KR20200062191A

KR20200062191A - 산화 방지 합금

Info

Publication number: KR20200062191A
Application number: KR1020207007531A
Authority: KR
Inventors: 도미니크 플라하우트; 케빈 노르만
Original assignee: 파랄로이 리미티드
Priority date: 2017-08-15
Filing date: 2018-08-08
Publication date: 2020-06-03
Also published as: EP3669010B1; EP3669010B8; CA3072718A1; US20200199717A1; EP3669010A1; WO2019034845A1; GB2579965A; PL3669010T3; US20220411905A1; CA3072718C; GB2579965B; GB202003392D0; GB201713066D0

Abstract

본 발명은 강관(steel pipes), 즉 화학 공학 분야에서의 사용을 위한 튜브를 제조하는데 사용되는 합금에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 저탄소 알루미늄 강 합금 및 이러한 합금으로 제조된 파이프에 관한 것이다. 이들은 고온 산화 및 침탄을 오랜 시간 동안 견딜 수 있어야 하는 에틸렌 크래커 용광로와 같은 플랜트에서 사용될 수 있으며, 본 발명에 따른 합금은 사용 중 보호 및 코킹(coking) 방지 기능을 하는 표면에 순수하고 안정적인 연속 산화 알루미늄 층을 성장시킬 수 있다.

Description

산화 방지 합금

본 발명은 강관(steel pipes), 즉 화학 공학 분야에서의 사용을 위한 튜브를 제조하는데 사용되는 합금에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 저탄소 알루미늄 철강 합금 및 이러한 합금으로 제조된 파이프에 관한 것이다. 이들은 고온에서 오랜 시간 동안 견딜 수 있어야 하는 에틸렌 크래커 용광로와 같은 플랜트에서 사용될 수 있다.

고온에서 사용하기 위한 합금 재료, 예를 들어 에틸렌 열분해 크래커 용광로 및 어느 정도의 증기 메탄 개질에서 사용되는 합금 튜브는 종종 불충분한 산화 및 침탄 저항을 겪는다. 산업계는 갈수록 열분해 / 균열 조건 (온도가 높고 체류 시간이 짧고 제품의 분압이 낮아짐)이 심해지는 환경에서 보다 효율적인 에틸렌 생산량을 가능하게 하는 개선된 재료 및 기타 기술을 지속적으로 찾고 있어, 이는 에틸렌 수율의 증가로 이어진다. 현재의 합금은 내식성과 관련한 특정 문제가 있어 점점 더 높은 설계 공정 온도에서 고장이 발생한다. 이는 현재 주조 가능한 합금 튜브와 가공된 합금 튜브 모두에 해당된다.

증기 크래킹이 지속적으로 발생하도록 튜브를 매우 높은 온도(900℃ 이상)로 가열할 필요성이 있다. 이를 통해 건설에 사용되는 파이프 및 반응기(reactor)에 엄격한 설계 요구 사항이 적용된다. 특정 문제는 파이프의 산화 및 / 또는 부식뿐만 아니라 사용 중 파이프의 코킹으로 인한 문제와 관련이 있다.

증기 크래커 용광로 용 파이프는 원심 주조 공정으로 제조할 수 있다. 원심 주조는 얇은 벽의 실린더, 파이프 및 기타 축 대칭 물체를 주조하는 데 사용되는 잘 정립된 프로세스이다. 이 공정의 한 가지 이점은 합금 제품의 야금 및 결정 구조를 정밀하게 제어 할 수 있다는 점이다. 일반적으로 철, 철강, 스테인리스 철강 및 알루미늄, 구리 및 니켈의 합금 주조에 사용된다. 원심 주조 공정은 용융된 금속을 부을 때 전형적으로 300 내지 3000 rpm의 고속으로 축을 중심으로 회전하는 영구 주형을 사용한다. 용융 된 금속은 냉각 후에 고형화 될 수 있는 내부 주형 벽을 향해 원심력에 의해 내던져진다. 생성 된 캐스트 실린더, 즉 튜브는 미세 결정(fine grain)을 가지며 실린더의 외부 표면의 표면 거칠기가 비교적 낮다.

JP64-031931은 내열 합금으로 만들어진 만곡 된 튜브의 제조를 기술하고 있다. 튜브는 원심 주조에 의해 제조되며 JP64-031931의 합금은 15-30 % 크롬, 20-40 % 니켈을 포함한 고강도 내열 주조 철강으로 제조되며 소량의 망간 및 몰리브데넘을 선택적으로 포함할 수 있다. 소량의 니오븀과 티타늄도 합금에 첨가된다. 이어서, 주조 튜브는 700 내지 1100 ℃의 온도에서 에이징 처리의 추가 단계를 거쳐 입자 구조 내에 2차 탄화물을 증착시킨다. 이 특허는 1차 탄화물 형성을 제어하거나 니오븀 및 티타늄, 또는 탄소 및 질소의 상대적인 양을 제어하려고 시도하지 않는다. 이어서, 550 내지 1100 ℃범위의 온도에서 고주파 벤딩 또는 다이 벤딩을 수반하는 다른 처리 단계가 수행된다.

WO2012 / 121389는 가압 수형 원자로에서의 열교환과 같은 핵 응용에 사용하기 위한 합금을 개시하고 있다. 이 소재는 가공성 및 내식성이 우수하다고 한다. 이 소재는 니켈-크롬-철 합금을 기본으로 하며 합금 원소로 소량의 망간, 티타늄 및 선택적으로 알루미늄을 포함한다.

WO2000 / 22068은 석유 산업에서 사용되는 내화 합금용 코킹 방지 코팅을 개시한다. 코팅은 내화성 합금 표면을 저주파수에서 산소 및 / 또는 질소 가스 플라즈마의 작용으로 처리하고 저주파수에서 플라즈마 강화 화학 기상 증착(PECVD)에 의한 실리콘 산화물, 질화물 또는 옥시 질화물 기반 코팅을 처리 된 표면 상에 증착 하는 것을 포함하는 방법에 의해 얻어진다.

US 2002192494는 탄화수소의 열분해에 의한 에틸렌 생산과 같은 부식성 환경에서 고온에서 코킹 및 부식으로부터 저탄소 철강 및 스테인레스 철강을 보호하는 방법을 개시하고 있다. 코팅은 크롬, 알루미늄 및 실리콘과 3가지 다른 구성 요소의 합금이다. 상기 3가지 다른 구성 요소 중 첫 번째는 니켈, 코발트, 철 또는 이들 원소의 혼합물로부터 선택되고, 두 번째는 이트륨, 하프늄, 지르코늄, 란타늄, 스칸듐 또는 이들 원소의 조합에서 선택되며, 세 번째는 탄탈륨, 티타늄, 백금, 팔라듐, 레늄, 몰리브데넘, 텅스텐, 니오븀, 붕소 또는 이들 원소의 조합으로부터 선택된다. 이 합금의 블렌딩 된 분말 조성물은 표면에 적용되고 열 처리되어 코팅을 표면에 결합시킨다.

US 2001001399는 에틸렌 또는 합성 가스의 제조를 목적으로 하는 석유 화학 크래킹 용광로에서 파이프와 같은 부품에 대한 내열성 및 고강도 재료로서 사용하기에 특히 적합한 철강을 기반으로 하는 오스테나이트 니켈-크롬 철강 합금을 개시하고 있다. 이 합금은 0.3 내지 1.0 %의 탄소를 함유하는 저탄소 철강이다.

화학 플랜트에 사용하기 위한 강관 준비와 관련된 모든 일반적인 기술적 문제 외에도 이러한 유형의 적용을 위해 파이프를 제조 할 때 해결해야 할 두 가지 특별한 문제가 있다. 이러한 문제는 강관이 노출되는 열악한 작업 환경과 플랜트 운영 중 '다운 타임(downtime)'은 생산 손실이라는 큰 대가를 치러야 한다는 사실 때문에 발생한다. 파이프는 장기간 사용하는 동안 산화 및/또는 부식에 강해야 한다. 또한 파이프는 코킹(coking)이나 파울링(fouling) 없이 오랜 기간 동안 사용을 제공 할 수 있어야 한다. 반응기 튜브의 디코킹(de-coking)은 코크스(coke)를 연소시키기 위해 일반적으로 파이프를 통해 공기와 증기를 통과시켜 수행된다. 그러나 이 작업은 최소 하루나 이틀이 소요되는 작업이므로 상당한 다운타임과 그로 인한 생산 손실이 발생한다.

