WO2017057369A1 - オーステナイト系ステンレス鋼 - Google Patents

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WO2017057369A1
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austenitic stainless
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steel
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PCT/JP2016/078472
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安達　和彦
彰洋 西村
慎一 寺岡
藤井　秀樹
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新日鐵住金株式会社
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    • C21D8/0278—Modifying the physical properties by deformation combined with, or followed by, heat treatment during manufacturing of plates or strips involving a particular surface treatment

Definitions

  • the present invention relates to austenitic stainless steel.
  • austenitic stainless steel such as SUS304, SUS316 (JIS G 4315) has been applied as a metal material used for hydrogen.
  • SUS304 belongs to a metastable austenitic stainless steel and generally has an excellent balance between strength and elongation due to a process-induced transformation into a hard martensite phase.
  • SUS316 has a high austenite stability and has a low sensitivity to hydrogen embrittlement, but has a problem that the obtained strength remains low.
  • the austenite stabilizing element is classified as a rare metal element, and there is a problem that it is necessary to contain a large amount of expensive Ni.
  • Patent Documents 1 and 2 disclose materials obtained by improving the above-described stainless steel.
  • Patent Documents 3 and 4 disclose materials containing Mn as an austenite stabilizing element instead of Ni which is an expensive and rare metal element.
  • Patent Documents 5 and 6 disclose materials obtained by modifying the surface film that is characteristic of stainless steel.
  • Patent Documents 7 to 9 disclose materials having a high surface nitrogen concentration.
  • Patent Documents 1 to 6 increase the solid solution amount of nitrogen in the rolled steel sheet by absorbing nitrogen into the rolled steel sheet, and do not suppress hydrogen embrittlement of the rolled steel sheet.
  • the austenitic stainless steel is annealed in a nitrogen gas atmosphere so that the nitrogen concentration in the surface layer region of the austenitic stainless steel is higher than the nitrogen concentration in the central region.
  • processing is performed after annealing, and then nitriding is performed.
  • the manufacturing methods disclosed in Patent Documents 7 to 9 do not include a step of refining the metal structure in advance so as to promote nitrogen absorption before annealing in a nitrogen gas atmosphere. Has a problem that the austenite stability of the surface region is not sufficiently high.
  • An object of the present invention is to provide an inexpensive SUS304-based metastable austenitic stainless steel which has an excellent balance between strength and elongation without causing embrittlement when used in a hydrogen environment.
  • the present invention has been made to solve the above-mentioned problems, and the gist thereof is the following austenitic stainless steel.
  • the difference between the value at the surface portion and the value at the center portion is 0.010 mm or more, and The value at the surface of the diffraction peak integrated intensity ratio r defined by the following formula (ii) is 95% or more, Austenitic stainless steel. d Ave.
  • the chemical composition is mass%, Nb: 0.01 to 0.5%, Ti: 0.01 to 0.5%, and V: 0.01 to 0.5% Containing one or more selected from The austenitic stainless steel according to (1) or (2) above.
  • an inexpensive SUS304-based metastable austenitic stainless steel having an excellent balance between strength and elongation can be industrially stably supplied without causing embrittlement when used in a hydrogen environment.
  • the present inventors examined factors that affect the stability of the austenitic phase of metastable austenitic stainless steel.
  • C 0.01 to 0.15%
  • C is a strong austenite stabilizing element (hereinafter, “austenite” may be abbreviated as “ ⁇ ”) as in the case of N to be described later. It is an interstitial solid-solution strengthening element that strengthens. However, if it is excessively contained, a large amount of carbide is precipitated in the heat treatment aiming at crystal grain refinement, and the required stability and strength of the austenite phase cannot be obtained. Therefore, the C content is set to 0.01 to 0.15%.
  • the C content is preferably 0.02% or more, and preferably 0.13% or less.
  • Si 2.0% or less
  • Si is an element that functions as a deoxidizer during melting and is a ferrite stabilizing element. However, when it is excessively contained, coarse inclusions are generated to deteriorate the workability, and the austenite phase becomes unstable. Therefore, the Si content is 2.0% or less.
  • the Si content is preferably 0.9% or less.
  • the lower limit is not particularly defined, but in order to obtain the above deoxidation effect, the Si content is preferably 0.05% or more.
  • Mn 3.0% or less Mn is a relatively inexpensive and effective ⁇ -phase stabilizing alloy element. However, if it is contained excessively, coarse inclusions are generated and workability is deteriorated. Therefore, the Mn content is 3.0% or less. The Mn content is preferably 2.6% or less. The lower limit is not particularly defined, but in order to obtain the above effects, the Mn content is preferably 0.1% or more.
  • Cr 10.0-20.0%
  • Cr is a basic element of stainless steel, and is an element for obtaining effective corrosion resistance.
  • Cr is a ferrite stabilizing element. If it is excessively contained, the ⁇ phase becomes unstable, and the possibility of forming a compound with C and N increases. Therefore, the Cr content is set to 10.0 to 20.0%.
  • the Cr content is preferably 10.5% or more, and preferably 19.4% or less.
  • Ni 5.0 to 13.0%
  • Ni is one of the most powerful ⁇ -phase stabilizing elements, and together with C and N, is an element necessary for stabilizing the ⁇ -phase to room temperature. However, as described above, it is an expensive and rare alloy element, and it is desirable to reduce it as much as possible.
  • the upper limit is set to the same content as SUS304-based metastable austenitic stainless steel. Therefore, the Ni content is 5.0-13.0%.
  • the Ni content is preferably 5.4% or more, more preferably 6.0% or more. Further, the Ni content is preferably 10.0% or less, and more preferably 9.0% or less.
  • N 0.01 to 0.30%
  • N is one of the most powerful ⁇ -phase stabilizing elements and an effective interstitial solid solution strengthening element. However, if it is contained excessively, precipitation of nitride is caused, and neither the required strength nor the stability of the ⁇ phase can be obtained. Therefore, the N content is set to 0.01 to 0.30%.
  • the N content is preferably 0.02% or more, and preferably 0.28% or less.
  • the amount of N is high on the surface of the stainless steel and has a distribution that decreases toward the center, but the N content here means an average value of the entire thickness.
