CN103451559B - 一种气阀合金材料及其制造方法 - Google Patents
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- Heat Treatment Of Steel (AREA)
Abstract
本发明公开了一种高性能气阀合金材料，包括如下质量百分比的成分：C≤0.070％、Cr20-28％、Ni？27-32％、Nb？0.5-1.8％、Ti？1.2-2.35％、Al？0.5-1.5％、N≤0.015％、Zr？0.01-0.20％、V？0.20-0.50％、Si≤0.8％、Mn≤0.8％、S≤0.02％、P≤0.02％、B≤0.01％，以及Fe。本发明还公开了本气阀合金材料的制造方法，即真空感应炉+真空自耗炉+锻造+热轧+热处理+磨光。与现有的Inconel751和Nimonic80A等高成本的气阀合金比较，该气阀合金成本较低，可以部分取代这些高成本的气阀合金。与LF2比较，因析出相较少，具有更好的可加工性。
Description
技术领域
本发明属钢铁合金材料技术领域，具体涉及一种具有优良抗氧化、抗燃气腐蚀、高强度和耐热的新型气阀合金及其制造方法。
背景技术
气阀合金是机械制造各类车辆舰船用内燃机进排气阀的重要合金材料。作为交通动力的核心，内燃机的重要地位不容置疑。而作为内燃机的重要部件，气阀合金性能的优劣直接影响着内燃机运行的安全性及工作性能。
随着汽车工业的发展，内燃机的需求量大大增长，加之不断的内燃机技术革新，都促进了气阀合金的生产和研发。使气阀合金向着高耐热、承受高负荷的方向发展，目前国内高档气阀常用的合金材料为高成本的Inconel751、Nimonic80A等合金。但由于气阀合金的生产工艺要求高，技术难度大，而且具有极大商业价值，一些国家也将高档气阀合金的生产及制造列入了技术保密的范围之内。
通过检索国内外专利数据库。检索情况简介：共检索出与本气阀合金相关的信息3条：1.公开号JP56020148的专利文献。公开了气阀合金的成分0.01/0.20%C，≤2.0%Si，≤2.0%Mn，25/50%Ni，13/23%Cr，1.5/3.5%Ti，0.1/1.5%Al余Fe，另可加一种或多种元素(≤3.0%Mo，≤3.0%W，≤2.0%Nb，≤1.0%V，≤0.5%Zr，≤0.05%B)；2.公开号CN1118381的专利文献提供了一种高强度耐热钢，其具体的化学成分（重量％）为：C0.02～0.2％，Si0.1~1.5％，Mn0.4~1.5％，Cr17~23％，Ni20~28％，Al0.7~2.0％，Ti1.8~3.2％，Nb0.7~2.0％，Zr0.01～0.2％，Ce0.003～0.1％，Co0.1~3.0％，Cu0.05～0.5％，余量为Fe。3.专利文献CN101484597公开了一种耐磨合金：0.15/0.35%C，≤1.0%Si，≤1.0%Mn，25/40%Ni，15/25%Cr，≤0.5%Mo，≤0.5%W，1.0/3.5%Ti，1.6/3.0%Al，1.1~3.0％Nb+Ta，≤0.015％B，余Fe。
本发明钢与以上3个专利的主要化学成分(质量分数％)如表1。JP56020148发明钢含有较高的贵重元素镍及一种或多种钼、钨等，材料成本较高，并因含有钼、钨等元素冶炼等控制带来困难，并生产制造成本昂贵。CN101484597、CN1118381专利合金其Ti、Al、Nb相对较高，冶炼生产中容易氧化，控制较困难；同时较多的金属间化合物析出，热加工容易开裂，使材料可加工性降低。本发明采用较合理的化学成分配比，在保证性能的前提下，降低成本；在冶炼过程中采用真空下冶炼，防止或减少易氧化元素Al、Ti的氧化；在冷热加工中，降低金属间化合物析出，使加工变得容易。
表1主要化学成分对比(％)
