CN110438398A

CN110438398A - 一种海洋环境用高强度紧固件用钢

Info

Publication number: CN110438398A
Application number: CN201910773943.0A
Authority: CN
Inventors: 孙永伟; 陈继志; 王灵水; 范芳雄
Original assignee: Luoyang Sunrui Special Equipment Co Ltd
Current assignee: Luoyang Sunrui Special Equipment Co Ltd
Priority date: 2019-08-21
Filing date: 2019-08-21
Publication date: 2019-11-12

Abstract

一种海洋环境用高强度紧固件用钢，钢原料按重量百分比包含，C：0.08~0.20%；Si：0.10~1.0%；Mn：0.3~1.0%；S≤0.005%；P≤0.005%；Cr：0.2~1.2%；Ni：4.5~9.5%；Mo：0.3~1.0%；V≤0.15%；余量为Fe以及其它不可避免的杂质，钢的氢扩散系数D需满足≤10^‑8mm²/s，钢的氢陷阱类型为可逆氢陷阱，氢逸出激活能E _a处于30kJ/mol以下。本发明从材料本质属性设计出发，降低钢中平均氢含量，消除不可逆氢陷阱中氢原子参与氢致延迟断裂的过程与影响，从而对海洋环境用高强度紧固件的氢致延迟断裂问题进行有效控制。

Description

一种海洋环境用高强度紧固件用钢

技术领域

本发明涉及钢材技术领域，具体说的是一种海洋环境用高强度紧固件用钢。

背景技术

紧固件作为连接零部件，广泛应用于海洋工程装备中，通常面临海洋大气和海水介质的复杂恶劣环境介质。然而随着紧固件强度等级(抗拉强度R_m＞1000MPa)的提高，在应力作用下，高强度紧固件的氢致延迟断裂敏感性增加，导致材料塑性损失并发生无预期的断裂，给装备的安全运行造成危害。因此，高强度紧固件的氢致延迟断裂控制技术一直以来广受人们的关注和重视。

目前，国内外对抗氢致延迟断裂紧固件用钢的研究主要集中于材料的化学成分，而从材料本质属性控制方面来进行成分设计的报道较少。如：CN 1811001A主要通过添加(0～0.1％)Nb、(0～1.0％)Mo、(0～2.0％)Cu和(0～5.0％)Ni来提高高强度螺栓的耐氢脆特性。CN 102449180A通过控制材料的金相组织来提高基体的强度及耐氢脆化特性，其满足贝氏体、贝氏体铁素体和回火马氏体合计85面积％以上，残留奥氏体1面积％以上，初生马氏体5面积％以下。CN 104233059A提供了一种抗氢致延迟断裂的高强度TWIP钢，其通过添加V元素与C元素形成细小的VC质点，作为固定氢的陷阱以防止氢脆。以上专利的聚焦点都是通过添加合金元素、控制组织等手段进行氢脆问题的防控，而没有从材料本质属性上解释控制氢致延迟断裂的核心机理，况且其方法所产生的效果也有待商榷。

此外，氢致延迟断裂的理论研究已日渐成熟，包括氢压理论、Oriani修正的弱键理论、N.T.Petch和P.Stabls提出的氢降低表面能理论、Birnbaum H K和Sofronis P提出的氢致局部塑性变形理论，以及将上述理论进行综合运用的最新理论。每种理论都有其适用性，并不能以偏概全。

通常，高强度钢的氢致延迟断裂问题的预防措施方面，主要从材料本身、应力状态及表面防护等三方面进行针对性控制。本发明关注于材料本质属性，即氢与材料交互作用角度，包括氢在钢中的扩散能力(扩散系数)、氢在钢中的存在状态(陷阱类型、数量、分布等)；氢与应力交互作用角度，包括应力诱导氢扩散、氢在应力集中处的富集行为、应力对高能垒氢原子的激活；表面防护角度，包括“后脆”镀层的选择、阻氢镀层的选择等。通过综合以上三方面因素对氢致延迟断裂现象进行有效防控，是解决装备安全运行的重要途径。

