CN104726786A

CN104726786A - 一种低镍奥氏体气阀合金及其制备方法

Info

Publication number: CN104726786A
Application number: CN201510176213.4A
Authority: CN
Inventors: 朱治愿; 宫友军; 益帼; 郑传波; 张国付; 沈国平; 张竞; 涂玉国; 翟德建; 魏伟
Original assignee: Jiangsu University of Science and Technology; Jiangsu Shenyuan Special Steel Co Ltd
Current assignee: Jiangsu University of Science and Technology; Jiangsu Shenyuan Special Steel Co Ltd
Priority date: 2015-04-15
Filing date: 2015-04-15
Publication date: 2015-06-24

Abstract

本发明公开了一种低镍奥氏体气阀合金及其制备方法，合金含有C：0.02～0.08%，Ni：28.0～35.0%，Cr：12.0～17.0%，Al：1.5～2.5%，Ti：2.5～3.5%，W与Mo重量百分比之和：0.4～1.02%，Nb与Cu重量百分比之和：0.3～0.9%、并且Cu≤0.3%，Y：0.05～0.2%，Hf：0.05～0.3%，B：0.001～0.005%，Mn≤0.4%，Si≤0.3%，S≤0.02%，P≤0.02%，O≤0.02%，N≤0.02%，余量为Fe和不可避免的杂质，所述杂质含量≤0.3%。该合金具有强度硬度高、优良的耐蚀性能、良好的高温性能的综合特点。

Description

一种低镍奥氏体气阀合金及其制备方法

技术领域

本发明涉及金属材料及其制备方法，特别是一种低镍奥氏体气阀合金及其制备方法。

背景技术

内燃机包括汽油机和柴油机，主要应用于汽车、摩托车、拖拉机、船舰、内燃机车、坦克、石油钻机、工程机械、移动电站等，在国民经济中起着重要作用，而气阀又是内燃机的重要零件。我国内燃机气阀钢的开发与生产是随着内燃机的不断推陈出新而发展的。几十年来，内燃机参数的不断提高，使得气阀钢的工作温度提高、承受应力增大、燃气腐蚀严重、气阀锥面磨损加速，气阀工况越来越苛刻，这些因素一定程度上推动了气阀钢及气阀合金的迅速发展。

Nimonic80A和Inconel751合金材料是因其优越的高温性能使其在气阀上获得了较为广泛的应用，但制备该材料中的合金含量高，故成本也高。用户要求性能好且价格便宜的气阀，这就推动了国内众多气阀钢生产企业进行适应市场的技术改造与升级。如，4Crl4Ni14W2Mo作为基体，锥面堆焊料为Stellite6 钴基合金，制备气阀，成本低，但不能满足高负荷柴油机零部件的使用强度，且产品成品率低。

专利CN103397276A《一种高强度节镍型气阀钢及其制备方法》，因含镍、铬量较低，含镍低于28质量%，室温下合金有着良好的力学性能，但高温性能受其元素成份的限制，尤其是高温耐磨性能，直接影响到气阀合金高温下工作时持久寿命。

专利CN101781741A《节镍型气阀合金材料》，合金元素的选取及含量设计充分考虑了合金高温力学性能，气阀合金不仅工作在高温环境，且长期工作于恶劣的油气等燃烧物环境中，专利CN101781741A中合金镍含量为30-34质量%，铬含量为13-16质量%，其耐高温氧化能力和耐腐蚀能力相对Nimonic80A和Inconel751合金要大大降低，这对气阀合金的工作寿命产生了直接的影响，显然不能满足气阀合金长期使用条件下对耐高温氧化性能和耐腐蚀性能的要求。专利CN101781741A专利提及的制备工艺方法采用的是真空熔炼工艺，这也不利于合金的制备成本的控制。

研制开发具有高温持久强度、抗高温氧化、高耐磨、抗高温腐蚀综合性能优越的高性能镍基气阀合金，已成为我发动机（内燃机）发展急需。

根据气阀的工作状态，气阀在燃烧室内部高温环境下进行往复运动，其失效的方式主要有：气阀变形，气阀表面磨损，气阀表面出现裂纹，气阀在汽缸内受高温气体腐蚀等，尤其是含Ni奥氏体合金在工作时容易被氧化和腐蚀，导致气阀失效。此外，在使用中，气阀表面裂纹产生和扩展也是其失效的一个重要原因。

