EA010206B1

EA010206B1 - Жаропрочная коррозионно-стойкая сталь

Info

Publication number: EA010206B1
Application number: EA200800023A
Authority: EA
Inventors: Дмитрий Владимирович Савкин; Валерий Григорьевич Мищенко
Original assignee: Дмитрий Владимирович Савкин
Priority date: 2006-10-02
Filing date: 2006-10-02
Publication date: 2008-06-30
Also published as: EA200800023A1; WO2008041880A1; US20100008813A1; CN101522933A

Abstract

Изобретение относится к металлургии, а более конкретно - к легированным хромом и никелем коррозионно-стойким сталям, используемым для изготовления реакторов (реторт) аппаратов магниетермического производства губчатого титана. Жаропрочная коррозионно-стойкая сталь, содержащая кроме железа (Fe) в качестве основы углерод (С), азот (N), марганец (Mn), кремний (Si), хром (Cr), никель (Ni), ванадий (V), по крайней мере один редкоземельный металл (РЗМ) из группы церий (Ce), лантан (La), презиодим (Pr), ниодим (Nd), она дополнительно содержит титан (Ti) и по крайней мере один элемент из группы ниобий (Nb), тантал (Та), цирконий (Zr), гафний (Hf) в качестве карбидо- и нитридообразователей при следующем соотношении элементов, мас.%: С 0,04-0,15; N 0,01-0,25; Si 0,1-1,0; Mn 3,0-12,5; Cr 11,7-15,0; Ni 1,0-3,8; V 0,05-0,5; один или несколько РЗМ из группы Ce, La, Pr, Nd 0,0001-0,01; Ti 0,1-2,0; один или несколько элементов из группы Nb, Та, Zr, Hf 0,05-0,2. Технический результат - повышение жаропрочности и коррозионной стойкости в агрессивных средах магниетермического производства губчатого титана при снижении загрязнения его вредными примесями.

Description

Изобретение относится к металлургии, а более конкретно к легированным хромом, никелем и марганцем коррозионностойким сталям, используемым для изготовления реакторов магниетермического производства губчатого титана.

Существует проблема повышения стойкости используемых в магниетермическом производстве губчатого титана реакторов (реторт), средняя стойкость которых в настоящее время составляет около 30 промышленных циклов. Столь незначительная стойкость обусловлена крайне жесткими условиями работы реторт: их внутренняя поверхность подвергается высокотемпературному воздействию (800-1000°С) расплавов хлористого магния (МдС1₂) и металлического магния (Мд), жидкого и парообразного четыреххлористого титана (Т1С1₄), а также низших хлоридов титана при том, что их наружная поверхность подвергается высокотемпературному воздействию (1000-1020°С) газовой атмосферы печей восстановления и сепарации, состоящей из воздуха. Кроме того, реторты при собственном диаметре 1500 мм подвергаются воздействию механических нагрузок в пределах 4-8 тс. В эксплуатации реторты отбраковывают как по износу стенок в результате коррозии, так и по удлинению реторт за счет их пластической деформации.

Известна используемая для изготовления реторт магниетермического производства губчатого титана сталь 12Х18Н10Т [Путина О.А. и др. Влияние различных факторов на срок службы реторт аппаратов магниетермического производства титана. «Цветные металлы», 1979, № 9, с.71-72], включающая согласно ГОСТ 5632-72, мас. %: С < 0,12; 81 < 0,8; Мп < 2,0; Сг 17,0-19,0; N1 9,0-11,0; 8 < 0,020; Р < 0,35; Т1 0,6-0,8.

По опубликованным данным [1], за срок службы реторт, изготовленных из стали 12Х18Н10Т, износ их днища составил 4-8 мм, а удлинение 150-200 мм, что свидетельствует о низких показателях коррозионной стойкости и жаропрочности известной стали при использовании ее по указанному назначению.

