CN112226693A

CN112226693A - 一种低合金高强度耐蚀钢筋及其制备方法

Info

Publication number: CN112226693A
Application number: CN202011079637.6A
Authority: CN
Inventors: 孟征兵; 殷鑫; 蔡恒忠; 刘光穆; 周春泉; 陈建新
Original assignee: Guilin University of Technology
Current assignee: Guilin University of Technology
Priority date: 2020-10-10
Filing date: 2020-10-10
Publication date: 2021-01-15

Abstract

本发明涉及一种由Al、Ti、Cr等元素构成的低合金高强度耐蚀钢筋及其制备方法，属于钢材制备技术领域。该发明的重量百分含量如下：C＝0.05～0.2％、Si＝0.1～1.0％、Mn＝0.8～1.5％、Cr＝0.5～1.5％、Ti＝0.005～0.15％、Al＝0.005～0.60％、V＝0.005～0.05％、Nb＝0.01～0.03％、S≤0.045％、P≤0.045％，余量为铁和不可避免的杂质元素。制备方法为：通过转炉冶炼获得粗炼钢水，粗炼钢水进LF炉进行精炼后获得精炼钢水，将精炼钢水连铸成小方坯，然后将小方坯在加热炉中加热、均热，在棒材轧机上轧制成目标规格的钢筋，得到的耐蚀钢筋组织为铁素体和珠光体。本发明与其他耐蚀钢筋相比，生产工艺简单，所得的耐蚀钢筋屈服强度及抗拉强度高，耐腐蚀性能好。

Description

一种低合金高强度耐蚀钢筋及其制备方法

技术领域

本发明属于钢材制备技术领域，特别涉及到一种由Al、Ti、Cr等元素构成的低合金高强度耐蚀钢筋及其制备方法。

背景技术

钢筋腐蚀是引起钢筋混凝土结构失效的最主要的原因之一，海洋环境极其复杂，跨海大桥、码头、沿海民用建筑都非常容易受到氯离子的侵蚀使得钢筋过早失效，严重影响到混凝土钢筋结构的寿命，造成巨大的经济损失。为此，科研人员做了大量的研究工作，提出了很多有效的防护措施和技术，包括：提升钢筋本身的耐蚀性、阴极保护、表面改性处理、涂渡层保护等，其衍生出的耐蚀钢筋种类大致分为以下三大类型：涂镀层类耐蚀钢筋，不锈钢类耐蚀钢筋，低合金耐蚀钢筋。

使用涂层钢筋或者在混凝土表面添加涂层，虽然有一定的效果，但是如果在比较恶劣的环境下使用，涂层一旦损坏，腐蚀将会非常严重，另外涂镀层类耐蚀钢筋成本髙、施工困难。

不锈钢钢筋拥有非常好的耐蚀性能，但是由于其贵重的Cr、Ni等元素含量比较高，因此成本比较高，限制了其推广和使用范围。

低合金耐蚀钢筋成本相对较低、施工简单、易于快速推广，成为研究开发的重点。济南钢铁公司研究了一种成分由质量分数为：C＝0.10-0.12％，Cr＝0-0.78％，Ni＝0.32-0.67％，Mo＝0-0.52％，V＝0-0.06％，Cu＝0.3-0.36％的低碳高强度耐蚀钢筋(《特殊钢》2004年第6期)，这种钢中含有较高的Ni、Mo、Cu等高成本合金元素，同时也增加了生产难度。如专利号为CN101144137的专利“一种含铌高强度耐腐蚀钢筋用钢及其轧制工艺”，其合金元素按重量百分比为：C＝0.17-0.24％、Si＝0.55-0.75％、Mn＝1.35-1.50％、Nb＝0.02-0.04％、Re＝0.04-0.10％，其余为Fe和杂质元素，因较高Re元素，加入钢水后大部分稀土特别容易氧化成熔点高、粘度大稀土氧化夹杂物，此氧化夹杂物在钢液中很难上浮，连铸过程非常容易堵塞水口，目前国内还没有稀土达到0.04-0.10％后连铸能顺利浇注的先例。专利号为CN104846287的专利“一种HRB400抗震耐腐蚀钢筋”其合金元素按照重量百分比为：C＝0.01-0.10％、Si＝0.10-0.30％、Mn＝0.20-0.80％、Ni＝0.01-0.05％、Cr＝0.01-0.05％、Nb＝0.02-0.03％、Mo＝0.02％，其余为Fe和不可避免杂质元素，该专利生产的钢筋由于合金元素含量过低，其力学性能和耐蚀性能无法达到工业化生产应用的要求。

