KR102363482B1 - 강판 및 그 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

내식성, 특히 염분 부식 환경에 있어서의 내식성이 우수한 고 Mn 강을 제공한다. C : 0.20 ％ 이상 0.70 ％ 이하, Si : 0.05 ％ 이상 1.00 ％ 이하, Mn : 15.0 ％ 이상 35.0 ％ 이하, P : 0.030 ％ 이하, S : 0.0200 ％ 이하, Al : 0.010 ％ 이상 0.100 ％ 이하, Cr : 0.5 ％ 이상 8.0 ％ 이하 및 N : 0.0010 ％ 이상 0.0300 ％ 이하를 함유하고, 잔부 Fe 및 불가피적 불순물의 성분 조성을 갖고, 상기 함유 Cr 의 60 ％ 이상이 고용 Cr 인 것으로 한다.

Description

강판 및 그 제조 방법
본 발명은, 액화 가스 저조용 탱크 등, 극저온 환경에서 사용되는 구조용 강에 제공하기에 바람직한, 특히, 염수 부식 환경에서의 내식성이 우수한 강판 및 그 제조 방법에 관한 것이다.
액화 가스 저조용 구조물에 열간 압연 강판을 제공할 때, 사용 환경이 극저온이 되기 때문에, 열간 압연 강판에는 강도뿐만 아니라 극저온에서의 인성이 요구된다. 예를 들어, 액화 천연 가스의 저조에 사용되는 열간 압연 강판에는, 액화 천연 가스의 비점인 -164 ℃ 이하에서 우수한 인성을 확보할 필요가 있다. 강재의 저온 인성이 떨어지면, 극저온 저조용 구조물로서의 안전성을 유지할 수 없게 될 위험성이 있기 때문에, 적용되는 강재에 대한 저온 인성 향상에 대한 요구는 강하다. 이 요구에 대하여, 종래에는, 극저온에서 취성을 나타내지 않는 오스테나이트 조직을 갖는 오스테나이트계 스테인리스강이나 9 ％ Ni 강, 혹은 5000 계 알루미늄 합금이 사용되어 왔다. 그러나, 이들 금속 재료는 합금 비용이나 제조 비용이 높은 점에서, 저렴하고 극저온 인성이 우수한 강판에 대한 수요가 있다. 그래서, 종래의 극저온용 강 대신에 새로운 강판으로서, 비교적 저렴한 오스테나이트 안정화 원소인 Mn 을 다량으로 첨가하여 오스테나이트 조직으로 한, 고 Mn 강을 극저온 환경의 구조용 강판으로서 적용하는 것이 검토되고 있다.
그러나, 오스테나이트 조직을 갖는 강판이 부식 환경에 놓여지는 경우, 오스테나이트 결정 입계가 부식에 의해 침식되어, 인장 응력이 부가되었을 때에, 응력 부식 균열이 발생하기 쉬운 것이, 고 Mn 강의 과제가 되어 있었다. 액화 가스 저조용 구조물 등의 제작 단계에는, 강판의 지철이 표면에 노출되는 경우가 있어, 강재 표면이 염분 등 부식성의 물질을 포함하는 수증기나, 수분이나 유분 등과 접촉하면 강재에 부식이 발생한다. 이 강판 표면에서의 부식 반응에 있어서, 철이 애노드 반응에 의해 산화물 (녹) 을 생성하는 한편으로, 수분의 캐소드 반응에 의해 수소가 발생하고, 강 중에 수소가 침입하는 것에 의한 수소 취화가 발생한다. 거기에, 제작시의 굽힘 가공이나 용접 등에서의 잔류 응력, 혹은 사용 환경에서의 부하 응력이 작용하면, 응력 부식 균열이 발생하여, 구조물이 파괴에 이를 위험성이 있다. 종래 검토되고 있는 고 Mn 강에서는, 오스테나이트계 스테인리스강은 물론, 9 ％ Ni 강이나 통상적인 저합금망과 비교해도, 내식성이 떨어지는 경우가 있다. 그 때문에, 안전성의 관점에서, 사용되는 강재가 고강도이고 또한 극저온에서의 인성을 갖는 것은 물론, 내식성이 우수한 것이 중요해진다.
예를 들어, 특허문헌 1 에는, Mn 을 15 ∼ 35 ％, Cu 를 5 ％ 이하, 추가로 C 와 Cr 을 적당량 첨가함으로써, 피삭성 및 용열 열영향부의 -196 ℃ 에서의 샤르피 충격 특성을 개선한 강재가 개시되어 있다.
