CN102409205B

CN102409205B - 锆微合金化的高纯高强耐蚀可焊铝锌镁合金及制备方法

Info

Publication number: CN102409205B
Application number: CN2011103635328A
Authority: CN
Inventors: 王月; 刘国元; 金建新
Original assignee: 725th Research Institute of CSIC
Current assignee: 725th Research Institute of CSIC
Priority date: 2011-11-16
Filing date: 2011-11-16
Publication date: 2013-11-13
Anticipated expiration: 2031-11-16
Also published as: CN102409205A

Abstract

本发明介绍了一种微合金化的高纯高强耐蚀可焊铝锌镁合金，组成为Zn5.2~6.0%，Mg2.0~3.1%，Zr0.15~0.22%，Mn0.10~0.20%，Cu0.8~2.0%，Cr0.18~0.28%，Be0.0001~0.005%，Ti≤0.10%，Fe≤0.15%，Si≤0.15%，余量为Al；制备方法为首先将高纯铝加入到石墨坩埚中，在电阻坩埚炉中熔炼，铝熔化后加入中间合金，再压入工业纯Mg，熔化后加入Zn，全熔后升至730℃~750℃精炼除气，扒渣，静置后浇入水冷铁模中，冷却后脱模、后处理即可。本发明的合金的抗拉强度为≥525MPa，屈服强度为≥455MPa，抗剥落腐蚀性能不低于EA级，应力腐蚀寿命不小于90d，焊接抗裂性与7A19铝合金相当。

Description

锆微合金化的高纯高强耐蚀可焊铝锌镁合金及制备方法

技术领域

本发明涉及一种铝合金及其制备方法，特别是一种锆微合金化的高纯高强耐蚀可焊铝锌镁合金及制备方法。

背景技术

目前一些现代海洋结构件，需要使用7000系高强耐蚀可焊铝合金。而我国目前只有中等强度的耐蚀可焊7000系铝合金，不能满足一些现代海洋结构件的使用需求。7000系铝合金是一些海洋结构件用关键结构材料。美国已将高强耐蚀可焊7000系铝合金用于现代海洋结构件，其合金抗拉强度为525MPa以上，屈服强度为455MPa以上。但是，到目前为止，我国尚未有一种具有自主知识产权的海洋结构件用高强耐蚀可焊7000系铝合金，这一定程度上制约了我国一些海洋结构件的发展。

专利CN 101838761 A中的7000系铝合金，其Zn/Mg比、Cu/Mg比高，具有高的强度、硬度和好的抗剥落腐蚀性能，但其焊接性能及抗应力腐蚀性能等不能满足现代海洋结构件的使用需求。

目前我国一些对强度要求不高的海洋结构件主要使用的是7000系的中强耐蚀可焊7A19变形铝合金，该合金抗拉强度为380MPa以上，屈服强度为300MPa以上。7A19铝合金的成分为：Zn4.5~5.3%，Mg1.3~1.9%，Mn0.30~0.50%，Cu0.08~0.30%，Cr0.10~0.20%，Zr0.08~0.20%，Be0.0001~0.005%，Fe≤0.40%，Si≤0.30%，余量为Al。我国的7A19铝合金在一些对强度要求不高的海洋结构件上的应用效果很好，但其强度偏低，不能满足一些高强度海洋结构件的使用需求。因此本发明以7000系合金成分为基础，结合我国7A19铝合金的成分特点和制备方法，发明一种锆微合金化的高纯高强耐蚀可焊铝-锌-镁合金及其制备方法。

Al-Zn-Mg合金的主要合金元素Zn和Mg在铝中的溶解度较高，合金具有很好的淬火时效效应。Zn和Mg不仅可决定强化相的种类和数量，而且可决定合金的自淬火性、热处理强化效果、应力腐蚀抗力、工艺性能、焊接性能。因此必须根据技术要求和用途来确定合适的Zn、Mg含量。一般来说Al-Zn-Mg合金的强度随Zn+Mg含量的增加而升高，但会降低合金的应力腐蚀抗力。为了使合金具有高的强度和优良的耐腐蚀性能和焊接性能，需选择合适的Zn+Mg和Zn/Mg的含量并提高合金的纯度等。7A19合金的Zn+Mg=2%~7%，Zn/Mg=2.8~3.5，本发明的7000系合金将Zn+Mg含量提高到7.2%~9.1%，Zn/Mg为2.9~1.9，具体来说5.2~6.0%Zn，2.0~3.1% Mg较为合适。