间隙氢原子与晶体缺陷周围都分别存在相应的应变场。彼此应变场的相互作用使得氢原子被晶体缺陷所捕获，导致此缺陷成为氢陷阱。氢陷阱影响着钢中氢的溶解度、氢的扩散、氢对材料的损伤模式以及氢致开裂的参与过程等。因此，控制材料中氢陷阱的类型是提高基体抗氢致延迟断裂性能的重要途径之一。

氢从一个间隙位置进入另一个晶体缺陷时需要越高能垒Q(扩散激活能)，从缺陷中跳入间隙位置需越过能垒E_b(陷阱结合能)，则间隙氢原子从晶体缺陷跳入间隙位置经扩散逸出试样所需的总能量E_a＝E_b+Q。根据陷阱结合能E_b大小，将陷阱类型划分为可逆氢陷阱和不可逆氢陷阱。对于可逆氢陷阱，氢原子即使在室温下也会从缺陷中逸出而进入间隙位置。王毛球等认为不可逆氢陷阱的逸出激活能大于60kJ/mol。

值得注意的是，不可逆氢陷阱中的氢在高温、应力梯度作用下也会越过能垒跳出缺陷，在其它因素作用下参与氢致延迟断裂过程。因此，对于具有应力集中的缺口零部件，材料中应避免出现不可逆氢陷阱。

发明内容

为解决上述技术问题，本发明提供一种海洋环境用高强度紧固件用钢，从材料本质属性设计出发，降低钢中平均氢含量，消除不可逆氢陷阱中氢原子参与氢致延迟断裂的过程与影响，从而对海洋环境用高强度紧固件的氢致延迟断裂问题进行有效控制。

为实现上述技术目的，所采用的技术方案是：一种海洋环境用高强度紧固件用钢，钢原料按重量百分比包含，C：0.08～0.20％；Si：0.10～1.0％；Mn：0.3～1.0％；S≤0.005％；P≤0.005％；Cr：0.2～1.2％；Ni：4.5～9.5％；Mo：0.3～1.0％；V≤0.15％；余量为Fe以及其它不可避免的杂质，钢的氢扩散系数D需满足≤10^-8mm²/s，钢的氢陷阱类型为可逆氢陷阱，氢逸出激活能E_a处于30kJ/mol以下。

钢原料按重量百分比包含，C：0.1～0.18％；Si：0.23～0.35％；Mn：0.45～0.6％；S≤0.005％；P≤0.005％；Cr：0.65～0.8％；Ni：5.2～8.5％；Mo：0.85～0.9％；V≤0.08％；余量为Fe以及其它不可避免的杂质。

本发明有益效果是：

(1)本发明所述钢种，通过提高钢中Ni含量，一方面其降低钢中位错运动阻力，使应力松弛，提高钢基体的塑韧性，降低基体的氢脆敏感性；另一方面Ni含量的增加，降低M_s点，增大淬火钢中的残余奥氏体含量，从而降低氢在钢中的扩散系数。

(2)通过控制成分进行控制钢种氢陷阱类型，达到降低材料中氢原子参与氢致延迟断裂过程的机率与风险。

(a)C：成分范围选定为0.08～0.20％，最优选择0.1～0.18％，降低钢中不可逆氢陷阱的生成及氢脆敏感性，同时保证钢的强度处于本发明要求的范围内；

(b)Ni：成分范围选定为4.5～9.5％，最优选择5.2～8.5％，一方面降低Ms点，通过增加钢中残余奥氏体达到降低氢的扩散系数，另一方面，提高钢的淬透性，增加基体强度；