Также известна сталь 10Х23Н18, по которой проводились исследования и эксплуатационные испытания на предмет возможности ее использования для изготовления реторт аппаратов магниетермического производства титана [Путина О.А., Путин А.А. Повышение герметичности и надежности аппаратов в магниетермическом производстве губчатого титана. Доклады 1-й научно-технической конференции по титану стран СНГ. М., 1994, с. 176-189]. Указанная сталь согласно ГОСТ 5632.73 включает, мас.%: С < 0,1; 81 < 10; Мп < 2,0; Сг 22-25; N1 17,0-20,0.

Повышенное содержание хрома и никеля в известной стали 10Х23Н18 позволило увеличить стойкость изготовленных из нее реторт до 43 циклов при удлинении реторт до 82 мм, однако при этом существенно повысилось загрязнение получаемой в ретортах титановой губки никелем, содержание которого в титановой губке строго нормируется N1 < 0,04% [3].

Наиболее близкой по химическому составу и достигаемому техническому результату является коррозионностойкая сталь [декларационный патент Украины № 30921 А, МПК⁶ С 22 С 38/58, 1998], которая, кроме железа, содержит, мас.%: С 0,01-0,05; N 0,01-0,20; Мп 4,5-11,5; Сг 15,5-18,5; N1 0,5-2,0; Си 0,1-0,6; V 0,05-0,4; редкоземельные металлы (РЗМ) 0,001-0,01.

Использование для изготовления реторт аппаратов магниетермического производства титана указанной коррозионностойкой стали позволило уменьшить до 0,035% загрязнение получаемой в ретортах титановой губки никелем, поступающим из материала реторты за счет растворения его присутствующим в реторте жидким магнием. Наряду со снижением загрязненности титановой губки никелем, которое обусловлено невысокой его концентрацией в указанной коррозионностойкой стали, удалось также незначительно повысить показатели ее жаропрочности за счет легирования азотом и марганцем. Однако реторты из указанной стали, выбранной за прототип, не обладали достаточной коррозионной стойкостью против Т1С1₄ и МдС1₂ из-за гетерогенности структуры [3].

В основу изобретения поставлена задача создания жаропрочной (малопластичной при высоких температурах) коррозионностойкой стали, обладающей повышенной стойкостью против агрессивных сред в условиях магниетермического производства титана и пригодной как для изготовления из нее реакторов (реторт) в качестве основного металла, так и для использования в виде внутреннего защитного слоя, например, при изготовлении реторт из биметаллов.

Поставленная задача достигается тем, что жаропрочная коррозионно-стойкая сталь, содержащая кроме железа в качестве основы углерод, азот, марганец, кремний, хром, никель, ванадий, по крайней мере один редкоземельный металл (РЗМ) из группы церий, лантан, презиодим, ниодим, она дополнительно содержит титан и по крайней мере один элемент из группы ниобий, тантал, цирконий, гафний в качестве карбидо- и нитридообразователей при следующем соотношении элементов в мас.%: углерод 0,04-0,15; азот 0,01-0,25; кремний 0,1-1,0; марганец 3,0-12,5; хром 1,0-15,0; никель 1,0-7,0; ванадий 0,050,5; один или несколько РЗМ из группы церий, лантан, презиодим, ниодим 0,0001-0,01; титан 0,1-2,0; один или несколько элементов из группы ниобий, тантал, цирконий, гафний 0,05-0,2.

Наличие в составе стали по изобретению ванадия обеспечивает связывание присутствующих в ней атомов углерода и азота в устойчивую карбонитридную фазу, которая в значительной мере препятствует образованию нитридов типа СУН С'гХ и карбидов типа (ЕеСг)₂₃С₆, что значительно уменьшает обеднение хромом границ зерен и повышает сопротивляемость стали межкристаллитной коррозии при высоких

- 1 010206 температурах.

