JP6197591B2 - マルテンサイト系Ｃｒ含有鋼材 - Google Patents

Description

本発明は、マルテンサイト系Ｃｒ含有鋼材、詳しくは、耐硫化物応力割れ性と耐ＣＯ₂腐食性に優れたマルテンサイト系Ｃｒ含有鋼材に関する。より詳しくは、本発明は、二酸化炭素（ＣＯ₂）、硫化水素（Ｈ₂Ｓ）、塩化物イオン（Ｃｌ^-）などを含む腐食環境の厳しい油井または天然ガス井で使用される油井用鋼管の素材として用いるのに適した、比較的安価であってかつ優れた耐ＣＯ₂腐食性と耐硫化物応力割れ性とを有するマルテンサイト系Ｃｒ含有鋼材に関する。

また、「油井用鋼管」とは、例えば、ＪＩＳ Ｇ ０２０３（２００９）の番号３５１４の定義欄に記載されているように、油井またはガス井の掘削、原油または天然ガスの採取などに用いられるケーシング、チュービング、ドリルパイプの総称である。

近年の原油価格の高騰に伴い、より苛酷な腐食環境下にある油井や天然ガス井の開発が進められている。このような油井や天然ガス井は一般に、ＣＯ₂、Ｈ₂Ｓ、Ｃｌ^-などを含む厳しい腐食環境となっている場合が多い。したがって、このような油井やガス井で使用される油井用鋼管の素材としては、耐ＣＯ₂腐食性と耐硫化物応力割れ性を兼ね備えた鋼材が要求される。

一般に、ＣＯ₂およびＣｌ^-を含む環境下では、耐ＣＯ₂腐食性に優れた、質量％で１３％程度のＣｒを含有するマルテンサイト系ステンレス鋼（いわゆる「１３％Ｃｒ鋼」）を用いた油井用鋼管が使用されている。しかしながら、その環境にＨ₂Ｓが共存する場合、「１３％Ｃｒ鋼」では硫化物応力割れ（以下、「ＳＳＣ」という。）が生じやすい。

このため、このような環境で用いられる油井用鋼管には、「１３％Ｃｒ鋼」の耐ＳＳＣ性を改善した「Ｓｕｐｅｒ １３Ｃｒ鋼」や、より厳しい腐食環境には、「２相ステンレス鋼」や「Ｎｉ−Ｃｒ系合金」が使用されている。しかしながら、「Ｓｕｐｅｒ １３Ｃｒ鋼」の耐ＳＳＣ性は十分とはいい難く、「２相ステンレス鋼」や「Ｎｉ−Ｃｒ系合金」は非常に高価である。

一方、ＣＯ₂、Ｈ₂Ｓ、Ｃｌ^-などを含む厳しい腐食環境の油井やガス井において、高価な「２相ステンレス鋼」や「Ｎｉ−Ｃｒ系合金」を用いた油井用（鋼）管の使用を回避するためには、安価な耐ＳＳＣ鋼を素材とする油井用鋼管を短期間で取替える、または、そのような油井用鋼管に内面コーティングなどを施して腐食速度を低減するなどの処置を講じなければならない。

このような背景から、ＣＯ₂、Ｈ₂Ｓ、Ｃｌ^-などを含む厳しい腐食環境の油井やガス井において、内面コーティングを施すことなく使用可能な、優れた耐ＣＯ₂腐食性と耐ＳＳＣ性を有する安価な鋼を素材とする油井用鋼管が求められている。

上記の要望に対して、例えば、特許文献１に、質量％で、Ｃ：０．３０％以下、Ｓｉ：０．６０％以下、Ｍｎ：０．３０〜１．５０％、Ｐ：０．０３％以下、Ｓ：０．００５％以下、Ｃｒ：３．０〜９．０％、Ａｌ：０．００５％以下を含有し、残部Ｆｅおよび不可避的不純物からなることを特徴とする「油井用Ｃｒ含有鋼管」が開示されている。なお、この油井用Ｃｒ含有鋼管は、必要に応じてさらに、（ａ）Ｎｂ：０．３０％以下とＶ：０．５０％以下を１種または２種あわせて０．０１％以上または、（ｂ）上述のＮｂまたは／およびＶとともに、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｍｏ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｚｒ、ＢおよびＷから選択される１種以上を含んでもよい。

そして、特許文献１には、上記の油井用Ｃｒ含有鋼管が、ＣＯ₂分圧：１ＭＰａ、温度：１００℃でのＣＯ₂腐食試験において、腐食速度が０．１００ｍｍ／年以下の耐ＣＯ₂腐食性を有するとともに、「ＮＡＣＥ−ＴＭ０１７７−９６ ｍｅｔｈｏｄ Ａ」に準拠した試験液：「Ｓｏｌｕｔｉｏｎ Ａ（ｐＨ：２．７）」、付加応力：５５１ＭＰａの条件での定荷重試験で、ＳＳＣが発生しないことが示されている。なお、特許文献１における上記油井用Ｃｒ含有鋼管は、いわゆる「８０ｋｓｉ級（５５１〜６５５ＭＰａ）」の降伏強度に調整されたものである。

また、特許文献２に、質量％で、Ｃ：０．１〜０．３％、Ｓｉ：＜１．０％、Ｍｎ：０．１〜１．０％、Ｐ：＜０．０２％、Ｓ：＜０．０１％、Ｃｒ：１１〜１４％、Ｎｉ：＜０．５％を含有し、必要に応じてさらに、（ａ）Ｎ：０．０１〜０．１％または、（ｂ）Ｎ：０．０１〜０．１％と、Ｃａ、Ｍｇ、ＲＥＭの１種または２種以上をそれぞれ０．００１〜０．３％含有し、かつマルテンサイト主体の組織からなる鋼を、Ａｃ₃とＡｃ₁の間の温度に加熱した後Ｍｓ点以下の温度まで冷却し、然る後さらにＡｃ₁以下の温度に加熱した後常温まで冷却することを特徴とする耐ＳＳＣ性に優れたマルテンサイト系ステンレス鋼の製造方法が開示されている。

