CN102251152A

CN102251152A - 一种用于火花塞电极的镍基合金及其制作方法

Info

Publication number: CN102251152A
Application number: CN 201110197795
Authority: CN
Inventors: 陈件明; 张晓华; 陈光云
Original assignee: China National Software & Service Co ltd; ZHUZHOU TORCH SPARK PLUG CO Ltd
Current assignee: China National Software & Service Co ltd; ZHUZHOU TORCH SPARK PLUG CO Ltd
Priority date: 2011-07-15
Filing date: 2011-07-15
Publication date: 2011-11-23

Abstract

一种用于火花塞电极的镍基合金及其制作方法，镍基合金包含以下组分（重量百分比，以下同）：0.5%～2.5%的铝，0.5%～2.5%的硅，0～0.5%的铌,0～0.2%的钛，0～0.2%的锆，0.6%～1.0%的锰，0.05%～0.2%的钇和/或铈，余量为Ni。本发明采用Si、Al作为该合金的主要辅助成分，形成稳定的氧化物，即Al₂O₃和SiO₂，而Y起到提高氧化膜粘附性的作用，从而在高温下在材料表面形成保护氧化膜，提高电极的抗氧化性；Mn含量通常受到限制，因为Mn含量高会降低合金的抗氧化性能；而适量添加Ti、Zr、Nb可促进Al₂O₃或保护氧化膜的形成；锰能阻止铝合金的再结晶过程，提高再结晶温度，并能显著细化再结晶晶粒。再结晶晶粒的细化主要是通过MnAl6化合物弥散质点对再结晶晶粒长大起阻碍作用。

Description

一种用于火花塞电极的镍基合金及其制作方法

技术领域

本发明专利涉及一种特种合金材料及其制作方法，尤其是指一种用于发动机火花塞中心电极和侧电极的镍基合金及其制作方法，主要用于制作发动机火花塞。

背景技术

火花塞是发动机点火的重要部件，它的作用是把高压导线（火嘴线）送来的脉冲高压电放电，击穿火花塞两电极间空气，产生电火花以此引燃气缸内的混合气体。所以火花塞最基本的特征是包括两个电极，一个为中心电极，一个为侧电极。由于火花塞是处于在高温高压的工作状态下工作，所以对火花塞的中心电极和侧电极要求很高。现在一般按照材料区分有普通火花塞、铂金火花塞、铱金火花塞等几种火花塞，其中镍基合金特别适用于生产内燃机用火花塞电极。这主要是因为镍基合金相对于钴基合金和铁基合金等其它火花塞具有具有直至其熔点温度仍保持面心立方结构，其相稳定性相当好；铁合金在高温下较易于碳化或氮化，钴合金虽具有非常优良的耐高温腐蚀性，但是由于其较低的耐火花腐蚀性，因此也不如镍基合金。此外，与镍合金和钴合金比较，铁合金较难加工，因为铁具有体心立方结构，所以现在应用最多的仍是镍合金火花塞。在国内外文献的检索中，发现有与本发明相关的专利文献报道，主要有以下几篇：

1、专利申请号为EP 1 867 739 A1，发明名称为“镍基合金及其对于火花塞电极的使用”的欧洲专利；该专利公开了一种带有硅和铝添加物的镍基合金，其中合金含有：

1.5 至2.5 重量百分比的硅，

1.5 至3 重量百分比的铝，

0至0.5 重量百分比的锰，

0.05 至0.2,重量百分比的钛与0.1 至0.3重量百分比的锆组合，

其中，锆可以部分或全部用双倍数量的铪替代。

合金也可以用0.05 至0.2重量百分比的镱与0.05 至0.3，重量百分比的镧组合，替换钛和锆。这种合金特别适合于生产火花塞的电极。

2、专利申请号为DE 102 24 891 A1的德国专利，提出了用于火花塞电极的一种镍基合金，它含有1.8至 2.2 重量百分比的硅，2 至2.4 重量百分比铝，0.05至 0.1 重量百分比镱和/或铪和/或锆，其余为镍。按照德国专利DE 102 24 891 A1的说明，镱的含量虽然极其微小，却表现出良好的高温-抗氧化性能，尤其是与铝和硅配合到一起，就可以让合金获得按照本发明的特别优良的耐氧化性。并确定合金应尽量不含锰，因为锰会大大损害合金的耐氧化性能。

