアミン水溶液１９５ｃｃと３５ｍａｓｓ％過酸化水素溶液７ｃｃの混合溶液に鋼板を浸漬してめっき層を溶解し、溶解液中の元素をＩＣＰ法で定量し、めっき層中のＦｅ％を測定した。
ＳｉＣ／ＳｉＯ２の量比
亜鉛めっき層を剥離した後、Ｚｎめっき剥離後の鋼板表面からＸＰＳ分析を行い、ＳｉＣおよびＳｉＯ２のピークの積算値の比からＳｉＣ／ＳｉＯ２を評価した。Ｘ線源にモノクロＡｌＫα線を使用し、電圧１２ｋＶ、電流７ｍＡで測定した。
残留オーステナイトの割合
Ｘ線回折装置でＭｏのＫα線を用いて、ｆｃｃ鉄の（２００）、（２２０）、（３１１）面とｂｃｃ鉄の（２００）、（２１１）、（２２０）面の積分強度を測定し、残留オーステナイトの割合を求めた。
表面外観
表面外観は、３００×３００ｍｍの範囲を目視し、下記基準に照らして評価した。
○：不めっき、押し疵または合金化ムラがない
▲：軽度の合金化ムラが認められる。
△：低頻度で不めっき又は押し疵がある。
×：不めっきまたは押し疵がある、または合金化ムラが認められる。
めっき密着性
めっき表面にセロハンテープを貼り、テープ面を９０℃曲げおよび曲げ戻しをし、加工部の内側（圧縮加工側）に、曲げ加工部と平行に巾２４ｍｍのセロハンテープを押し当てて引き離し、セロハンテープの長さ４０ｍｍの部分に付着した単位長さ（１ｍ）辺りの剥離量を、Ｚｎカウント数として蛍光Ｘ線法により測定し、下記基準に照らして評価した。なお、この時のマスク径は３０ｍｍ、蛍光Ｘ線の加速電圧は５０ｋＶ、加速電流は５０ｍＡ、測定時間は２０秒である。
◎：Ｚｎカウント数３０００未満
○：Ｚｎカウント数３０００以上〜５０００未満
△：Ｚｎカウント数５０００以上〜１００００未満
×：Ｚｎカウント数１００００以上
以上により得られた結果を表２に示す。
Figure 2015145517
Figure 2015145517
表２によれば、本発明例の合金化溶融亜鉛めっき鋼板の表面は、いずれも良好な外観を有し、かつめっき密着性にも優れている。
めっき外観および密着性にも優れているため、自動車、家電、建材などの分野を中心に幅広い用途での使用が見込まれる。

Claims (5)

  1. ｍａｓｓ％で、Ｃ：０．１０〜０．３５％、Ｓｉ：０．３〜３．０％、Ｍｎ：０．５〜３．０％、Ｐ：０．００１％〜０．１０％、Ａｌ：０．０１％〜３．００％、Ｓ：０．２００％以下を含有し、残部がＦｅおよび不可避的不純物からなる成分組成の鋼板表面に亜鉛めっき層を有する合金化溶融亜鉛めっき鋼板であって、
    前記鋼板と前記亜鉛めっき層との界面から鋼板側１μｍ以内に存在するＳｉＣおよびＳｉＯ２の量比はＳｉＣ／ＳｉＯ２＞０．２０であり、
    かつ、前記亜鉛めっき層中にはＦｅを８〜１３ｍａｓｓ％含有することを特徴とするめっき密着性に優れた合金化溶融亜鉛めっき鋼板。
  2. 鋼板と亜鉛めっき層との界面から鋼板側１μｍ以内は残留オーステナイト相が面積率で０．２％以上であることを特徴とする請求項１に記載のめっき密着性に優れた合金化溶融亜鉛めっき鋼板。
  3. 成分組成として、さらに、ｍａｓｓ％で、Ｍｏ：０．０１〜１．００％、Ｃｒ：０．０１〜１．００％のうちから選ばれる１種または２種を含有することを特徴とする請求項１または２に記載のめっき密着性に優れた合金化溶融亜鉛めっき鋼板。
  4. 成分組成として、さらに、ｍａｓｓ％で、Ｎｂ：０．００５〜０．２０％、Ｔｉ：０．００５〜０．２０％、Ｃｕ：０．０１〜０．５０％、Ｎｉ：０．０１〜１．００％、Ｂ：０．０００５〜０．０１０％のうちから選ばれる１種または２種以上を含有することを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載のめっき密着性に優れた合金化溶融亜鉛めっき鋼板。
  5. 請求項１、３、４のいずれか一項に記載の成分組成を有する鋼を熱間圧延した後、冷間圧延し、
    次いで、直火バーナーを備えた直火加熱型の加熱炉で、ＣＯ濃度５〜１０ｖｏｌ％、ＣＨ４濃度２０〜３０ｖｏｌ％、Ｈ２濃度５０〜６０ｖｏｌ％を含み残部Ｎ２および不可避的不純物である可燃性ガスとＯ２濃度２０〜４０ｖｏｌ％を含み残部Ｎ２および不可避的不純物である支燃性ガスとを燃焼させて、鋼板表面の到達温度を５５０〜７５０℃の範囲として加熱する熱処理を行い、
    次いで、Ｈ２濃度５〜４０ｖｏｌ％、Ｈ２Ｏ濃度０．０１〜０．４０ｖｏｌ％を含み残部Ｎ２および不可避的不純物である雰囲気において均熱温度６３０〜８５０℃で加熱する熱処理を行い、
    １５℃/ｓ以上の平均冷却速度で冷却した後、溶融亜鉛めっき処理を施し、５６０℃以下の温度で合金化処理することを特徴とするめっき密着性に優れた合金化溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法。
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