본 발명은 산화에 저항성을 가지는 파이프를 제공하는 것을 목적으로 한다. 또한, 본 발명은 디코킹 작업의 빈도를 감소시키기 위해, 이들 파이프의 표면이 코크스 형성에 저항성이 있도록 하는 것을 목표로 한다. 합금이 파이프로 제조 될 때 이들의 표면은 종래의 파이프와 비교하여 코크스 형성에 대한 우수한 저항을 갖는 것이 본 발명의 목적이다. 유사하게, 일단 파이프로 형성되고 파이프의 표면이 화학적 공격 또는 산화 또는 부식 등에 대해 안정적이고 내성이 있는 화학 반응기 또는 유사한 환경에서 사용될 수 있도록 하는 것이 본 발명의 목적이다. 또한, 파이프가 고온 화학 반응기에 사용하기에 적합하도록 기존 파이프로서 크리프 저항성 및 연성 등의 측면에서 적절한 기계적 특성을 가져야 한다는 것이 본 발명의 목적이다.

또한, 본 발명의 목적은 제조공정이 비교적 간단하도록 하기 위하여 작동하기 편리한 공정에서 제조될 수 있는 파이프를 제조하는 것이다. 또한 철강 합금 파이프의 대규모 생산에 적용할 수 있는 공정을 제공하는 것을 목표로 한다. 본 발명은 보다 경제적인 생산 방법을 제공하고, 그리고/또는 전체 수명만큼 사용 및 유지하는 것의 중단이 고려되는 경우에 보다 경제적인 방법을 제공하는 것을 목표로 한다. 또한, 본 발명의 목적은 제조에 경제적이며 고가의 합금 성분의 필요성을 피하거나 감소시키는 철강 합금을 제공하는 것이다.

또한 추가적인 다음 처리 단계 없이 제조 될 수 있는 파이프를 갖는 것이 목표이다.

본 발명의 제 1 태양에 따르면, 다음을 포함하는 합금이 제공된다:

0.15 내지 0.35 중량%의 탄소;

2.5 내지 5.0 중량%의 알루미늄,

40 내지 45 중량%의 니켈,

25 내지 35 중량%의 크롬,

0.50 내지 1.50 중량%의 니오븀 및 / 또는 바나듐,

0.01 중량% 내지 0.25 중량%의 이트륨;

0.01 중량% 내지 0.25 중량%의 텅스텐 및 / 또는 탄탈륨,

총 0.01 내지 0.25중량%의 티타늄 및/ 또는 지르코늄 및 / 또는 하프늄 중 하나 또는 하나 이상의 원소;

최대 0.9 중량% 망간,

최대 0.9 중량% 실리콘; 및

최대 0.10 중량%의 질소,를 포함하고,

상기 조성의 균형은 철 및 부수적인 불순물을 이용하여 맞춰진다.

일 실시 형태에서, 합금은 다음을 포함한다:

0.15 내지 0.35 중량%의 탄소;

2.5 내지 5.0 중량%의 알루미늄,

40 내지 45 중량%의 니켈,

25 내지 35 중량%의 크롬,

0.50 내지 1.50 중량%의 니오븀 및 / 또는 바나듐,

0.01 중량% 내지 0.05 중량%의 이트륨;

0.05 중량% 내지 0.25 중량%의 텅스텐 및 / 또는 탄탈륨;

총 0.04 내지 0.15중량%의 티타늄 및/ 또는 지르코늄 및 / 또는 하프늄 중 하나 또는 하나 이상의 원소;

최대 0.9 중량%의 망간;

최대 0.6 중량%의 실리콘; 및

최대 0.10 중량%의 질소,를 포함하고,

본 발명은 상기 목표 중 일부 또는 전부를 만족시킨다.

본 발명의 합금은 강관, 특히 화학 반응기 및 에틸렌 크래커와 같은 화학 공학 용도에 사용되도록 의도된 강관을 제조하는데 사용될 수 있다.

도 1은 500X의 비교적 낮은 크기에서 EDX 단면 표면 맵핑 처리 된 본 발명에 따른 합금을 도시한다.
도 2는 표 1에 나타난 조성을 가지는 본 발명에 따른 합금에 대한 2000X의 고배율에서의 EDX 표면 맵핑을 도시한다.
도 3은 표 1의 조성(3.8 중량%의 알루미늄을 함유하는 합금)을 가지는 본 발명에 따른 합금의 침탄된 표면의 고배율 SEM 사진을 나타낸다.
도 4의 도면은 열-산화 시험에서의 온도 프로파일을 도시한다.
도 5는 열-산화 시험을 거친 본 발명에 따른 3 가지 합금의 조성을 나타낸다.
도 6은 열-산화 시험 후 3개의 샘플 사진과 각각의 샘플들의 질량 변화를 나타낸다.
도 7은 50회의 열-산화 사이클 후 도 5의 샘플 C의 표면의 단면을 도시한다.

이들 합금의 개선된 코킹 방지 특성에 기여하는 것이 야금(metallurgical) 조성물의 신중한 제어이다. 상기 철강 조성물에 기재된 각각의 원소 성분은 철강의 특성 및 코킹 및 산화에 대한 저항성에서 중요한 역할을 수행한다. 이론에 구애됨이 없이, 우리는 원소들의 특정한 조합이 본 발명의 합금의 우수한 특성을 야기한다고 믿는다. 이는 사용 초기에 합금의 표면에 형성될 수 있는 얇지만 연속적인 알루미나 층의 형성 때문이다. 알루미나는 효과적으로 비-촉매이고, 표면에 탄소 침착물의 형성을 촉진하지 않기 때문에, 이 층은 안정적이고 코크스 형성 레벨의 감소에 기여한다. 반대로, 사용 시에 형성되는 알루미나 층은 일반적으로 파이프의 표면에 탄소의 증착에 불리한 환경을 제공한다.

또한, 본 발명의 합금의 특정한 화학적 조성으로 인해, 이 보호 산화물 층은 에틸렌 크래커의 인 시츄(in situ)와 같은 바로 환원되는 조건 하에서 형성될 수 있다. 실제로, 본 발명의 합금은 10^-27 기압의 낮은 산소 분압에서도 안정한 보호 표면 층을 형성할 수 있다. 이는 본 발명의 합금으로 제조된 파이프가 추가적인 처리 없이, 그리고 추가적인 코팅이 필요 없이 즉시 사용될 수 있음을 의미한다. 따라서, 본 발명의 강관(즉, 본 발명의 철강 합금을 사용하여 제조된 파이프)의 추가적인 이점은 화학 공학 응용에 사용되기 위해 생산 후 후속 처리가 필요하지 않다는 것이다. 이는 기존 합금으로 만들어진 파이프에 비해 시간과 비용 측면에서 중요한 이점이다.

본 발명의 합금은 또한 합금 표면 / 크래킹 가스의 계면에서 니켈, 크롬 또는 철을 거의 또는 전혀 함유하지 않는다는 사실로부터 장점이 있다. 이들 원소는 통상적으로 크래킹 가스와 접촉할 때 촉매 원소로서 작용하고 정상적인 사용 조건 하에서 코크스 형성 및 증착을 촉진할 것이다. 본 발명의 합금이 사용될 동안 표면에 이들 원소의 임의의 농도 또는 완전한 존재를 피하고 이들 원소를 거의 또는 전혀 함유하지 않는 알루미나 산화물 층을 형성할 수 있는 능력은 종래 기술의 합금에 비해 실질적인 이점을 나타낸다. 따라서, 달리 탄소 증착과 관련하여 문제가 될 수 있는 이들 원소를 합금의 벌크 매트릭스(bulk matrix) 내에서 보유하는 것은 본 발명의 합금의 중요한 특징이며 신중하게 제어 된 야금의 결과로 발생한다. 따라서, 알루미나의 얇은 표면 층과 상기 표면에 니켈, 크롬 및 철과 같은 원소 성분이 부재하는 것의 조합은 함께 코킹, 코크스 형성 및 증착에 대한 저항성을 실질적으로 개선 시킨다는 것을 알 수 있다.