我国的气阀合金研究较发达国家起步较晚，技术路线主要为引进吸收国外优质气阀合金加以改进，在优质、高性能的气阀合金研发和制造上与发达工业国家存在一定差距。各类高性能的气阀合金品种绝大多数仍依赖进口，因此对高性能气阀合金的研发和制造的需求十分迫切。面对高性能气阀合金的大量市场需求，降低对国外气阀合金的进口数量，自主研发高性能的气阀合金已成为我国提高核心竞争力亟待解决的问题。
发明内容
因此，本发明要解决的技术问题是提供一种综合性能优良的气阀合金。本发明要解决的另一个技术问题是提供该气阀合金的制造方法。
本发明的技术方案是，一种高性能气阀合金材料，所述合金材料包括如下质量百分比的成分：C≤0.070％、Cr20-28％、Ni27-32％、Nb0.5-1.8％、Ti1.2-2.35％、Al0.5-1.5％、N≤0.015％、Zr0.01-0.20％、V0.20-0.50％、Si≤0.8％、Mn≤0.8％、S≤0.02％、P≤0.02％、B≤0.01％，以及Fe。
根据本发明的高性能气阀合金材料，优选的是，所述气阀合金中Nb+Al+Ti含量控制在4.0-5.5%。进一步地，在一个优选的实施方案中，所述Ni+Cr含量控制在45-55%。
成分设计理由或原理：
铬是耐热钢中抗高温氧化和抗高温腐蚀的主要元素，并能够提高耐热钢的热强性。钢中含铬量足够高时，能在其表面上形成一层致密的Cr2O3膜，这种氧化膜在一定程度上能阻止氧、硫、氮等腐蚀性气体向钢中的扩散，也能阻碍金属离子向外扩散，在一定的温度范围内还能形成一层保护性良好的尖晶石型复合性氧化膜，如含Ni、Cr的耐热钢在其表面上形成一层NiO·Cr2O3复合氧化膜，增强了钢的抗高温氧化能力。在基体中的Cr，除少量与C形成碳化物外，其余大部分都溶解于基体中，产生固溶强化。另外，由于铬的熔点高（1903℃），本身就具有优异的抗蠕变性能。因而Cr选择为20~28%。
镍具有面心立方结构（FCC），从室温到高温没有同素异构转变，是耐热钢中重要的合金元素之一。Ni是强烈形成并稳定奥氏体且扩大奥氏体相区的元素。如果基体中含有大于25%的镍可以使钢在室温下获得单一的奥氏体组织。当钢中含有其他奥氏体形成元素时，为获得纯奥氏体组织，镍含量可以适当减少。但是，Ni含量的增加会降低C、N在奥氏体钢中的溶解度，从而使碳氮化物脱溶析出的倾向增强。Ni还能与Al、Ti、Nb等元素形成γ′沉淀强化相，从而获得较好的高温强度。因而选择为27~32%。
碳是钢中不可缺少的元素。碳在钢中既能够扩大奥氏体相区，又是高强度的碳化物形成元素。碳在钢中的强化作用与它所形成的碳化物的成分和结构有着密切的关系，其强化作用也与温度有关。随着温度的升高，由于碳化物的聚集，强化作用会有所下降。钢中碳含量增加，也会降低钢的塑性和可焊性。因此，除强度要求较高的钢中外，一般耐热钢中的碳含量都控制在较低的范围内。此外，碳可作为晶界强化元素。耐热钢中的碳在时效过程中以碳化物的形式析出，通过形成碳化物来改善力学性能，在晶界析出的颗粒状不连续碳化物，阻止沿晶滑动和裂纹扩展，可以提高持久寿命，改善持久塑性和韧性。因而选择C为不大于0.070%。
铝是耐热钢中抗氧化的重要合金元素。含铝的耐热钢在其表面形成一层保护性良好的Al2O3膜，它的抗氧化性能优于Cr2O3膜。此外，铝还是重要的沉淀强化相γ′-Ni3Al的基本组成元素，而且随着铝含量的增加，γ′相的数量也会增加，增强沉淀强化的效果；但铝含量过高，产生Al的金属间化合物过多，造成加工难度成倍增加。因而Al选择为0.50~1.50%。
铌是缩小奥氏体相区的合金元素。铌也是强碳化物形成元素，铌的碳化物在高温下十分稳定，只比钛的碳化物略为逊色。在高合金耐热钢中铌的碳化物析出对提高其热强性占有重要的地位。由于铌具有良好的热强性，因此铌在低合金耐热钢和高合金耐热钢中都被广泛的应用。另外，通过Nb的添加还可以显著提高耐热钢的室温力学性能。因而Nb选择为0.50~1.80%。