또, 특허문헌 2 에는, C : 0.25 ∼ 0.75 ％, Si : 0.05 ∼ 1.0 ％, Mn : 20 ％ 초과 35 ％ 이하, Ni : 0.1 ％ 이상 7.0 ％ 미만, Cr : 0.1 ％ 이상 8.0 ％ 미만을 첨가하여 저온 인성을 개선한, 고 Mn 강재가 개시되어 있다.
또한, 특허문헌 3 에는, C 를 0.001 ∼ 0.80 ％, Mn 을 15 ∼ 35 ％ 함유하고, Cr, Ti, Si, Al, Mg, Ca, REM 과 같은 원소를 첨가함으로써, 모재 및 용접부의 극저온 인성을 개선한, 고 Mn 강재가 개시되어 있다.
일본 공표특허공보 2015-508452호 일본 공개특허공보 2016-84529호 일본 공개특허공보 2016-196703호
그러나, 특허문헌 1, 2 및 3 에 기재된 강재에 대해서는, 강도와 저온 인성을 달성하기 위한 제조 비용의 관점, 그리고, 상기 서술한 오스테나이트 강재가 염분 부식 환경에 놓여있는 경우의 내식성의 관점에서는, 여전히 검토의 여지가 있었다.
본 발명은 이러한 문제를 감안하여, 내식성, 특히 염분 부식 환경에 있어서의 내식성이 우수한 고 Mn 강을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은, 상기 과제를 달성하기 위해서, 고 Mn 강을 대상으로 하여, 그 성분 조성이나 제조 조건을 결정하는 각종 요인에 관해서 예의 연구를 실시한 결과, 이하의 지견을 얻는 데에 도달하였다.
a. 고 Mn 강을 베이스로 하여, 여기에 Cr 을 첨가할 때에, 그 첨가량 및 고용량을 적정하게 제어함으로써, 염수 부식 환경에 있어서의 강판 표면에서의 초기의 부식 반응을 지연시킬 수 있다. 이로써, 강 중에 침입하는 수소량을 저감시킬 수 있어, 상기 서술한 오스테나이트 강의 응력 부식 균열을 억제할 수 있다.
b. 또한, 오스테나이트의 결정 입계로부터의 파괴를 효과적으로 억제하기 위해서는, 결정 입계 강도를 높이는 대책이 유효하다. 특히 P 는, 강편의 응고 과정에 있어서, Mn 과 함께 편석되기 쉬운 원소이며, 이와 같은 편석부와 교차하는 부분의 결정 입계 강도를 저하시킨다. 그 때문에, P 등의 불순물 원소를 저감시킬 필요가 있다.
본 발명은, 이상의 지견에 추가로 검토를 더해서 이루어진 것으로, 그 요지는 이하와 같다.
1. 질량％ 로,
C : 0.20 ％ 이상 0.70 ％ 이하,
Si : 0.05 ％ 이상 1.00 ％ 이하,
Mn : 15.0 ％ 이상 35.0 ％ 이하,
P : 0.030 ％ 이하,
S : 0.0200 ％ 이하,
Al : 0.010 ％ 이상 0.100 ％ 이하,
Cr : 0.5 ％ 이상 8.0 ％ 이하 및
N : 0.0010 ％ 이상 0.0300 ％ 이하
를 함유하고, 잔부 Fe 및 불가피적 불순물의 성분 조성을 갖고, 상기 함유 Cr 의 60 ％ 이상이 고용 Cr 인 강판.
2. 상기 성분 조성은, 추가로, 질량％ 로,
Nb : 0.003 ％ 이상 0.030 ％ 이하,
V : 0.01 ％ 이상 0.10 ％ 이하 및
Ti : 0.003 ％ 이상 0.040 ％ 이하
에서 선택되는 1 종 또는 2 종 이상을 함유하는 상기 1 에 기재된 강판.
3. 상기 성분 조성은, 추가로, 질량％ 로,
Cu : 0.01 ％ 이상 0.50 ％ 이하,
Ni : 0.01 ％ 이상 0.50 ％ 이하,
Sn : 0.01 ％ 이상 0.30 ％ 이하,
Sb : 0.01 ％ 이상 0.30 ％ 이하,
Mo : 0.01 ％ 이상 2.0 ％ 이하 및
W : 0.01 ％ 이상 2.0 ％ 이하
에서 선택되는 1 종 또는 2 종 이상을 함유하는 상기 1 또는 2 에 기재된 강판.