놀랍게도, 코킹 방지 효과를 확보하는 데 필요한 원소들의 상대적인 비율은 합금의 기계적 특성에 악영향을 미치지 않는다. 이것은 화학 공학 응용 분야의 구성 요소에 우수한 기계적 특성이 필요하기 때문에 중요하다. 본 발명자들은 놀랍게도 본 발명의 합금에 사용 된 원소의 조합이 강관의 고온 강도에 기여한다는 것을 발견했다.

합금의 개별 원소 성분은 아래에서 논의되는 역할을 수행한다.

탄소

탄소는 본 발명의 합금에서 0.15 내지 0.35 중량%의 양으로 요구된다. 탄소는 복수의 다른 기능을 가지고 있기 때문에 탄소의 양은 신중하게 제어된다. 예를 들어, 탄소는 일반적으로 인장 강도와 크리프 파열에 대한 저항을 제공하기 위해 철강의 중요한 구성 원소이다. 탄소는 1차 및 2차 탄화물의 침전으로 인해 철강에 강도를 제공하는 탄화물 형성에 보통 필수적인 성분이기 때문이다. 동시에, 첨가되는 알루미늄의 양과 탄소의 양 사이의 상호 작용은 면밀히 제어되어야 한다. 알루미늄은 일반적으로 오스테나이트(austenitic) 매트릭스에서 용해도를 감소 시킨다는 의미에서 탄소를 거부하기 때문에 탄소와 양립 할 수 없다. 이는 응고 동안 탄소가 결정 입계로 이동하는 효과를 가지며, 그 결과 합금이 과도한 양의 1차 크롬 탄화물을 침전시켜 두꺼운 네트워크를 형성하여 부서지기 쉬워진다. 따라서, 합금 내에 충분한 강도를 확보하기 위해서는 합금 내에 충분한 탄소를 가질 필요가 있으며, 이는 합금 내에 0.15 중량% 이상의 탄소를 요구하는 이유이다. 동시에, 탄소의 양의 상한이 너무 높지 않아 첨가된 알루미늄과 불리하게 상호 작용하는 것이 중요하다. 이러한 이유로, 탄소의 상한은 0.35 중량%이다. 바람직한 실시 예에서, 탄소의 양은 0.20 내지 0.35 중량%이고, 보다 바람직한 실시 예에서 탄소의 양은 0.25 내지 0.30 중량%이다.

알루미늄

알루미늄은 본 발명의 합금의 또 다른 매우 중요한 성분이다. 알루미늄은 2.5 내지 5.0중량%의 양으로 존재한다. 알루미늄 합금은 일반적으로 주조하기 어렵고, 따라서 힘들고 어려운 작업일 수 있다. 본 발명의 철강은 알루미늄의 존재에도 불구하고 작업하기가 비교적 쉽다.

표면에 알루미나 보호 층을 형성하기 위해서는 알루미늄이 필요하다. 동시에 알루미늄과 탄소는 용해도를 놓고 경쟁하기 때문에 문제가 될 수 있다. 또한, 전술 한 바와 같이, 알루미늄은 또한 탄소의 용해도를 감소 시키지만, 이와 상반되게 탄소는 매트릭스에서 알루미늄의 용해도를 감소시켜 취성을 유발한다. 응고될 동안 결정 입계(grain boundary)에서 두꺼운 크롬 탄화물의 침전뿐만 아니라 두꺼운 니켈-알루미나이드 합금을 침전시킬 가능성이 있기 때문이다. 실제로, 알루미늄은 오스테나이트(austenitic) 매트릭스에 의해 응고될 동안 탄소와 같이 거부된다. 이는 응고될 동안 취화(embrittlement) 특성으로 알려진 바람직하지 않은 니켈-알루미나이드 침전을 포함한다.

따라서, 합금이 인터덴트릭(inter-dentric) 공간 및 결정 입계에서 제어되지 않은 과량의 니켈 알루미나이드 합금을 형성하여 취성이 되지 않도록 알루미늄의 상한이 5 중량%를 초과하지 않도록 하는 것이 중요하다. 동시에, 합금 표면에 실질적으로 연속적인 알루미나 코팅이 사용되도록 형성하기 위해서는 최소 2.5 중량%의 알루미늄이 필요하다.

따라서, 알루미늄은 사용될 동안 합금의 표면 상에 얇은 보호 연속적인 조밀한 균질하고 부착성 알루미나(알루미늄 산화물) 층을 형성 할 수 있도록 합금에 첨가된다. 이러한 산화 알루미늄 층은 내산화성(oxidation resistant)이다(사용될 동안 산화물 층의 느린 성장은 합금의 추가 반응 또는 산화를 방지한다). 산화 알루미늄은 표면 안정한 장벽으로서 합금 내 탄소의 확산을 막는다. 이는 코킹 방지(크래킹 동안 흑연 / 코크스의 형성을 수반하는 촉매 반응이 없음)를 촉진하고 합금을 보호하며 크랙될 가스에 노출 될 때 표면이 케이스 중립(case neutral)이 되도록 한다.

알루미늄 함량이 높을수록, 알루미늄의 비축/원료(stock)가 많아지게 되며 이는 알루미늄 산화물 층이 재형성 될 필요가 있는 경우에 중요하다. 이것이 사안이 될 수 있는 상황은 과도한 디코킹(decoking) 또는 사용 조건의 변화 또는 크래킹 용광로에서의 통제되지 않은 사건들로 인한 산화 알루미늄이 파열되는 경우를 포함할 수 있다. 알루미나는 또한 전술 한 바와 같이 침탄 저항성을 제공하므로, 효과적인 층을 제공하기에 충분한 알루미늄이 합금 내에 존재하도록 보장하는 것이 중요하다. 이것이 알루미늄의 지정된 하한 값에 대한 이유이다. 사용될 동안 적절한 속도로 층을 형성하기 위해서는 최소 2.5 중량%가 중요하다.

본 발명의 합금의 경우, 알루미늄 함량은 특히 본 발명의 합금에 첨가되는 의도적으로 낮은 수준의 탄소로 인해 알루미늄 철강에 일반적으로 포함되는 통상적인 수준을 초과할 수 있다. 따라서, 도달하는 알루미늄의 양이 3.5 중량%를 훨씬 초과하는 것이 가능하다. 이는 합금의 특성을 손상시키지 않으면서 최대 5.0 중량%의 알루미늄의 양을 가지는 상대적으로 적은 함량의 탄소로 인해 달성될 수 있다. 이 수준을 초과하면, 합금이 취성될 위험이 있으며, 예를 들어, 주조 후에 파이프 교정과 같은 제조 단계 또는 조작 단계에서 파손될 수 있다.

알루미늄 함량은 바람직하게는 3.0 중량% 내지 5.0 중량% 범위이고, 더욱 바람직하게는 3.2 중량% 내지 4.6 중량% 범위, 예컨대 3.5 중량% 내지 4.5 중량% 범위이다.

최대 및 최소 알루미늄 함량은 탄소 함량과 관련하여 고려된다는 점에 유의하는 것이 중요하다. 이는 또한 고온에서 합금의 열팽창 증가와 관련이 있다. 합금에서의 중량%로 계산된 탄소 및 알루미늄의 상대적인 비율은 약 1 : 33.3 내지 1 : 7.1의 범위이다. 바람직하게는, 상대량은 약 1:17 내지 1:22의 범위에 있다.

크롬

크롬은 25 중량% 내지 35 중량%의 양으로 존재한다. 크롬은 (탄소의 경우에 기술 된 바와 같이) 응고 동안 1차 탄화물 네트워크를 형성하여 합금에 1차 강도를 부여하고, 사용될 동안 우수한 크리프 저항 특성을 갖는 2차 탄화물을 형성한다. 합금의 장기간 사용 후 또는 용광로의 극단적인 디코킹 후 알루미늄이 완전히 고갈 된 상황에서, 크롬은 합금의 침탄을 지연시킬 수 있는 산화물 층을 형성 할 수 있다. 매트릭스의 크롬 함량은 확산 과정에 있을 때 탄소를 포집하여 크롬 탄화물을 형성함으로써 합금의 탄화 및 침탄을 지연시킬 수 있다.