低合金耐蚀钢因为其优良的力学性能和耐腐蚀性能，得到了广泛的使用，但是一些研究集中在Cr、Ni、Mo、V、Cu和稀土元素上，为了保证相应的耐蚀性能需要较高的含量，除了合金成本相对高昂外，生产过程中极其难以获得符合国标GB/T33953—017(钢筋混凝土用耐蚀钢筋)的P+F组织(铁素体+珠光体)，延伸率无法保证。

Mo、Ni又是国家稀有金属，并且价格昂贵，因此期望在不添加这些稀有合金元素的情况下，通过加入适量的Cr，用Ti和Al来代替稀有金属的方法，不仅可以获得一种力学性能优良，耐腐蚀良好，而且成本较低，生产工艺简单的耐腐蚀钢筋。

发明内容

本发明的目的之一在于以较低的生产成本提供一种在海洋环境下耐腐蚀能力是普通钢筋的2倍以上的高强耐蚀钢筋，生产工艺简单，力学性能良好(屈服强度Rel≥450MPa，抗拉强度Rm≥580MPa)，具有广泛的应用范围。

发明的另外一个目的在于提供上述高强耐蚀钢筋的制备工艺。

一种由Al、Ti、Cr等元素构成的低合金高强度耐蚀钢筋及其制备方法。

该发明按重量百分比由以下化学成分组成:C＝0.05～0.2％、Si＝0.1～1.0％、Mn＝0.8～1.5％、Cr＝0.5～1.5％、Ti＝0.005～0.15％、Al＝0.005～0.60％、V＝0.005～0.05％、Nb＝0.01～0.03％、S≤0.045％、P≤0.045％。余量为铁和不可避免的杂质元素。

一种由Al、Ti、Cr等元素构成的低合金高强度耐蚀钢筋的各化学元素的设计原理如下所述:

C：C元素可固溶于铁中起固溶强化作用，可同时提高抗拉强度和屈服强度。当C含量超过0.2％后钢材的延伸率、焊接性能和耐腐蚀性能下降，因此，在本发明所述的低合金高强度耐蚀钢筋的C的质量百分含量控制在0.05～0.20％。

Si：首先在冶炼过程中，起到脱氧作用，可以在一定程度上提高Ti和Al的回收率；其次Si作为合金元素，当钢中Si含量在1.3％以下时，随Si元素含量的提高，可以提高钢材的强度、韧性以及塑性，是一种很廉价的置换强化元素，同时生成的Si-O键还能有效的提高钢的耐腐蚀性能，另外较高的Si有利于控制钢中的铁素体的含量。因此，在本发明所述的低合金高强耐蚀钢筋的Si的质量百分含量在0.1～1.0％。

Mn：Mn是置换式固溶强化元素，可提高钢的屈服强度和抗拉强度，同时也能提高钢的淬透性，但较高的锰含量降低钢的焊接性能。因此，在本发明所述的低合金高强钢的Mn的质量百分含量控制在0.8～1.5％。

Cr：铬能使钢在表面自动形成致密性非常好的富Cr钝化膜，能有效阻碍Cl-的扩散，从而提高钢的耐腐蚀能力。另外Cr和Mn一样，Cr加入钢中可以提高钢的强度，能显著的提高钢的淬透性。因此在本发明所述的低合金高强度耐蚀钢筋的Cr的质量百分含量控制在0.5～1.5％。