由于Al-Zn-Mg合金的应力腐蚀和焊接热裂敏感性较高，故必须加入少量Zr、Mn、Cr来改善合金的抗腐蚀性能、焊接性能等。本发明中的这些元素以不同的组合加入。

Zr、Mn、Cr虽然影响Zn、Mg在Al中的α固溶体分解的动力学，但它们对Al-Zn-Mg合金的时效强化影响很小。它们在结晶时均固溶于α，而在铸锭均匀化处理的过程中，部分以弥散的金属间化合物形式析出，部分保留在α中，它们提高了再结晶温度，影响分解产物的分布，因而影响半成品的组织和性能。Zr不仅可以明显提高合金的抗应力腐蚀性能，而且还能显著降低合金的焊接热裂倾向，其原因，首先是Zr在熔铸过程中增加非自发晶核而明显细化晶粒。同时在一定的温度条件下和金属中的氢气形成ZrH，减少金属中氢气的有害影响。其次Zr在随后的均匀化处理中析出二次弥散质点，不但能抑制Zn、Mg原子向晶界偏聚，而且还能抑制材料在处理和加工过程中的再结晶，保持材料的纤维组织，从而提高了抗应力腐蚀性能，即Zr除了可显著提高合金的再结晶温度外，在铸造和焊接时可强烈细化晶粒，降低了热裂倾向，Zr还可使合金中的氢含量放宽及热影响区中不出现气孔。Mn、Cr显著提高热变形制品特别是挤压件的再结晶温度。但Zr、Mn、Cr含量过高会变成粗大化合物。要使它们既不形成粗大化合物，又能细化晶粒提高应力腐蚀抗力等，0.15~0.22%Zr、 0.10~0.20%Mn、0.18~0.28%Cr较为适宜。

Al-Zn-Mg合金中加入少量的Cu时，随Cu含量增加，可提高合金强度等。

Ti可细化Al-Zn-Mg合金铸钛的晶粒和改善可焊性。但Ti会加剧Al-Zn-Mg合金剥落腐蚀，因此Ti含量不能过高，在含Zr的情况下也可不加Ti。

Fe、Si在本发明的合金中是作为有害杂质限制的，它们通常生成一次晶粗大化合物和含Fe、Si的多元化合物，造成了合金的不均匀组织，对合金的强度性能、焊接抗裂性和抗腐蚀性能等产生很不利的影响。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是提供一种锆微合金化的高纯高强耐蚀可焊铝锌镁合金及制备方法，针对目前我国的7000系铝合金存在的高强度与高抗腐蚀性能、高可焊接性能很难兼顾的问题，结合新型7000系铝合金和7A19铝合金的成分特点，通过添加微量元素锆来改善7000系铝合金综合性能，以满足我国一些高强度现代海洋结构件对525MPa级的高强耐蚀可焊铝-锌-镁系铝合金的使用要求。

为了实现解决上述技术问题的目的，本发明采用了如下技术方案：

本发明的一种锆微合金化的高纯高强耐蚀可焊铝锌镁合金，特征是其质量百分比组成为：Zn5.2~6.0%，Mg2.0~3.1%，Zr0.15~0.22%，Mn0.10~0.20%， Cu0.8~2.0%，Cr0.18~0.28%，Be0.0001~0.005%，Ti≤0.10%，Fe≤0.15%，Si≤0.15%，余量为Al。

本发明的锆微合金化的高纯高强耐蚀可焊铝锌镁合金的制备方法，为铸锭冶金法，首先将高纯铝加入到石墨坩埚中，在电阻坩埚炉中熔炼，熔炼温度为750~780℃，待高纯铝熔化后，加入Al- Cr、Al- Mn、Al- Cu、Al- Zr、Al- Be中间合金，温度降至680~700℃用钟罩压入工业纯Mg，熔化后加入工业纯Zn，待所有中间合金和金属熔化后，温度升至730℃~750℃采用0.2%~0.4%的C₂Cl₆（压块）精炼除气，扒渣，静置10-20分钟，浇入水冷铁模中，冷却后脱模；浇铸成锭的合金进行后处理，即获得锆微合金化的高纯耐蚀可焊铝-锌-镁合金。