크롬은 코킹 방지제는 아니지만 탄화물 형성제로 작용할 뿐만 아니라, 효과적인 내식성 및 내산화성 효과를 제공한다.

탄화물 형성은 합금에서 크리프 강화 침전을 보장한다. 충분한 내산화성을 보장하기 위해 크롬의 25 중량%의 하한이 필요하고, 크롬의 35 중량%의 상한은 이 수준 이상에서 안정한 오스테나이트 상을 얻는 것이 어렵다는 사실에 의해 결정된다. 또한 너무 높은 수준의 크롬은 철강을 사용할 수 없게 만든다. 일부 실시 예에서, 크롬은 26 중량% 내지 31 중량%의 범위, 특히 28 중량% 내지 31 중량%의 범위, 예컨대 28중량% 내지 30 중량%의 범위로 존재한다. 특정한 경우에, 크롬의 양은 29 중량% 내지 30 중량%의 범위이다. 일부 대안적인 실시 태양에서, 크롬은 30 중량% 내지 33 중량%의 범위에서 존재하고, 보다 바람직하게는 31 중량% 내지 32 중량%의 범위로 존재한다.

크롬 함량은 합금의 니켈 함량과 균형을 이루어 결정되어, 최종 합금은 고온에서 안정한 오스테나이트 베이스 매트릭스를 보유하게 된다. 예상되는 합금이 노출될 수 있는 모든 사용 온도에서 안정적인 오스테나이트 매트릭스가 있는 것이 중요하다. 따라서 합금에 존재하는 니켈의 양과 관련하여 사용되는 크롬의 양을 고려하는 것이 중요하다. 비교적 많은 양의 크롬은 표면 상에 크롬 산화물을 형성하고, 얇은 알루미나 산화물에 함유되지 않은 침탄의 경우 크롬이 탄화 크롬 형태의 탄소를 포획 할 수 있는 가용성을 제공하도록 의도된다.

니켈

니켈은 40 중량% 내지 45 중량%의 양으로 존재한다. 니켈은 합금의 안정한 오스테나이트 매트릭스 베이스를 제공한다. 니켈은 안정한 오스테나이트 구조를 얻기 위해 필수적이며, 오스테나이트의 안정성을 향상시키고 시그마 상의 생성을 억제하는 원소이다. 니켈은 오스테나이트 계 안정제 원소로, 800℃ 이상에서 합금이 일반적으로 강할 수 있게 한다. 따라서 니켈은 탄화물 / 질화물이 침전 될 수 있는, 철과 함께 안정적인 매트릭스를 형성한다. 니켈 함량의 하한은 이것이 다른 원소의 하한에 대해 오스테나이트의 안정성을 향상시키기에 충분한 양이기 때문에 간단히 선택된다.

니켈은 또한 탄소 확산 속도가 느리기 때문에 합금에 대해 더 나은 침탄 저항력을 제공하기 때문에 크랙킹 용광로 응용 분야에 매우 중요하다. 이와 관련하여, 침탄 화 측면에서 니켈의 동역학은 철의 경우보다 훨씬 느리다. 한편으로, 니켈은 합금의 표면에 존재할 때 촉매 코크스의 형성을 촉진하고, 보다 정확하게는 계면 합금 / 크래킹 가스에 촉매 코크스의 형성을 촉진시키기 때문에 일부 환경에서 유해 할 수 있다. 따라서, 합금의 침탄 저항에 기여하기 위해서는 니켈의 상한이 필요하지만, 동시에 합금 표면에 나타날 경우 촉매 코킹을 촉진하는 공지 된 특성으로 인해 상한을 넘어서는 것은 안 된다. 따라서 합금에 너무 많은 니켈이 존재하지 않도록 하는 것이 중요하다. 또한, 니켈은 고가의 재료이므로 결과적으로 니켈 함유를 피하는 것이 경제적 이점이 있다. 니켈의 하한은 적절한 오스테나이트 매트릭스를 제공 할 필요성에 의해 좌우된다. 일부 실시 예에서, 니켈은 42 중량% 내지 45 중량%의 양으로 존재하고, 더욱 바람직하게는 42 중량% 내지 44 중량%의 양으로 존재한다. 일부의 특히 바람직한 실시 예에서, 니켈은 42.5 중량% 내지 43.5 중량%의 양으로 존재한다.

본 발명의 일부 대안적인 실시 예에서, 니켈 함량의 일부를 코발트로 대체 할 수 있다. 코발트는 본 발명의 합금에서 니켈과 동일한 기능을 수행 할 수 있다. 이러한 실시 예에서, 코발트 및 니켈의 총량은 40 중량% 내지 45 중량%이다. 최대 75 중량%의 니켈이 코발트로 대체 될 수 있으며, 원칙적으로 1 중량% 내지 75 중량%의 니켈이 코발트로 대체 될 수 있다; 그러나, 실제로는 코발트의 높은 비용으로 인해 니켈의 5 중량% 내지 15 중량%가 코발트로 대체되는 것이 더 일반적이다. 본 발명의 합금에 포함 된 니켈(및 존재하는 경우 코발트)의 양은 사용되는 어떠한 사용 온도에서 합금이 실제로 안정한 오스테나이트 매트릭스를 보장하기 위해 존재하는 크롬의 양에 대해 신중하게 제어된다.

니오븀

니오븀은 0.50 내지 1.50 중량%의 양으로 존재한다. 니오븀의 기능은 응고하는 동안 얇은 일차 탄화물을 형성하는 것이며, 이러한 일차 탄화물은 고온에서 (사용하는 동안) 재용해되고 그 결과 2차 탄화물의 침전을 촉진하고, 그 분산을 보장하여 이 특정 합금에서 특이성을 갖는다. 이것은 합금의 크리프 저항성에 기여한다.

따라서 일차 니오븀 탄화물은 탄소 저장소에 작용하며, 이는 사용 온도에서 방출되어 보다 크리프 효율적인 탄화물을 생성할 수 있다. 0.40 중량% 초과의 탄소 함량을 갖는 고온 합금에서는 탄소가 일반적인 초과량에 있지 않기 때문에 이 역할이 필수적이다. 본 발명의 합금에서, 니오븀에 의한 탄소의 방출은 이를 보상하고, 따라서 필요할 때 탄소를 제공한다. 또한, 응고 동안 니오븀 탄화물은 주로 인터덴드리틱(interdendritic) 공간 또는 결정 입계에서 형성되어 1차 탄화물 네트워크에 대부분 참여한다. 사용된 니오븀의 양은 1차 크롬 탄화물 네트워크를 방해 할 때의 효율성을 이유로 선택된다. 일부 실시 예에서, 니오븀은 0.80 중량% 내지 1.10 중량%로 존재하고, 바람직하게는 0.80 중량% 내지 0.90 중량% 또는 0.90 중량% 내지 1.10 중량%의 양으로 존재한다. 다른 실시 예에서, 니오븀은 1.10 중량% 내지 1.30 중량%의 양으로 존재한다.

본 발명의 일부 대안적인 실시 예에서, 니오븀을 바나듐으로 대체할 수 있다. 바나듐은 니오븀과 동일한 주기 그룹으로부터의 탄화물 형성제이며, 니오븀에 대해 전술한 바와 동일한 양으로 사용될 수 있다. 또한, 혼합물에 대한 니오븀에 대해 상기 언급 된 범위를 만족하도록 두 가지의 혼합물을 사용할 수 있다.