发明内容

本发明的目的是提供一种低镍奥氏体气阀合金，以期获得综合性能优异且价格相对便宜的气阀，解决现有技术的材料不能满足需要的问题。

为实现发明的目的，本发明采用的技术方案如下：

一种低镍奥氏体气阀合金，其特征在于，化学成分按照重量百分比，含有C：0.02～0.08%，Ni：28.0～35.0%，Cr：12.0～17.0%，Al：1.5～2.5%，Ti：2.5～3.5%，W与Mo重量百分比之和：0.4～1.2%，Nb与Cu重量百分比之和：0.3～0.9%、并且Cu≤0.3%， Y：0.05～0.2%，Hf：0.05～0.3%，B：0.001～0.005%， Mn≤0.4%，Si≤0.3%，S≤0.02%，P≤0.02%，O≤0.02%，N≤0.02%，余量为Fe和不可避免的杂质，所述杂质含量≤0.3%。

优选地，所述低镍奥氏体气阀合金化学成分按照重量百分比，含有Ni：31%，Cr：14%，C：0.04%，Al：2%，Ti：2.6%，W：0.1%，Mo：0.7%，Nb：0.7%，Cu：0.1%，Y：0.15%，Hf：0.14%，B：0.003%，Mn：0.3%，Si：0.1%，S≤0.02%，P≤0.02%，O≤0.02%，N≤0.02%，余量为Fe和不可避免的杂质，所述杂质含量≤0.3%。

优选地，所述低镍奥氏体气阀合金化学成分按照重量百分比，含有Ni：29%，Cr：15%，C：0.03%，Al：1.8%，Ti：2.7%，W：0.5%，Mo：0.6%，Nb：0.5%，Cu：0.2%，Y：0.13%，Hf：0.12%，B：0.002%，Mn：0.3%，Si：0.2%，S≤0.02%，P≤0.02%，O≤0.02%，N≤0.02%，余量为Fe和不可避免的杂质，所述杂质含量≤0.3%。

优选地，所述低镍奥氏体气阀合金化学成分按照重量百分比，含有Ni：35%，Cr：17%，C：0.06%，Al：2.1%，Ti：3.0%，W：0.3%，Mo：0.4%，Nb：0.6%，Cu：0.1%，Y：0.12%，Hf：0.13%，B：0.003%，Mn：0.2%，Si：0.2%，S≤0.02%，P≤0.02%，O≤0.02%，N≤0.02%，余量为Fe和不可避免的杂质，所述杂质含量≤0.3%。

] 优选地，所述低镍奥氏体气阀合金化学成分按照重量百分比，含有Ni：35%，Cr：17%，C：0.06%，Al：1.9%，Ti：2.7%，Mo：0.6%，Nb：0.5%，Cu：0.1%，Y：0.11%，Hf：0.11%，B：0.0035%，Mn：0.2%，Si：0.2%，S≤0.02%，P≤0.02%，O≤0.02%，N≤0.02%，余量为Fe和不可避免的杂质，所述杂质含量≤0.3%。

本发明涉及的低镍奥氏体气阀合金，所述气阀合金，含C元素组份须严格控制，微量的C元素可形成强化的复合碳化物，以提高合金的硬度和耐磨性，但C元素过高则可导致碳化物在晶界处富集，尤其在气阀表层，不利于抑制气阀表面裂纹的萌生和扩展，故C元素含量选取0.02质量%为下限，0.08质量%为上限。

本发明涉及的低镍奥氏体气阀合金，Al、Ti两种元素，部分Ni参与形成Ni3(Al，Ti) 金属间化合物γ′相，所述Al元素的含量不大于3质量%，以限制其对合金热成型时产生裂纹的影响。Ti元素大于Al元素含量，其目的是保证合金Ni3(Al，Ti) 金属间化合物γ′相的生成，以及在高温下工作时合金表面形Ti的氧化物TiO2及Ti和Y的复合氧化物，提升合金表面的高温耐磨性能和耐腐蚀性能。