所述的Al- Cr、Al- Mn、Al- Cu、Al- Zr、Al- Be中间合金，具体组成为：Al- Cr：2.0~3.0%Cr、Al- Mn：9.0~11.0% Mn、Al- Cu：48.0~52.0% Cu、Al- Zr：3.0~3.5% Zr、Al- Be：2.0~4.0% Be。

所述的浇铸成锭的合金后处理最佳工艺为：400~460℃×17~24h退火，460℃~315℃热轧处理，然后进行固溶处理，固溶处理制度如下：升温至510~520℃，保温25~60min后，缓慢降温至450~460℃，降温速度为0.3~0.8℃/min，保温30~40min后冷水淬火，然后110~120℃×10h第1级时效，175~185℃×10~12h第2级时效处理。

这些技术方案也可以互相组合或者结合，从而达到更好的技术效果。

通过采用上述技术方案，本发明具有以下的有益效果：

（1）本发明获得了一种锆微合金化的，经合适的热处理后具有高的强度和高抗腐蚀性能、高焊接性能的高纯高强耐蚀可焊铝-锌-镁合金。

（2）本发明铝合金的抗拉强度为≥525MPa，屈服强度为≥455MPa，按国军标GJB1536-1992 附录C（Al-Zn-Mg系合金剥落腐蚀试验方法）其抗剥落腐蚀性能不低于EA级。按国军标GJB1536-1992 附录B（拉伸应力腐蚀试验方法）其应力腐蚀寿命不小于90d。合金焊接抗裂性与7A19铝合金相当。

（3）锆的微合金化提高了合金的抗腐蚀性能和焊接性能。

（4）本发明公开了一种锆微合金化的高纯高强耐蚀可焊铝-锌-镁合金的制备方法，一定程度上打破了国外对高强耐蚀可焊Al-Zn-Mg系合金的技术封锁，可满足我国海洋环境用轻质耐压壳体等的需求。

具体实施方式

表1为欲制备的合金组成。

表1 各实施例中的合金成分（质量百分数，%）

合金编号	Zn	Mg	Mn	Cu	Cr	Zr	Be	Ti	Fe	Si	Al
												A-1	5.2	2	0.1	0.8	0.18	0.15	0.0001	0	0.1	0.1	余量
A-2	5.6	2.7	0.15	1.2	0.22	0.18	0.001	0.05	0.13	0.13	余量
												A-3	6.0	3.1	0.20	2.0	0.28	0.22	0.005	0.10	0.15	0.15	余量

实施例一：铸锭冶金法制备表1中的A-1合金。

将高纯铝加入到石墨粘土坩埚，在电阻坩埚炉中熔炼，熔炼温度750℃，待高纯铝熔化后，加入Al- Cr、Al- Mn、Al- Cu、Al- Zr、Al- Be中间合金，温度降至700℃用钟罩压入工业纯Mg，熔化后加入工业纯Zn，待所有中间合金和金属熔化后，温度升至740℃采用0.2%~0.4%的六氯乙烷C₂Cl₆（压块）精炼除气，扒渣，静置10-15分钟，浇入水冷铁模中，冷却后脱模。对熔铸成锭的铝合金进行410~425℃×24h退火，460℃~315℃热轧处理，然后进行固溶处理，固溶处理制度如下：升温至510~520℃，保温25~60min后，缓慢降温至450~460℃，降温速度为0.5℃/min，保温30~40min后冷水淬火。然后110~120℃×10h第1级时效，175~185℃×10~12h第2级时效处理。

本实施例的铝合金实测强度R_m：525~535MPa，R_p0.2：455~465 MPa；合金剥落腐蚀性能为PA级；应力腐蚀寿命为99d；焊接抗裂性与具有良好焊接性能的7A19铝合金相当。