티타늄, 지르코늄 및 하프늄

티타늄 및 / 또는 지르코늄은 서로 독립적으로 총 0.01 내지 0.25 중량%, 바람직하게는 0.04 내지 0.15 중량%의 양으로 존재할 수 있다. 다시 말해, 지르코늄이 존재하지 않는 상태에서 티타늄은 명시된 범위 내에서 존재할 수 있으며; 또는 지르코늄은 언급 된 범위 내에 존재하고, 티타늄은 존재하지 않을 수 있으며; 또는 티타늄 및 지르코늄이 모두 존재할 수 있으며, 이 경우 각각은 총 한계를 초과하지 않는 범위 내에서 언급 된 범위 내의 임의의 양으로 존재할 수 있다. 두 원소는 탄화물을 형성함으로써 유사한 방식으로 기능한다. 티타늄이 존재하는 것이 일반적으로 바람직하다. 일부 실시 예에서, 상기 원소 또는 상기 원소들(일반적으로 반드시 티타늄인 것만은 아니다)의 양은 0.08 중량% 내지 0.15 중량%, 더욱 바람직하게는 0.08 중량% 내지 0.13 중량%이다. 일부 실시 예에서, 티타늄 만이 이 양으로 존재하고 실질적으로 지르코늄 또는 하프늄이 존재하지 않을 수 있다.

티타늄과 지르코늄은 안정적인 탄화물 형성 원소이며, 합금의 크리프 특성을 개선하기 위해 단독으로 또는 함께 사용된다. 사용 중 개별 원소(티타늄 또는 지르코늄) 또는 두 원소(티타늄, 지르코늄) 모두가 2차 탄화물을 침전시켜 합금의 크리프 특성을 개선 한다. 또한, 탄화물 형성 요소로서 이들은 각각의 탄화물을 형성 할 뿐만 아니라 크리프 강도를 향상시키는 티타늄 / 지르코늄-니오븀 이중 탄화물 침전물을 형성 할 수도 있다.

또한, 티타늄과 지르코늄은 산소에 대한 매우 활성적인 제거제이므로 용융물에 존재하는 알루미늄을 산화로부터 보호하는 데 도움이 된다는 점에서 두 번째 기능을 가진다. 따라서 이들 원소는 알루미늄보다 우선적으로 산화된다. 티타늄 / 지르코늄은 용융물에 탈산제(deoxidiser)로서 첨가된다.

사용되는 하나 또는 두 개의 원소의 양은 (알루미늄의 첨가로 인해 감소되는) 합금의 크리프 특성의 개선과 너무 많이 첨가 될 때 바람직하지 않은 산화물, 탄화물, 질화물 형성되는 것 사이의 균형을 나타낸다. 실제로, 너무 많은 양의 티타늄 또는 지르코늄의 첨가는 바람직하지 않은 산화물, 탄화물, 질화물의 형성을 초래하여 합금을 너무 많이 경화시킬 수 있다.

이 두 원소가 모두 고가의 원자재이기 때문에 비용도 문제가 된다.

본 발명의 일부 대안적인 실시 예에서, 티타늄 및 지르코늄 중 하나 또는 둘 모두의 양을 하프늄으로 대체할 수 있다.

따라서, 본 발명의 특정한 실시 예에서, 하프늄은 티타늄 및 지르코늄 중 하나 또는 둘 다에 추가하여 또는 대체하여 사용될 수 있다. 다시 말해서, 본 발명의 일부 실시 예에서, 합금 내에 티타늄 또는 지르코늄이 존재하지 않을 수 있고 이들 원소 대신 하프늄이 존재할 수 있다. 다른 실시 예에서, 티타늄 및 / 또는 지르코늄의 일부 또는 전부는 하프늄으로 대체되며, 그 결과 세 원소 모두가 존재한다. 이 상황에서, 세 원소의 총합의 최소량은 0.04 중량%이고, 세 원소의 총합의 최대량은 0.15 중량%이다. 하프늄은 합금의 크리프 저항 특성을 증가 시키는데 효과적이지만 고가의 원료가 되는 단점이 있다.

본 발명의 특정한 실시 예에서, 티타늄은 지르코늄 또는 하프늄이 존재하지 않는 본 발명의 합금에 사용되는 것이 바람직하다. 본 발명의 대안적인 실시 예에서, 티타늄 및 지르코늄은 하프늄이 존재하지 않을 때 사용될 수 있다.

텅스텐

텅스텐은 0.01 중량% 내지 0.25 중량%의 양으로 존재하고, 바람직하게는 0.05 중량% 내지 0.25 중량%의 양으로 존재한다. 텅스텐은 원자 크기 측면에서 큰 원소이며 탄화물 형성 원소이기도 하다. 이러한 두 가지 요소는 텅스텐을 첨가할 때 합금의 크리프 특성을 향상시키는 데 기여한다. 첨가되는 텅스텐의 양은 크리프 특성을 개선하는 것과 그의 존재에 수반되는 고온 결과 소성 변형 신장을 제한하는 것 사이의 균형이다. 한편으로는 크리프 특성 개선이 줄어들지만, 다른 한편으로는 텅스텐을 추가하는 비용은 감소된다. 일부 실시 예에서, 텅스텐의 양은 0.05 중량% 내지 0.15 중량%이고, 더욱 바람직하게는 0.05 중량% 내지 0.10 중량%이다. 특정 실시 예에서, 텅스텐의 양은 바람직하게는 0.01 중량% 내지 0.05 중량%이다.

본 발명의 특정 대안적인 실시 예에서, 텅스텐은 동일한 목적으로 탄탈륨으로 대체될 수 있다. 이러한 상황에서, 합금 내에 텅스텐이 존재하지 않을 것이고, 텅스텐의 양은 동일한 양의 탄탈륨으로 대체될 것이다. 이들의 대안적인 실시 예에서, 탄탈륨의 양은 0.01중량% 내지 0.25중량%일 수 있고, 텅스텐과 관련하여 전술한 바와 같이 탄탈륨에 대해 유사한 하위 범위가 바람직하다. 그러나, 탄탈륨 대신 텅스텐이 사용되는 것이 바람직하다. 특정한 실시 예에서, 텅스텐 및 탄탈륨은 양 원소의 총량이 0.01중량% 내지 0.25중량%가 되도록 하는 양으로 사용될 수 있다.

이트륨

이트륨은 0.01 중량% 내지 0.25 중량%의 양으로 존재하고, 바람직하게는 0.01 중량% 내지 0.05 중량%의 양으로 존재한다. 특히 바람직한 양은 0.03 중량% 내지 0.05 중량%이다. 이트륨은 본 발명의 합금에서 여러 가지 역할을 수행한다. 첫째로, 용융물이 특수한 보호 환경이 아니라 대기 환경에서 용융되기 때문에, 이트륨은 용융물에 알루미늄의 첨가 시 알루미늄을 보호하는 역할을 한다. 이트륨은 알루미늄보다 산소와 더 반응성이 높기 때문에 산소 스캐빈저(scavenger) 역할을 수행한다.

또한, 이트륨은 소량으로 존재할 때 일차 탄화물 네트워크 형태를 변형시켜 결과적으로 탄화물을 더 얇고 불연속적으로 만들고 덜 취성적으로 만든다. 이트륨은 또한 공동(cavity)의 '싱크' 역할을 하는 표면 산화층의 접착력을 향상시키는 이점이 있다.

이러한 유익한 효과를 달성하기 위해 합금 내에 매우 많은 양의 이트륨 (또 다른 매우 고가의 원소)을 가질 필요는 없으며, 언급 된 범위 내의 양은 이러한 목적에 충분하다. 일부 실시 예에서, 이트륨의 양은 0.01 중량% 내지 0.03 중량%이다.

실리콘

실리콘은 최대 0.9 중량%의 양으로 존재한다. 일부 실시 형태에서, 실리콘은 최대 0.6 중량%의 양으로 존재한다. 특정한 실시 예에서, 실리콘의 양은 0.6 중량% 내지 0.9 중량%이다. 실리콘은 탈산제(deoxidiser)의 기능을 제공하며 일반적으로 오스테나이트 스테인리스 철강의 필수 구성 원소이다. 실리콘은 또한 임의의 표면 산화막의 안정성을 증가시키는 데 기여할 수 있다. 실리콘은 또한 용융물에 알루미늄을 첨가하기 전에 용해조(melt bath)에 약간의 유동성을 제공한다. 한편, 실리콘의 함유량이 지나치게 많으면 철강의 가공성이 저하된다. 높은 Si 함량은 또한 니켈, 실리콘 및 니오븀 (Ni16Nb6Si7)으로 구성된 G 상으로 알려진 해로운 상의 형성을 야기할 수 있다. 결과적으로 실리콘의 양을 신중하게 제어해야 한다. 일부 실시 예에서, 실리콘은 0.3 중량% 내지 0.6 중량%으로 존재하고, 보다 바람직하게는 0.5 중량% 내지 0.6 중량%의 양으로 존재한다. 특정한 실시 예에서, 실리콘이 없거나 또는 0.1 중량%의 하한치 만이 필요할 수 있다.