(c)Cr+Mo：Cr(0.2～1.2％)和Mo(0.3～1.0％)的添加，提高钢的淬透性和强度，提高抗回火稳定性；此外，兼具经济性角度，特选定本发明所述范围；

(d)V：成分范围选定≤0.15％。该元素在钢中主要起细化晶粒，提高基体强度。

本发明的核心是通过控制合金元素含量，即降C增Ni，降低乃至避免钢中不可逆氢陷阱生成，以及降低氢在基体中的扩散系数，达到降低合金钢氢致延迟断裂敏感性的目的。

附图说明

图1为本发明所述钢种(A1)采用电化学方法所测得的氢渗透曲线。

图2为本发明所述钢种(A2)采用电化学方法所测得的氢渗透曲线。

图3为本发明所述钢种(A3)采用电化学方法所测得的氢渗透曲线。

图4为本发明所述钢种(A4)采用电化学方法所测得的氢渗透曲线。

图5为本发明所述钢种(A1)采用升温脱氢方法所测定的氢逸出速率随温度变化的关系曲线。

图6为本发明所述钢种(A2)采用升温脱氢方法所测定的氢逸出速率随温度变化的关系曲线。

图7为本发明所述钢种(A3)采用升温脱氢方法所测定的氢逸出速率随温度变化的关系曲线。

图8为本发明所述对比钢种(A4)采用升温脱氢方法所测定的氢逸出速率随温度变化的关系曲线。

图9为本发明所述钢种(A1)逸出激活能的拟合曲线。

图10为本发明所述钢种(A2)逸出激活能的拟合曲线。

图11为本发明所述钢种(A3)逸出激活能的拟合曲线。

图12为本发明所述对比钢种(A4)逸出激活能的拟合曲线。

图13为本发明所述钢种(A1)在氢处于平衡状态下，采用慢应变速率拉伸试验方法测得的应力应变数据。

图14为本发明所述钢种(A2)在氢处于平衡状态下，采用慢应变速率拉伸试验方法测得的应力应变数据。

图15为本发明所述钢种(A3)在氢处于平衡状态下，采用慢应变速率拉伸试验方法测得的应力应变数据。

图16为本发明所述对比钢种(A4)在氢处于平衡状态下，采用慢应变速率拉伸试验方法测得的应力应变数据。

具体实施方式

一种海洋环境用高强度紧固件用钢，钢原料按重量百分比包含，C：0.08～0.20％；Si：0.10～1.0％；Mn：0.3～1.0％；S≤0.005％；P≤0.005％；Cr：0.2～1.2％；Ni：4.5～9.5％；Mo：0.3～1.0％；V≤0.15％；余量为Fe以及其它不可避免的杂质，钢的氢扩散系数D需满足≤10^-8mm²/s，钢的氢陷阱类型为可逆氢陷阱，氢逸出激活能E_a处于30kJ/mol以下。

下面结合附图对本发明的技术方案作详细说明。

本发明所述的海洋环境用抗氢致延迟断裂高强度紧固件用钢的化学成分(wt％)为：

C：0.10％；Si：0.23％；Mn：0.50％；S≤0.005％；P≤0.005％；Cr：0.65％；Ni：8.5％；Mo：0.9％；V：0.08％；余量为Fe以及其它不可避免的杂质，该所述钢种标记为A1钢；

C：0.13％；Si：0.32％；Mn：0.45％；S≤0.005％；P≤0.005％；Cr：0.90％；Ni：5.2％；Mo：0.95％；V：0.07％；余量为Fe以及其它不可避免的杂质，该所述钢种标记为A2钢；

C：0.18％；Si：0.35％；Mn：0.60％；S≤0.005％；P≤0.005％；Cr：0.80％；Ni：6.5％；Mo：0.85％；V：0.08％；余量为Fe以及其它不可避免的杂质，该所述钢种标记为A3钢。

对比钢种为一般工程用钢，标记为A4，其化学成分(wt％)为：

C：0.43％；Si：0.30％；Mn：0.65％；S≤0.005％；P≤0.005％；Cr：0.65％；Ni：1.5％；Mo：0.18％；Cu：0.08％；余量为Fe以及其它不可避免的杂质。

本发明所述钢种与对比钢种的力学性能见表1所示。

利用时间滞后法测定氢扩散系数时，所述钢种的表观氢扩散系数D需满足≤10^- ⁸mm²/s数量级水平；利用升温脱氢分析(TDS)试验，所述钢种的氢陷阱类型为可逆氢陷阱，氢逸出激活能E_a处于30kJ/mol以下。