本发明涉及的低镍奥氏体气阀合金，Mo与W含量之和大于0.4质量%且小于1.2质量%，以提高合金的高温强度和持久强度。本合金热轧成型工艺采用连续轧制，过高的Mo与W含量将增加合金热成型难度，影响连续轧制成型，故Mo元素和W元素的加入量，即Mo与W总量之和小于1.0质量%，且，所加入元素可以是Mo、W其中一种，亦可是二者的混合。

本发明涉及的低镍奥氏体气阀合金，所加Nb元素能促进γ′相的析出，延缓γ′相的聚集长大过程，提高合金的高温强度。过高的Nb元素不仅严重损失合金的抗氧化性能，而且与Ni易生成Ni3Nb型δ相并主要在晶界析出，较多的δ相析出会导致合金基体弱化，强度下降，并为裂纹的萌生和扩展提供通道，少量的δ相可以钉扎在晶界，阻止裂纹的萌生和扩展。因此Nb元素含量为0.3质量%以上且0.7质量%以下。

本发明涉及的低镍奥氏体气阀合金，添加12质量%以上且17质量%以下的Cr元素，足够的Cr元素含量与Ni形成固溶体，确保了合金的基体强度，且高的Cr含量更易于气阀合金在高温下使用产生氧化层Cr2O3，提高气阀的抗高温氧化性和抗高温耐腐蚀性。

本发明涉及的低镍奥氏体气阀合金，Y元素含量的选取对于本发明涉及的低镍奥氏体气阀合金的性能至关重要。Y元素含量选取0.05质量%为下限且0.3质量%为上限，特定含量的Y元素加入使合金在700℃以上使用时，可形成Y的氧化物和Y与其它元素构成的复合氧化物。Y比Cr具有与O有更强的亲合性，在氧化初始时迅速氧化形成弥散的Y₂O₃微粒，它们可以作为Cr₂O₃的形核中心，促进Cr₂O₃膜的快速形成，使氧化膜的晶粒更加细小，提高了合金氧化膜的致密度，进而提升了合金的高温下的耐磨性能。致密度氧化膜有效降低了O离子向内扩散速度，减缓合金的氧化进程，降低了氧化膜的生长速率。在细化氧化膜晶粒的同时，改善了氧化膜的粘附性。致密的氧化膜还可抑制诸如油或燃料等附着物与气阀合金表面彼此反应变成裂纹点的细小腐蚀新生异物的生成，从而进一步抑制裂纹的产生，降低了气阀合金使用时出现裂纹的可能性能，提高了合金的使用寿命。Y元素的加入弥补了本发明合金低镍、低铬所带来的高温耐磨性能和高温耐腐蚀性的缺失，在降低合金的制备成本的同时，尽可能地保障了合金的高温性能。

本发明涉及的低镍奥氏体气阀合金，微量的B元素可起到细化晶粒效果，改善耐晶间腐蚀性能，微量硼的加入还可提高气阀合金的热塑性，改善热加工性，B元素的含量为0.001质量%以上且0.005质量%以下。

本发明涉及的低镍奥氏体气阀合金，微量的Hf元素含量为0.05质量%以上且0.3质量%以下，一方面可以起到细化气阀合金晶粒的作用，另一下方面，Hf还可以提高气阀合金的耐高温抗腐蚀性能，减缓晶界附近的扩散过程及稳定晶界微量相形态，能抑制晶界片层状、胞状析出相以及改善碳化物密集不均匀分布的状态。

本发明涉及的低镍奥氏体气阀合金，为尽可能的降低合金制备成本，确保各元素的相互作用，在原材料的选材时，对相关元素给予了适当的存在范围，但须保证所述气阀合金，Mn小于0.4质量%，Cu小于0.3质量%，S小于0.02质量%，P小于0.02质量%，O小于0.02质量%，N小于0.02质量%，且杂质总量小于0.5质量%。

本发明还公开了上述低镍奥氏体气阀合金的制备方法，为降低合金生产成本，用中频感应熔炼替代真空感应熔，依顺序包括如下步骤：中频感应熔炼并浇铸电极、电渣重熔、热锻、方坯超声波探伤、方锭局部修磨、热轧、在线温度补偿、热轧盘条、固溶、矫直、磨制、水洗直条、涡流探伤、超声波探伤、检验、包装、入库。在线温度补偿步骤中，采用中频感应加热，确保气阀合金的温度在热轧工艺规范范围（1010℃-1060℃），轧制过程中实时在线监测合金的温度，通过控制轧制速率保持轧制线上气阀合金的温度。