この方法は、焼入れと焼戻しの中間工程で、下記<2>の「２相域熱処理」を行うことを特徴とする技術である。

すなわち、特許文献２で提案された技術は、熱間圧延材に対して、
<1>まず、焼準処理（上述の「焼入れ」に相当する。）を行ってマルテンサイト相主体の組織とし、
<2>次に、２相域に加熱して、焼戻しマルテンサイト相を主体とする組織に逆変態した少量のオーステナイト相が存在するようにし、その後冷却して、上記少量のオーステナイト相を再度マルテンサイト相に変態させ、
<3>最後に、上記少量のマルテンサイト相を軟化させるために焼戻しを行う、
ことによって、耐ＳＳＣ性と靱性を高めたことを特徴とし、降伏強度（０．２％耐力）で５０７ＭＰａ（５１．７ｋｇｆ／ｍｍ²）以下の低強度を実現している。

特開２０００−６３９９４号公報 特開平７−７６７２２号公報

中島孝一ら：ＣＡＭＰ−ＩＳＩＪ、１７（２００４）、３９６ Ｇ．Ｋ．Ｗｉｌｌｉａｍｓｏｎ ａｎｄ Ｗ．Ｈ．Ｈａｌｌ：Ａｃｔａ Ｍｅｔａｌｌ．、１（１９５３）、２２ Ｈ．Ｍ．Ｒｉｅｔｖｅｌｄ：Ｊ． Ａｐｐｌ． Ｃｒｙｓｔ．、２（１９６９）、６５

後述するように、マルテンサイト系Ｃｒ含有鋼の耐ＳＳＣ性は、降伏強度（０．２％耐力）の上昇により劣化することが考えられる。このため、いわゆる「１１０ｋｓｉ級（７５８〜８６２ＭＰａ）」以上の降伏強度を有する高強度材を用いた場合には、耐ＳＳＣ性を確保することがかなり難しくなると想定される。

これに対して、特許文献１で提案された油井用Ｃｒ含有鋼管は、前述のとおりいわゆる「８０ｋｓｉ級」の低い降伏強度に調整されたものである。このため、特許文献１に記載された発明では、良好な耐ＳＳＣ性を確保しやすいと考えられる。しかしながら、上記の油井用Ｃｒ含有鋼管は、Ｃｒの含有量が少ないため耐ＣＯ₂腐食性に問題がある。

特許文献２において開示されている２相域熱処理を用いたマルテンサイトステンレス鋼は、その製造方法からも明らかなように、焼入れと焼戻しの中間に、さらにもう１つの熱処理を挟む必要があり、製造コストが嵩むことを避け難い。また、形成された最終の組織は、高温焼戻しされた低強度なマルテンサイト組織と２相域熱処理とその後の焼戻しにより形成された高強度のマルテンサイト組織の２つの強度の異なる組織が共存するものとなるので、耐ＳＳＣ性の点で一抹の懸念がある。

なお、特許文献２には、下記〔１〕および〔２〕の記載がある。

〔１〕一般に、炭素鋼、低合金鋼の分野では鋼の硫化物割れ抵抗性は、鋼強度に依存し、低強度材ほど優れている。マルテンサイト系ステンレス鋼についても同様であると考えられる。

〔２〕従来の製造方法（焼準−焼戻処理を施す方法）では耐力として５５〜６０ｋｇｆ／ｍｍ²（５３９〜５８８ＭＰａ、７８〜８５．３ｋｓｉ）以下にすることができず、必然的に得られる硫化物割れ抵抗性にも限界がある。

マルテンサイト系Ｃｒ含有鋼材は、通常、焼入れ−焼戻し（特許文献２でいう焼準−焼戻し）の熱処理を施して製造されるが、焼入れ−焼戻しによって、降伏強度（０．２％耐力）が５３９ＭＰａ（７８ｋｓｉ）以下の低強度を、比較的低温かつ短時間の焼戻しで実現できる工業的な生産手法は未だ明らかにされていない。

このため、耐ＳＳＣ性に優れた降伏強度５３９ＭＰａ以下のマルテンサイト系Ｃｒ含有鋼材を工業的な生産手法によって経済性高く提供することが可能になれば、高深度向けの油井用鋼管を除き、安価な耐ＳＳＣ性に優れた油井用鋼管の素材としてこれを活用することができる。

本発明は、上記現状に鑑みてなされたものであり、経済性の高い工業的な生産手法によって製造することが可能な、耐ＣＯ₂腐食性および耐ＳＳＣ性を具備し、油井用鋼管の素材として用いるのに適したマルテンサイト系Ｃｒ含有鋼材を提供することを目的とする。

本発明者らは、前記の課題を解決するために、マルテンサイト系Ｃｒ含有鋼のＣｒ含有量を適正化することで耐ＣＯ₂腐食性を確保するとともに、降伏強度をできるだけ低減すること、具体的には、５３９ＭＰａ以下とすることで、耐ＳＳＣ性を高めるという合金設計が可能かどうか検討した。

すなわち、本発明者らは、まず、耐ＣＯ₂腐食性の観点から、高圧のＣＯ₂を含む油井環境を模擬した、ＣＯ₂分圧：３ＭＰａ、５％ＮａＣｌ、温度：１２５℃のオートクレーブ中のＣＯ₂腐食試験に基づき、マルテンサイト系Ｃｒ含有鋼のＣｒ含有量の適正範囲について検討を行った。