具体实施方式：

本发明所述钢种A1-A3以及对比钢种A4经50kg真空熔炼炉浇注成钢锭，化学成分如上所示，锻造开坯至Φ45mm，并扒皮至Φ40mm光棒，供后续试验用试样。

本实施例所有钢种均采用淬火+回火的方式获得回火马氏体组织基体，具体热处理工艺为：

A1：870℃，水冷；550℃，空冷；

A2：900℃，水冷，590℃，水冷；

A3：900℃，水冷，620℃，水冷；

A4：860℃，水冷，500℃，空冷。

此外，本实施例所获得的显微组织中，不同的是，在A1、A2、A3钢中，存在少量的逆变奥氏体组织。由力学性能结果可知，A1钢的强塑配合性较好，这是由于较低的碳含量及较高的Ni含量使得钢中软化相增加，从而获得较好的综合性能。

表1本发明所述钢种(A1-A3)与对比钢种(A4)的力学性能对比

1、所述钢种A1、A2、A3与对比钢种A4的氢扩散系数

采用经典的Devanathan-Stachurski双电解池氢渗透装置，测定氢渗透电流数据，并利用时间滞后法计算出所述钢种在常温下的氢扩散系数。

具体实验步骤如下：

A、准备钢种A1、A2、A3和对比钢种A4的试样。将直径为20mm、厚度为0.8mm的圆片，两面全部抛光成镜面，然后在试样的边缘焊接导线，并采用无水乙醇对试样进行擦洗除油；

B、对钢种A1、A2、A3和对比钢种A4试样表面进行镀镍处理。镀液采用标准的Watt’sbath溶液，施镀时，将溶液倒入阳极电解槽，并放入纯镍片作为对电极，Hg/HgO电解作为参比电极，镀镍电流为5mA/cm²，施镀时间为3分钟；

C、对钢种A1、A2、A3和对比钢种A4试样进行钝化处理，钝化介质为0.2mol/L的NaOH溶液，目的为降低氢渗透过程中的背景电流密度小于10^-7A/cm²；

D、对钢种A1、A2、A3和对比钢种A4的氢渗透电流进行测量。将阳极电解槽放入阴极电解槽内，并在阴极电解槽内倒入天然海水。采用恒电位仪对所述钢种试样进行阴极充氢，充氢电位为-1.1V vsSCE。在阳极电解槽内，加入0.2mol/L的NaOH溶液，并施加一定电位，利用电化学工作站对渗氢电流进行监测与采集。

图1-图4为所述钢种(A1、A2、A3)与对比钢种(A4)采用电化学方法所测定的氢渗透曲线。

根据时间滞后法公式可得，本发明所述钢种的表观氢扩散系数D(A1)为2.5×10^-8mm²/s，D(A2)＝2.8×10^-8mm²/s，D(A3)为3.2×10^-8mm²/s，D(A4)为3.5×10^-7mm²/s，即本发明所述钢种A1、A2和A3钢的表观氢扩散系数均处于10^-8mm²/s数量级水平。

2、所述钢种A1、A2、A3与对比钢种A4的氢陷阱类型

采用升温脱氢分析试验方法，获得不同加热速率下氢在所述钢种中的氢逸出数据，并通过一次线性拟合方法计算出氢的陷阱激活能。

具体实验步骤如下：

A、用电解充氢的方法将氢引入TDS试样内部，电解液为0.1mol/L NaOH溶液，电流密度为2mA/cm²；

B、为使氢能在整个试样内部达到均匀分布，电解充氢时间均为96h。将一组TDS光滑圆柱试样在同一条件下进行充氢；

C、充氢96h后立即对光滑圆柱试样进行升温脱氢实验；

D、利用不同升温速率下氢逸出速率随温度变化的关系数据，求得材料的氢逸出激活能及氢陷阱类型。

图5-图8为所述钢种(A1、A2、A3)与对比钢种(A4)在不同加热速率条件下氢逸出速率随温度的变化关系曲线。

如前所述，氢原子由钢中逸出进入空气所需的激活能为：

E_a＝E_b+Q (1)