  • Nb 0 to 0.5%
  • Nb, Ti, and V are elements that combine with C and N to form a compound that suppresses crystal grain growth by a pinning effect. Therefore, in order to acquire this effect, you may contain 1 or more types selected from these elements as needed. However, if the content of any element exceeds 0.5%, a coarse compound is formed, and the possibility that the ⁇ -phase formation becomes unstable is increased. It becomes the starting point of destruction. Therefore, the content of each element is Nb: 0.5% or less, Ti: 0.5% or less, and V: 0.5% or less. The content of each element is preferably Nb: 0.4% or less, Ti: 0.4% or less, and V: 0.4% or less. In order to acquire the said effect, it is preferable to contain 1 or more types selected from Nb: 0.01% or more, Ti: 0.01% or more, V: 0.01% or more.
  • the average crystal grain size is 10.0 ⁇ m or less. This is because the refinement of crystal grains contributes to the improvement of the stability of the thermal ⁇ phase of steel and the improvement of the balance between strength and elongation.
  • the average crystal grain size is preferably 5.0 ⁇ m or less, more preferably 3.0 ⁇ m or less.
  • the steel according to the present invention has an average lattice constant d Ave. of the austenite phase defined by the following formula (i) in X-ray diffraction.
  • the difference between the value at the surface portion and the value at the center portion is 0.010 mm or more. d Ave.
  • the surface portion is a region having a depth that includes at least one crystal grain from the outermost surface of steel, and can have a metal structure within 10 ⁇ m from the outermost surface of steel, for example.
  • the central portion is a portion having a thickness that includes at least one crystal grain on both sides of the plate thickness central plane with the plate thickness central plane as a plane of symmetry, and the plate thickness central plane as a plane of symmetry. It is a metal structure existing within 10 ⁇ m on both sides from the plate thickness center plane.
  • the solid solution of nitrogen in the austenite phase is extremely effective for suppressing hydrogen embrittlement and contributes to the improvement of strength.
  • the average lattice constant d Ave The difference between the surface and the central part of the film is limited.
  • the difference between the value at the surface portion and the value at the center portion is preferably 0.015 mm or more, more preferably 0.020 mm or more, and further preferably 0.030 mm or more.
  • the nitrogen solid solution amount is about 0.29% higher on the surface than on the central portion.
  • the penetration depth of X-ray is about 10 ⁇ m, depending on the output. That is, this limitation shows that the N amount of crystal grains covering at least the surface of stainless steel is 0.29% higher than that of the central portion.
  • the amount of nitrogen solid solution is about 0.87% or more higher on the surface than on the central part. That is, when 0.13% of nitrogen is dissolved in the material, the nitrogen solid solution amount on the surface is 1.0% or more.
  • the lattice constant of the ⁇ phase is calculated from each diffraction peak, but is an average value according to the integrated intensity ratio of the main (111), (200), and (220) peaks.
  • the steel according to the present invention has a diffraction peak integrated intensity ratio r defined by the following formula (ii) having a surface value of 95% or more.
  • r 100 ⁇ ⁇ I ⁇ / ⁇ I ALL (ii)
  • ⁇ I ⁇ Sum of integral intensities of X-ray diffraction peaks of all austenite phases (cps ⁇ deg)
  • ⁇ I ALL Sum of integrated intensities of all X-ray diffraction peaks (cps ⁇ deg)
  • the value on the surface of the diffraction peak integral intensity ratio r is preferably 98% or more, and most preferably 100% (austenite single phase structure).
  • the surface only needs to be covered with the austenite phase, and martensite may exist in the steel.
  • the presence of martensite inside the steel can improve the strength of the steel. That is, the value of r in the region other than the surface is not particularly limited.
  • a process involving transformation to a martensite phase is performed on a steel such as a rolled steel sheet.
  • martensitic transformation is promoted, and after the heat treatment described later, a fine and sized structure is obtained, and a steel excellent in balance between strength and elongation can be obtained.
  • the structure of the rolled steel sheet is a 100% martensite phase, but a metal structure containing a martensite phase with a volume ratio of 95% or more is sufficient.
  • this processing step is preferably performed under a temperature condition of room temperature or lower, for example, preferably performed under a temperature condition of 30 ° C. or lower.
  • the processing temperature is more preferably ⁇ 30 ° C. or less, and further preferably ⁇ 50 ° C. or less.
  • the cold rolling with respect to the said rolled steel plate can be mentioned, for example.
  • the above-described processing steps may be repeated.
  • cold work may be further applied to a cold-rolled steel sheet that has been martensitic transformed to about 50%, and the steel sheet may be sufficiently transformed. good.
  • a heat treatment step for reverse transformation to the austenite matrix is performed.
  • the crystal grains of the austenite phase are remarkably refined, the stability of the austenite phase is improved, and the steel structure can be strengthened.
  • the crystal grain size is preferably 0.5 ⁇ m or more, and more preferably 1.0 ⁇ m or more.
  • the heat treatment temperature is preferably 700 to 1000 ° C. or less, and more preferably 750 to 950 ° C.
  • the heating temperature during the nitrogen absorption treatment step can be suppressed to the grain growth in the nitrogen absorption treatment step by setting the temperature range to be equal to or lower than the heating temperature in the heat treatment step involving reverse transformation and grain growth. Therefore, it is preferable.
  • the heating temperature during the nitrogen absorption treatment step is preferably 300 to 700 ° C., more preferably 350 to 650 ° C. . Implementation at a temperature exceeding 700 ° C. is not preferable because it increases the possibility of grain growth.
  • the nitrogen absorption treatment step heating is performed in a mixed atmosphere containing at least a gas intended to remove a stainless steel oxide film such as hydrogen sulfide and hydrogen fluoride, and a nitrogen source gas such as nitrogen and ammonia. Is implemented.
  • This nitrogen absorption treatment step is carried out by supplying nitrogen after removing the surface oxide film that inhibits absorption. As a result, the average lattice constant d Ave. The difference between the surface and the central portion of the steel is 0.010 mm or more, and hydrogen embrittlement can be suppressed.