その結果、マルテンサイト系Ｃｒ含有鋼の耐ＣＯ₂腐食性は、鋼中のＣｒ含有量とＣ含有量に依存し、
有効Ｃｒ＝Ｃｒ含有量−１１×Ｃ含有量
の増加に伴い、上記環境中の腐食速度が低減できることが判明した。また、実際の油井・ガス井の環境を考慮した場合には、上記の腐食環境において、腐食速度が０．２５ｍｍ／年以下であることが必要である考え、この前提では、「有効Ｃｒ」の下限値は８．２％となる。

次に、本発明者らは、８．２％以上の有効Ｃｒを含むマルテンサイト系Ｃｒ含有鋼を用いて、耐ＳＳＣ性を損なうことなく、５３９ＭＰａ以下の降伏強度を実現する手法について検討した。

その結果、焼入れ後の熱処理としての焼戻しが、比較的低温かつ短時間の条件であっても、化学組成を適正化すれば、降伏強度を５３９ＭＰａ以下に低下させることは実現できた。しかしながら、単に降伏強度を５３９ＭＰａ以下に低下させるだけでは、目的とする耐ＳＳＣ性を確保することができない場合があることも明らかになった。

そこでさらに、本発明者らは、マルテンサイト系Ｃｒ含有鋼材の降伏強度を５３９ＭＰａ以下に低下させた場合に十分な耐ＳＳＣ性を確保することが可能な組織について詳細な検討を行った。

その結果、マルテンサイト系Ｃｒ含有鋼材は、図１に示すように、２次元での、転位密度（ｍ^-2）と炭化物密度（ｍ^-2）とが下記の［３］式および［４］式を満たす組織であれば、目的とする耐ＳＳＣ性を確保できることが判明した。
転位密度≦５．３×１０¹⁴・・・［３］、
炭化物密度≦２．２×１０¹²・・・［４］。

本発明は、上記の内容に基づいて完成されたものであり、その要旨は、下記に示すマルテンサイト系Ｃｒ含有鋼材にある。

（１）質量％で、
Ｃ：０．１５％以下、Ｓｉ：０．０５〜１．０％、Ｍｎ：０．０１％以上で３．０％未満、Ｃｒ：９．０％を超えて１２．０％以下、かつ下記の［１］式で定義される有効Ｃｒが８．２％超であり、ｓｏｌ．Ａｌ：０．００１〜０．０５％と、
残部がＦｅおよび不純物とからなり、
不純物中のＰ、Ｓ、Ｎｉ、ＮおよびＯが、Ｐ：０．０３％以下、Ｓ：０．００３％以下、Ｎｉ：０．３％以下、Ｎ：０．１０％以下およびＯ：０．０１％以下であり、
かつ下記の［２］式で表されるＦｎ１が、Ｆｎ１＜２４０を満たす化学組成を有し、
２次元での、組織内の転位密度（ｍ^-2）と２次元での炭化物密度（ｍ^-2）とがそれぞれ、下記の［３］式および［４］式を満たす組織であり、
さらに、降伏強度が５３９ＭＰａ以下であることを特徴とする、マルテンサイト系Ｃｒ含有鋼材。
有効Ｃｒ＝Ｃｒ−１１×Ｃ・・・［１］
Ｆｎ１＝２３×（Ｃｒ＋５．７５７×ｓｏｌ．Ａｌ＋０．５０４×Ｓｉ＋３．４７１×Ｖ）−４７７×（Ｃ＋０．５６５×Ｎ＋０．０４８０×Ｃｕ＋０．０４１２×Ｍｎ＋０．０６８８×Ｎｉ）・・・［２］
転位密度≦５．３×１０¹⁴・・・［３］
炭化物密度≦２．２×１０¹²・・・［４］
ただし、［１］式および［２］式において、元素記号はその元素の質量％での含有量を意味する。

（２）Ｆｅの一部に代えて、質量％で、Ｖ：０．２０％以下を含有することを特徴とする、上記（１）に記載のマルテンサイト系Ｃｒ含有鋼材。

（３）Ｆｅの一部に代えて、質量％で、Ｃａ：０．０１０％以下およびＭｇ：０．０１０％以下から選択される１種以上を含有することを特徴とする、上記（１）または（２）に記載のマルテンサイト系Ｃｒ含有鋼材。
（４）質量％で、
Ｃ：０．１５％以下、Ｓｉ：０．０５〜１．０％、Ｍｎ：０．０１％以上で３．０％未満、Ｃｒ：９．０％を超えて１２．０％以下、かつ下記の［１］式で定義される有効Ｃｒが８．２％超であり、ｓｏｌ．Ａｌ：０．００１〜０．０５％と、
残部がＦｅおよび不純物とからなり、
不純物中のＰ、Ｓ、Ｎｉ、ＮおよびＯが、Ｐ：０．０３％以下、Ｓ：０．００３％以下、Ｎｉ：０．３％以下、Ｎ：０．１０％以下およびＯ：０．０１％以下であり、
かつ下記の［２］式で表されるＦｎ１が、Ｆｎ１＜２４０を満たす化学組成を有し、
２次元での、組織内の転位密度（ｍ ^-2 ）と２次元での炭化物密度（ｍ ^-2 ）とがそれぞれ、下記の［３］式および［４］式を満たす組織であり、
さらに、降伏強度が５３９ＭＰａ以下であることを特徴とする、マルテンサイト系Ｃｒ含有鋼材。
有効Ｃｒ＝Ｃｒ−１１×Ｃ・・・［１］
Ｆｎ１＝２３×（Ｃｒ＋５．７５７×ｓｏｌ．Ａｌ＋０．５０４×Ｓｉ＋３．４７１×Ｖ）−４７７×（Ｃ＋０．５６５×Ｎ＋０．０４８０×Ｃｕ＋０．０４１２×Ｍｎ＋０．０６８８×Ｎｉ）・・・［２］
転位密度≦５．３×１０ ¹⁴ ・・・［３］
炭化物密度≦２．２×１０ ¹² ・・・［４］
ただし、［１］式および［２］式において、元素記号はその元素の質量％での含有量を意味する。
（５）Ｆｅの一部に代えて、質量％で、Ｖ：０．２０％以下を含有することを特徴とする、上記（４）に記載のマルテンサイト系Ｃｒ含有鋼材。
（６）Ｆｅの一部に代えて、質量％で、Ｃａ：０．０１０％以下およびＭｇ：０．０１０％以下から選択される１種以上を含有することを特徴とする、上記（４）または（５）に記載のマルテンサイト系Ｃｒ含有鋼材。