钢的晶体缺陷中氢的瞬时浓度x(t)为：

式中，N₀为t＝0时陷阱中氢的数量，N为时间为t时陷阱中氢的数量。

氢原子跳出陷阱的速率为：

钢的陷阱中相对氢含量正比与氢的跳出速率，为：

在升温脱氢分析试验中，氢逸出试样所需的能量由热激活能RT提供，因此，氢逸出速率V正比于Boltzman因子即：

式中，A为比例常数。

变换式(5)可知：

式中，为加热速率。

在试样的均匀加热过程中，将时所对应的加热温度定义为最大氢逸出速率的峰值温度T_p，可知：

由式(8)转化可得：

由式(9)可知，假若加热速率Φ和峰值温度T_p已知，则通过一次线性拟合，便可获得氢在所述钢中的逸出激活能。

图9-图11所示为所述钢种(A1、A2、A3)氢逸出激活能的拟合曲线。

根据计算可知，本发明所述钢种A1、A2和A3的氢逸出激活能E_a分别为18.35kJ/mol、17kJ/mol和19.5kJ/mol。综合不同材料的氢逸出激活能所对应的陷阱类型，本发明所述钢种的氢陷阱类型仅为可逆氢陷阱。

如图12所示，对比钢种A4的氢逸出激活能为：低温峰所对应的E_a为13.82kJ/mol；高温峰所对应的E_a为85.63kJ/mol。其陷阱类型为：可逆氢陷阱和不可逆氢陷阱。

3、所述钢种A1、A2、A3与对比钢种A4的氢脆敏感性系数

具体实验步骤如下：

A、采用阴极充氢方法对本发明所述钢种A1、A2、A3与对比钢种A4的光滑试样进行预充氢；

B、将充氢试样在大气中放置若干天后使得氢含量处于稳定状态，即平衡状态；

C、采用慢应变速率拉伸试验方法对氢含量处于平衡状态下所述钢种与对比钢种的光滑试样进行拉伸，获得拉伸曲线及性能指标；

D、利用氢脆敏感性系数Ψ_HE对所述钢种与对比钢种的氢脆敏感性进行表征，即Ψ_HE值越小，其氢脆敏感性越低。Ψ_HE的表达式为：

式中，δ₀为未充氢试样的伸长率；δ₁为充氢试样的伸长率。根据应力应变及塑性损失数据可得，本发明所述钢种A1-A3和对比钢种A4钢的氢脆敏感性系数分别如下：

图13-图16所示为所述钢种A1-A3和对比钢种A4采用慢应变速率拉伸试验所获得的应力应变曲线。

根据计算结果可知，A1、A2和A3钢的氢脆敏感性系数小于A4钢的敏感性系数。通常，氢脆敏感性系数Ψ小于25％时，材料不会发生氢致延迟断裂问题；当Ψ处于25～35％范围内时，材料的氢脆敏感性提高，具有一定的氢致延迟断裂风险。

通过以上具体实施例可知，本发明所述钢种A1、A2和A3的氢扩散系数低于常规工程用钢A4，且所述钢种无不可逆氢陷阱存在，从而使得所述钢中富集的氢浓度较低，降低基体的氢致延迟断裂敏感性。结合所述钢种与对比钢种的慢应变速率拉伸试验结果可知，本发明所述钢种具有较低的氢脆敏感性。因此，本发明所述钢种适用于海洋环境用抗氢致延迟断裂高强度紧固件用钢的选材。

Claims

1.一种海洋环境用高强度紧固件用钢，其特征在于：钢原料按重量百分比包含，C：0.08~0.20%；Si：0.10~1.0%；Mn：0.3~1.0%；S≤0.005%；P≤0.005%；Cr：0.2~1.2%；Ni：4.5~9.5%；Mo：0.3~1.0%；V≤0.15%；余量为Fe以及其它不可避免的杂质，钢的氢扩散系数D需满足≤10^-8mm²/s，钢的氢陷阱类型为可逆氢陷阱，氢逸出激活能E _a处于30kJ/mol以下。

2.如权利要求1所述的一种海洋环境用高强度紧固件用钢，其特征在于：钢原料按重量百分比包含，C：0.1~0.18%；Si：0.23~0.35%；Mn：0.45~0.6%；S≤0.005%；P≤0.005%；Cr：0.65~0.8%；Ni：5.2~8.5%；Mo：0.85~0.9%；V≤0.08%；余量为Fe以及其它不可避免的杂质。