本发明还公开了上述低镍奥氏体气阀合金的制备工艺方法，关于电渣重熔渣系设计。本发明中，设计渣系及电渣重熔的目的是对中频熔铸锭进行纯净化处理，去除铸锭中的氧化物夹杂。

渣系设计需考虑到渣系的特性以及合金元素的损耗、有害元素的去除、生产效率、产品质量、电耗等因素。本发明的合金主要成份为Fe、Ni、Cr，辅以Al、Ti、W或Mo、Nb及其它微量元素；合金的杂质元素S、P、O、Si等也提出了限定，充分考虑对合金元素的控制及对杂质元素的限定，设计电渣重熔渣系以CaF₂、Al₂O₃、CaO三元渣系为主，添加少量的MgO和TiO₂，构成多元素渣系。

CaF₂：能降低渣的熔点、黏度和表面张力，其他组元相比，CaF₂的电导率较高，作为主加组元CaF₂含量控制在小于80质量%且大于60质量%。CaO：渣中加入CaO将增大渣的碱度，提高脱硫效率，但CaO的加入能够降低渣的电导率，故渣系中CaO含量控制在小于15质量%且大于5质量%。Al₂O₃：能明显降低渣的电导率，减少电耗，提高生产率。但是渣中Al₂O₃增加，将使渣的熔化温度和黏度升高，并将降低渣脱硫效的效果，故渣系中含Al₂O₃控制在小于15质量%且大于5质量%；MgO：渣中含有适当的MgO将会在渣池表面形成一层半凝固膜，可防止渣池吸氢及防止渣中变价氧化物向金属熔池传递供氧，从而使铸锭中氧、氢、氮含量降低。同时，这层凝固膜可减少渣表面向大气辐射的热损失。MgO在渣中可提高Ti₃O₅和Al₂O₃的活度系数同时又能降低渣中 TiO₂的活度系数, 从而减少Ti的烧损，但是MgO容易使熔渣的黏度提高，所以渣中MgO含控制在10质量%以内。TiO₂：本合金中含Ti元素，渣中加入一定量的TiO₂，可以抑制Ti的烧损, TiO₂是变价氧化物，它对金属熔池起传递供氧作用,故含量控制在10质量%以内。电渣重熔渣系重量组份优选为：CaF₂: Al₂O₃:CaO:MgO: TiO₂ =70%:10%:10%:5%:5%。

本发明采用上述技术方案，与现有技术相比，具有以下优点和积极效果：

本发明内燃机排气阀用镍基合金通过控制C、Al、Ti的含量提高了合金的强度；通过添加W、Mo、Nb提高了合金高温长期使用性能；通过添加Cr保证了合金的耐蚀性能及合金的基体强度，通过添加Y改善合金氧化层的结构，使合金在使用过程中产生的氧化膜的更加致密，进一步提升了合金的耐高温氧化性能和耐腐蚀性能；通过添加Hf细化合金晶粒，提高气阀合金的耐高温抗腐蚀性能；通过添加微量的B可起到细化合金组织，改善耐晶间腐蚀性能，微量B的加入还可提高气阀合金的热塑性，改善合金的热加工性；采用Fe基体降低了合金的生产成本；本技术制造的气阀合金具有强度硬度高、优良的耐蚀性能、良好的高温性能的综合特点。

此外，本发明采用了中频感应熔+电渣重熔工艺方法，替代真空熔炼+电渣工艺，降低了生产成本；通过合理设计渣系，采用CaF₂、 Al₂O₃、CaO三元渣系为主，添加少量的MgO和TiO₂构成多元素渣系，在合理的工艺条件下，有效去除了合金在的氧化物夹杂，在重熔过程中添加少许脱氧剂（Al粉或硅钙粉，用量2kg/T），提升了合金的纯净度，此工艺方法不仅降低了生产成本，而且使合金满足了成份设计要求，保证了合金的使用性能。