3、专利申请号为DE 29 36 312 C3德国专利，提出一种火花塞，由0.3 至3 重量百分比的硅，最大至0.5 重量百分比锰，0.2 至3 重量百分比铬，和/或0.2 至3重量百分比铝，其余为镍组成的合金里添加含量为 0.01至 1重量百分比的镱。镱应该能够改善镍合金的抗氧化以及由氧化铅引发的腐蚀的稳定性。锰含量在已知的镍合金里被限制到为确保充分脱氧还原和充分脱硫的最小含量程度。

4、专利申请号为DE 2936312的德国专利，也公开了一种镍基合金，含有0.2 wt%-3 wt% Si，不大于0.5 wt% Mn，0.2 wt%-3 wt% Al，0.01 wt%-1 wt% Y，0.2 wt%-3 wt% Cr，余量Ni。为使该镍基合金在用于火花塞电极时更耐氧化和耐火花腐蚀，Si含量最好为0.5 wt%-2.5 wt%，Al含量最好为0.5 wt%-2.5 wt%，Y含量最好为0.1wt%-0.5 wt%。然而，该镍基合金的一个缺点是含有Mn作为合金元素，因为Mn对抗氧化性有负效应。此外，还有一个缺点是，Y含量为0.1wt%-0.5wt%会导致形成金属间化合物，即第二相，如Ni17Y2，这种第二相对抗氧化性也有负效应。尤其是这种第二相在工件表面出现时会导致腐蚀或者穿透材料表面保护性氧化膜。

从上述专利文献可以看出现有的镍基合金制作的火花塞电极材料中，大多含有Al 的合金中都含有Mn，锰能阻止铝合金的再结晶过程，提高再结晶温度，并能显著细化再结晶晶粒。再结晶晶粒的细化主要是通过MnAl6化合物弥散质点对再结晶晶粒长大起阻碍作用。但由于锰量增高，减弱钢的抗腐蚀能力，降低焊接性能，又都希望能尽可能的降低Mn的含量，以控制其对火花塞的抗氧化性的影响，但这样又会影响火花塞其它方面的影响，因此和有必要对此加以改进。

发明内容

本发明的目的在于针对现有的镍基合金制作的火花塞电极材料的不足，提出一种可以降低Mn对火花塞的抗氧化性的影响的一种用于火花塞电极的镍基合金及其制作方法。

本发明的目的是通过下述技术方案实现的，一种用于发动机火花塞中心电极和侧电极的镍基合金，镍基合金包含以下组分（重量百分比，以下同）：0.5%～2.5%的铝，0.5%～2.5%的硅，0～0.5%的铌,0～0.2%的钛，0～0.2%的锆，0.6%～1.0%的锰， 0.05%～0.2%的钇和或铈，余量为Ni。

其中，让铝硅构成稳定的氧化物，即Al2O3 和SiO2 。硅从约500oC 起氧化成为SiO2，并由此改善了镍合金抗腐蚀的稳定性。当硅含量少于0.5 重量百分比时，形成氧化物的效果应认定为还不够充分。硅组分大于2.5重量百分比，就会提高烧损程度。所以，按照发明的合金应当含有0.5 至2.5重量百分比的硅，最好是2.3 重量百分比；

铝做为合金组分可以提高镍合金的强度，并通过形成Al2O3改善合金的抗腐蚀性能。当用于火花塞上的合金遭受温度增高情况下，从0.5重量百分比起铝含量的合金，可以获得耐腐蚀性明显改善。铝含量大于2.5重量百分比时，镍合金的可加工性便会增加难度，若进行冷压加工，比如通常生产一个带有铜芯和镍合金外罩的火花塞复合电极的拉伸工序，模具的磨损将相当的厉害。因此，按照发明的合金里铝的组分应当在0.5至2.5重量百分比之间，最好为2.3重量百分比；

加入锰的作用除了让合金在熔化时脱氧还原，锰还能阻止铝的再结晶过程，提高再结晶温度，并能显著细化再结晶晶粒。因此采用较高的锰含量，最好是在 0.6到 1.0重量百分比之间。再结晶晶粒的细化主要是通过MnAl6化合物弥散质点对再结晶晶粒长大起阻碍作用；