Ti：Ti对钢中的N、C有着极强的亲和力，形成高熔点的TiN、TiC和碳氮化合物，这些高熔点物质可以增加奥氏体的形核中心，同时阻止奥氏体的晶界移动从而达到晶粒细化的作用，生成的第二相TiC、TiN、Ti₂O₃可起到弥散强化的作用。Ti与钢中的S结合形成TiC₂S化合物以防止MnS所引起的点蚀，同时Ti的活泼性较强，能取到阴极保护的作用，防止基体腐蚀，Ti元素主要呈层状或点状富集在锈层的内侧的裂缝处，这有助于保护性锈层的生长以及锈层的致密化，锈层致密化可以阻碍Cl-扩散到反应活动界面的速率，降低Cl-在腐蚀反应界面的浓度从而提高耐腐蚀性能。同时，若Ti元素过量，会显著降低钢材的韧性。因此在本发明所述的低合金高强度耐蚀钢筋的Ti的质量百分含量控制在0.005～0.15％。

Al：Al加入钢中除了脱氧作用外，还能与N、C反应生成高熔点物质的AlC、AlN等物质以细化晶粒，在氯离子腐蚀环境下，Al在钢中还能氧化形成Al₂O₃，富集在锈层中，能对对内部钢筋基体起到保护作用，Al作为较活泼的金属，在钢中也能提到阴极保护作用，防止基体被进一步腐蚀，另外Al有利于控制钢中的铁素体的含量。因此在本发明所述的低合金高强度耐蚀钢筋的Al的质量百分含量控制在0.005～0.6％。

V：V是微合金化元素，与C、N很容易结合为钒的碳氮化物，该物质在奥氏体中溶解度大、析出温度低、可抑制奥氏体晶粒长，钒在铁素体中的溶解度甚小，所以钒的碳氮化物在钢筋中具有较强的析出强化效果，因此V可以有效的提高钢筋的屈服强度。在本发明所述的低合金高强度耐蚀钢筋的V的质量百分含量控制在0.005～0.05％。

Nb：Nb作为最有效的细化晶粒元素。一方面与C、N具有极强的亲和力，易形成碳氮化物，在奥氏体中析出的Nb(C，N)，在控轧过程中可抑制奥氏体晶粒的长大和再结晶的发生，细化钢材晶粒组织，另一方面可提高钢材耐大气腐蚀和晶间腐蚀。因此在本发明所述的低合金高强度耐蚀钢筋的Nb的质量百分含量控制在0.01～0.03％。

P：P是钢中的有害杂质元素，少量的P虽然在低合金高强耐蚀钢筋中能提高其耐大气腐蚀能力，但是P含量过高，增加钢的冷脆性，会降低钢的韧性，因此在本发明所述的低合金高强度耐蚀钢筋的P的质量百分含量控制在0.045％以下。

S：S是钢中的有害杂质元素，可以引起钢的热脆，降低钢的塑性和耐腐蚀性能。在本发明所述的低合金高强度耐蚀钢筋的S的质量百分含量控制在0.045％以下。

本发明所述的低合金高强度强化耐蚀钢筋通过成分设计和控轧控冷，所得微观组织由珠光体和铁素体构成，晶粒大小在8μm～30μm之间。

本发明还提供了上述由Al、Ti、Cr等元素构成的低合金高强度耐蚀钢筋的制备方法，其特征在于，包括以下步骤:

本发明材料，具体制造工艺步骤是:

(1)转炉冶炼：采用硅锰合金、硅铁、钒铁合金(或钒氮合金)、含碳小于1％的中碳铬铁(或低碳铬铁)和铝块(或铝铁)脱氧合金化，出钢到五分之一至三分之一时开始加入硅锰合金、硅铁、铬铁，最后加入铝块(或铝铁)，所有合金在出钢到四份之三时全部加完。回收率：铬、锰按95～98％计算，硅按83～88％计算，铝按50～60％计算。出钢时要求出钢口状态良好，钢流圆整，出钢过程全程吹Ar搅拌，出钢时间大于3min。出钢到三分之一时加入一定量的石灰、预熔渣或调渣剂，为LF精炼提前造渣。

(2)LF炉精炼：LF采用铝钙渣系(CaO与Al₂O₃组合的铝酸钙渣系)。精炼过程中进行造白渣操作，根据过程钢样成分加入钒铁和铌铁，并对其他成分进行微调，过程铝含量控制在150-600ppm，严禁过程大气量搅拌造成钢水增氮。渣白后加入钛铁给钢水增钛，回收率按85-90％计算。精炼出站温度1555-1585℃