  • Table 1 shows the composition of the test steel.
  • the test steel is a small laboratory ingot with controlled components. Using a laboratory level equipment, it was hot-rolled at 1100 ° C. to a plate thickness of 4 mm, annealed at 1100 ° C. ⁇ 30 minutes, and then cold-rolled to a plate thickness of 1 mm.
  • the cold rolling process to plate thickness 1mm was implemented after hold
  • the atmosphere during heating is a mixed gas of 75% ammonia (NH 3 ) + 25% hydrogen sulfide, and the atmosphere from holding to cooling at the nitrogen absorption treatment temperature. 100% ammonia.
  • the nitrogen absorption treatment temperature was maintained for 4 hours.
  • Table 2 shows “NH 3 + H 2 S”.
  • the temperature rising time until reaching the nitrogen absorption treatment temperature is about 30 minutes.
  • the nitrogen absorption treatment step when the nitrogen absorption treatment temperature exceeded 700 ° C., the temperature was held for 10 minutes.
  • the nitrogen absorption treatment step is performed at a temperature exceeding 700 ° C., and in the example shown in Table 2 as “H 2 + N 2 + H 2 S”, the atmosphere until the temperature is increased to 500 ° C.
  • Use a mixed gas of “49% hydrogen (H 2 ) + 50% nitrogen (N 2 ) + 1% hydrogen sulfide (H 2 S)” reach and hold the nitrogen absorption treatment temperature above 500 ° C., and then cool to room temperature
  • the mixed atmosphere of “50% hydrogen + 50% nitrogen” was used.
  • the time to reach 500 ° C. during heating is about 1 minute.
  • the nitrogen absorption treatment process from the temperature rise to the cooling is generally 100. It carried out in the same atmosphere of% nitrogen gas.
  • Samples were taken from the same material, crystal grain size before temper rolling, average lattice constant (d Ave. ) at the surface and center, ratio of austenite phase on surface after temper rolling (r value) As well as tensile properties were measured.
  • d Ave. average lattice constant
  • r value ratio of austenite phase on surface after temper rolling
  • tensile properties were measured.
  • a cross section parallel to the rolling direction of the test piece is formed, the cross section is polished, corroded with a predetermined acid mixed aqueous solution, and then the cross section is obtained using an optical microscope or SEM. Investigated the organization. The crystal grain size was measured at average and representative sites.
  • the average lattice constant (d Ave. ) in the surface portion and the central portion, and the ratio (r value) of the austenite phase in the surface portion were measured using an X-ray diffractometer, and the above-described formulas (i) and Calculated from (ii).
  • d Ave. The average lattice constant (d Ave. ) in the surface portion and the central portion, and the ratio (r value) of the austenite phase in the surface portion were measured using an X-ray diffractometer, and the above-described formulas (i) and Calculated from (ii).
  • the surface portion a metal structure existing up to 10 ⁇ m from the outermost surface of the test piece was collected.
  • board thickness center surface was extract
  • Test No. 1 satisfying all the specifications of the present invention.
  • Nos. 1 to 14 have a crystal grain size of 10.0 ⁇ m or less, all of which achieve a tensile strength of 1200 MPa or more and an elongation of 12% or more, and show an excellent balance between strength and elongation. Further, with the refinement of crystal grains, the difference in d Ave. between the surface portion and the central portion is 0.010 mm or more, so that the r value on the surface becomes 95% or more, and hydrogen embrittlement is sufficiently suppressed. .
  • test No. 1 in which processing involving transformation to the martensite phase was performed at a low temperature of room temperature or lower, specifically, at a liquid nitrogen temperature.
  • Nos. 2 and 11 show the best performance among the same specimen steel, with crystal grains further refined.
  • test no. Nos. 15 to 18 cause hydrogen embrittlement because the steel composition satisfies the provisions of the present invention but does not have all the requirements stipulated by the present invention due to inappropriate manufacturing conditions.
  • Test No. 15 and 18 show a relatively good balance between strength and elongation, but the atmosphere of the nitrogen absorption treatment is not suitable, and d Ave. Since the difference between the two is small, the r value on the surface after the temper rolling is out of the specified range and becomes brittle.
  • Test No. Nos. 16 and 17 have a high crystal grain size because of a high heating temperature in the heat treatment or nitrogen absorption treatment, and the r value on the surface is outside the specified range after temper rolling, and becomes brittle.
  • test no. Nos. 27 and 28 are examples in which a heat treatment is performed that combines reverse transformation from martensite to austenite and nitrogen absorption.
  • SUS304-based metastable austenitic stainless steel having an excellent balance between strength and elongation without causing embrittlement when used in a hydrogen environment is stably supplied industrially. can do.