附图说明

图1为本发明实施例1号合金热轧态金相组织照片；

图2为本发明实施例1号合金经固溶处理后金相组织照片；

图3为本发明实施例合金未经电渣重熔时其氧化物夹杂金相组织照片；

图4为本发明实施例低镍奥氏体气阀合金经固溶处理后的力学性能表1；

图5为本发明实施例电渣重熔前后元素含量变化表2。

具体实施方式

下面结合具体实施例，进一步阐明本发明，应理解这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围，在阅读了本发明之后，本领域技术人员对本发明的各种等价形式的修改均落于本申请所附权利要求所限定的范围。

实施例1，一种低镍奥氏体气阀合金，化学成分按照重量百分比，含有Ni：31%，Cr：14%，C：0.04%，Al：2%，Ti：2.6%，W：0.1%，Mo：0.7%，Nb：0.7%，Cu：0.1%，Y：0.15%，Hf：0.14%，B：0.003%，Mn：0.3%，Si：0.1%，S≤0.02%，P≤0.02%，O≤0.02%，N≤0.02%，余量为Fe和不可避免的杂质，所述杂质含量≤0.3%。

实施例2，一种低镍奥氏体气阀合金，化学成分按照重量百分比，含有Ni：29%，Cr：15%，C：0.03%，Al：1.8%，Ti：2.7%，W：0.5%，Mo：0.6%，Nb：0.5%，Cu：0.2%，Y：0.13%，Hf：0.12%，B：0.002%，Mn：0.3%，Si：0.2%，S≤0.02%，P≤0.02%，O≤0.02%，N≤0.02%，余量为Fe和不可避免的杂质，所述杂质含量≤0.3%。

实施例3，一种低镍奥氏体气阀合金，化学成分按照重量百分比，含有Ni：35%，Cr：17%，C：0.06%，Al：2.1%，Ti：3.0%，W：0.3%，Mo：0.4%，Nb：0.6%，Cu：0.1%，Y：0.12%，Hf：0.13%，B：0.003%，Mn：0.2%，Si：0.2%，S≤0.02%，P≤0.02%，O≤0.02%，N≤0.02%，余量为Fe和不可避免的杂质，所述杂质含量≤0.3%。

实施例4，一种低镍奥氏体气阀合金，化学成分按照重量百分比，含有Ni：35%，Cr：17%，C：0.06%，Al：1.9%，Ti：2.7%，Mo：0.6%，Nb：0.5%，Cu：0.1%，Y：0.11%，Hf：0.11%，B：0.0035%，Mn：0.2%，Si：0.2%，S≤0.02%，P≤0.02%，O≤0.02%，N≤0.02%，余量为Fe和不可避免的杂质，所述杂质含量≤0.3%。

本发明还公开了上述实施例1-4中的低镍奥氏体气阀合金的制备方法，依顺序包括如下步骤：中频感应熔炼并浇铸电极、电渣重熔、热锻、方坯超声波探伤、方锭局部修磨、热轧、在线温度补偿、热轧盘条、固溶、矫直、磨制、水洗直条、涡流探伤、超声波探伤、检验、包装、入库。

在线温度补偿步骤中，采用中频感应加热，确保气阀合金的温度在热轧工艺规范范围（1010℃-1060℃），轧制过程中实时在线监测合金的温度，通过控制轧制速率保持轧制线上气阀合金的温度。

本发明实施例1-4中的低镍奥氏体气阀合金经固溶处理处理后其性能指标见附图4表1所示。图1为1号合金热轧态金相组织图，图2为1号合金经固溶处理后金相组织图。

在上述实施例1-4的低镍奥氏体气阀合金的制备方法中，电渣重熔步骤过程中渣系组份为：CaF₂: Al₂O₃:CaO:MgO: TiO₂ =70%:10%:10%:5%:5%，在上述实施例1-4中，具体条件为：液渣起弧，重熔电流：2800A，自耗电极：Ф70*95*1100-1200mm，结晶器：Ф120*140m，电渣锭重：40Kg。电渣重熔前后元素含量变化见附图5表2所示。合金未经电渣重熔其氧化物夹杂见图3所示，很明显，合金经轧制后其氧化物夹杂呈性线分布。

申请人声明，本发明通过上述制备工艺来说明本发明的工艺流程，但本发明并不局限于上述详细工艺流程。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims

1.一种低镍奥氏体气阀合金，其特征在于，化学成分按照重量百分比，含有C：0.02～0.08%，Ni：28.0～35.0%，Cr：12.0～17.0%，Al：1.5～2.5%，Ti：2.5～3.5%，W与Mo重量百分比之和：0.4～1.02%，Nb与Cu重量百分比之和：0.3～0.9%、并且Cu≤0.3%， Y：0.05～0.2%，Hf：0.05～0.3%，B：0.001～0.005%， Mn≤0.4%，Si≤0.3%，S≤0.02%，P≤0.02%，O≤0.02%，N≤0.02%，余量为Fe和不可避免的杂质，所述杂质含量≤0.3%。

2.根据权利要求1所述的低镍奥氏体气阀合金，其特征在于，化学成分按照重量百分比，含有Ni：31%，Cr：14%，C：0.04%，Al：2%，Ti：2.6%，W：0.1%，Mo：0.7%，Nb：0.7%，Cu：0.1%，Y：0.15%，Hf：0.14%，B：0.003%，Mn：0.3%，Si：0.1%，S≤0.02%，P≤0.02%，O≤0.02%，N≤0.02%，余量为Fe和不可避免的杂质，所述杂质含量≤0.3%。

3.根据权利要求1所述的低镍奥氏体气阀合金，其特征在于，化学成分按照重量百分比，含有Ni：29%，Cr：15%，C：0.03%，Al：1.8%，Ti：2.7%，W：0.5%，Mo：0.6%，Nb：0.5%，Cu：0.2%，Y：0.13%，Hf：0.12%，B：0.002%，Mn：0.3%，Si：0.2%，S≤0.02%，P≤0.02%，O≤0.02%，N≤0.02%，余量为Fe和不可避免的杂质，所述杂质含量≤0.3%。

4.根据权利要求1所述的低镍奥氏体气阀合金，其特征在于，化学成分按照重量百分比，含有Ni：35%，Cr：17%，C：0.06%，Al：2.1%，Ti：3.0%，W：0.3%，Mo：0.4%，Nb：0.6%，Cu：0.1%，Y：0.12%，Hf：0.13%，B：0.003%，Mn：0.2%，Si：0.2%，S≤0.02%，P≤0.02%，O≤0.02%，N≤0.02%，余量为Fe和不可避免的杂质，所述杂质含量≤0.3%。

5.根据权利要求1所述的低镍奥氏体气阀合金，其特征在于，化学成分按照重量百分比，含有Ni：35%，Cr：17%，C：0.06%，Al：1.9%，Ti：2.7%，Mo：0.6%，Nb：0.5%，Cu：0.1%，Y：0.11%，Hf：0.11%，B：0.0035%，Mn：0.2%，Si：0.2%，S≤0.02%，P≤0.02%，O≤0.02%，N≤0.02%，余量为Fe和不可避免的杂质，所述杂质含量≤0.3%。

6.一种根据权利要求1-5任一所述的低镍奥氏体气阀合金的制备方法，其特征在于，依顺序包括如下步骤：真空感应熔炼并浇铸电极、电渣重熔、热锻、方坯超声波探伤、方锭局部修磨、热轧、在线温度补偿、热轧盘条、固溶、矫直、磨制、水洗直条、涡流探伤、超声波探伤、检验、包装、入库。

7.根据权利要求6所述的低镍奥氏体气阀合金的制备方法，其特征在于，电渣重熔步骤中渣系的重量组份配比要求为： CaF₂含量控制在小于80%且大于60%，CaO含量控制在小于15%且大于5%，Al₂O₃控制在小于15%且大于5%，MgO含量控制在10%以内，TiO₂含量控制在10质量%以内。

8.根据权利要求7所述的低镍奥氏体气阀合金的制备方法，其特征在于，电渣重熔步骤中渣系的重量组份配比为：CaF2:Al2O3:CaO:MgO:TiO2 =70%:10%:10%:5%:5%。

9.根据权利要求6所述的低镍奥氏体气阀合金的制备方法，其特征在于，在线温度补偿步骤中，采用中频感应加热，确保气阀合金的温度在热轧工艺规范范围（1010℃~1060℃），轧制过程中实时在线监测合金的温度，通过控制轧制速率保持轧制线上低镍奥氏体气阀合金的温度。