钛在耐热钢中的溶解度很低，只有少量固溶于基体中，起一定的固溶强化作用。钛为强碳化物形成元素，可以与基体中溶解的过饱和碳形成高强度、高硬度的碳化物TiC，当TiC弥散分布时可以起到良好的沉淀强化作用。除此之外，钛在γ′沉淀强化合金中可以明显提高γ′相的反向畴界能，强化切割机制引起强化效应。因而Ti选择为1.2~2.35%。
钒为难熔金属，熔点高（1910℃），是强碳化物形成元素，对提高耐热钢的热强性有较好的作用。主要分布于奥氏体中，对晶格畸变产生影响，起明显的固溶强化作用。钒对合金晶粒有细化作用，钒能明显改善热加工工艺塑性。当加入的钒含量少时，主要有利于缺口敏感性的改善；因而选择V为020～0.50%。
硅是耐热钢中抗高温腐蚀的有益元素。在耐热钢中加入少量的硅能改善它在室温条件下工作的性能。高温下，在含硅的耐热钢表面形成一层保护性好、致密的SiO2膜。硅与铝共同合金化对提高钢的抗高温氧化性能有明显效果。但随着硅含量的增加，一些对合金力学性能有害的相（如σ相和Laves相）会在基体中出现，使合金性能急剧下降。故选择Si为不大于0.80%。
锰是稳定奥氏体元素，它使钢形成和稳定奥氏体组织的能力仅次于镍。同时，添加Mn可以改善抗氧化性，增加氧化膜与基体的结合能力，从而改善抗剥落能力，提高抗氧化性。此外，少量的Mn可以作为一种精炼剂，通过Mn与S发生化学反应生成MnS，减少S的有害作用。Mn像其他杂质元素一样，也易偏聚于晶界，削弱晶界的结合力，明显降低持久强度。晶界上富集的锰还可能促进有害析出，降低力学性能。因此在冶炼时，必须严格控制其含量，选择不大于0.80%。
氮是强稳定奥氏体元素，它促使钢形成和稳定奥氏体组织。但由于氮容易与钛、铝形成氮化物，所以要尽量控制低。
为了改善本合金的加工性能，在冶炼中加入适量的锆，因而选择Zr为0.01～0.20%。磷和硫对高温合金力学性能产生有害影响，因而在生产中要尽量控制低。
本发明还提供了一种高性能气阀合金材料的制造方法，包括锻造、热轧和热处理工序，所述方法包括如下步骤：
（1）真空感应冶炼电极：炉体冷态漏气率：≤10μ/分；精炼真空度≤20μ；感应电极切帽口、平头，电极表面研磨见金属本色后转自耗重熔；
（2）真空自耗重熔：在设备正常条件下，熔化期真空度设定值为0-0.1Torr，冷却气体设定值为0-0.1Torr；热封顶期真空度设定值为0-0.1Torr，冷却气体设定值为0-0.1Torr；
（3）锻造：采用径快锻联合作业，加热保温温度为1110℃±10℃,开锻温度≥1100℃，终锻温度≥950℃；
（4）热轧：加热均热1100-1120℃；开轧温度≥1100℃；进中轧机组前，进行电感应补偿加热，补偿加热温度1040～1110℃；
（5）成品热处理：1070℃±10℃保温15-45分钟。
（6）校直后表面磨光。
在真空感应炉冶炼中特别注意C、Ti、Al的加入和控制，确保内控要求；在真空自耗炉中在控制真空度，减少易氧化元素Nb、Ti、Al的氧化；在热加工过程中，必须保证足够的保温时间，使用材料中的金属间化合尽量溶解，同时锻造要轻锤快打，控制较小的变形量（以破碎铸态组织为主），防止锻裂。
根据本发明的高性能气阀合金材料的制造方法，优选的是，所述步骤（2）中熔化期真空度设定值为0Torr，冷却气体设定值为0Torr；热封顶期真空度设定值为0Torr，冷却气体设定值为0Torr。
根据本发明的高性能气阀合金材料的制造方法，优选的是，所述步骤（4）热轧工序的电感应补偿加热，补偿加热温度1050～1100℃。轧制过程中适量控制冷却水（尽可能小）。
优选的是，步骤（3）所述的保温时间为1~2小时。优选的是，步骤（3）的锻造可以采用多火次锻造.