本発明のマルテンサイト系Ｃｒ含有鋼材は、焼入れ後の熱処理としての焼戻しが、比較的低温かつ短時間の条件であっても、容易に降伏強度を５３９ＭＰａ以下に低下させることができ、しかも優れた耐ＣＯ₂腐食性と耐ＳＳＣ性とを有する。このため、本発明に係るマルテンサイト系Ｃｒ含有鋼材は、ＣＯ₂、Ｈ₂Ｓ、Ｃｌ^-などを含む厳しい腐食環境の油井やガス井で使用される油井用鋼管の素材として好適である。

マルテンサイト系Ｃｒ含有鋼材において、２次元での、転位密度（ｍ^-2）と炭化物密度（ｍ^-2）とが、ＮＡＣＥ−ＴＭ０１７７−２００５に示された溶液Ａ（Ｈ₂Ｓ分圧：１ｂａｒ（０．１ＭＰａ）、ｐＨ：２．６８）環境下での耐ＳＳＣ性に及ぼす影響を示す図である。 低炭素含有量かつＣｒ含有量と有効Ｃｒの異なるマルテンサイト系Ｃｒ含有鋼を、５％ＮａＣｌ水溶液を満たした、ＣＯ₂分圧３０ｂａｒ（３ＭＰａ）で、温度１２５℃のオートクレーブ中に３３６時間（２週間）浸漬した場合の、浸漬前後の質量差から計算した、腐食速度とＣｒ含有量との関係、および腐食速度と有効Ｃｒとの関係を示す図であり、後述の実施例での評価結果を纏めたものである。

以下、本発明の各要件について詳しく説明する。なお、各元素の含有量の「％」は「質量％」を意味する。

（Ａ）化学組成
Ｃ：０．１５％以下
Ｃは、強度を高める元素であるが、その含有量が０．１５％を超えると、炭化物の析出の増加を招き、結果として耐ＣＯ₂腐食性の低下を引き起こし、さらに靱性も低下させる。したがって、Ｃの含有量を０．１５％以下とする。本発明のマルテンサイト系Ｃｒ含有鋼材においては、２次元での炭化物密度（ｍ^-2）が小さい方が望ましいので、Ｃ含有量の上限は、好ましくは０．１２％、より好ましくは０．０８％、さらに好ましくは０．０４％である。一方、Ｃ含有量の下限は、脱炭コスト等の点で０．００１％が好ましく、さらに好ましくは０．００５％である。なお、Ｃｒ含有量が多い場合は高温においてδフェライトが生成して熱間加工性の低下を招く場合があり、そのような場合はＣを多めに含有させることが好ましい。

Ｓｉ：０．０５〜１．０％
Ｓｉは、通常の製鋼過程において脱酸剤として作用する。脱酸効果を得るためには、Ｓｉを０．０５％以上含有させる必要がある。ただし、Ｓｉの過剰の含有は耐ＣＯ₂腐食性および熱間加工性の低下を招くので、上限を設けてその含有量を１．０％以下とする。Ｓｉ含有量の好ましい下限は０．１０％である。また、Ｓｉ含有量の好ましい上限は０．７５％、さらに好ましい上限は０．５０％である。

Ｍｎ：０．０１％以上で３．０％未満
Ｍｎは、鋼の焼入れ性を向上させるのに有効な元素である。この効果を得るためには、Ｍｎを０．０１％以上含有させる必要があり、一方、Ｍｎの含有量が過剰になるとオーステナイト変態温度が低下し、焼戻し温度を十分に高めることができないので、上限を設けて、Ｍｎの含有量を０．０１％以上で３．０％未満とする。Ｍｎ含有量の好ましい下限は０．１０％、さらに好ましい下限は０．２０％である。また、Ｍｎ含有量の好ましい上限は１．２％、さらに好ましい上限は０．８０％である。

Ｃｒ：９．０％を超えて１２．０％以下かつ前記［１］式で定義される有効Ｃｒが８．２％超
Ｃｒは、耐ＣＯ₂腐食性を確保するために必要な元素である。本発明者らは５％ＮａＣｌ水溶液を満たした、ＣＯ₂分圧３０ｂａｒ（３ＭＰａ）で、温度１２５℃の環境下での腐食速度からＣｒ含有量および前記［１］式で定義される有効Ｃｒの下限値をそれぞれ、９．０％超および８．２％超と定めた。すなわち、Ｃｒ含有量および有効Ｃｒがそれぞれ、９．０％以下および８．２％以下では、前記環境での腐食速度が０．２５ｍｍ／年を超えてしまう。Ｃｒ含有量が増加すると耐ＣＯ₂腐食性は向上するが、耐ＳＳＣ性が低下する。また、ＣやＭｎの含有量が少ない場合、δフェライトが形成され熱間加工性が低下する場合がある。したがって、上限を設けてＣｒの含有量を１２．０％以下とする。Ｃｒ含有量の上限は、好ましくは１１．０％である。なお、有効Ｃｒの上限は１２．０％に近い値であっても構わない。