(3)连铸：采用普通型长水口加密封圈进行保护浇注，保护渣采用中碳钢或包晶钢保护渣。

(4)轧制：开轧温度1000-1060℃，改规格轧制或移穿水器时，加热炉需适当降低炉内温度，防止铸坯过热。预穿水温度：900-960℃。钢筋精轧后不穿水。

(5)自然冷却至室温。

本发明的主要有益效果为：

(1)本发明的低合金高强度耐蚀钢筋通过使用价格较低的Ti和Al替代Ni、Mo、Re等贵重合金元素，Ti和Al可以起到细晶强化和沉淀强化的作用，使得力学性能大幅度提升，生成的Al₂O₃等能够提高钝化膜的致密性，并且Ti以层状的形式聚集在晶界处，提升了耐蚀钢的晶界耐腐蚀能力。Cr的加入，促进了钝化膜向致密腐蚀产物α-FeOOH的转变。以较低成本较大幅度提高了钢筋的力学性能和耐氯离子腐蚀能力。

(2)本发明与不锈钢筋与镍钼稀土低合金耐蚀钢筋相比，减轻了添加贵重合金Ni、Mo、Re等带来的成本压力和生产质量控制的难度，与涂层钢筋相比，施工要求低，不存在涂层钢筋中外面包裹的涂层因其容易机械损伤导致耐蚀性能降低的问题。本发明的耐蚀钢筋Al、Ti、Cr合金元素的质量百分比之和＜2％，屈服强度在450Mpa以上，耐腐蚀性能是普通HRB400钢筋的两倍以上，生产成本较普通的HRB400钢筋每吨增加不超350元，适合规模化生产。

附图说明

图1耐蚀钢筋的金相图

图2盐雾试验程式图

图3封装后的试样，其中普通钢筋样品用蓝色油漆耐蚀钢筋样品用黄色油漆将5个面均匀喷涂，只留一个上表面作为有效试验面

图4盐雾循环后试样，其中试验样和对比样是间隔放置的，鼓泡明显的为普通钢筋

具体实施方式

下面对4个实施例以及对比例进行详细描述。

表1为4个实施例和对比例的化学成分表。

表2为4个实施例和对比例的性能检测表。

本发明的4个实施例均按照以下生产步骤

(1)转炉冶炼：转炉终点钢水温度达到1620～1680℃、P<0.035％时可以出钢，出钢时要求出钢口状态良好，钢流圆整，出钢过程全程吹Ar搅拌，出钢时间大于3min。采用硅锰合金、硅铁、钒铁合金(或钒氮合金)、含碳小于1％的中碳铬铁(或低碳铬铁)和铝块(或铝铁)进行脱氧合金化，出钢到五分之一至三分之一时开始加入硅锰合金、硅铁、铬铁，最后加入铝块(或铝铁)，所有合金在出钢到四份之三时全部加完。回收率：铬、锰按95～98％计算，硅按83～88％计算，铝按50～60％计算。出钢到三分之一时加入一定量的石灰、预熔渣或调渣剂，为LF精炼提前造渣。

(2)LF炉精炼：LF采用铝钙渣系(CaO与Al₂O₃组合的铝酸钙渣系)。精炼过程中进行造白渣操作，并根据过程钢样成分对成分进行微调，过程铝含量控制在150-600ppm，严禁送电过程中大氩气搅拌造成钢水增氮。渣白后加入钛铁给钢水增钛，回收率按85-90％计算。精炼出站温度1555-1585℃

(4)轧制：开轧温度1000℃-1060℃，改规格轧制或移穿水器时，加热炉需适当降低炉内温度，防止铸坯过热。预穿水温度：900-960℃。钢筋精轧后不穿水。

(5)自然冷却至室温。

为了说明问题：模拟钢筋在氯离子环境中腐蚀环境，测定规定牌号钢筋的耐腐蚀速率，以普通HRB400牌号钢筋为基准，计算钢筋相对腐蚀率。试验标准参考YB/T4361-2014，试验设备采用GP/SP1100D复合式盐雾干燥腐蚀试验箱(试验试样见图3)。试验程式如图2所示：箱体内温度设定为45℃，饱和桶温度设置47℃，间歇喷雾周期1h，其中喷雾时间12min，保持70℃干燥48min，循环次数暂定为144周期，喷雾压力0.10MPa，喷雾量：调到最大喷雾量，试验溶液采用质量分数为5.00％±0.05％的氯化钠溶液。

