CN101522933A - 耐热耐蚀钢 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及冶金领域，更具体地涉及在镁热生产海绵钛的反应器(蒸馏罐)中使用的铬镍合金钢。本发明的耐热耐蚀钢包含铁(Fe，以基材形式存在)、碳(C)、氮(N)、锰(Mn)、硅(Si)、铬(Cr)、镍(Ni)、钒(V)以及铈(Ce)、镧(La)、镨(Pr)和钕(Nd)中的至少一种稀土金属(P3M)，所述钢还包含以碳化物和氮化物溶剂形式使用的钛(Ti)以及铌(Nb)、钽(Ta)、锆(Zr)和铪(Hf)中的至少一种元素，上述各元素的组分比例以质量％计为：C 0.04－0.15、N 0.01－0.25、Si 0.1－1.0、Mn 3.0－12.5、Cr 1.0－15.0、Ni 1.0－7.0、V 0.05－0.5，Ce、La、Pr、Nd的组中的一种或数种元素0.0001－0.01，Ti 0.1－2.0，以及Nb、Ta、Zr、Hf组中的一种或数种元素0.05－0.2。本发明可以提高在用于镁热生产海绵钛的侵蚀性介质中的耐热性和耐蚀性，并降低有害杂质的污染。
Description
本发明涉及冶金业，即涉及在镁热生产海绵钛的反应器中使用的掺杂有铬、镍和锰的耐蚀钢。
提高在镁热生产海绵钛中使用的反应器(蒸馏罐(retort))的耐久性一直是个难题，目前此类反应器的平均耐久性为约30个生产循环。蒸馏罐的这样的耐久性是通过严格的操作条件来定义的：当其外表面处于由还原炉和分离炉内的空气组成的高温气质气氛(1000℃-1020℃)中时，其内表面处于氯化镁(MgCl2)和金属镁(Mg)熔体、液态和气态四氯化钛(TiCl4)以及低级氯化钛的高温(800℃-1000℃)中。另外，直径为1500mm的蒸馏罐需承载4-8吨力的机械载荷。在生产过程中，由于腐蚀对壁的磨损以及由于其塑性变形使蒸馏罐伸长，需要废弃这些蒸馏罐。
可以获得在镁热生产海绵钛的蒸馏罐使用的12X18H10T钢(Putina O.A.等人，Influence of various factors on service life of retorts of equipmentes formagnesium-thermal production of titanium《Tsvetnyje metally》，1979，#9，pp.71-72)，根据GOST 5632-72，其包含(以质量百分数计)：C≤0.12、Si≤0.8、Mn≤2.0、Cr17.0-19.0、Ni9.0-11.0、S≤0.020、P≤0.35、Ti0.6-0.8。
根据所得的数据[1]，在12X18H10T钢制备的蒸馏罐的使用寿命内，底部的磨损为4-8mm，伸长为150-200mm，这一事实证明已知钢在上述应用中的耐蚀耐热性不佳。
另外，对于所获得的10X23H18，在商业上对其在制造用于镁热钛生产设备的蒸馏罐的可行性进行了研究和实验(Putina O.A.，Putin A.A.，Improvement of air-tightness and reliability of equipmentes formagnesium-thermal production of spongy titanium.，Reports of the 1st science andtechnical conference on titanium of CIS states.Moscow，1994，pp.176-189)。根据GOST 5632.73，这种钢包含(以质量百分数计)：C≤0.1、Si≤10、Mn≤2.0、Cr 22-25、Ni 17.0-20.0。
已知10X23H18钢中铬和镍含量的提高使得由这种钢制备的蒸馏罐的耐久性提高至高达43个循环，蒸馏罐的伸长达82mm。然而，在这种情况下，在蒸馏罐中得到的钛海绵中镍的污染增加，尽管此种污染被严格规定为Ni≤0.04％[3]。
化学组成和所取得的技术成果最接近的是耐蚀钢(乌克兰实用新型专利#30921A，IPC6 C22C 38/58，1998)，其除铁外还包含(以质量百分比计)：C 0.01-0.05、N 0.01-0.20、Mn 4.5-11.5、Cr 15.5-18.5、Ni 0.5-2.0、Cu 0.1-0.6、V 0.05-0.4、稀土金属(REM)0.001-0.01。
使用上述耐蚀钢制造用于镁热钛生产设备的蒸馏罐可以将钛海绵中来自蒸馏罐材料的镍污染降低至0.035％，其原因是镍溶解于蒸馏罐中存在的液态锰中。在上述耐蚀钢中低浓度镍导致钛海绵中镍污染降低的同时，由于与氮和锰形成合金，其耐热性也得到一定提高。然而，由于结构的异质性，由选作原型(prototype)的上述钢制备的蒸馏罐对TiCl4和MgCl2不具有足够的耐蚀性[3]。