ｓｏｌ．Ａｌ：０．００１〜０．０５％
Ａｌは、脱酸作用を有する。しかしながら、Ａｌの含有量がｓｏｌ．Ａｌで０．００１％未満ではその効果は十分ではない。一方、Ａｌが過剰に含有されれば、その効果は飽和するとともに、介在物が増加し、耐ＳＳＣ性の低下を招く場合がある。したがって、上限を設けてＡｌの含有量をｓｏｌ．Ａｌで０．００１〜０．０５％とする。ｓｏｌ．ＡｌでのＡｌ含有量の上限は、好ましくは０．０３％未満、より好ましくは０．０２％、さらに好ましくは０．０１％である。なお、「ｓｏｌ．Ａｌ」とはいわゆる「酸可溶性Ａｌ」を意味する。

本発明に係るマルテンサイト系Ｃｒ含有鋼材は、上述の各元素と、残部がＦｅおよび不純物とからなり、不純物中のＰ、Ｓ、Ｎｉ、ＮおよびＯ（酸素）が、Ｐ：０．０３％以下、Ｓ：０．００３％以下、Ｎｉ：０．３％以下、Ｎ：０．１０％以下およびＯ：０．０１％以下である化学組成を有する。「不純物」とは、マルテンサイト系Ｃｒ含有鋼材を工業的に製造する際に、原料としての鉱石、スクラップまたは製造環境などから混入するものを指す。

Ｐ：０．０３％以下
Ｐは、鋼中に含まれる不純物であり、粒界に偏析して、耐ＣＯ₂腐食性および耐ＳＳＣ性を劣化させる。このため、不純物中のＰの含有量は少ない方が望ましいので、上限を設けて０．０３％以下とする。Ｐ含有量の上限は、好ましくは０．０２０％であり、より好ましくは０．０１５％である。

Ｓ：０．００３％以下
Ｓは、鋼中に含まれる不純物であり、粒界に偏析して耐ＳＳＣ性を低下させる。また、Ｓの過剰の含有は熱間加工性にも悪影響を与える。そのため、不純物中のＳの含有量は少ない方が好ましいので、上限を設けて０．００３％以下とする。Ｓ含有量の上限は、好ましくは０．００２％であり、より好ましくは０．００１％である。

Ｎｉ：０．３％以下
Ｎｉは、本発明においては不純物であり、耐ＳＳＣ性を低下させる好ましくない元素である。特に、Ｎｉの含有量が０．３％以上になると、耐ＳＳＣ性の低下が著しくなる。したがって、不純物中のＮｉの含有量を０．３％以下とする。Ｎｉ含有量の上限は、好ましくは０．２％であり、さらに好ましくは０．１２％である。

Ｎ：０．１０％以下
Ｎは、鋼中に含まれる不純物である。過剰なＮの含有は、粗大な窒化物を形成して、孔食の起点となり、耐ＳＳＣ性の低下を招きやすい。そのため、不純物中のＮの含有量に上限を設けて０．１０％以下とする。Ｎ含有量の上限は、好ましくは０．０６％であり、より好ましくは０．０４％である。

Ｏ：０．０１％以下
Ｏ（酸素）は鋼中に含まれる不純物であり、過剰に含有されれば、粗大な酸化物を形成して、靱性および耐ＳＳＣ性を低下させる。このため、不純物中のＯの含有量は少ない方が好ましいので、上限を設けて０．０１％以下とする。Ｏ含有量の上限は好ましくは０．００５％である。

本発明に係るマルテンサイト系Ｃｒ含有鋼材には、Ｆｅの一部に代えて、次の〈ａ〉〜〈ｃ〉から選択される１種以上の元素を含有させてもよい。

〈ａ〉：Ｃｕ：３．０％以下
〈ｂ〉：Ｖ：０．２０％以下
〈ｃ〉：Ｃａ：０．０１０％以下、Ｍｇ：０．０１０％以下
以下、これらの任意元素について、詳述する。

Ｃｕ：３．０％以下
Ｃｕは耐ＣＯ₂腐食特性を向上させる効果があるとともに、オーステナイト安定化元素として寄与する。このため、必要に応じてＣｕを含有させてもよい。ただし、３．０％を超える含有量では高温割れに敏感となり熱間加工性が低下することから、上限を設けて、含有させる場合のＣｕの量を３．０％以下とする。含有させる場合のＣｕの量は、好ましくは１．２％以下であり、さらに好ましくは０．８０％以下である。一方、前記したＣｕの効果を安定して発現させるためには、Ｃｕの含有量は０．０２％以上であることが好ましく、０．１０％以上であればより好ましい。

Ｖ：０．２％以下
Ｖは、焼戻し軟化抵抗を向上させるので、高温での焼戻しが可能となり、その結果、転位密度が低減して、耐ＳＳＣ性が向上する。このため、必要に応じてＶを含有させてもよい。しかしながら、過剰のＶの含有は鋼の強度上昇が大きくなって、耐ＳＳＣ性の低下を招くので、上限を設けて、含有させる場合のＶの量を０．２％以下とする。含有させる場合のＶの量は、好ましくは０．１％以下であり、さらに好ましくは０．０５％以下である。一方、前記したＶの効果を安定して発現させるためには、Ｖの含有量は０．００５％以上とすることが好ましい。

Ｃａ：０．０１０％以下、Ｍｇ：０．０１０％以下
ＣａおよびＭｇは、熱間加工性の向上および連続鋳造における製造安定性の向上に有効に作用する元素である。このため、必要に応じてＣａおよび／またはＭｇを含有させてもよい。しかしながら、ＣａおよびＭｇの含有量がそれぞれ、０．０１０％を超えると粗大介在物として存在しやすくなるため耐ＳＳＣ性の劣化および靱性の低下を招きやすい。したがって、これらを含有させる場合の量はＣａとＭｇそれぞれについて、０．０１０％以下とする。含有させる場合のＣａ量およびＭｇ量の上限は、好ましくはそれぞれ０．００４０％であり、さらに好ましくはそれぞれ０．００３０％である。