4. 상기 성분 조성은, 추가로, 질량％ 로,
Ca : 0.0005 ％ 이상 0.0050 ％ 이하,
Mg : 0.0005 ％ 이상 0.0100 ％ 이하 및
REM : 0.0010 ％ 이상 0.0200 ％ 이하
에서 선택되는 1 종 또는 2 종 이상을 함유하는 상기 1, 2 또는 3 에 기재된 강판.
5. 상기 1 내지 4 중 어느 하나에 기재된 성분 조성을 갖는 강 소재를, 1000 ℃ 이상 1300 ℃ 이하로 가열 후, 압하비 : 3 이상 30 이하 또한 압연 마무리 온도 : 750 ℃ 이상의 열간 압연을, 피압연재의 950 ℃ 이하 600 ℃ 이상의 온도 범위에 있어서의 체재 시간 : 30 분 이하에서 실시하고, 이어서 700 ℃ 이하 600 ℃ 이상의 온도 범위에 있어서의 평균 냉각 속도가 3 ℃/s 이상인 냉각을 실시하는 강판의 제조 방법.
또한, 본 발명에 있어서, 「내식성이 우수하다」는 것은, NACE Standard TM0111-2011 기준의 Slow Strain Rate Test Method 에 준거한 시험으로서, 온도 23 ℃ 에서 인공 해수 (염화물 이온 농도 18000 ppm) 에 침지시키고, 변형 속도 : 4 × 10-7 inch/s 로 등속 인장 시험을 실시한 경우에, 파단 응력이 400 ㎫ 이상인 것을 말한다.
본 발명에 의하면, 내식성, 특히 염분 부식 환경에 있어서의 내식성이 우수한 강판을 제공할 수 있다. 따라서, 본 발명의 강판을, 예를 들어, 액화 가스 저조용 탱크 등의, 극저온 환경에서 사용되는 강 구조물에 이용함으로써, 그 강 구조물의 안전성이나 수명이 크게 향상되는 결과, 산업상 각별한 효과를 가져오게 된다. 또, 본 발명의 강판은, 기존의 재료에 비해 저렴하기 때문에, 경제성이 우수하다는 이점도 갖는다.
이하, 본 발명의 강판에 대해 상세하게 설명한다. 또한, 본 발명은 이하의 실시형태에 한정되지 않는다.
[성분 조성]
먼저, 본 발명의 강판의 성분 조성과 그 한정 이유에 대해 설명한다. 본 발명에서는, 우수한 내식성을 확보하기 위해서, 이하와 같이 강판의 성분 조성을 규정한다. 또한, 성분 조성을 나타내는 「％」는, 특별히 언급하지 않는 한 「질량％」를 의미하는 것으로 한다.
C : 0.20 ％ 이상 0.70 ％ 이하
C 는, 고강도화에 유효하고, 또한 저렴한 오스테나이트 안정화 원소이며, 오스테나이트를 얻기 위해서 중요한 원소이다. 그 효과를 얻기 위해서는, C 는 0.20 ％ 이상의 함유를 필요로 한다. 한편, 0.70 ％ 를 초과하여 함유하면, Cr 탄화물 및 Nb, V, Ti 계 탄화물의 과도한 석출을 촉진하기 때문에, 저온 인성이 저하됨과 함께, 부식의 발생 기점이 된다. 이 때문에, C 는 0.20 ％ 이상 0.70 ％ 이하로 한다. 바람직하게는, 0.25 ％ 이상 0.60 ％ 이하로 한다.
Si : 0.05 ％ 이상 1.00 ％ 이하
Si 는, 탈산재로서 작용하고, 제강 상, 필요할뿐만 아니라, 강에 고용되어 고용 강화에 의해 강판을 고강도화하는 효과를 갖는다. 이와 같은 효과를 얻기 위해서는, Si 는 0.05 ％ 이상의 함유를 필요로 한다. 한편, 1.00 ％ 를 초과하여 함유하면, 용접성 및 표면 성상이 열화되어 내응력 부식 균열성이 저하되는 경우가 있다. 이 때문에, Si 는 0.05 ％ 이상 1.00 ％ 이하로 한다. 바람직하게는, 0.07 ％ 이상 0.50 ％ 이하로 한다.