망간

망간은 최대 0.9 중량%의 양으로 존재한다. 망간은 합금의 가공성을 개선시킬 수 있고, 또한 효과적인 탈산소제(de-oxidant )이며 철강에서의 오스테나이트 형성에 기여한다. 그러나, 고온에서 망간의 높은 확산 계수는 알루미늄과 경쟁함을 의미한다. 또한, 너무 많은 망간의 첨가는 고온 강도가 감소하고 장기간에 걸쳐 인성(toughness)이 발생하는 결과가 나타날 수 있다. 따라서, 망간의 양은 0.9 중량%로 제한되어야 한다. 일부 실시 예에서, 망간은 0.4 중량% 내지 0.8 중량%으로 존재하고, 보다 바람직하게는 0.4 중량% 내지 0.6 중량%의 양으로 존재한다. 특정한 실시 예에서, 망간은 0.7 중량% 내지 0.9 중량%의 양으로 존재한다. 특정한 실시 예에서, 망간은 없거나 또는 0.1 중량%의 하한치 만이 필요할 수 있다.

질소

질소는 필연적으로 본 발명의 합금에 존재한다. 질소는 최대 0.10 중량%의 양으로 존재한다. 합금 혼합물은 대기 분위기 하에서 제조되기 때문에 합금에서 질소가 발견 될 수 있으며, 이는 종종 생산 과정 동안 질소가 액체 합금으로 확산 될 수 있는 경우이다. 그러나, 그 양이 미미하거나 혹은 측정 할 수 없는 정도이고, 이 경우 유효 질소량은 거의 0이기 때문에 합금 내의 질소량을 결정하는 것이 항상 가능한 것은 아니다. 측정 가능한 질소가 없는 것은 해롭지 않다. 마찬가지로, 특정한 경우에는 측정 가능한 양의 질소가 있으며, 이러한 경우 상한선은 0.10 중량%이다.

질소는 탄소와 함께 오스테나이트를 형성하며 고온 강도에 기여한다. 질소는 탄소의 희석, 분산 및 균질화를 허용한다. 그러나, 질소는 적절한 양으로 첨가 될 때 1차 크롬 탄화물 침전을 늦추기 때문에 질소는 그 양을 신중하게 제어하는 것이 중요하다. 실제로 질소는 탄소의 '거동(behavior)'을 제어하여 여러 침전을 제어하는 데 도움이 된다. 질소는 에이징(ageing) 동안 2차 니오븀 탄화물, 니오븀 카비도-질화물 및 니오븀 질화물의 침전에 참여하며, 이는 고온에서 탄화물보다 더 안정하고, 따라서 더 나은 크리프 특성을 가진다. 그러나, 질소의 양이 너무 많으면 크롬 질화물 및 / 또는 알루미늄 질화물로 과도한 양의 질화물이 생성되어 이는 장기간에 걸친 합금의 인성(toughness) 및 연성(ductility)을 감소시키고, “질화(nitrided)” 원소가 합금에서의 역할을 수행하는 것을 방해한다. 그러므로 존재하는 질소의 양을 최대 0.10 중량%로 유지하는 것이 필수적이다. 그러나, 본 발명의 합금 샘플에서 측정 가능한 질소에 대한 실질적인 하한은 없다.

본 발명에 따른 합금은 기존의 용광로에서 제조되고 특별한 환경이 필요하지는 않다. 합금 제조의 첫 단계는 최종 합금에 요구되는 다양한 원소의 원하는 양을 달성하기 위해 다양한 성분의 광물(mineral)(최종 합금에 필요한 다양한 원소의 공급원)의 중량에 대한 상대적인 비율을 계산하는 것을 포함한다. 고체 광물이 열 용광로에 첨가된다. 모든 광물 성분을 함께 용융시키고, 용광로에서 광물을 철저히 혼합하여 원소가 매트릭스 내에 적절히 분포될 수 있도록 가열이 계속된다.

본 발명의 합금 조성물에서 특정한 필수 원소의 첨가가 또한 또 다른 필수 원소의 첨가를 초래하는 상황에서 (다른 필수 원소는 아마도 제 1 필수 원소의 첨가제에 불순물로서 존재할 수 있기 때문에) 모든 필수 구성 요소가 원하는 매개변수 내에 유지되도록 전체 구성을 신중하게 모니터링 하여야 한다. 필요한 경우, 이는 본 발명의 합금에서 각각의 필수 성분에 사용되는 추가 물질의 상대적인 비율을 조정함으로써 보상될 수 있다. 때때로 원소는 미리 형성된 합금의 형태로 첨가되는데, 예를 들어 페로 티타늄은 티타늄의 공급원으로 사용될 수 있으며, 따라서 필요한 양의 원소(특정 예에서 티타늄)가 정확하게 첨가될 수 있도록 원소 계산이 필요에 따라 조정된다. 당업자는 각각의 필수 성분에 대한 통상적인 첨가제의 양을 변화시키고, 공지된 분석 기술을 사용하여 부수적인 불순물의 존재로 인한 필수 원소 성분의 변화를 필요에 따라 분석하고 보정할 수 있을 것이다.

많은 원소들이 불가피한 불순물로서 합금에 존재할 것이다. 이러한 부수적인 원소들은 본 발명의 합금에 대한 어떠한 식별 가능한 기술적 이점 또는 부작용을 갖지 않을 것이다. 일부 경우에, 이 같은 원소들은, 질소와 마찬가지로, 합금의 원하는 특성에 영향을 미치지 않는다면 비교적 많은 양으로 허용 될 수 있다. 예를 들어, 비록 본 발명의 합금에서 구체적으로 구상되지는 않지만, 의도적으로 첨가 된 원소 성분들 중 하나에서 불순물로서 발생한 결과로서, 원소가 부수적인 불순물로서 유발될 수 있는 것으로 생각할 수 있다. 이러한 원소의 존재가 합금에 해로운 영향을 미치지 않는다면 허용될 수 있다. 어떤 경우에는 티타늄과 같이 의도적으로 추가 된 원소 성분이 다른 부수적인 원소를 가져올 수 있다. 이들은 일반적으로 낮은 수준에서 부수적인 불순물로 용인될 수 있다. 분석 결과 그러한 불순물이 용인될 수 없는 것으로 밝혀지면, 원하는 원소 성분의 대체 소스(유해 불순물이 없는)가 사용된다.

합금 조성물의 미네랄 및 원소는 최종 조성물에 대한 원하는 함량을 얻기 위해 적절한 순서로 조심스럽게 첨가된다. 용융이 공기 중에서 수행되기 때문에, 용융물에 첨가될 때 알루미늄을 보호하고 그 산화를 방지하는 것이 중요하다.

용융 및 혼합이 달성되면, 용광로에서 불순물을 제거하고 액상 합금 욕조를 세정하기 위해 용광로에서 모든 슬래그가 디캔트(decanted) 된다. 용융된 합금의 샘플은 그 후 용광로로부터 제거되고, 냉각이 되고, 그것의 원소 조성을 결정하기 위해 x-선 형광에 의해 분석된다. 휘발성으로 인한 임의의 원소 질량 손실을 수용하기 위해 이 단계에서 조성물의 조정이 요구되거나 요구되지 않을 수 있다. 조성물은 필요에 따라 추가의 미네랄을 첨가함으로써 조정되고, 원하는 조성이 달성되도록 보장하기 위해 임의로 재분석 된다.

원하는 조성이 달성 된 후, 용융물의 용이한 주입을 보장하기 위해 온도가 용융 온도보다 더 높은 태핑 온도로 추가로 상승된다. 동시에, 주형은 원심 주조를 위해 준비된다.