一方、前記したＣａおよびＭｇの効果を安定して発現させるためには、それぞれの含有量は、０．０００３％以上であることが好ましく、０．０００５％以上であればより好ましい。含有させる場合のさらに好ましいそれぞれの含有量は、０．０００８％以上である。

上記のＣａおよびＭｇは、そのうちのいずれか１種のみ、または２種の複合で含有させることができるが、複合して含有させる場合のこれらの元素の合計量は、０．００４０％以下とすることが好ましい。

Ｆｎ１：２４０未満
本発明に係るＣｒ含有鋼材は、さらに、
Ｆｎ１＝２３×（Ｃｒ＋５．７５７×ｓｏｌ．Ａｌ＋０．５０４×Ｓｉ＋３．４７１×Ｖ）−４７７×（Ｃ＋０．５６５×Ｎ＋０．０４８０×Ｃｕ＋０．０４１２×Ｍｎ＋０．０６８８×Ｎｉ）・・・［２］
で表されるＦｎ１が、Ｆｎ１＜２４０を満たす化学組成でなければならない。
ただし、［２］式において、元素記号はその元素の質量％での含有量を意味する。

上記のＦｎ１は、フェライト安定化元素とオーステナイト安定化元素のバランスを示すものであって、Ｆｎ１＜２４０を充足することで、実質的にマルテンサイト単相の組織が得られる。

（Ｂ）組織
上記（Ａ）項に記載の化学組成を有する本発明に係るマルテンサイト系Ｃｒ含有鋼材は、前述のようにＦｎ１＜２４０を満足することでマルテンサイト単相組織であるほか、転位密度（ｍ^-2）および炭化物密度（ｍ^-2）がそれぞれ、下記の［３］式および［４］式を満たす組織でなければならない。
転位密度≦５．３×１０¹⁴・・・［３］、
炭化物密度≦２．２×１０¹²・・・［４］。

図２は、マルテンサイト系Ｃｒ含有鋼材において、２次元での、転位密度（ｍ^-2）と炭化物密度（ｍ^-2）とが、ＮＡＣＥ−Ｓｏｌｕｔｉｏｎ Ａ（Ｈ₂Ｓ分圧：１ｂａｒ（０．１ＭＰａ）、ｐＨ：２．６８）環境下での耐ＳＳＣ性に及ぼす影響を示す図である。この図２から明らかなように、上記の［３］式および［４］式を同時に満たす範囲において、耐ＳＳＣ性を確保することができる。

上記（Ａ）項に記載の化学組成を有する本発明に係るマルテンサイト系Ｃｒ含有鋼材においては、炭化物は主にＭ₂₃Ｃ₆型炭化物（「Ｍ」は、Ｃｒ、Ｆｅなどの元素を指す。）として析出する。なお、観察される炭化物の円相当直径は、熱処理条件によって変化するものの、ほぼ３０〜５００ｎｍの範囲である。炭化物は、例えば、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による２次元観察により測定し、５０００〜２００００倍の適切な写真を用いてコンピュータ画像解析することによって、その密度（ｍ^-2）およびサイズを求めることができる。

また、転位密度の測定は、非特許文献１で中島らが提案する非特許文献２に記載されたＷｉｌｌｉａｍｓｏｎ−Ｈａｌｌ法に基づいた評価法を用いて行うことができる。

具体的には、例えば、Ｘ線回折プロファイルの測定には、陰極管にＣｏ管球を用い、プロファイルはθ−２θ回折法を用いて、２θで４０°から１３０°の範囲で測定を行う。そして、ＢＣＣ結晶構造の｛１１０｝面、｛２１１｝面および｛２２０｝面の各回折について、非特許文献３に記載されたＲｉｅｔｖｅｌｄ法を用いてフィッテングして得られた半価幅を用いて、ひずみ〔ε〕を求め、上記のひずみ〔ε〕とバーガースベクトル〔ｂ〕とで表される
ρ＝１４．４ε²／ｂ²
の式を計算して、単位がｍ^-2での転位密度〔ρ〕を求めることができる。

なお、測定装置由来のプロファイル計測には、例えば純シリコンの粉末試料を用い、また、上記のバーガースベクトル〔ｂ〕の値には０．２４８２３×１０^-9ｍを用いればよい。

（Ｃ）降伏強度
上記（Ａ）項に記載の化学組成を有し、（Ｂ）項に記載の組織である本発明に係るマルテンサイト系Ｃｒ含有鋼材は、降伏強度（０．２％耐力）が５３９ＭＰａ以下でなければならない。

降伏強度が５３９ＭＰａを超えると、ＮＡＣＥ−ＴＭ０１７７−２００５に示された溶液Ａ（Ｈ₂Ｓ分圧：１ｂａｒ（０．１ＭＰａ）、ｐＨ：２．６８）環境下での耐ＳＳＣ性が著しく低下する場合がある。なお、降伏強度は５１７ＭＰａ（７５ｋｓｉ）以下であることが好ましい。

本発明に係るマルテンサイト系Ｃｒ含有鋼材は、例えば、次のようにして製造することができる。

まず、電気炉、ＡＯＤ炉、ＶＯＤ炉などを用いて溶製し、化学組成を調整する。

化学組成を調整した溶湯は、次に、インゴットに鋳造して、その後の鍛造など熱間加工によって、スラブ、ブルーム、ビレットなどいわゆる「鋼片」に加工してもよいし、また、連続鋳造して、直接にスラブ、ブルーム、ビレットなどいわゆる「鋼片」にしてもよい。

さらに、上記の「鋼片」を素材として、板材、管材など所望の形状に熱間加工する。例えば、板材に加工する場合は、熱間圧延によってプレートやコイル状に熱間加工することができる。また、管材に加工する場合は、マンネスマン−マンドレル製管法によって管状に熱間加工することができるし、前記プレートを溶接して管状に加工してもよい。