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Abstract

本発明のオーステナイト系ステンレス鋼は、質量％で、Ｃ：０．０１～０．１５％、Ｓｉ：２．０％以下、Ｍｎ：３．０％以下、Ｃｒ：１０．０～２０．０％、Ｎｉ：５．０～１３．０％、Ｎ：０．０１～０．３０％、Ｎｂ：０～０．５％、Ｔｉ：０～０．５％、Ｖ：０～０．５％、残部：Ｆｅおよび不純物である化学組成を有し、平均結晶粒径１０μｍ以下であり、オーステナイト相の平均の格子定数ｄAve.（＝｛ｄγ(111)×Ｉγ(111)＋ｄγ(200)×Ｉγ(200)＋ｄγ(220)×Ｉγ(220)＋ｄγ(311)×Ｉγ(311)｝／｛Ｉγ(111)＋Ｉγ(200)＋Ｉγ(220)＋Ｉγ(311）｝)の表面部と中心部との差が０．０１０Å以上であって、かつ、回折ピーク積分強度比ｒ（＝１００×ΣＩγ／ΣＩALL）の表面での値が９５％以上である。

Description

オーステナイト系ステンレス鋼
　本発明は、オーステナイト系ステンレス鋼に関する。
　近年、環境問題を背景に、温室効果ガスの排出抑制のため、水素の利用が着目されている。その実現には、水素をエネルギーに変換する燃料電池とともに、輸送する船舶、配管、トレーラー、貯蔵するタンク、ユーザーに提供する水素ステーション等の構造部材に適用される金属材料が必要となる。
　当初、水素は圧力４０ＭＰａ程度までの高圧ガスとして使用されていたが、水素の金属組織への侵入により金属材料が脆化する安全上の大きな問題があった。その一方、効率的活用という面からは、水素ガスの圧力をさらに上昇して使用することが望まれている。また、例えば、燃料電池自動車は、システムおよび燃料タンクを小型・軽量化する必要があり、金属材料にもさらなる高強度が必要とされている。すなわち、水素関連で使用される金属材料は、脆化がさらに懸念される状況にある。
　従来、水素関連で使用される金属材料としては、ＳＵＳ３０４、ＳＵＳ３１６（ＪＩＳ　Ｇ　４３１５）等のオーステナイト系ステンレス鋼が適用されていた。ＳＵＳ３０４は準安定オーステナイト系ステンレス鋼に属し、硬質なマルテンサイト相への加工誘起変態により、一般的に強度と伸びとのバランスに優れる。しかし、マルテンサイト相が生じた場合、水素の侵入が容易となり、脆化が顕在化する（感受性が高い）問題があった。他方、ＳＵＳ３１６は高いオーステナイト安定性を有し、水素脆化の感受性が低いものの、得られる強度が低い値にとどまる問題があった。また、オーステナイト安定化元素として、希少金属元素に分類され、高価なＮｉを多量に含有させる必要があるという問題があった。
　このため、水素環境での使用を前提とする多くのオーステナイト系ステンレス鋼が提案されている。例えば、特許文献１および２には、前述したステンレス鋼を改良した材料が開示されている。また、特許文献３および４には、高価かつ希少な金属元素であるＮｉに代えて、オーステナイト安定化元素としてＭｎを含有させた材料が開示されている。さらに、水素の侵入の抑制を目的として、特許文献５および６には、ステンレス鋼の特徴である表面皮膜を改質した材料が開示されている。そして、特許文献７～９には表面窒素濃度を高くした材料が開示されている。
特開２００９－１３３００１号公報 特開２０１４－１１４４７１号公報 特開２００７－１２６６８８号公報 国際公開第２００７／０５２７７３号 特開２００９－２９９１７４号公報 特開２０１４－１０９０５９号公報 特開２００７－２７０３５０号公報 特開２００６－７０３１３号公報 特開２００７－３１７７７号公報
　しかし、特許文献１～６に開示された発明はいずれも、圧延鋼板に窒素を吸収させて前記圧延鋼板中の窒素の固溶量を高め、当該圧延鋼板の水素脆化を抑制するものではない。特許文献７および８に開示された方法では、オーステナイト系ステンレス鋼の表層領域の窒素濃度が中心領域の窒素濃度よりも高くなるようにオーステナイト系ステンレス鋼を窒素ガス雰囲気中で焼鈍する。また、特許文献９に開示された方法では、焼鈍後に加工を施し、その後に窒化処理を行っている。しかし、特許文献７～９に開示された製造方法は、窒素ガス雰囲気中の焼鈍前に、窒素吸収が促進されるように予め金属組織を微細化する工程を含んでいないので、製造された鋼板は、その表層領域のオーステナイト安定度が十分に高くならないという問題がある。
　本発明は、水素環境での使用に際して脆化を起こすことなく、強度と伸びとのバランスに優れ、安価なＳＵＳ３０４系の準安定オーステナイト系ステンレス鋼を提供することを目的とする。
　本発明は、上記課題を解決するためになされたものであり、下記のオーステナイト系ステンレス鋼を要旨とする。
　（１）質量％で、
　Ｃ：０．０１～０．１５％、
　Ｓｉ：２．０％以下、
　Ｍｎ：３．０％以下、
　Ｃｒ：１０．０～２０．０％、
　Ｎｉ：５．０～１３．０％、
　Ｎ：０．０１～０．３０％、
　Ｎｂ：０～０．５％、
　Ｔｉ：０～０．５％、
　Ｖ：０～０．５％、
　残部：Ｆｅおよび不純物である化学組成を有し、
　平均結晶粒径が１０．０μｍ以下であり、
　下記式（ｉ）で定義されるオーステナイト相の平均の格子定数ｄＡｖｅ．の、表面部における値と中心部における値との差が０．０１０Å以上であって、かつ、
　下記式（ii）に定義される回折ピーク積分強度比ｒの、表面での値が９５％以上である、
　オーステナイト系ステンレス鋼。
　ｄＡｖｅ．＝｛ｄγ（１１１）×Ｉγ（１１１）＋ｄγ（２００）×Ｉγ（２００）＋ｄγ（２２０）×Ｉγ（２２０）＋ｄγ（３１１）×Ｉγ（３１１）｝／｛Ｉγ（１１１）＋Ｉγ（２００）＋Ｉγ（２２０）＋Ｉγ（３１１)｝　　　・・・（ｉ）