주형은 종래의 원심 주조 주형이며, 이러한 유형의 주형은 당업자에게 잘 알려져 있다. 주형을 준비하는 과정에는 주형을 세척하고 이전의 주조 공정에서 사용되었을 수 있는 오래된 주형 세척 액 또는 코팅을 제거하기 위해 주형을 물/증기로 청소하는 것을 포함한다. 이어서, 세척된 주형은 주조 후에 합금이 주형에 달라 붙는 것을 방지하기 위해 필요한 절연 및 이형제로 코팅된다. 전형적인 절연 및 이형제는 실리카 또는 알루미나이다.

주형이 액밀(liquid tight)하고 주조 준비가 보장되도록 하기 위해, 세라믹 디스크를 당해 기술 분야에 공지 된 방식으로 원심 주조 주형에 첨가한다. 이는 주조 공정 중 합금 누출을 방지한다. 주형 온도는 주조 준비를 위해 조정되며 200 ℃내지 300 ℃의 범위일 수 있다. 이어서 주형은 고속으로 회전하여 일반적으로 80g 내지 120g의 범위를 얻으며, 100g을 제공하는 회전은 원심 주조 속도에 전형적이다.

이어서, 레이들(ladle)을 용광로로 가져오고, 티타늄 및 이트륨과 같은 관련 첨가물을 포함하는 주조 목적으로 합금 조성물의 최종적으로 원하는 양의 알루미늄 및 다른 반응성 원소에 도달하기 위해 원하는 중량의 용융 합금이 꺼내진다(tapped off). 레이들 자체는 부어진 후 합금의 냉각을 최소화하기 위해 800℃ 내지 1000℃ 영역의 온도로 예열된다. 그런 다음 합금을 뜨거운 레이들(ladle)로 옮긴다. 이 단계에서, 합금의 추가 분석이 수행 될 수 있다.

그 후 레이들 내의 용융 합금은 주입 컵으로 이송된다. 주입 컵의 앞부분(nose)은 원심 주조 주형에 대한 입력 튜브의 크기와 일치하고 적절하게 맞도록 사전에 조정된다. 주입 컵 내의 용융 합금의 레벨은 중력에 의해 영향을 받는 주형 내로 합금의 적절한 흐름을 유지하기 위해 유지된다. 이는 합금의 모든 중량이 주형으로 부어질 때까지 주형 내로 합금의 연속적인 흐름을 제공한다. 주형은 고속으로 회전되며, 즉 합금이 용융되면서 공정 중에 원심 주조 속도로 유지된다. 주조 공정의 소요되는 시간은 원하는 튜브의 원하는 두께에 궁극적으로 의존하며, 당업자는 튜브의 특정 두께 및 합금의 중량에 대한 적절한 회전 시간을 결정할 수 있다. 합금이 응고점에서 냉각됨에 따라 주조는 점차적으로 느려진다. 일반적으로, "고속" 응고 공정은 합금을 주조한 다음 분당 약 100℃ 이상의 속도로 냉각시키는 공정이며, "느린" 응고 공정은 합금을 주조한 다음 분당 약 50℃이상의 속도로 냉각시키는 공정이다. 주조 공정은 일반적으로 약 10분 이내에 완료된다. 주형이 정지 된 후 튜브가 추출되고 프로세스는 다시 반복 될 수 있다.

본 발명의 강관은 우수한 고온 강도 및 높은 크리프(creep) 저항성을 나타낸다. 튜브는 또한 장시간 높은 온도에서의 탁월한 내식성을 나타낸다. 결과적으로 이러한 철강은 증기 크랙킹과 같은 까다로운 환경에서 화학 플랜트에 사용하기에 특히 적합하다. 또한, 본 발명에 따른 강관은 증기 개질기(reformers)와 같은 다양한 다른 용도 및 가압 수형 반응기(reactor)에서 발견되는 것과 같은 열교환 등의 핵 분야에서 사용될 수 있을 것으로 예상된다.

본 발명의 합금은 3.86 중량%의 알루미늄을 함유하는 합금에 대해 200시간 동안 1100℃에서 팩-침탄 시험의 적대적인 환경에서 표면 상에 알루미나(알루미늄 산화물)의 효과적인 형성을 입증하기 위해 시험 되었다. 합금 조성은 하기 표 1에 나타난다.

	C	Ni	Cr	Nb	Si	Mn	W	Ti	Y	Al
중량%	0.25	43.3	29.6	0.81	0.56	0.54	0.05	0.11	0.01	3.86

합금은 E.D.X(Energy Dispersive X-Ray)로 분석되었다. EDX 단면 표면 매핑은 전체 두께에서 조성물의 산화막 요소를 식별하고 바로 아래의 합금 조성과 비교할 수 있다. 합금 조성물에서 각각의 원소들은 Kα로서 특징적인 X-선 라인을 가지며, EDX 맵에서, 영역에서의 더 많은 양의 특정 원소는 해당 영역에서 증가 된 밝기로 표시 된다.

본 발명의 주요 기술적 이점 중 일부는 다음 도면들에서 볼 수 있다.

도 1은 500X의 비교적 낮은 크기에서 EDX 단면 표면 맵핑 처리 된 본 발명에 따른 합금을 도시한다.

알루미늄 및 산소가 본 발명에 따른 합금 샘플에서 하나의 매우 밝고 연속적인 선으로 나타나는 것을 도 1로부터 관찰할 수 있다. 이는 두 가지를 나타낸다. 먼저, 알루미늄 및 산소는 표면 산화 층이 SEM 사진(주사 전자 현미경)에 의해 관찰되는 것과 정확히 동일한 위치에서 알루미나로서 매우 높은 농도로 존재한다. 둘째, 재료의 표면에 알루미나 층이 연속적으로 존재한다.

이러한 분석은 200 시간에 걸쳐 1100 ℃에서 팩-침탄(pack-carburisation) 후에도 합금 표면에 조밀하고 접착성이 있으며, 얇고 연속적인 알루미나(알루미늄 산화물) 층이 있음을 증명한다. 또한 알루미나 층은 매우 안정적으로 유지되므로 알루미늄 탄화물에서 변형되지 않으며 보호 층, 즉 침탄에 대한 장벽으로 작용한다.

도 2는 표 1에 나타난 조성을 가지는 본 발명에 따른 합금에 대한 2000X의 고배율에서의 EDX 표면 맵핑을 도시한다. 도 2에서, 알루미늄 및 산소가 가장 밝은 성분으로 나타나므로, 매우 높은 농도로 존재함을 알 수 있다. 또한, 이들 원소는 표면 산화 층이 SEM에 의해 관찰되는 정확히 동일한 위치에 나타나는 것을 볼 수 있다. 또 다른 중요한 특징은 니켈, 철 및 크롬과 같은 원소가 없음을 나타내는 그림의 어두운 부분이다. 도 2는 또한 밀도가 높고 접착력이 있으며 얇고 연속적인 알루미나 표면 층을 도시하며, 순수하고 니켈 및 철과 같은 고도의 촉매 성분이 없음을 나타낸다. 연속 표면 층의 존재 및 촉매 성분의 부재는 외부 탄소 공급원에 노출 될 때 합금의 코킹 방지 효과에 기여한다. 알루미나 층은 코킹 방지이고, 1100℃에서 200시간에 걸쳐 팩-침탄 동안 탄소와 촉매적으로 결합 또는 반응하지 않음을 도 2로부터 알 수 있다.

도 3은 표 1의 조성(3.8 중량%의 알루미늄을 함유하는 합금)을 가지는 본 발명에 따른 합금의 침탄된 표면의 고배율 SEM 사진을 나타낸다. 상기 사진은 표면에서 연속적인 보호 알루미나 층을 명확하게 나타낸다. 알루미나 층의 두께는 100개의 측정에 기초하여 4.28 ± 1.21 ㎛ 인 것으로 결정되었다.

따라서, 본 발명의 합금은 침탄 저항성 측면에서 우수한 특성을 나타내며, 또한 사용중인 합금 상에 인-시츄로 형성 될 수 있는 알루미나 층으로 인해 산화에 대한 저항성을 나타낸다는 것을 알 수 있다.