Mn : 15.0 ％ 이상 35.0 ％ 이하
Mn 은, 비교적 저렴한 오스테나이트 안정화 원소이다. 본 발명에서는, 강도와 극저온 인성을 양립시키기 위해서 중요한 원소이다. 그 효과를 얻기 위해서는, Mn 은 15.0 ％ 이상의 함유를 필요로 한다. 한편, 35.0 ％ 를 초과하여 함유하는 경우, 극저온 인성을 개선하는 효과가 포화되고, 합금 비용의 상승을 초래한다. 또, 용접성, 절단성이 열화된다. 또한, 편석을 조장하고, 응력 부식 균열의 발생을 조장한다. 이 때문에, Mn 은 15.0 ％ 이상 35.0 ％ 이하로 한다. 바람직하게는, 18.0 ％ 이상 28.0 ％ 의 범위로 한다.
P : 0.030 ％ 이하
P 는, 0.030 ％ 를 초과하여 함유하면, 입계에 편석되어 입계 강도를 저하시켜, 응력 부식 균열의 발생 기점이 된다. 이 때문에, 0.030 ％ 를 상한으로 하고, 가능한 한 저감시키는 것이 바람직하다. P 는 함유량이 낮을수록 특성이 향상되기 때문에, 바람직하게는 0.024 ％ 이하로 하고, 보다 바람직하게는 0.020 ％ 이하로 한다. 한편, 0.001 ％ 미만으로 하려면, 제강에 다대한 비용을 필요로 하여 경제성이 저해되기 때문에, 0.001 ％ 이상의 함유는 허용된다.
S : 0.0200 ％ 이하
S 는, 모재의 저온 인성이나 연성을 열화시키기 때문에, 0.0200 ％ 를 상한으로 하고, 가능한 한 저감시키는 것이 바람직하다. 따라서, S 는 0.0200 ％ 이하, 바람직하게는 0.0180 ％ 이하로 한다. 한편, 0.0001 ％ 미만으로 하려면, 제강에 다대한 비용을 필요로 하여 경제성이 저해되기 때문에, 0.0001 ％ 이상의 함유는 허용된다.
Al : 0.010 ％ 이상 0.100 ％ 이하
Al 은, 탈산제로서 작용하고, 강판의 용강 탈산 프로세스에 있어서, 가장 범용적으로 사용된다. 또, 강 중의 고용 N 을 고정하여 AlN 을 형성함으로써, 결정립의 조대화를 억제하는 효과를 갖는다. 이와 함께, 고용 N 저감에 의한 인성 열화를 억제하는 효과를 갖는다. 이와 같은 효과를 얻기 위해서는, Al 은 0.010 ％ 이상의 함유를 필요로 한다. 한편, 0.100 ％ 를 초과하여 함유하면, 조대된 질화물을 형성하여 부식이나 파괴의 기점이 되어 내응력 부식 균열성이 저하되는 경우가 있다. 또, 용접시에 용접 금속부로 확산되어, 용접 금속의 인성을 열화시키기 때문에, 0.100 ％ 이하로 한다. 바람직하게는, 0.020 ％ 이상 0.070 ％ 이하로 한다.
Cr : 0.5 ％ 이상 8.0 ％ 이하 또한 함유 Cr 의 60 ％ 이상이 고용 Cr
Cr 은, 적당량의 함유에 의해 염수 부식 환경에 있어서의 강판 표면에서의 초기의 부식 반응을 지연시키는 효과를 갖고, 이 효과에 의해 강판 중으로의 수소 침입량을 저하시켜, 내응력 부식 균열성을 향상시키는 중요한 원소이다. Cr 량을 증대시킴으로써 내식성의 향상을 도모할 수 있지만, 한편으로 Cr 은 압연 중에 질화물, 탄화물, 탄질화물 등의 형태로 석출되는 것을 피할 수 없고, 이와 같은 석출물은 부식이나 파괴의 기점이 되어 내응력 부식 균열성이 저하되는 경우가 있다. 이 때문에, Cr 량은 0.5 ％ 이상 8.0 ％ 이하로 한다.
여기서, 염수 부식 환경에 있어서의 강판 표면에서의 초기의 부식 반응을 지연시키는, Cr 의 효과에 대해 상세하게 검토한 결과, 이 효과를 확실하게 얻기 위해서는 Cr 의 고용량이 중요하고, Cr 이 고용 상태로 0.3 ％ 이상 존재하고 있을 때에 확실하게 발휘되는 것이 판명되었다. 한편, Cr 을 고용 상태로 하기 위해서는 제조 조건을 연구할 필요가 있고, 제조 조건의 작은 변화에 의해 안정적으로 확보 가능한 Cr 의 고용률의 하한은 60 ％ 이기 때문에, 고용 Cr 량을 0.3 ％ 이상으로 하려면, 최저 0.5 ％ 의 Cr 함유가 필요해진다. 고용 Cr 의 양으로는, 바람직하게는 1.0 ％ 이상 6.0 ％ 이하, 보다 바람직하게는 1.2 ％ 이상 5.5 ％ 이하이다. 또한, 고용 상태란, 용질 원자가 석출물 등을 형성하지 않고 원자로서 존재하고 있는 상태인 것을 말한다.