　ｄγ（ｈｋｌ）：オーステナイト相の（ｈｋｌ）面のＸ線回折ピークのブラッグ角度から算出される格子定数（Å）
　Ｉγ（ｈｋｌ）：オーステナイト相の（ｈｋｌ）面のＸ線回折ピークの積分強度（ｃｐｓ・ｄｅｇ）
　ｒ＝１００×ΣＩγ／ΣＩＡＬＬ　　　・・・（ii）
　ΣＩγ：全てのオーステナイト相のＸ線回折ピークの積分強度の和（ｃｐｓ・ｄｅｇ）
　ΣＩＡＬＬ：全てのＸ線回折ピークの積分強度の和（ｃｐｓ・ｄｅｇ）
　（２）上記式（ｉ）で定義されるオーステナイト相の平均の格子定数ｄＡｖｅ．の、表面部における値と中心部における値との差が０．０３０Å以上である、
　上記（１）に記載のオーステナイト系ステンレス鋼。
　（３）前記化学組成が、質量％で、
　Ｎｂ：０．０１～０．５％、
　Ｔｉ：０．０１～０．５％、および、
　Ｖ：０．０１～０．５％、
　から選択される１種以上を含有する、
　上記（１）または（２）に記載のオーステナイト系ステンレス鋼。
　本発明によれば、水素環境での使用に際して脆化を起こすことなく、強度と伸びとのバランスに優れ、安価なＳＵＳ３０４系の準安定オーステナイト系ステンレス鋼を工業的に安定供給することができる。
　本発明者らは、前記の課題の解決のため、準安定オーステナイト系ステンレス鋼のオーステナイト相の安定性に影響を与える要因について検討を行った。
　その結果、結晶粒を微細化するとともに、窒素をオーステナイト相内へ固溶させることにより、オーステナイト相が安定化することを確認した。また、結晶粒の微細化により、比較的低温の熱処理で窒素吸収が促進される。そして、結晶粒の微細化と、それによる窒素吸収の促進とが合わさることにより、顕著な効果が発現することが明らかとなった。
　すなわち、結晶粒の微細化および窒素吸収の促進により、水素環境での使用に際して脆化を起こすことなく、強度と伸びとのバランスに優れるオーステナイト系ステンレス鋼を工業的に安定供給することができることを見出した。
　また、圧延後の鋼板に対して、結晶粒の微細化工程を行う前に、マルテンサイト相への変態を伴う加工を施すことにより、結晶粒の微細化が促進され、優れた特性を安定して得られることも明らかにした。
　本発明は上記の知見に基づいてなされたものである。以下、本発明の各要件について詳しく説明する。
　（Ａ）化学組成
　各元素の限定理由は下記のとおりである。なお、以下の説明において含有量についての「％」は、「質量％」を意味する。
　Ｃ：０．０１～０．１５％
　Ｃは、後述するＮと同様に、強力なオーステナイト安定化元素（以下、「オーステナイト」を“γ”と略称する場合がある。）であり、γ相組織内へ固溶することによってγ相組織を強化する侵入型の固溶強化元素である。しかし、過度に含有させると結晶粒微細化を目的とする熱処理において、多量の炭化物の析出を招き、必要なオーステナイト相の安定性および強度が得られなくなる。そのため、Ｃ含有量は０．０１～０．１５％とする。Ｃ含有量は０．０２％以上であるのが好ましく、０．１３％以下であるのが好ましい。
　Ｓｉ：２．０％以下
　Ｓｉは、溶製時に脱酸剤として機能する元素であり、また、フェライト安定化元素である。しかし、過度に含有させると粗大な介在物が生成して加工性が劣化するだけでなく、オーステナイト相が不安定となる。そのため、Ｓｉ含有量は２．０％以下とする。Ｓｉ含有量は０．９％以下であるのが好ましい。下限は特に定めないが、上記の脱酸効果を得るためには、Ｓｉ含有量は、０．０５％以上であるのが好ましい。
　Ｍｎ：３．０％以下
　Ｍｎは、比較的安価でかつ有効なγ相安定化合金元素である。しかし、過度に含有させると粗大介在物が生成して、加工性が劣化する。そのため、Ｍｎ含有量は３．０％以下とする。Ｍｎ含有量は２．６％以下であるのが好ましい。下限は特に定めないが、上記効果を得るためには、Ｍｎ含有量は０．１％以上であるのが好ましい。
　Ｃｒ：１０．０～２０．０％
　Ｃｒは、ステンレス鋼の基本元素であり、有効な耐食性を得るための元素である。しかし、Ｃｒはフェライト安定化元素であり、過度に含有させるとγ相が不安定になり、また、ＣおよびＮと化合物を形成する可能性が高くなる。そのため、Ｃｒ含有量は１０．０～２０．０％とする。Ｃｒ含有量は１０．５％以上であるのが好ましく、１９．４％以下であるのが好ましい。
　Ｎｉ：５．０～１３．０％
　Ｎｉは、最も強力なγ相安定化元素の１つであり、ＣおよびＮとともに、γ相を室温まで安定化して存在させるために必要な元素である。しかし、前述のように、高価でかつ希少な合金元素であり、極力減少することが望ましく、上限をＳＵＳ３０４系の準安定オーステナイト系ステンレス鋼と同等の含有量とする。そのため、Ｎｉ含有量は、５．０～１３．０％とする。Ｎｉ含有量は５．４％以上であるのが好ましく、６．０％以上であるのがより好ましい。また、Ｎｉ含有量は１０．０％以下であるのが好ましく、９．０％以下であるのがより好ましい。
　Ｎ：０．０１～０．３０％
　Ｎは、最も強力なγ相安定化元素の１つであり、かつ、侵入型の有効な固溶強化元素である。しかし、過度に含有させると窒化物の析出を招き、必要な強度およびγ相の安定性がともに得られない。そのため、Ｎ含有量は０．０１～０．３０％とする。Ｎ含有量は０．０２％以上であるのが好ましく、０．２８％以下であるのが好ましい。なお、本発明鋼の場合、Ｎ量はステンレス鋼の表面が高く、中心部にかけて減少する分布を有するが、ここでのＮ含有量は厚さ全体での平均値を意味する。
　Ｎｂ：０～０．５％
　Ｔｉ：０～０．５％
　Ｖ：０～０．５％