본 발명의 합금은 열-산화 사이클 테스트(thermal oxidation cycle test)를 사용하여 시험될 수 있다. 이 테스트는 합금을 산화 스트레스에 노출시키기 위해 장기간에 걸쳐 고온 및 저온에 합금을 회전(cycling)시키는 것을 포함한다. 이 테스트는 고온에서 사용하거나 극한의 조건에서 사용하기 위한 가스 터빈에 사용되는 초합금 / 초합금 코팅과 같은 재료의 산화 특성을 연구하는 데 자주 사용된다.

테스트 기계는 테스트 온도에 도달한 용광로와 빠른 가열 및 빠른 냉각을 촉진하기 위해 용광로에서 샘플을 매우 빠르게 도입 및 제거 할 수 있는 샘플 처리 장치로 구성된다. 본 발명의 합금은 1150℃에서 테스트 되었다. 온도가 높을수록, 산화물 층의 성장이 더 빠르므로, 두꺼운 산화물 층이 형성 될 수 있다.

샘플 처리 장치는 테스트 샘플을 용광로 내로 빠르게 반입 및 반출하기 위한 메커니즘이다. 용광로의 온도가 높을수록, 용광로로 유입되고 제거 될 때 샘플에 대한 열 충격이 더 심해진다. 이러한 조건에서 샘플을 반복 노출하면 산화물 층의 잠재적인 붕괴로 이어질 수 있다. 표면 상의 산화물 층의 접착성 및 두께는 종래 기술에 비해 본 발명의 합금의 성능을 확립하기 위한 기초로서 조사되고 사용될 수 있다.

본 발명의 합금은 열 충격 노출을 50회 반복하여 테스트 되었다. 도 4의 도면은 열-산화 시험에서의 온도 프로파일을 도시한다. 샘플을 48시간에 걸쳐 875℃에서 사전 산화시켰다. 이어서, 샘플을 용광로 내부 및 외부에서 50회 사이클에 노출시키고, 해당 온도 프로파일을 도 4에 나타내었다. 각각의 사이클은 1150℃에서 용광로에 샘플을 도입하는 것에 의해 실온으로부터 테스트 중인 샘플을 가열하는 것과, 대기 분위기의 그 온도에서 45분 동안 용광로에서 샘플을 유지하고, 그리고 나서 용광로에서 샘플을 제거하고 15분에 걸쳐 실온으로 냉각시키는 것으로 구성된다. 도 4의 그래프에서, 수직 축은 샘플의 온도를 섭씨 온도로 나타내고 또한 공기 압력을 밀리 바로 나타낸다. 그래프에서 밀리바의 공기 압력이 1000 밀리바 (약 975mbar)보다 약간 작다는 것을 알 수 있다. 또한 가열 사이클에서 달성 된 최대 온도는 1150 ℃이고 그래프의 역 피크로 표시되는 최소 온도는 사실상 실온이라는 것을 그래프로부터 알 수 있다. 그래프의 가로 축은 테스트를 수행하는 동안의 시간을 시간 단위로 나타낸다.

시험의 반복적 특성은 샘플을 기계적 피로와 열 피로에 효과적으로 노출시켜 벌크 샘플과 그 산화물 표면 사이의 계면에 미치는 영향을 조사할 수 있다. 산화물 층의 성장 속도는 샘플이 고온에 노출될 때 측정된다. 따라서, 산화물 층의 응력(stress) 및 스폴링(spalling)의 양은 산화물 층이 성장함에 따라 볼 수 있다.

산화물 층의 안정성을 평가하기 위해 샘플의 질량 변화는 시험 전후에 기록된다. 테스트는 매우 가혹하기 때문에 이러한 가혹한 조건에 노출된 어느 샘플의 질량이 변경될 것으로 예상된다. 그러나, 시험 전후의 질량의 작은 변화는 보다 안정적이고 접착성을 가지는 산화물 층임을 의미한다. 이것은 장기간 사용과 같은 장기간에 걸친 합금의 안정성을 의미한다. 본 발명에 따른 합금을 사용하여 달성 된 결과는 매우 인상적이다.

도 5는 열-산화 시험을 거친 본 발명에 따른 3 가지 합금의 조성을 나타낸다.

도 6은 열-산화 시험 후 3개의 샘플 사진과 각각의 샘플들의 질량 변화를 나타낸다. 시험 후 질량의 변화는 무시할 수 있는 수준이고(모두 1.15mg 미만의 질량 변화를 나타냄) 결과적으로 본 발명의 합금이 이러한 조건 하에서 우수한 안정성을 나타낸다는 것을 도 6으로부터 알 수 있다. 이는 또한 합금이 장기간 사용되는 동안 안정할 것임을 입증한다.

도 7은 50회의 열-산화 사이클 후 도 5의 샘플 C의 표면의 단면을 도시한다. 이는 구리 Kα 방사선을 사용한 X-선 분광법에 의해 조사된다. 이는 샘플 중 대다수에 걸쳐 연속적인 산화물 층이 존재함을 보여준다. 산화물의 두께는 3.61μm ± 0.61μm이다(137 측정 기준). 도 7은 또한 합금의 알루미늄 및 산소 성분의 스케일(scale)에 더하여 합금의 니켈 도금 스케일(scale)를 강조하여 나타낸다.

열-산화 시험(thermo-oxidation test)의 결과는 본 발명의 합금이 극한 조건 하에서 산화에 대한 우수한 내성을 갖는 것을 입증한다. 이러한 시험 결과는 또한 본 발명의 합금의 수명이 길다는 것을 나타낸다.

Claims

0.15 내지 0.35중량%의 탄소;
2.5 내지 5.0중량%의 알루미늄;
40 내지 45중량%의 니켈;
25 내지 35중량%의 크롬;
0.50 내지 1.50중량%의 니오븀 및/ 또는 바나듐;
0.01 내지 0.25중량%의 이트륨;
0.01 내지 0.25중량%의 텅스텐 및/또는 탄탈륨;
총 0.01 내지 0.25중량%의 티타늄 및/ 또는 지르코늄 및 / 또는 하프늄 중 하나 또는 하나 이상의 원소;
최대 0.9중량%의 망간;
최대 0.9중량%의 실리콘; 및
최대 0.1중량%의 질소;를 포함하고,
잔량으로서 철 및 부수적인 불순물을 포함하는, 합금.
제1항에 있어서,
0.15 내지 0.35중량%의 탄소;
2.5 내지 5.0중량%의 알루미늄;
40 내지 45중량%의 니켈 및/또는 코발트;
25 내지 35중량%의 크롬;
0.50 내지 1.50중량%의 니오븀 및/ 또는 바나듐;
0.01 내지 0.05중량%의 이트륨;
0.05 내지 0.25중량%의 텅스텐 및/또는 탄탈륨;
총 0.04 내지 0.15중량%의 티타늄 및/ 또는 지르코늄 및 / 또는 하프늄 중 하나 또는 하나 이상의 원소;
최대 0.9중량%의 망간;
최대 0.6중량%의 실리콘; 및
최대 0.1중량%의 질소;를 포함하고,
잔량으로서 철 및 부수적인 불순물을 포함하는, 합금.
제1항 또는 제2항에 있어서,
탄소가 0.20중량% 내지 0.35중량%의 양으로 존재하는 합금.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
알루미늄이 3.5중량% 내지 4.5중량%의 양으로 존재하는 합금.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
니켈이 42중량% 내지 45중량%의 양으로 존재하는 합금.
제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
크롬이 28중량% 내지 30중량%의 양으로 존재하는 합금.
제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
니오븀이 0.80중량% 내지 1.50중량%의 양으로 존재하는 합금.
제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
실리콘이 0.3중량% 내지 0.6중량%의 양으로 존재하는 합금.
제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
망간이 0.4중량% 내지 0.8중량%의 양으로 존재하는 합금.
제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서,
텅스텐이 0.05중량% 내지 0.15중량%의 양으로 존재하는 합금.
제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서,
티타늄이 0.08중량% 내지 0.15중량%의 양으로 존재하는 합금.
제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서,
이트륨이 0.01중량% 내지 0.03중량%의 양으로 존재하는 합금.
제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서,
질소가 0.03중량% 내지 0.06중량%의 양으로 존재하는 합금.
제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 따른 합금으로 제조된 강관.