N : 0.0010 ％ 이상 0.0300 ％ 이하
N 은, 오스테나이트 안정화 원소이며, 극저온 인성 향상에 유효한 원소이다. 또, Nb, V, Ti 와 결합하여, 질화물 또는 탄질화물로서 미세하게 석출되어, 확산성 수소의 트랩 사이트로서 응력 부식 균열을 억제하는 효과를 갖는다. 이와 같은 효과를 얻기 위해서는, N 은 0.0010 ％ 이상의 함유를 필요로 한다. 한편, 0.0300 ％ 를 초과하여 함유하면, 과잉인 질화물 또는 탄질화물의 생성을 촉진시키고, 고용 원소량이 저하되어 내식성이 저하될뿐만 아니라, 인성도 저하된다. 이 때문에, N 은 0.0010 ％ 이상 0.0300 ％ 이하로 한다. 바람직하게는 0.0020 ％ 이상 0.0150 ％ 이하로 한다.
본 발명에서는, 내식성을 더욱 향상시키는 것을 목적으로 하여, 상기의 필수 원소에 더하여, 필요에 따라, Nb : 0.003 ％ 이상 0.030 ％ 이하, V : 0.01 ％ 이상 0.10 ％ 이하 및 Ti : 0.003 ％ 이상 0.040 ％ 이하를 함유할 수 있다.
Nb : 0.003 ％ 이상 0.030 ％ 이하
Nb 는, 탄질화물로서 석출되고, 생성된 탄질화물이 확산성 수소의 트랩 사이트로서 기능하기 때문에, 응력 부식 균열 억제의 효과를 갖는 원소이다. 이와 같은 효과를 얻기 위해서는, Nb 는 0.003 ％ 이상으로 함유하는 것이 바람직하다. 한편, 0.030 ％ 를 초과하여 함유하면, 조대한 탄질화물이 석출되어, 파괴의 기점이 되는 경우가 있다. 또, 석출물이 조대화되어, 모재 인성을 열화시키는 경우가 있다. 이 때문에, Nb 를 함유하는 경우에는, 0.003 ％ 이상 0.030 ％ 이하로 하는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 0.005 ％ 이상 0.025 ％ 이하, 나아가서는 0.007 ％ 이상 0.022 ％ 이하이다.
V : 0.01 ％ 이상 0.10 ％ 이하
V 는, 탄질화물로서 석출되고, 생성된 탄질화물이 확산성 수소의 트랩 사이트로서 기능하기 때문에, 응력 부식 균열 억제의 효과를 갖는 원소이다. 이와 같은 효과를 얻기 위해서는, V 는 0.01 ％ 이상으로 함유하는 것이 바람직하다. 한편, 0.10 ％ 를 초과하여 함유하면, 조대한 탄질화물이 석출되어, 파괴의 기점이 되는 경우가 있다. 또, 석출물이 조대화되어, 모재 인성을 열화시키는 경우가 있다. 이 때문에, V 를 함유하는 경우에는, 0.01 ％ 이상 0.10 ％ 이하로 하는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 0.02 ％ 이상 0.09 ％ 이하, 나아가서는 0.03 ％ 이상 0.08 ％ 이하이다.
Ti : 0.003 ％ 이상 0.040 ％ 이하
Ti 는, 질화물 혹은 탄질화물로서 석출되고, 생성된 질화물 혹은 탄질화물이 확산성 수소의 트랩 사이트로서 기능하기 때문에, 응력 부식 균열 억제의 효과를 갖는 원소이다. 이와 같은 효과를 얻기 위해서는, Ti 는 0.003 ％ 이상으로 함유하는 것이 바람직하다. 한편, 0.040 ％ 를 초과하여 함유하면, 석출물이 조대화되어, 모재 인성을 열화시키는 경우가 있다. 또, 조대한 탄질화물이 석출되어, 파괴의 기점이 되는 경우가 있다. 이 때문에, Ti 를 함유하는 경우에는, 0.003 ％ 이상 0.040 ％ 이하로 하는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 0.005 ％ 이상 0.035 ％ 이하, 나아가서는 0.007 ％ 이상 0.032 ％ 이하이다.