　Ｎｂ、ＴｉおよびＶは、ＣおよびＮと結合し、ピン止効果で結晶粒の成長を抑制する化合物を形成する元素である。そのため、この効果を得るために、これらの元素から選択される１種以上を、必要に応じて含有させても良い。しかし、いずれの元素の含有量も０．５％を超えると、粗大な化合物が生成し、かつ、γ相形成が不安定となる可能性が高くなり、加工性が劣化するとともに、粗大化合物が破壊の起点となる。したがって、これら元素について、それぞれの元素の含有量はＮｂ：０．５％以下、Ｔｉ：０．５％以下、Ｖ：０．５％以下とする。それぞれの元素の含有量はＮｂ：０．４％以下、Ｔｉ：０．４％以下、Ｖ：０．４％以下、であるのが好ましい。上記効果を得るためには、Ｎｂ：０．０１％以上、Ｔｉ：０．０１％以上、Ｖ：０．０１％以上から選択される１種以上を含有させるのが好ましい。
　（Ｂ）金属組織
　本発明に係る鋼においては、平均結晶粒径を１０．０μｍ以下とする。これは、結晶粒微細化が鋼の熱的なγ相の安定性の向上、および、強度と伸びとのバランスの改善に寄与するためである。平均結晶粒径は５．０μｍ以下であるのが好ましく、３．０μｍ以下であるのがより好ましい。
　また、本発明に係る鋼は、Ｘ線回折において、下記式（ｉ）で定義されるオーステナイト相の平均の格子定数ｄＡｖｅ．の、表面部における値と中心部における値との差が０．０１０Å以上である。
　ｄＡｖｅ．＝｛ｄγ（１１１）×Ｉγ（１１１）＋ｄγ（２００）×Ｉγ（２００）＋ｄγ（２２０）×Ｉγ（２２０）＋ｄγ（３１１）×Ｉγ（３１１）｝／｛Ｉγ（１１１）＋Ｉγ（２００）＋Ｉγ（２２０）＋Ｉγ（３１１)｝　　　・・・（ｉ）
　ｄγ（ｈｋｌ）：オーステナイト相の（ｈｋｌ）面のＸ線回折ピークのブラッグ角度から算出される格子定数（Å）
　Ｉγ（ｈｋｌ）：オーステナイト相の（ｈｋｌ）面のＸ線回折ピークの積分強度（ｃｐｓ・ｄｅｇ）
　なお、前記表面部とは、鋼の最外表面から少なくとも結晶粒を１個以上含む程度の深さの領域であって、例えば、鋼の最外表面から１０μｍ以内の金属組織とすることができる。また、前記中心部とは、板厚中央面を対称面として、板厚中央面から両側に少なくとも結晶粒を１個以上含む程度の厚みを有する部分であって、板厚中央面を対称面として板厚中央面から両側に１０μｍ以内に存在する金属組織である。
　前述したように、結晶粒微細化は、窒素のオーステナイト相への固溶が水素脆化の抑制に極めて有効であり、かつ、強度向上に寄与する。このような効果を得るために、前記平均格子定数ｄＡｖｅ．の表面と中心部との差が限定される。オーステナイト相の平均の格子定数ｄＡｖｅ．の、表面部における値と中心部における値との差は、０．０１５Å以上であるのが好ましく、０．０２０Å以上であるのがより好ましく、０．０３０Å以上であるのがさらに好ましい。前記平均格子定数の差を０．０３０Å以上とすれば、特に顕著な効果が得られ、水素脆化がほぼ抑制される。
　オーステナイト相の格子定数は、前述したＣ、Ｎ等の侵入型元素の固溶により大きくなる。このため、本発明においては、表面からの窒素吸収で最大となるステンレス鋼の表面部での格子定数の値と最も影響の少ない中心部での値との差を限定することとした。なお、窒素の固溶量Ｎによる格子定数ｄの変化は、経験則から以下のように算出可能である。
　ｄ＝３．５９４６＋０．０３４８×Ｎ
　前記平均格子定数の差が０．０１０Åの場合、窒素固溶量は、表面が中心部に比べて約０．２９％高いこととなる。標準的なＣｕターゲットのＫα線でのステンレス鋼の測定の場合、出力にも依存するが、Ｘ線の侵入深さは約１０μｍである。すなわち、本限定は、少なくともステンレス鋼の表面を覆う結晶粒のＮ量が、中心部に比べて０．２９％高いことを示す。
　また、前記平均格子定数の差が０．０３０Å以上の場合、窒素固溶量は、表面が中心部に比べて約０．８７％以上高いこととなる。すなわち、素材中に０．１３％の窒素が固溶している場合、表面での窒素固溶量は１．０％以上となる。
　なお、γ相の格子定数は、各回折ピークより算出されるが、主要な（１１１）、（２００）、（２２０）ピークの積分強度比に応じた平均値とする。
　本発明に係る鋼は、Ｘ線回折において、下記式（ii）に定義される回折ピーク積分強度比ｒの、表面での値が９５％以上である。
　ｒ＝１００×ΣＩγ／ΣＩＡＬＬ　　　・・・（ii）
　ΣＩγ：全てのオーステナイト相のＸ線回折ピークの積分強度の和（ｃｐｓ・ｄｅｇ）
　ΣＩＡＬＬ：全てのＸ線回折ピークの積分強度の和（ｃｐｓ・ｄｅｇ）
　ステンレス鋼表面がオーステナイト相で覆われていることが水素脆化の抑制に極めて有効である。その効果を得るために上記のように規定する。回折ピーク積分強度比ｒの、表面での値は、９８％以上であるのが好ましく、１００％（オーステナイト単相組織）であるのが最も好ましい。
　なお、水素脆化の抑制のためには、表面がオーステナイト相で覆われていれば良く、鋼内部においては、マルテンサイトが存在していても良い。鋼内部にマルテンサイトが存在することによって鋼の強度を向上させることができる。すなわち、表面以外の領域でのｒの値については、特に限定されない。
　（Ｃ）製造方法
　本発明に係るオーステナイト系ステンレス鋼の製造方法について特に制限はないが、以下に示す製造方法を用いることにより、製造することができる。以下の製造方法では、例えば、加工工程、熱処理工程および窒素吸収処理工程を順に行う。各工程について詳しく説明する。
　＜加工工程＞
　まず、圧延鋼板等の鋼に対して、マルテンサイト相への変態を伴う加工を施す。上記加工を施すことによって、マルテンサイト変態が促進され、後述する熱処理後により細粒かつ整粒の組織となり、強度と伸びとのバランスに優れた鋼が得られる。この加工工程では、熱処理工程の前に、圧延鋼板の組織を十分にマルテンサイト変態させる必要がある。理想的には、圧延鋼板の組織を１００％マルテンサイト相にすることが望ましいが、体積率で９５％以上のマルテンサイト相を含む金属組織とすれば十分である。