从表2可以看出，各组试验钢屈服强度均在450Mpa以上，腐蚀速率较普通的HRB400钢筋降低了50％以上。

上述实施例仅为最佳举例，而并非是对本发明的实施方式的限定。

表1

实施例	C	Si	Mn	Al	Ti	Cr	V	Nb	S	P
											1	0.13	0.41	1.32	0.05	0.05	1.30	0.026	0.025	0.025	0.035
2	0.11	0.42	1.35	0.10	0.08	1.35	0.030	0.023	0.029	0.030
											3	0.09	0.39	1.36	0.20	0.11	1.32	0.035	0.024	0.033	0.032
4	0.09	0.40	1.31	0.30	0.12	1.38	0.029	0.021	0.028	0.028
											对比例	0.23	0.40	1.51	/	/	/	0.032	/	0.007	0.025

表2

实例	屈服强度/Mpa	抗拉强度/Mpa	延伸率/％	腐蚀速率g/m<sup>2</sup>·h
					1	456	605	22.1	0.572
2	458	620	22.2	0.553
					3	460	626	21.5	0.564
4	468	630	20.5	0.451
					对比例	465	620	22.0	1.162

Claims

1.一种低合金高强度耐蚀钢筋，其特征在于，钢中含有的其它化学成分以wt％计如下：C＝0.05～0.2％、Si＝0.1～1.0％、Mn＝0.8～1.5％、Cr＝0.5～1.5％、Ti＝0.005～0.15％、Al＝0.005～0.60％、V＝0.005～0.05％、Nb＝0.01～0.03％、S≤0.045％、P≤0.045％，余量为铁和不可避免的杂质元素。

2.根据权利要求1所述的一种低合金高强度耐蚀钢筋，其特征在于该耐蚀钢筋的制备方法具体如下：

(1)转炉冶炼：转炉终点钢水温度达到1620～1680℃、P<0.035％时可以出钢，出钢时要求出钢口状态良好，钢流圆整，出钢过程全程吹Ar搅拌，出钢时间大于3min；采用硅锰合金、硅铁、钒铁合金(或钒氮合金)、含碳小于1％的中碳铬铁(或低碳铬铁)和铝块(或铝铁)进行脱氧合金化，出钢到五分之一至三分之一时开始加入硅锰合金、硅铁、铬铁，最后加入铝块(或铝铁)，所有合金在出钢到四份之三时全部加完；回收率：铬、锰按95～98％计算，硅按83～88％计算，铝按50～60％计算；出钢到三分之一时加入一定量的石灰、预熔渣或调渣剂，为LF精炼提前造渣；

(2)LF炉精炼：LF采用CaO与Al₂O₃组合的铝酸钙渣系；精炼过程中进行造白渣操作，根据过程钢样成分加入钒铁和铌铁，并对其他成分进行微调，过程铝含量控制在150～600ppm，严禁送电过程中大氩气搅拌造成钢水增氮；渣白后加入钛铁给钢水增钛，回收率按85～-90％计算；精炼出站温度1555～1585℃

(3)连铸：采用普通型长水口加密封圈进行保护浇注，保护渣采用中碳钢或包晶钢保护渣；

(4)轧制：开轧温度1000～1060℃，改规格轧制或移穿水器时，加热炉需适当降低炉内温度，防止铸坯过热；预穿水温度：900～960℃；钢筋精轧后不穿水。

3.根据权利要求2所述制备方法，其特征在于，轧制后得到珠光体和铁素体组织，晶粒大小在8～30μm之间。

4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，由Al、Ti、Cr等元素构成的低合金高强度耐蚀钢筋及其制备方法可达到如下力学性能:屈服强度Rel≥450MPa，抗拉强度Rm≥580MPa，通过盐雾实验耐腐蚀性能是普通HRB400的两倍以上，耐腐蚀性能是普通钢筋的两倍以上。