또한 본 발명에서는, 내식성을 더욱 향상시키는 것을 목적으로 하여, 필요에 따라, Cu : 0.01 ％ 이상 0.50 ％ 이하, Ni : 0.01 ％ 이상 0.50 ％ 이하, Sn : 0.01 ％ 이상 0.30 ％ 이하, Sb : 0.01 ％ 이상 0.30 ％ 이하, Mo : 0.01 ％ 이상 2.0 ％ 이하, W : 0.01 ％ 이상 2.0 ％ 이하의 1 종 또는 2 종 이상을 함유할 수 있다.
Cu, Ni, Sn, Sb, Mo 및 W 는, Cr 과 복합 첨가함으로써, 고 Mn 강의 염수 부식 환경에 있어서의 내식성을 향상시키는 원소이다. 여기서, Cu, Sn 및 Sb 는, 강재의 수소 과전압을 증대시킴으로써, 캐소드 반응인 수소 발생 반응을 억제하는 효과를 갖는다. Ni 는, 강재 표면에 침전 피막을 형성하고, Cl- 등의 부식성 아니온의 지철에 대한 투과를 물리적으로 억제한다. 또, Cu, Ni, Sn, Sb, Mo 및 W 는, 부식시에, 강재 표면으로부터 금속 이온으로서 유리되어, 부식 생성물을 치밀하게 함으로써, 강 계면 (녹층과 지철의 계면) 에 대한 부식성 아니온의 투과를 억제한다. Mo 및 W 는 각각 Mo4 2- 및 WO4 2- 로서 유리되어, 부식 생성물 중 또는 강판 표면에 흡착됨으로써, 카티온 선택 투과성을 부여하여, 부식성 아니온의 지철에 대한 투과를 전기적으로 억제한다.
이상의 효과는, 고 Mn 강에 있어서, Cr 과 공존한 경우에 있어서 현재화하고, 각각 상기의 하한치 이상에서 발현한다. 그러나, 어느 원소도 많이 함유시키면, 용접성이나 인성을 열화시켜, 비용의 관점에서도 불리해진다.
따라서, Cu 량은 0.01 ％ 이상 0.50 ％ 이하의 범위, Ni 량은 0.01 ％ 이상 0.50 ％ 이하의 범위, Sn 량은 0.01 ％ 이상 0.30 ％ 이하의 범위, Sb 량은 0.01 ％ 이상 0.30 ％ 이하의 범위, Mo 량은 0.01 ％ 이상 2.0 ％ 이하의 범위, W 량은 0.01 ％ 이상 2.0 ％ 이하의 범위로 하는 것이 바람직하다.
보다 바람직하게는, Cu 량은 0.02 ％ 이상 0.40 ％ 이하, Ni 량은 0.02 ％ 이상 0.40 ％ 이하, Sn 량은 0.02 ％ 이상 0.25 ％ 이하, Sb 량은 0.02 ％ 이상 0.25 ％ 이하, Mo 량은 0.02 ％ 이상 1.9 ％ 이하, W 량은 0.02 ％ 이상 1.9 ％ 이하이다.
동일하게, 본 발명에서는, 내식성을 더욱 향상시키는 것을 목적으로 하여, 필요에 따라, Ca : 0.0005 ％ 이상 0.0050 ％ 이하, Mg : 0.0005 ％ 이상 0.0100 ％ 이하 및 REM : 0.0010 ％ 이상 0.0200 ％ 이하의 1 종 또는 2 종 이상을 함유할 수 있다.
Ca, Mg 및 REM 은, 개재물의 형태 제어에 유용한 원소이며, 필요에 따라 함유할 수 있다. 여기서, 개재물의 형태 제어란, 전신 (展伸) 된 황화물계 개재물을 입상의 개재물로 하는 것을 말한다. 이 개재물의 형태 제어를 통하여, 연성, 인성, 내황화물 응력 부식 균열성을 향상시킨다. 이와 같은 효과를 얻기 위해서는, Ca 및 Mg 는 0.0005 ％ 이상, REM 은 0.0010 ％ 이상에서 함유하는 것이 바람직하다. 한편, 어느 원소도 많이 함유시키면, 비금속 개재물량이 증가하고, 오히려 연성, 인성, 내황화물 응력 부식 균열성이 저하되는 경우가 있다. 또, 경제적으로 불리해지는 경우가 있다.