　また、この加工工程は、室温以下の温度条件下で実施することが好ましく、例えば、３０℃以下の温度条件下で実施することが好ましい。なお、ステンレス鋼の組成に依存するが、加工の際の温度は－３０℃以下とするのがより好ましく、－５０℃以下とするのがさらに好ましい。
　また、上記の加工として、例えば、前記圧延鋼板に対する冷間圧延を挙げることができる。その他にも、冷間での圧延鋼板もしくは鋼片からの押し出し、または引き抜き等を採用しても良い。圧延鋼板の組織を９５％以上マルテンサイト相にするために、前述の加工工程を繰り返し施しても良い。例えば、５０％程度にマルテンサイト変態した冷延鋼板に対してさらに冷間加工を加え、十分に変態させても良く、組織が９５％以上マルテンサイト相の鋼板にさらに冷間加工を加えても良い。
　＜熱処理工程＞
　前記加工工程によるマルテンサイト変態後、オーステナイト母相へ逆変態させる熱処理工程を行う。この熱処理工程によって、オーステナイト相の結晶粒が著しく微細化されてオーステナイト相の安定性が向上し、鋼組織を強化することができる。ただし、強度と伸びとのバランスに優れた鋼を得るためには、熱処理工程での結晶粒の成長、それに伴う整粒化が必要となる。その際の結晶粒径は、０．５μｍ以上とするのが好ましく、１．０μｍ以上とするのがより好ましい。なお、ステンレス鋼の組成に依存するが、同粒径を達成するためには、熱処理温度は７００～１０００℃以下とするのが好ましく、７５０～９５０℃とするのがより好ましい。
　＜窒素吸収処理工程＞
　前記熱処理工程の後、オーステナイト相の微細粒組織を維持した上で窒素を吸収させるための加熱処理を施す。オーステナイト相を維持するため、窒素吸収処理工程時の加熱温度は、前記逆変態および粒成長を伴う熱処理工程での加熱温度以下の温度域とすることで窒素吸収処理工程での粒成長を抑制できるので好ましい。具体的には、粒成長を十分に抑制し細粒組織を維持するためには窒素吸収処理工程時の加熱温度は３００～７００℃とするのが好ましく、３５０～６５０℃とするのがより好ましい。７００℃を超える温度での実施は、粒成長を起こす可能性が高まり好ましくない。
　また、窒素吸収処理工程は、少なくとも、硫化水素、フッ化水素等のステンレス鋼の酸化皮膜の除去を目的とするガスと、窒素、アンモニアという窒素源となるガスとを含む混合雰囲気中で加熱することにより実施される。この窒素吸収処理工程は、吸収を阻害する表面酸化皮膜を除去した後、窒素を供給することで実施される。これにより、オーステナイト相の平均の格子定数ｄＡｖｅ．の表面と中心部との差を０．０１０Å以上とし、水素脆化を抑制することが可能となる。
　以下、実施例によって本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
　供試鋼の組成を表１に示す。供試鋼は成分調整した実験室レベルの小型鋳塊である。実験室レベルの設備を用いて、１１００℃で板厚４ｍｍまで熱間圧延し、１１００℃×３０分の焼鈍後、板厚１ｍｍまで冷間圧延した。なお、板厚１ｍｍまでの冷間圧延工程は、加工誘起マルテンサイト変態の促進を目的として、表２に示す一部の試験材については液体窒素中に５分間保持後に実施した。同圧延は複数回に渡り実施されるが、毎回、液体窒素中に５分間保持した後、圧延を実施した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　前記冷間圧延工程後、前記マルテンサイト相からオーステナイト母相へ逆変態させるために、表２に示す温度で３分保持する熱処理を行い、続けて表２に示す条件（窒素吸収処理温度および雰囲気）で窒素吸収処理を施した。最後に性能調整を目的として、室温にて板厚０．５ｍｍまで調質圧延を実施した。
　前記窒素吸収処理工程において、７００℃以下で加熱する場合、加熱中の雰囲気を７５％アンモニア（ＮＨ３）＋２５％硫化水素の混合ガス、窒素吸収処理温度での保持から冷却までの間の雰囲気を１００％アンモニアとした。これらの例では、窒素吸収処理温度で４時間保持した。表２には「ＮＨ３＋Ｈ２Ｓ」と示している。なお、窒素吸収処理温度に至るまでの昇温時間は約３０分である。
　他方、前記窒素吸収処理工程において、窒素吸収処理温度が７００℃を超える場合には、前記温度で１０分間保持した。なお、７００℃を超える温度で窒素吸収処理工程を行う場合であって、表２に「Ｈ２＋Ｎ２＋Ｈ２Ｓ」と示した例においては、５００℃に昇温するまでの間の雰囲気を「４９％水素（Ｈ２）＋５０％窒素（Ｎ２）＋１％硫化水素（Ｈ２Ｓ）」の混合ガスとし、５００℃を超えて窒素吸収処理温度に至り、保持し、その後、室温に冷却するまでの間の雰囲気を「５０％水素＋５０％窒素」の混合ガスとした。なお、加熱時５００℃に至るまでの時間は約１分である。
　また、７００℃を超える温度で窒素吸収処理工程を行う場合であって、表２に「Ｎ２」と示した例においては、昇温から冷却に至るまでの窒素吸収処理工程を全般的に１００％窒素ガスの同一雰囲気で実施した。
　同材より試験片を採取し、調質圧延前の結晶粒径、表面部および中心部での平均格子定数（ｄＡｖｅ．）、調質圧延後の表面でのオーステナイト相の割合（ｒ値）、ならびに、引張特性を測定した。結晶粒径を測定するため、試験片の圧延方向に対して平行な断面を形成し、当該断面を研磨し、所定の酸混合水溶液で腐食させた後、光学顕微鏡またはＳＥＭを用いて、当該断面の組織を調査した。そして、平均的かつ代表的な部位にて結晶粒径を測定した。