作为本发明的基础，确立了制造耐热(在高温下具有低的延展性)耐蚀钢的任务，所述钢在镁热钛生产条件下对侵蚀性介质具有高抵抗性，并且既可作为金属基材制造反应器(蒸馏罐)也可用作内部保护层，即用于制造双金属蒸馏罐。
为完成上述任务，所述耐热耐蚀钢包含(除了作为基材的铁以外)以下元素：氮、锰、硅、铬、镍、钒，以及至少一种铈、镧、镨、钕的组中的稀土金属(REM)，还包含作为碳化物和氮化物形成元素的钛以及至少一种铌、钽、锆和铪的组中的元素，所述各元素具有以下关系(质量百分数)：C0.04-0.15、N 0.01-0.25、Si 0.1-1.0、Mn 3.0-12.5、Cr 1.0-15.0、Ni 1.0-7.0、V0.05-0.5，一种或数种Ce、La、Pr、Nd的组中的REM 0.0001-0.01，Ti 0.1-2.0，以及一种或数种Nb、Ta、Zr、Hf的组中的元素0.05-0.2。
本发明的钢中存在的钒可以将钢中的碳原子和氮原子结合，形成稳定的碳氮化物相，该碳氮化物相在很大程度上抑制Cr2N、CrN型氮化物和(FeCr)23C6型碳化物的形成，这将大大降低晶界中铬的损耗，并提高钢在高温下对晶间腐蚀的抗性。
本发明的耐热耐蚀钢中额外引入的钛和至少一种铌、钽、锆和铪的组中的元素可以与已经存在的钒一起形成多成分改性复合体(multicomponentmodifying complex，钒-钛-至少一种铌、钽、锆和铪的组中的元素)，使本发明的钢具有粉碎碳化物和氮化物相的机制。该机制发挥作用的原因归于，在熔体的结晶阶段，处于液态的钛和铌以及诸如钽、锆和铪的元素在碳化物和氮化物形成中发挥竞争物的作用。此类强碳化物和氮化物形成元素的组合应用可以获得在高达1100-1150℃温度下稳定且具有有利的球形晶型的碳化物和氮化物相，其可以提高本发明的钢在特定温度下的蠕变极限，并由此降低蒸馏罐在操作温度范围内的变形性。
另外，额外引入的钛和铌、钽、锆和铪的组中的一种或多种元素以作为碳化物和氮化物形成元素可以提高本发明的钢在TiCl4和MgCl2介质中的腐蚀稳定性，从而既能延长蒸馏罐的使用寿命，又能降低在该过程中产生的海绵钛中的镍、铬和铁的污染。
本发明耐热耐蚀钢中各成分间的关系基于以下：
碳含量的上限值(0.15质量百分数)是脆化高铬次生相开始大量生成的界限，高于此上限会大量生成高铬次生相从而降低本发明钢的弹性。以所述钢蠕变流动的急剧下降来限定碳含量的下限值(0.04质量百分数)，这种急剧下降可以在操作期间引起蒸馏罐的变形。
氮含量的上限值(0.25质量百分数)取决于其在铬-镍钢中的极限溶解性。以本发明钢的强度极限和流动极限的急剧下降来限定氮含量的下限值(0.01质量百分数)。
硅含量的上限值(1.0质量百分数)是这样一个界限：在此界限之内，本发明的钢产生脱氧使其具有高效耐热性；高于此界限时，其可塑性开始剧烈下降。以硅元素有利的脱氧作用的启动点来限定硅含量的下限值(0.1质量百分数)。
以本发明钢的腐蚀稳定性的急剧下降来限定锰含量的上限值(12.5质量百分数)，当锰含量超出该上限值时本发明钢的腐蚀稳定性急剧下降。以形成铁氧体或马氏体的可能性来限定锰含量的下限值(3.0质量百分数)，铁氧体或马氏体的形成使本发明钢的蠕变极限和腐蚀稳定性急剧降低。
铬含量的界限值(1.0-15.0质量百分数)选择于本发明的钢在TiCl4、MgCl2和液态Mg以及低级钛氯化物的连续或同时作用下，仍具有足够的耐热性和腐蚀稳定性的条件。只要其耐热性处于最低允许水平，这些浓度的铬与钛、铌和钒的组合可有效地稳定本发明的钢的奥氏体结构。
镍含量的上限值(7.0质量百分数)定义为在镁热钛生产设备的蒸馏罐内进行钛还原过程中，在与液态镁接触的情况下，镍开始充分溶解于液态镁时的含量。通过本发明的钢产生稳定的奥氏体结构的奥氏体形成效应的启动点来限定镍含量的下限值(1.0质量百分数)。只有奥氏体结构能够为本发明的钢提供腐蚀稳定性和高温强度这些必要特性。
钒含量的上限值(0.4质量百分数)是通过其对本发明的钢的高温强度开始产生负面影响来确定的。通过在本发明的钢中足以开始形成钒的单独的碳化物和氮化物或(V，Cr)7C3型多成分碳化物的钒元素含量来确定钒含量的下限值(0.05质量百分数)。
根据铈、镧、镨、钕组成的组中的一种或多种稀土金属在降低碳原子和氮原子的扩散迁移中的有利作用，选择所述稀土金属的界限值(0.001-0.01质量百分数)，在这种条件下，所述有利作用阻碍了在晶界处形成诸如碳化物和氮化物的此类脆化相，还促进其在本发明钢结构中的粉碎和均匀分布，从而可能降低钢的脆度。