实施例二：铸锭冶金法制备表1中的A-2合金。

将高纯铝加入到石墨粘土坩埚，在电阻坩埚炉中熔炼，熔炼温度760℃，待高纯铝熔化后，加入Al- Cr、Al- Mn、Al- Cu、Al- Zr、Al- Be中间合金，温度降至685℃用钟罩压入工业纯Mg，熔化后加入工业纯Zn，待所有中间合金和金属熔化后，温度升至745℃采用0.2%~0.4%的六氯乙烷C₂Cl₆精炼除气，扒渣，静置10-15分钟，浇入水冷铁模中，冷却后脱模。对熔铸成锭的铝合金进行415~425℃×20h退火，460℃~315℃热轧处理，然后进行固溶处理，固溶处理制度如下：升温至510~520℃，保温25~60min后，缓慢降温至450~460℃，降温速度为0.5℃/min，保温30~40min后冷水淬火。然后110~120℃×10h第1级时效，175~185℃×10~12h第2级时效处理。

本实施例的铝合金实测强度R_m：525~545MPa，R_p0.2：460~475 MPa；合金剥落腐蚀性能为PB级；应力腐蚀寿命为95d；焊接抗裂性与具有良好焊接性能的7A19铝合金相当。

实施例三：铸锭冶金法制备表1中的A-3合金。

将高纯铝加入到石墨粘土坩埚，在电阻坩埚炉中熔炼，熔炼温度775℃，待高纯铝熔化后，加入Al- Cr、Al- Mn、Al- Cu、Al- Zr、Al- Be中间合金，温度降至686℃用钟罩压入工业纯Mg，熔化后加入工业纯Zn，待所有中间合金和金属熔化后，温度升至737℃采用0.2%~0.4%的C₂Cl₆（压块）精炼除气，扒渣，静置10-20分钟，浇入水冷铁模中，冷却后脱模。对熔铸成锭的铝合金进行415~425℃×26h退火，460℃~315℃热轧处理，然后进行固溶处理，固溶处理制度如下：升温至510~520℃，保温25~60min后，缓慢降温至450~460℃，降温速度为0.5℃/min，保温30~40min后冷水淬火。然后110~120℃×10h第1级时效，175~185℃×10~12h第2级时效处理。

本实施例的铝合金实测强度R_m：530~550MPa，R_p0.2：460~480 MPa；合金剥落腐蚀性能为PC级；应力腐蚀寿命为90d；焊接抗裂性与具有良好焊接性能的7A19铝合金相当。

Claims

1.一种锆微合金化的高纯高强耐蚀可焊铝锌镁合金的制备方法，合金质量百分比组成为：Zn5.2~6.0%，Mg2.0~3.1%，Zr0.15~0.22%，Mn0.10~0.20%， Cu0.8~2.0%，Cr0.18~0.28%，Be0.0001~0.005%，Ti≤0.10%，Fe≤0.15%，Si≤0.15%，余量为Al；其特征是：制备方法为铸锭冶金法，首先将高纯铝加入到石墨坩埚中，在电阻坩埚炉中熔炼，熔炼温度为750~780℃，待高纯铝熔化后，加入Al- Cr、Al- Mn、Al- Cu、Al- Zr、Al- Be中间合金，温度降至680~700℃用钟罩压入工业纯Mg，熔化后加入工业纯Zn，待所有中间合金和金属熔化后，温度升至730℃~750℃采用0.2%~0.4%的C₂Cl₆精炼除气，扒渣，静置10-20分钟，浇入水冷铁模中，冷却后脱模；浇铸成锭的合金后处理工艺为：400~460℃×17~24h退火，460℃~315℃热轧处理，然后进行固溶处理，固溶处理制度如下：升温至510~520℃，保温25~60min后，缓慢降温至450~460℃，降温速度为0.3~0.8℃/min，保温30~40min后冷水淬火，然后110~120℃×10h第1级时效，175~185℃×10~12h第2级时效处理。

2.根据权利要求1所述锆微合金化的高纯高强耐蚀可焊铝锌镁合金的制备方法，其特征是：所述的Al- Cr、Al- Mn、Al- Cu、Al- Zr、Al- Be中间合金，具体组成为： Al- Cr：2.0~3.0%Cr、Al- Mn：9.0~11.0% Mn、Al- Cu：48.0~52.0% Cu、Al- Zr：3.0~3.5% Zr、Al- Be：2.0~4.0% Be。