　表面部および中心部での平均格子定数（ｄＡｖｅ．）、ならびに、表面部でのオーステナイト相の割合（ｒ値）は、Ｘ線回折装置を用いて測定し、前述した式（ｉ）および式（ii）より算出した。なお、前記表面部として、試験片の最外表面から１０μｍまでに存在する金属組織を採取した。また、前記中心部として、板厚中央面から両側に１０μｍ以内に存在する金属組織を採取した。
　引張特性は、圧延方向と平行な方向に試験片を採取し、インストロン型の引張試験機を用いて、引張強さおよび伸びを測定した。測定は室温にて実施した。水素脆化は、４５ＭＰａの水素ガス中で２５０℃×１００ｈ保持後に引張特性を測定し、伸びの変化より判定した。判定は、保持後の伸びの値が水素ガス中で保持する前の値（表２の「室温引張特性」の「伸び（％）」）に比べて８５％未満であった場合を×、８５％以上９５％未満を○、９５％以上を○○とした。
　それらの結果を表２に併せて示す。
　本発明の規定を全て満足する試験Ｎｏ．１～１４は、結晶粒径が１０．０μｍ以下であり、いずれも引張強さが１２００ＭＰａ以上、伸びが１２％以上を達成し、優れた強度と伸びとのバランスを示す。また、結晶粒の微細化とともに、表面部と中心部とのｄＡｖｅ.の差を０．０１０Å以上とすることで表面でのｒ値が９５％以上となり、水素脆化が十分に抑制される。
　特に、表面と中心でのｄＡｖｅ.の差が０．０３０Å以上の場合、水素脆化の評価は○○となり、顕著な抑制効果を示す。特に、マルテンサイト相への変態を伴う加工が室温以下の低温、具体的には液体窒素温度で実施した試験Ｎｏ．２および１１は、結晶粒がさらに微細化し、同一の供試鋼の中で最良の性能を示す。
　他方、試験Ｎｏ．１５～１８は、鋼の組成は本発明の規定を満足するものの、製造条件が適切でないことに起因して、本発明で規定される要件を全て備えないため、水素脆化を起こす。
　具体的には、試験Ｎｏ．１５および１８は、比較的優れた強度と伸びとのバランスを示すものの、窒素吸収処理の雰囲気が適切でなく、表面部と中心部とのｄＡｖｅ．の差が小さいため、調質圧延後に表面でのｒ値が規定範囲外となり、脆化する。試験Ｎｏ．１６および１７は、熱処理または窒素吸収処理での加熱温度が高いため、結晶粒径が大きく、調質圧延後に表面でのｒ値が規定範囲外となり、脆化する。
　試験Ｎｏ．１９～２８は鋼の組成が本発明の規定を満足しないため、適切な条件で製造した場合でも、結晶粒径および表面部と中心部とのｄＡｖｅ．の差の一方または両方が本発明の規定を満たさず、表面でのｒ値も本発明の規定から外れるため、水素脆化を起こす。また、伸びも１０％以下にとどまり、優れた強度と伸びとのバランスも達成されない。
　また、試験Ｎｏ．２７および２８は、マルテンサイトからオーステナイトへの逆変態と窒素吸収とを兼ねた熱処理を施した例である。試験Ｎｏ．２７は、熱処理の温度が高いため、結晶粒径が著しく大きく、調質圧延後に表面でのｒ値が規定範囲外となり、脆化する。そして、試験Ｎｏ．２８は、熱処理温度が低いため、前工程の冷間圧延で形成された加工誘起マルテンサイト相が残存し、オーステナイト母相への逆変態が不十分となり、調質圧延後に表面でのｒ値が規定範囲外となり、脆化する。
　以上のように、本発明によれば、水素環境での使用に際して脆化を起こすことなく、強度と伸びとのバランスに優れ、安価なＳＵＳ３０４系の準安定オーステナイト系ステンレス鋼を工業的に安定供給することができる。

Claims (3)

  1. 　質量％で、
    　Ｃ：０．０１～０．１５％、
    　Ｓｉ：２．０％以下、
    　Ｍｎ：３．０％以下、
    　Ｃｒ：１０．０～２０．０％、
    　Ｎｉ：５．０～１３．０％、
    　Ｎ：０．０１～０．３０％、
    　Ｎｂ：０～０．５％、
    　Ｔｉ：０～０．５％、
    　Ｖ：０～０．５％、
    　残部：Ｆｅおよび不純物である化学組成を有し、
    　平均結晶粒径が１０．０μｍ以下であり、
    　下記式（ｉ）で定義されるオーステナイト相の平均の格子定数ｄＡｖｅ．の、表面部における値と中心部における値との差が０．０１０Å以上であって、かつ、
    　下記式（ii）に定義される回折ピーク積分強度比ｒの、表面での値が９５％以上である、
    　オーステナイト系ステンレス鋼。
    　ｄＡｖｅ．＝｛ｄγ（１１１）×Ｉγ（１１１）＋ｄγ（２００）×Ｉγ（２００）＋ｄγ（２２０）×Ｉγ（２２０）＋ｄγ（３１１）×Ｉγ（３１１）｝／｛Ｉγ（１１１）＋Ｉγ（２００）＋Ｉγ（２２０）＋Ｉγ（３１１)｝　　　・・・（ｉ）
    　ｄγ（ｈｋｌ）：オーステナイト相の（ｈｋｌ）面のＸ線回折ピークのブラッグ角度から算出される格子定数（Å）
    　Ｉγ（ｈｋｌ）：オーステナイト相の（ｈｋｌ）面のＸ線回折ピークの積分強度（ｃｐｓ・ｄｅｇ）
    　ｒ＝１００×ΣＩγ／ΣＩＡＬＬ　　　・・・（ii）
    　ΣＩγ：全てのオーステナイト相のＸ線回折ピークの積分強度の和（ｃｐｓ・ｄｅｇ）
    　ΣＩＡＬＬ：全てのＸ線回折ピークの積分強度の和（ｃｐｓ・ｄｅｇ）
  2. 　上記式（ｉ）で定義されるオーステナイト相の平均の格子定数ｄＡｖｅ．の、表面部における値と中心部における値との差が０．０３０Å以上である、
    　請求項１に記載のオーステナイト系ステンレス鋼。
  3. 　前記化学組成が、質量％で、
    　Ｎｂ：０．０１～０．５％、
    　Ｔｉ：０．０１～０．５％、および、
    　Ｖ：０．０１～０．５％、
    　から選択される１種以上を含有する、
    　請求項１または請求項２に記載のオーステナイト系ステンレス鋼。
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