加入钇或铈提高氧化膜粘附性，钇（Y）或铈（ce）起到提高氧化膜粘附性的作用，从而在高温下在材料表面形成保护氧化膜，提高电极的抗氧化性；

适量添加Ti、Zr、Nb促进Al2O3或保护氧化膜的形成。

本镍基合金的制作步骤中至少包括以下步骤：

1、将镍单独形成一种多孔疏松的氧化层，并将镍放置在合金炉内，让氧气通过镍的多孔疏松的氧化层扩散进来，与处于底层的镍发生作用，致使镍继续被氧化；

2、在通入氧气时，同时加入铝、硅、锰、钇和/或铈、铌、钛和锆。

镍基合金火花塞的电极制作均采用真空感应炉冶炼并浇注成铸锭，然后经热开坯和轧制工艺将其轧成直径为10mm的盘条。热轧盘条被拉制成直径为4.4mm的线材和横截面尺寸为1.5mm×2.8mm的线材。前者用于经安装导热铜芯等冷加工成形制作火花塞的中心电极，后者用于采用电阻焊接到火花塞壳体上制作侧电极。

本发明的优点在于：采用Si、Al作为该合金的主要成分，形成稳定的氧化物，即Al2O3和SiO2，而钇（Y）或铈（ce）起到提高氧化膜粘附性的作用，从而在高温下在材料表面形成保护氧化膜，提高电极的抗氧化性；Mn含量通常受到限制，因为Mn含量高会降低合金的抗氧化性能；而适量添加Ti、Zr、Nb可促进Al₂O₃或保护氧化膜的形成；锰能阻止铝合金的再结晶过程，提高再结晶温度，并能显著细化再结晶晶粒。再结晶晶粒的细化主要是通过MnAl6化合物弥散质点对再结晶晶粒长大起阻碍作用。

具体实施方式

下面将结合实施例对本发明做进一步的描述。

一种用于发动机火花塞中心电极和侧电极的镍基合金，镍基合金包含以下组分（重量百分比，以下同）：0.5%～2.5%的铝，0.5%～2.5%的硅，0.6%～1.0%的锰， 0.05%～0.2%的钇和/或铈，0～0.5%的铌,0～0.2%的钛，0～0.2%的锆，余量为Ni。

适量添加Ti、Zr、Nb促进Al2O3或保护氧化膜的形成。

本镍基合金的制作步骤中至少包括以下步骤：

本发明采用Si、Al作为该合金的主要辅助成分，形成稳定的氧化物，即Al₂O₃和SiO₂，而钇（Y）或铈（ce）起到提高氧化膜粘附性的作用，从而在高温下在材料表面形成保护氧化膜，提高电极的抗氧化性；Mn含量通常受到限制，因为Mn含量高会降低合金的抗氧化性能；而适量添加Ti、Zr、Nb可促进Al₂O₃或保护氧化膜的形成；添加Co会改进耐热性和提高蠕变强度，改进耐高温腐蚀性。

作为对本发明的进一步改进，可以在合金中加入重量百分比小于和等于2%的钴，添加Co会改进耐热性和提高蠕变强度，改进耐高温腐蚀性。

作为对本发明的进一步改进，可以在合金中加入重量百分比0.01wt.%～0.07%的碳。

作为对本发明的进一步改进，可以在合金中加入重量百分比0.001wt.%～0.01%的镁。

作为对本发明的进一步改进，可以在合金中加入重量百分比小于和等于2 %的Co。

但是应该注意的是：镍基合金中的合金组分总量小于和等于5 %。

本发明的有益效果是：

通过改变镍基合金的成份及其配比，可以有效改进材料的整体性能；下面说明各种合金成分对合金的作用。

Al通过在镍基合金的表面上形成Al₂O₃保护氧化膜，从而提高火花塞电极材料的抗氧化性和抗高温腐蚀性，尤其是起到提高耐火花腐蚀消耗性的作用，并且火花塞电极的高温强度随Al含量的增加而提高。Al含量如不足0.5 wt%，不能充分实现其作用；但其含量超过2.5 wt%时， 20℃下的电阻率会变大，同时对电极材料的冷加工成形性和焊接性有很大的负效应。因此，本发明的火花塞电极用镍基合金将添加的Al含量控制在0.5wt.%～2.5wt.%之间。