이 때문에, Ca 를 함유하는 경우에는 0.0005 ％ 이상 0.0050 ％ 이하, Mg 을 함유하는 경우에는 0.0005 ％ 이상 0.0100 ％ 이하, REM 를 함유하는 경우에는 0.0010 ％ 이상 0.0200 ％ 이하로 하는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는, Ca 량은 0.0010 ％ 이상 0.0040 ％ 이하, Mg 량은 0.0010 ％ 이상 0.0040 ％ 이하, REM 량은 0.0020 ％ 이상 0.0150 ％ 이하이다.
다음으로, 본 발명의 제조 조건에 대해 설명한다. 또한, 이하의 설명에 있어서, 온도 (℃) 는, 강판의 두께 중심부에 있어서의 온도를 의미한다.
[강 소재의 재가열 온도 : 1000 ℃ 이상 1300 ℃ 이하]
강 소재를 1000 ℃ 이상으로 가열하는 것은, 조직 중의 탄질화물을 고용시켜, 결정 입경 등을 균일화하기 위해서이다. 즉, 가열 온도가 1000 ℃ 미만인 경우, 탄질화물이 충분히 고용되지 않기 때문에 원하는 특성이 얻어지지 않는다. 또, 1300 ℃ 를 초과한 가열은 결정 입경의 조대화에 의한 재질 열화에 더하여, 과잉인 에너지가 필요해져 생산성이 저하되기 때문에, 가열 온도의 상한은 1300 ℃ 로 한다. 바람직하게는 1050 ℃ 이상 1250 ℃ 이하, 보다 바람직하게는 1070 ℃ 이상 1250 ℃ 이하의 범위이다.
[압하비 : 3 이상 30 이하]
압하비가 3 미만인 열간 압연에서는, 재결정을 촉진시켜 정립화가 도모되는 효과가 얻어지지 않아, 조대한 오스테나이트립이 잔존하고, 그 부분이 우선적으로 산화됨으로써 내식성이 열화되게 된다. 따라서, 열간 압연에 있어서의 압하비를 3 이상으로 한정한다. 한편, 상한은, 후술하는 이유로부터, 30 으로 할 필요가 있다. 여기서, 압하비란, 피압연재의 판두께/압연 후의 강판의 판두께로 정의되는 것이다.
[압연 마무리 온도 : 750 ℃ 이상]
압연 마무리 온도가 750 ℃ 미만인 경우, 압연 중의 탄화물 석출량이 현저하게 증대되고, 600 ℃ 이상 950 ℃ 이하에 있어서의 체재 시간이 30 분 이하인 경우에도 고용 Cr 량을 확보할 수 없게 되는 경우가 있어, 내식성이 저하된다. 또, 750 ℃ 미만으로 압연하는 경우, 변형 저항이 커져 제조 설비에 과대한 부하가 가해지기 때문에, 압연 마무리 온도는 750 ℃ 이상으로 한다. 또한, 상한은, 결정립의 현저한 조대화를 억제하는 관점에서, 1050 ℃ 이하로 하는 것이 바람직하다.
[950 ℃ 이하 600 ℃ 이상의 온도역에 있어서의 체재 시간 : 30 분 이하]
열간 압연에 있어서 피압연 소재가 950 ℃ 이하 600 ℃ 이상의 온도역에 체재하는 시간은, 30 분을 초과하면, 압연 중으로부터 탄질화물이나 탄화물이 대량으로 석출되고, 필요한 고용 Cr 량이 감소하여 내식성의 저하 및 극저온 인성의 저하를 일으키기 때문에, 950 ℃ 이하 600 ℃ 이상의 온도역에 있어서의 체재 시간을 30 분 이하로 규제한다. 또한, 체재 시간은 짧을수록 좋기 때문에, 체재 시간에 하한을 형성할 필요는 없다.
여기서, 950 ℃ 이하 600 ℃ 이상의 온도역에 있어서의 체재 시간을 30 분 이하로 하려면, 피압연재의 길이를 5000 ㎜ 이하로 하고, 또한 피압연재로부터의 압하비를 상기 서술한 바와 같이 30 이하로 한정한다. 피압연재의 길이가 5000 ㎜ 를 초과하는 경우 및 압하비가 30 을 초과하는 경우, 압연 시간이 길어져, 결과적으로 950 ℃ 이하 600 ℃ 이상의 범위에 있어서의 체재 시간이 30 분을 초과하기 때문이다.
[700 ℃ 이하 600 ℃ 이상에 있어서의 평균 냉각 속도 : 3 ℃/s 이상]
700 ℃ 이하 600 ℃ 이상에 있어서의 평균 냉각 속도가 3 ℃/s 미만인 경우, Cr 탄화물 등의 석출물이 대량으로 생성되기 때문에, 평균 냉각 속도를 3 ℃/s 이상으로 한정한다. 또한, 평균 냉각 속도는 빠를수록 좋기 때문에, 그 상한을 형성할 필요는 없다.