Дополнительное введение в состав жаропрочной коррозионностойкой стали по изобретению титана и по крайней мере одного элемента из группы ниобий, тантал, цирконий и гафний позволяет совместно с имеющимся ванадием создать многокомпонентный модифицирующий комплекс (ванадий-титан - один или несколько элементов из группы ниобий, тантал, цирконий, гафний), который обеспечивает стали по изобретению наличие механизма измельчения карбонитридной фазы. Функционирование указанного механизма происходит за счет того, что в жидком состоянии на стадии кристаллизации расплава титан и ниобий, а также такие элементы как тантал, цирконий и гафний выступают в качестве конкурентов в части карбонитридообразующей активности. Совместное использование таких сильных карбидо- и нитридообразователей позволяет получить устойчивую до 1100-1150°С карбонитридную фазу с благоприятной округлой формой зерен, которая обеспечивает значительное повышение предела ползучести стали по изобретению при указанных температурах, а следовательно и снижение деформируемости реторт в диапазоне их рабочих температур.

Кроме того, дополнительное введение титана и одного или нескольких элементов из группы ниобий, тантал, цирконий и гафний в качестве карбидо- и нитридообразователей повышает коррозионную стойкость стали по изобретению в среде Т1С1₄, и МдС1₂, что обеспечивает как продление ресурса работы реторт, так и уменьшение загрязнений получаемого при этом губчатого титана такими компонентами материала реторты как никель, хром и железо.

Соотношение компонентов жаропрочной коррозионностойкой стали по изобретению обусловлено следующим.

Верхнее значение содержания углерода (0,15 мас.%) является той границей, за которой начинается массовое выделение охрупчивающих высокохромистых вторичных фаз, что снижает пластичность стали по изобретению. Нижнее значение содержания углерода (0,04 мас.%) ограничено резким снижением показателя ползучести стали, чреватым потерей формы реторт при их эксплуатации.

Верхнее значение содержания азота (0,25 мас.%) обусловлено предельной растворимостью его в хромоникельмарганцевых сталях. Нижнее значения содержания азота (0,01 мас.%) ограничено резким снижением предела прочности и предела текучести стали по изобретению.

Верхнее значение содержания кремния (1,0 мас.%) является той границей, до которой обеспечено раскисление стали по изобретению при достаточной ее жаропрочности, а выше которой начинается резкое снижения показателей ее пластичности. Нижнее значение содержания кремния (0,1 мас.%) ограничено началом полезного раскисляющего действия этого элемента.

Верхнее значение содержания марганца (12,5 мас.%) ограничено резким снижением коррозионной стойкости стали по изобретению при превышении указанного значения. Нижнее значение содержания марганца (3,0 мас.%) ограничено возможностью появления феррита или мартенсита, которые резко понижают предел ползучести и коррозионную стойкость стали по изобретению.

Предельные значения содержания хрома (11,7-15,0 мас.%) выбраны из условия обеспечения сочетания достаточной жаростойкости и коррозийной стойкости стали по изобретению при последовательном или одновременном воздействии Т1С1₄, МдС1₂ и жидкого Мд, а также низших хлоридов титана. При таких концентрациях хром совместно с титаном, ниобием и ванадием эффективно стабилизирует аустенитную структуру стали по изобретению, обеспечивая ее жаростойкость на минимально необходимом уровне.

Верхнее значение содержания никеля (3,8 мас.%) обусловлено началом его интенсивного растворения в жидком магнии при контакте с ним в процессе восстановления титана в реторте аппарата магниетермического производства титана. Нижнее значение содержания никеля (1,0 мас.%) ограничено началом аустенитообразующего эффекта для получения стабильной аустенитной структуры стали по изобретению. Только аустенитная структура способна обеспечить необходимые показатели коррозионной стойкости и жаропрочности стали по изобретению.

Верхнее значение содержания ванадия (0,4 мас.%) обусловлено началом его отрицательного влияния на жаропрочность стали по изобретению. Нижнее значение содержания ванадия (0,05 мас.%) обусловлено достаточностью концентрации этого элемента в стали по изобретению для начала образования самостоятельных карбидов и нитридов ванадия или многокомпонентных карбидов типа (V, Сг)₇С₃.

Предельные значения содержания одного или нескольких редкоземельных металлов из группы церий, лантан, презиодим, ниодим (0,001-0,01 мас.%) выбраны из условия их полезного действия по уменьшению диффузной подвижности атомов углерода и азота, что препятствует образованию таких охрупчивающих фаз как карбиды, нитриды на границах зерен, а также способствует измельчению и равномерному их распределению в структуре заявляемой стали, за счет чего удается уменьшить ее хрупкость.