熱間加工後は大気中で放冷して冷却した後、再加熱焼入れおよび焼戻し処理を実施する。あるいは、熱間加工後に直接焼入れしてから焼戻し処理してもよい。また、熱間加工後、Ａｒ₃点以上の温度で補熱してインラインで焼入れを行い、その後に焼戻し処理してもよい。

焼入れ温度は、９００〜９７０℃であることが好ましい。焼入れ温度が高いと、結晶粒が粗大化して耐ＳＳＣ性が低下する場合がある。

焼戻しは、Ａｃ₁点以下の温度で行う。なお、上記（Ａ）項に記載の化学組成を有する本発明に係るマルテンサイト系Ｃｒ含有鋼材の場合には、鋼材のサイズにもよるが、例えば、７００〜７５０℃の温度で３０分程度という比較的低温かつ短時間の条件であっても、降伏強度を５３９ＭＰａ以下に低下させることができる。

以下、実施例により本発明をさらに詳しく説明する。

表１に示す化学組成を有する鋼を真空高周波溶解炉にて溶解し、５０ｋｇのインゴットに鋳造した。

表１における鋼Ａ〜Ｒはいずれも、化学組成が本発明で規定する範囲内にある鋼である。一方、鋼ＳはＣ含有量が、鋼Ｔおよび鋼ＵはＣｒ含有量が、鋼ＶはＮｉ含有量が、本発明で規定する範囲から外れた鋼である。

各インゴットは１２００℃で２時間の加熱処理を行った後、熱間鍛造して５０ｍｍ×５０ｍｍの板材に加工した。このようにして得た板材を、さらに、１２００℃で１時間加熱した後、熱間圧延して厚さ１５ｍｍの板材に仕上げた。

次いで、上記の熱間圧延して得た厚さ１５ｍｍの板材を９５０℃で３０分加熱してから水焼入れし、マルテンサイトの単相組織を得た。このマルテンサイト単相組織にした板材には、表２に示す条件で焼戻しを施し、その後水冷した。

上記の焼入れ−焼戻しを行った各板材から試験片を切り出して、引張特性、転位密度、炭化物密度、耐ＳＳＣ性および耐ＣＯ₂腐食性を調査した。

引張特性は、上記各板材の厚さ中央部の圧延方向に平行な方向（以下、「Ｌ方向」という。）から、平行部の直径が６ｍｍで標点間距離が４０ｍｍの丸棒引張試験片を採取し、室温で引張試験して降伏強度（０．２％耐力）を求めた。

転位密度は、各板材の厚さ中央部からサイズが縦横それぞれ２０ｍｍ、厚み２ｍｍの試験片を切り出して、５％過塩素酸−メタノール溶液を電解液とし、−６０℃にて試験片表面を電解研磨し、この試験片を用いて測定した。

なお、転位密度の測定は、既に述べたように、非特許文献１で中島らが提案する非特許文献２に記載されたＷｉｌｌｉａｍｓｏｎ−Ｈａｌｌ法に基づいた評価法を用いて行った。

具体的には、Ｘ線回折プロファイルの測定には、陰極管にＣｏ管球を用い、プロファイルはθ−２θ回折法を用いて、２θで４０°から１３０°の範囲で測定を行った。そして、ＢＣＣ結晶構造の｛１１０｝面、｛２１１｝面および｛２２０｝面の各回折について、非特許文献３に記載されたＲｉｅｔｖｅｌｄ法を用いてフィッテングして得られた半価幅を用いて、ひずみ〔ε〕を求め、上記のひずみ〔ε〕とバーガースベクトル〔ｂ〕とで表される
ρ＝１４．４ε²／ｂ²
の式を計算して、単位がｍ^-2での転位密度〔ρ〕を求めた。

なお、測定装置由来のプロファイル計測には、純シリコンの粉末結晶を用いた。また、上記のバーガースベクトル〔ｂ〕の値には０．２４８２３×１０^-9ｍを用いた。

炭化物密度は、各板材から長さ２０ｍｍ、高さ１５ｍｍの試験片を切り出し、元の板材の幅方向に垂直な断面が被検面となるように樹脂に埋め込み、鏡面研磨した後、ビレラ試薬で腐食し、ＳＥＭにより測定した。

具体的には、ＳＥＭにより５０００〜２００００倍の適切な写真を１０視野撮影し、その撮影画像を用いて、画像解析ソフトにより、面積１ｍ²あたりの炭化物の個数を算出した。

耐ＳＳＣ性は、ＮＡＣＥ−ＴＭ０１７７−２００５に示された「Ｍｅｔｈｏｄ Ａ」の引張試験にて評価した。試験片は各板材の厚さ中央部のＬ方向から、上記試験法に定義されたサブサイズ試験片を採取した。試験液には溶液Ａ（Ｈ₂Ｓ分圧：１ｂａｒ（０．１ＭＰａ）、ｐＨ：２．６８）を用い、付加応力は実際の降伏強度の９０％とした。なお、上記の試験で割れが発生しないことをもって耐ＳＳＣ性が良好と評価し、これを目標とした。

耐ＣＯ₂腐食性は、各板材の厚さ中央部からＬ方向にそって、長さ７５ｍｍ、幅１０ｍｍ、厚さ２ｍｍの試験片を切り出し、この試験片を、５％ＮａＣｌ水溶液を満たした、ＣＯ₂分圧３０ｂａｒ（３ＭＰａ）で、温度１２５℃のオートクレーブ中に３３６時間（２週間）浸漬した場合の、浸漬前後の質量差から腐食速度を計算した。なお、上記の試験で腐食速度が０．２５ｍｍ／年以下であることをもって耐ＣＯ₂腐食性が良好と評価し、これを目標とした。