硅从约500oC起氧化成为SiO₂，并由此改善了镍合金抗腐蚀的稳定性，从而提高火花塞电极的抗氧化性和抗高温腐蚀性以及高温强度，尤其是起到提高耐火花消耗性的作用。Si含量如不足0.5 wt%，不能充分实现其作用；但其含量超过2.5 wt%时， 20℃下的电阻率会变大，同时影响电极材料的冷加工成形性和焊接性能。因此，本发明的火花塞电极用镍基合金将Si含量调整控制在0.5wt.%～2.5wt.%。

Mn有提高镍基合金高温强度的作用，并起到在铸锭熔炼过程中脱氧脱硫的作用。但是，当Mn的含量小于0.1wt.%时达不到令人满意的效果；而当锰的含量超过1.0 wt.%时，则会严重降低合金的高温抗氧化性和抗腐蚀性。因此，本发明的火花塞电极用镍基合金将Mn含量控制在0.1wt.%～1.0wt.%之间。

本发明的火花塞电极用镍基合金中添加了0.05wt.%～0.2wt.%的Y和/或其他稀土元素，增强保护氧化膜在镍基合金基体上的黏附性，阻碍氧离子扩散到镍基合金基体内部，使得低合金化的镍基合金电极材料增加抗高温氧化性和耐火花消耗性。Y含量低于0.03 wt.%时达不到预期效果；Y含量超过0.2 wt.%时将会形成金属间化合物，这种金属间化合物对电极材料的抗氧化性和抗腐蚀性有负效应。另外，这种金属间化合物影响中心电极材料填充铜芯的加工变形或侧电极材料焊接等生产工艺过程。

适量添加Ti、Zr、Nb可促进Al2O3等保护氧化膜的形成。

应用Cr作为合金成分可在镍基合金的表面形成氧化铬层，增加镍基合金电极材料的抗腐蚀性。但是，氧化铬层的氧化渗透性高于氧化铝、氧化硅层的氧化渗透性，会形成比较厚的氧化铬层，在承受火花放电时，这种厚的氧化铬层很容易破裂损坏，从而使裸露的镍基合金基体易于受到腐蚀，因此含有Cr的镍基合金电极耐火花消耗性较低。所以，本发明的镍基合金成分中不包含Cr。

镍基合金中加入C可以提高高温下的机械强度，使得火花塞电极在使用中不易产生因热应力导致的电极变形现象，所形成的碳化物在火花塞工作期间可有效地抑制电极晶粒的过分长大。本发明的火花塞电极用镍基合金，加入0.01wt.%～0.07wt.%的C。C含量小于0.01wt.%时，起不到增加高温强度的作用；如果C含量高于0.07wt.%，则合金的变形抗力增大，尤其是中心电极材料很难进行填充铜芯等塑性加工，同时导致形成的碳化物大大降低镍基合金的抗氧化性。

适量的Mg能提高镍基合金、尤其是含有Si的镍基合金的高温抗氧化性能，进一步改善耐火花消耗性，同时作为脱氧脱硫的精炼剂改善冶金质量，间接净化合金晶界，从而提高合金性能。当Mg含量小于0.001wt.%时，达不到预期效果；Mg含量超过0.01wt.%时，会使合金的热塑性下降，造成热锻开裂。因此，本发明的火花塞电极用镍基合金的Mg含量控制在0.001wt.%～0.01wt.%。

添加Co会增加镍基合金的耐热性、耐高温腐蚀性和提高蠕变强度，从性能和材料价格综合考虑，本发明的火花塞电极用镍基合金将Co含量控制在小于和等于2 wt.%。

为了确保优良的抗氧化性，镍基合金中合金元素的总量最好应不超过5 wt %。

实施例一

一种用于发动机火花塞中心电极和侧电极的镍基合金，镍基合金包含以下组分（重量百分比，以下同）：0.5%的铝， 2.5%的硅，0.6%的锰， 0.05%的钇和0.2%铈， 0.5%的铌, 0.2%的锆，余量为Ni。