钛含量的上限值(2.0质量百分数)取决于伴随着固态溶液的过合金化发生本发明的钢可塑性降低的可能性。钛含量的下限值(0.1质量百分数)取决于开始合金化和发生效能的改变，其会引起本发明钢的强度特性的提高，尤其是在操作温度范围内强度的提高。
在将诸如铌、钽、锆和铪的元素以每次一种或相组合的形式引入到本发明的钢的组成中时，所述元素属于对本发明钢的性质具有相似作用的一组元素。因此，其总含量是重要的。所述特定组中一种或多种元素在本发明钢中的下限值(0.05质量百分数)选自于其开始对高温强度起到积极作用的条件，而根据其效能的急剧降低选择上限值。
在寻找本发明钢的最佳组成的过程中，在1000dm3体积的碱性感应炉进行了大量试验室熔融试验，包括组成与平行专利和原型钢相对应的钢。将所获得的铸造物锻造成尺寸为40 x 80 x 100的钢坯，将其热轧成25、20和16mm的厚度，然后将所得到的1080℃的测试样本在水中淬火，并进行碱蚀刻和酸蚀刻以脱除锅垢。在将样本完全浸入700-800℃的熔融镁的试验后，通过重量分析方法测定耐腐蚀性。
为了测定蠕变极限，进行了测试钢(样本1-8)与标准钢12X18H10T、10X23H18(分别为样本9和10)的比较试验(选择后一组钢作为类似物)，并将乌克兰实用新型#30921A的耐蚀钢(样本11)作为原型，在850℃持续10,000小时。在表1中总结了所获得的试验数据。
从表1可以看出，组成与本发明钢相对应的测试钢(样本5)具有最有利的结构，并具有机械性能和有利特性的最佳组合。
对于本发明的钢在制造用于海绵钛镁热生产设备的蒸馏罐中的实际应用，有两种选择：应用本发明的钢来制造，或将本发明的钢用作双金属的覆层。可以选择使用作为类似物的12X18H10T和10X23H18以及其它钢作为制造蒸馏罐的双金属的基材。在这种情况下，组成双金属的钢的物理性质的相似性(尤其是热膨胀系数)极为重要。在表2中给出双金属的特定基材和本发明钢的熔覆层的物理性质的数据。
从表2中可以看出，12X18H10T钢、10X23H18钢以及本发明的钢的物理性质(熔融温度、密度、弹性系数和热膨胀系数)基本处于同一水平，这证明可以将本发明钢用作以上述钢为基材的双金属覆层。
表1
A＝奥氏体，M＝马氏体，F＝铁氧体
表2
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Claims (1)
1.耐热耐蚀钢，其除了形成基材的铁(Fe)以外，还包含碳(C)、氮(N)、锰(Mn)、硅(Si)、铬(Cr)、镍(Ni)、钒(V)以及铈(Ce)、镧(La)、镨(Pr)、钕(Nd)的组中的至少一种稀土金属，所述钢的特征在于，其还包含作为碳化物形成元素和氮化物形成元素的钛(Ti)以及铌(Nb)、钽(Ta)、锆(Zr)和铪(Hf)的组中的至少一种元素，所述元素具有以下关系(质量百分比)：
C................................................................... 0.04-0.15；
N................................................................... 0.01-0.25；
Si.................................................................. 0.1-1.0；
Mn.................................................................. 3.0-12.5；
Cr.................................................................. 1.0-15.0；
Ni.................................................................. 1.0-7.0；
V................................................................... 0.05-0.5；
Ce、La、Pr、Nd的组中的一种或多种稀土金属 0.0001-0.01；
Ti.................................................................. 0.1-2.0；
Nb、Ta、Zr、Hf的组中的一种或多种元素 0.05-0.2；
Fe.................................................................. 余量。
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