根据本发明的高性能气阀合金材料的制造方法，优选的是，所述热处理工序后进行磨光处理，即将材料先进行表面盘剥，再在高速磨床上磨光。磨光处理可以更好地保证平直度和表面光洁度。
本发明的有益效果是：
本发明通过合理的成分设计，以成本、材料性能和材料可加工性的最优化为目标，得到了一种高强度耐热合金材料，具有优良的抗氧化和抗燃气腐蚀性能,主要适用于在高温和高负荷下工作的内燃机气阀等。气阀合金中Nb+Al+Ti含量控制在4.0-5.5%，Ni+Cr含量控制在45-55%。本发明的高性能气阀合金材料的制造方法，通过真空感应炉+真空自耗炉（减少易氧化元素Nb、Ti、Al的氧化）+锻造+热轧+热处理+磨光，使该成分范围内的气阀合金室温拉伸断裂强度在1000～1300Mpa范围，屈服强度在550～750Mpa范围，断裂延伸率在20～35％范围；700℃拉伸断裂强度在850-1000Mpa，屈服强度在600～700Mpa范围，断裂延伸率在20～35％范围。强度比现在的LF2高。
与现有的Inconel751和Nimonic80A等高成本的气阀合金比较，该气阀合金成本较低，可以部分取代这些高成本的气阀合金。与LF2比较，因析出相较少，具有更好的可加工性。
附图说明
图1a和图1b是本发明气阀合金热处理后的金相照片。
图2a和图2b是本发明气阀合金室温拉伸断口的SEM图像。
图1a和图1b是20μm的图，图2a和图2b是100μm的图。
具体实施方式
实施例1-8
本发明的成分为C≤0.070％、Cr20-28％、Ni27-32％、Nb0.5-1.8％、Ti1.2-2.35％、Al0.5-1.5％、N≤0.015％、Zr0.01-0.20％、V0.20-0.50％、Si≤0.8％、Mn≤0.8％、S≤0.02％、P≤0.02％、B≤0.01％，以及Fe。；其制造工艺流程为：真空感应炉+真空自耗炉（减少易氧化元素Nb、Ti1、Al的氧化）+锻造+热轧+热处理+磨光。实施例具体主要化学成分（质量分数％）见下表2所示，主要性能检测指标见表4~5，金相组织见图1~2。
表2合金的主要化学成分(％)
合金实施的锻造工艺：采用径快锻联合作业，加热保温温度为1110℃±10℃，开锻温度≥1100℃，终锻温度≥920℃。必须保证足够的保温时间，使用材料中的金属间化合尽量溶解。初锻轻锤快打，控制较小的变形量（以破碎铸态组织为主），防止锻裂。
表3实施例1的气阀合金与对比合金B在500℃~900℃高温力学性能
表4本发明气阀合金700℃高温力学性能
表5本发明气阀合金的室温力学性能
实施本发明的气阀合金，其室温和高温性能与Inconel751等到相当，但成本较低。强度比LF2高，这样从成本及性能综合考虑下，本发明的气阀合金具有良好的推广应用前景。
Claims (6)
1.高性能气阀合金材料的制造方法，包括锻造、热轧和热处理工序，其特征在于：所述方法包括如下步骤：
(1)真空感应冶炼电极：炉体冷态漏气率：≤10μ/分；精炼真空度≤0.02Torr；感应电极切帽口、平头，电极表面研磨见金属本色后转自耗重熔；
(2)真空自耗重熔：在设备正常条件下，熔化期真空度设定值为0-0.1Torr，冷却气体设定值为0-0.1Torr；热封顶期真空度设定值为0-0.1Torr，冷却气体设定值为0-0.1Torr；
(3)锻造：采用径快锻联合作业，加热保温温度为1110℃±10℃,开锻温度≥1100℃，终锻温度≥950℃；
(4)热轧：加热均热1100-1120℃；开轧温度≥1100℃；进中轧机组前，进行电感应补偿加热，补偿加热温度1040～1110℃；
(5)成品热处理：1070℃±10℃保温15-45分钟；
(6)校直后表面磨光；
所述高性能气阀合金材料包括如下质量百分比的成分：C≤0.070％、Cr20-28％、Ni27-32％、Nb0.5-1.8％、Ti1.2-2.35％、Al0.5-1.5％、N≤0.015％、Zr0.01-0.20％、V0.20-0.50％、Si≤0.8％、Mn≤0.8％、S≤0.02％、P≤0.02％、B≤0.01％，以及Fe。
2.根据权利要求1所述的高性能气阀合金材料的制造方法，其特征在于：所述步骤(2)中熔化期真空度设定值为0Torr，冷却气体设定值为0Torr；热封顶期真空度设定值为0Torr，冷却气体设定值为0Torr。
3.根据权利要求1所述的高性能气阀合金材料的制造方法，其特征在于：步骤(3)所述的保温时间为1～2小时。
4.根据权利要求1所述的高性能气阀合金材料的制造方法，其特征在于：步骤(3)所述的锻造采用多火次锻造。
5.根据权利要求1所述的高性能气阀合金材料的制造方法，其特征在于：步骤(4)所述的补偿加热温度为1050～1100℃。
6.根据权利要求1所述的高性能气阀合金材料的制造方法，其特征在于：所述热处理工序后进行磨光处理，即将材料先进行表面盘剥，再在高速磨床上磨光。
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