本镍基合金的制作步骤中至少包括以下步骤：

2、在通入氧气时，同时按照配方加入铝、硅、锰、钇和/或铈、铌、钛和锆。

实施例二

一种用于发动机火花塞中心电极和侧电极的镍基合金，镍基合金包含以下组分（重量百分比，以下同）：2.5%的铝，0.5%的硅，1.0%的锰， 0.2%的钇和/或铈， 0.2%的钛，余量为Ni。

本镍基合金的制作步骤中至少包括以下步骤：

1）按照以下重量百分比组分进行配比；

2）将镍单独形成一种多孔疏松的氧化层，并将镍放置在合金炉内，让氧气通过镍的多孔疏松的氧化层扩散进来，与处于底层的镍发生作用，致使镍继续被氧化；

3）在通入氧气时，同时按照配方加入铝、硅、锰、钇和/或铈、铌、钛和锆。

实施例三

一种用于发动机火花塞中心电极和侧电极的镍基合金，镍基合金包含以下组分（重量百分比，以下同）：2.5%的铝，0.5%的硅，1.0%的锰， 0.2%的钇， 0.2%的钛，在合金中还添加有重量百分比小于和等于2%的钴、0.01wt.%～0.07%的碳、0.001wt.%～0.01%的镁和小于和等于2 %的Co；但是应该注意的是：镍基合金中的合金组分总量小于和等于5 %。，余量为Ni。

本镍基合金的制作步骤中至少包括以下步骤：

2、在通入氧气时，同时按照配方加入铝、硅、锰、钇和/或铈、铌、钛、锆、钴、碳、镁和Co。

Claims

1.一种用于火花塞电极的镍基合金，其特征在于：镍基合金包含以下重量百分比组分；0.5%～2.5%的铝，0.5%～2.5%的硅，0.6%～1.0%的锰， 0.05%～0.2%的钇和/或铈，0～0.5%的铌,0～0.2%的钛，0～0.2%的锆，余量为Ni。

2.如权利要求1所述的用于火花塞电极的镍基合金，其特征在于：镍基合金按照重量百分比包含以下组分：0.5%的铝， 2.5%的硅，0.6%的锰， 0.05%的钇和0.2%铈， 0.5%的铌, 0.2%的锆，余量为Ni。

3.如权利要求1所述的用于火花塞电极的镍基合金，其特征在于：镍基合金按照重量百分比包含以下组分：2.5%的铝，0.5%的硅，1.0%的锰， 0.2%的钇， 0.2%的钛，余量为Ni。

4.如权利要求1或2或3所述的用于火花塞电极的镍基合金，其特征在于：在合金中加入重量百分比小于和等于2%的钴。

5.如权利要求1或2或3所述的用于火花塞电极的镍基合金，其特征在于：镍基合金包含0.01wt.%～0.07%的碳。

6.如权利要求1或2或3所述的用于火花塞电极的镍基合金，其特征在于：镍基合金包含0.001wt.%～0.01%的镁。

7.如权利要求1或2或3所述的用于火花塞电极的镍基合金，其特征在于：镍基合金中的合金组分总量小于和等于5 %。

8.一种按照权利要求1所述用于火花塞电极的镍基合金的制作方法，其特征在于：镍基合金的制作步骤中至少包括以下步骤：

1）将镍单独形成一种多孔疏松的氧化层，并将镍放置在合金炉内，让氧气通过镍的多孔疏松的氧化层扩散进来，与处于底层的镍发生作用，致使镍继续被氧化；

2）在通入氧气时，同时加入铝、硅、锰、钇和/或铈、铌、钛和锆。

9.一种按照权利要求1所述用于火花塞电极的镍基合金的制作方法，其特征在于：采用Si、Al作为该合金的主要辅助成分，形成稳定的氧化物，即Al₂O₃和SiO₂，而钇（Y）或铈（ce）起到提高氧化膜粘附性的作用，在高温下在材料表面形成保护氧化膜，提高电极的抗氧化性；而适量添加Ti、Zr、Nb可促进Al₂O₃或保护氧化膜的形成；添加Co会改进耐热性和提高蠕变强度，改进耐高温腐蚀性。