Верхнее значение содержания титана (2,0 мас.%) ограничено возможностью перелегирования твердого раствора, сопровождающегося эффектом снижения пластичности стали по изобретению. Нижнее значение содержания титана (0,1 мас.%) обусловлено началом его легирующей и модифицирующей эффективности, обеспечивающей повышение прочностных свойств стали по изобретению, в т. ч. и в диапазоне рабочих температур реторт.

- 2 010206

Такие элементы как ниобий, тантал, цирконий и гафний относятся к группе элементов, оказывающих схожее влияние на свойства стали по изобретению при их введении в ее состав поодиночке или комбинаторно. Поэтому значение имеет лишь их суммарное содержание. Нижнее значение содержания одного или нескольких элементов указанной группы (0,05 мас.%) в стали по изобретению выбрано из условия начала их положительного воздействия на жаропрочность, а верхнее - резким снижением их эффективности влияния.

В ходе поиска оптимального состава стали по изобретению в индукционной печи объемом 1000 дм с основной футеровкой проведено большое количество лабораторных плавок, в том числе сталей, составы которых соответствовали аналогам и прототипу. Полученные отливки ковали на заготовки 40 х 80 х 100 мм, которые прокатывали в горячем состоянии до толщин 25, 20 и 16 мм, после чего полученные опытные образцы подвергали закалке с 1080°С в воду и щелочно-кислотному травлению для удаления окалины. Коррозионную стойкость опытных образцов определяли гравиметрическим методом после испытаний в расплавленном магнии при 700-800°С с полным погружением образцов.

Для определения предела ползучести были проведены сравнительные испытания опытных сталей (образцы 1-8) со стандартными сталями 12Х18Н10Т и 10Х23Н18 (образцы 9 и 10 соответственно), выбранными в качестве аналогов, а также коррозионностойкой стали по декларационному патенту Украины № 30921 А (образец 11), выбранной в качестве прототипа, при температуре 850°С в течение 10000 ч. Полученные экспериментальные данные приведены в табл. 1.

Как видно из табл. 1, наиболее благоприятной структурой и оптимальным сочетанием механических и служебных свойств обладает опытная сталь (образец № 5), состав которой соответствует стали по изобретению.

Практическое применение стали по изобретению для изготовления реторт аппаратов магниетермического производства губчатого титана возможно в двух вариантах: из стали по изобретению или с использованием стали по изобретению в качестве плакирующего слоя биметаллов.9д. Основами биметаллов для изготовления реторт могут служить выбранные в качестве аналогов стали 12Х18Н10Т и 10Х23Н18 и др. При этом особую важность приобретает близость физических свойств составляющих биметалл сталей, особенно коэффициентов их термического расширения. Данные о физических свойствах указанных основ биметаллов и плакирующего слоя из стали по изобретению приведены в табл. 2.

Как видно из табл. 2 физические свойства (температура, плавления, плотность, модуль упругости и коэффициент термического расширения) сталей 12Х18Н10Т, 10Х23Н18 и стали по изобретению находятся практически на одном уровне, что подтверждает возможность использования стали по изобретению в качестве плакирующего слоя биметаллов с основами из указанных сталей.