실시예
표 1 에 나타낸 No.1 ∼ 28 의 강을 용제하여, 슬래브로 한 후, 표 2 에 나타낸 제조 조건에 의해 판두께가 6 ㎜ ∼ 50 ㎜ 인 강판으로 하고, 시료 No.1 ∼ 34 의 후강판을 제조하여, 하기의 시험에 제공하였다.
내식성 시험은, NACE Standard TM0111-2011 기준의 SlowStrain Rate Test Method (이하, SSRT 시험) 에 준거하여 실시하였다. 시험편 형상은 Type A 환봉 절결이 형성된 시험편을 사용하고, 온도 23 ℃ 에서 인공 해수 (염화물 이온 농도 18000 ppm) 에 침지시키고, 변형 속도 : 4 × 10-7 inch/s 로 등속 인장 시험을 실시하였다. 여기에서는, 파단 응력이 400 ㎫ 이상을 내응력 부식 균열성이 우수한 것으로 하였다.
이상에 의하여 얻어진 결과를, 표 2 에 나타낸다.
Figure 112020026890113-pct00001
Figure 112020026890113-pct00002
본 발명에 따르는 발명예 (시료 No.1 ∼ 17) 는, 내식성이 SSRT 시험의 파단 응력으로 400 ㎫ 이상을 만족시키는 것을 확인하였다. 한편, 본 발명의 범위를 벗어나는 비교예 (시료 No.18 ∼ 34) 는, 내응력 부식 균열성이, 상기 서술한 목표 성능을 만족시키고 있지 않다.

Claims (5)

  1. 질량％ 로,
    C : 0.20 ％ 이상 0.70 ％ 이하,
    Si : 0.05 ％ 이상 1.00 ％ 이하,
    Mn : 15.0 ％ 이상 35.0 ％ 이하,
    P : 0.030 ％ 이하,
    S : 0.0200 ％ 이하,
    Al : 0.010 ％ 이상 0.100 ％ 이하,
    Cr : 0.5 ％ 이상 8.0 ％ 이하 및
    N : 0.0010 ％ 이상 0.0300 ％ 이하
    를 함유하고, 잔부 Fe 및 불가피적 불순물의 성분 조성을 갖고, 상기 함유 Cr 의 60 ％ 이상이 고용 Cr 인 강판.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 성분 조성은, 추가로, 하기 (A) ~ (C) 에서 선택된 적어도 1 군을 포함하는 강판.
    (A) 질량％ 로,
    Nb : 0.003 ％ 이상 0.030 ％ 이하,
    V : 0.01 ％ 이상 0.10 ％ 이하 및
    Ti : 0.003 ％ 이상 0.040 ％ 이하
    에서 선택되는 1 종 또는 2 종 이상
    (B) 질량％ 로,
    Cu : 0.01 ％ 이상 0.50 ％ 이하,
    Ni : 0.01 ％ 이상 0.50 ％ 이하,
    Sn : 0.01 ％ 이상 0.30 ％ 이하,
    Sb : 0.01 ％ 이상 0.30 ％ 이하,
    Mo : 0.01 ％ 이상 2.0 ％ 이하 및
    W : 0.01 ％ 이상 2.0 ％ 이하
    에서 선택되는 1 종 또는 2 종 이상
    (C) 질량％ 로,
    Ca : 0.0005 ％ 이상 0.0050 ％ 이하,
    Mg : 0.0005 ％ 이상 0.0100 ％ 이하 및
    REM : 0.0010 ％ 이상 0.0200 ％ 이하
    에서 선택되는 1 종 또는 2 종 이상
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 강판의 제조 방법으로서, 상기 성분 조성을 갖는 강 소재를, 1000 ℃ 이상 1300 ℃ 이하로 가열 후, 압하비 : 3 이상 30 이하 또한 압연 마무리 온도 : 750 ℃ 이상의 열간 압연을, 피압연재의 950 ℃ 이하 600 ℃ 이상의 온도 범위에 있어서의 체재 시간 : 30 분 이하에서 실시하고, 이어서 700 ℃ 이하 600 ℃ 이상의 온도 범위에 있어서의 평균 냉각 속도가 3 ℃/s 이상인 냉각을 실시하는 강판의 제조 방법.
    여기서, 상기 피압연재의 길이가 5000 ㎜ 이하이다.
  4. 삭제
  5. 삭제
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