表２に、上記の各調査結果を併せて示す。なお、「耐ＳＳＣ性」欄における「○」は、上記環境中の試験で割れが発生しなかったことを、一方、「×」は、割れが発生したことを示す。

表２から、本発明で規定する条件を満たす試験符号１〜１８の鋼材は、焼入れ後の熱処理としての焼戻しが、比較的低温かつ短時間という経済性の高い工業的な生産手法によるものであるにも拘わらず、耐ＣＯ₂腐食性および耐ＳＳＣ性を具備しており、油井用鋼管の素材として用いるのに適したマルテンサイト系Ｃｒ含有鋼材であることが明らかである。

本発明のマルテンサイト系Ｃｒ含有鋼材は、焼入れ後の熱処理としての焼戻しが、比較的低温かつ短時間の条件であっても、容易に降伏強度を５３９ＭＰａ以下に低下させることができ、しかも優れた耐ＣＯ₂腐食性と耐ＳＳＣ性とを有する。このため、本発明に係るマルテンサイト系Ｃｒ含有鋼材は、ＣＯ₂、Ｈ₂Ｓ、Ｃｌ^-などを含む厳しい腐食環境の油井やガス井で使用される油井用鋼管の素材として好適である。

Claims (6)

1. 質量％で、
   Ｃ：０．１５％以下、Ｓｉ：０．０５〜１．０％、Ｍｎ：０．０１％以上で３．０％未満、Ｃｒ：９．０％を超えて１２．０％以下、かつ下記の［１］式で定義される有効Ｃｒが８．２％超であり、ｓｏｌ．Ａｌ：０．００１〜０．０５％と、
   残部がＦｅおよび不純物とからなり、
   不純物中のＰ、Ｓ、Ｎｉ、ＮおよびＯが、Ｐ：０．０３％以下、Ｓ：０．００３％以下、Ｎｉ：０．３％以下、Ｎ：０．１０％以下およびＯ：０．０１％以下であり、
   かつ下記の［２］式で表されるＦｎ１が、Ｆｎ１＜２４０を満たす化学組成を有し、
   ２次元での、組織内の転位密度（ｍ^-2）と２次元での炭化物密度（ｍ^-2）とがそれぞれ、下記の［３］式および［４］式を満たす組織であり、
   さらに、降伏強度が５３９ＭＰａ以下であることを特徴とする、マルテンサイト系Ｃｒ含有鋼材。
   有効Ｃｒ＝Ｃｒ−１１×Ｃ・・・［１］
   Ｆｎ１＝２３×（Ｃｒ＋５．７５７×ｓｏｌ．Ａｌ＋０．５０４×Ｓｉ＋３．４７１×Ｖ）−４７７×（Ｃ＋０．５６５×Ｎ＋０．０４８０×Ｃｕ＋０．０４１２×Ｍｎ＋０．０６８８×Ｎｉ）・・・［２］
   転位密度≦５．３×１０¹⁴・・・［３］
   炭化物密度≦２．２×１０¹²・・・［４］
   ただし、［１］式および［２］式において、元素記号はその元素の質量％での含有量を意味する。
2. Ｆｅの一部に代えて、質量％で、Ｖ：０．２０％以下を含有することを特徴とする、請求項１に記載のマルテンサイト系Ｃｒ含有鋼材。
3. Ｆｅの一部に代えて、質量％で、Ｃａ：０．０１０％以下およびＭｇ：０．０１０％以下から選択される１種以上を含有することを特徴とする、請求項１または２に記載のマルテンサイト系Ｃｒ含有鋼材。
4. 質量％で、
   Ｃ：０．１５％以下、Ｓｉ：０．０５〜１．０％、Ｍｎ：０．０１％以上で３．０％未満、Ｃｒ：９．０％を超えて１２．０％以下、Ｃｕ：３．０％以下、かつ下記の［１］式で定義される有効Ｃｒが８．２％超であり、ｓｏｌ．Ａｌ：０．００１〜０．０５％と、
   残部がＦｅおよび不純物とからなり、
   不純物中のＰ、Ｓ、Ｎｉ、ＮおよびＯが、Ｐ：０．０３％以下、Ｓ：０．００３％以下、Ｎｉ：０．１２％以下、Ｎ：０．１０％以下およびＯ：０．０１％以下であり、
   かつ下記の［２］式で表されるＦｎ１が、Ｆｎ１＜２４０を満たす化学組成を有し、
   ２次元での、組織内の転位密度（ｍ ^-2 ）と２次元での炭化物密度（ｍ ^-2 ）とがそれぞれ、下記の［３］式および［４］式を満たす組織であり、
   さらに、降伏強度が５３９ＭＰａ以下であることを特徴とする、マルテンサイト系Ｃｒ含有鋼材。
   有効Ｃｒ＝Ｃｒ−１１×Ｃ・・・［１］
   Ｆｎ１＝２３×（Ｃｒ＋５．７５７×ｓｏｌ．Ａｌ＋０．５０４×Ｓｉ＋３．４７１×Ｖ）−４７７×（Ｃ＋０．５６５×Ｎ＋０．０４８０×Ｃｕ＋０．０４１２×Ｍｎ＋０．０６８８×Ｎｉ）・・・［２］
   転位密度≦５．３×１０ ¹⁴ ・・・［３］
   炭化物密度≦２．２×１０ ¹² ・・・［４］
   ただし、［１］式および［２］式において、元素記号はその元素の質量％での含有量を意味する。
5. Ｆｅの一部に代えて、質量％で、Ｖ：０．２０％以下を含有することを特徴とする、請求項４に記載のマルテンサイト系Ｃｒ含有鋼材。
6. Ｆｅの一部に代えて、質量％で、Ｃａ：０．０１０％以下およびＭｇ：０．０１０％以下から選択される１種以上を含有することを特徴とする、請求項４または５に記載のマルテンサイト系Ｃｒ含有鋼材。

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