Таблица 1

№№ образцов	Содержание хпапесккх элементов, кас.%	Структура	Скорость Пфрга, гйоАти	Предел ооазучеспц МПа
С	N	&	Мп	Сг	N1	V	Τί	ыь	РЗМ	Ре
1	0,04	0,01	0,10	3,0	10,0	1,0	0,05	0,10	0,05	0,0001	остаток	М+Ф	2,4179	1.6
2	0,15	0,25	1,00	123	15,0	• 7,0	0,50	2,0	03	0,0010	оепгпж	А	23754	23
3	0,04	0,01	0,90	33	14,80	1,06	0,47	1,77	0,19	0,0010	остаток	4Н15НА	2,4791	23
4	0,14	0,21	0,15	123	10,43	636	0,08	0,14	0,08	0,0004	остаток	А	23366	зл
5	0,12	0,04	0,80	83	13,10	335	034	0,81	0,10	0,0010	остаток	А	13703	3,6
6	0,10	0,025	0,80	9,8	14.0	6,0	036	0,85	0,15	0,0010	остаток	А	1,4163	3,6
7	0,0«	0,024	0,71	10,4	133	4,1	0,31	0,78	0,11	0,0020	остаток	А	1,8214	33
8	0,06	0,019	0,40	43	12,8	2,8	0,14 ί	1 ^м	0,08	0,0008	остаток	А+10%Ф	2,1213	2,6
							Аналоги
9	<0,12	-	<0,8	^,0	17.0-19}	9,0-11,0	-	<0,6	-	-	остаток	А	3,1904	-
10	<0,10	-	<0,8	13,0-15,0	13Д-Г5.0	2.МЗ	-	<0,6	-	-	остаток	А+20%Ф	2,9704	13
Прототип
11	0,01-	0,01-	-	4,5-	15,5-	0,5-	0,05-	1	Си	0,001-	остаток	А+20%Ф	2,5040	1.4
	0,05	0,20		П.5		2,0	ОЛ		0,1-0,6	0,01

А - аустенит, М - мартенсит, Ф - феррит.

- 3 010206

Таблица 2

1------- ~т ! Марка \| ' стали	Плотность, кг/м’	Температура плавления,	Модуль упругости	Коэффициент термичесхого расширения, α·Ι0⁶
Т,°С	ЕЮ³, МПа	20- Ю0°С 1	400-500’С	600-700°С	800-900°С
			Основа биметалла
' ! 2Х18Н1ОТ	7920	1400-1425! 20 (	203	15.5 \|	19,7	20,8	20,6
' 1ОХ23Н18 ί	7О00	1400- 1430	20	200	I ^,5·⁴ ί	19,2	22,0	.^2ν....
1			Плакирующий слой биметалла
! с таль по изо-! I сретению !	7800	1392- 1429	20	198-202	16.0 \| ί	19,2	20,3	21,0

Перечень использованной литературы

1. Путина О. А., Путин А.А., Гулякин А.И. Влияние различных факторов на срок службы реторт аппаратов магниетермического производства титана. «Цветные металлы», 1979, № 9.

2. Путина О.А., Путин А.А. Повышение герметичности и надежности аппаратов в магниетермическом производстве губчатого титана. Доклады Ι-й научно-технической конференции по титану стран СНГ. М., 1994.

3. Мищенко В.Г., Твердохлеб С.В., Омельченко О.С. Развитие разрушения аппаратов восстановления и примести в губчатом титане. Вестник двигателестроения. Запорожье: ОАО «Мотор Сич», 2004, с. 135-137.

Claims

ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ

Жаропрочная коррозионно-стойкая сталь, которая кроме железа (Ее) как основы содержит углерод (С), азот (Ν), марганец (Мп), кремний (8ΐ), хром (Сг), никель (N1), ванадий (V), а также по крайней мере один редкоземельный металл из группы церий (Се), лантан фа), презиодим (Рг), ниодим (N4), отличающаяся тем, что она дополнительно содержит титан (Τι) и по крайней мере один элемент из группы ниобий (N6), тантал (Та), цирконий (Ζγ), гафний (Ηί) в качестве карбидо- и нитридообразователей при следующем соотношении элементов, мас.%:

С

Ν.

81.

Мп.

Сг.

Νί.

0,04

0,01

0,1

3,0

11,7

1,0

0,05

-0,15;

-0,25;

-1,0;

- 12,5 ; -15,0;

-3,8;

-0,5;

один или несколько редкоземельных металлов из группы Се, Ба, Рг, N4................................................

Τι...................................................................

0,0001- 0,01;

0,1 - 2,0;

один или несколько элементов из группы

N5, Та, Ζγ, НЕ...........................................

0,05 - 0,2 ;

Ре.

остальное