CN103614597B - 一种耐剥落腐蚀高强铝锌镁铜合金及热处理工艺 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种耐剥落腐蚀高强铝锌镁铜合金及热处理工艺，通过控制合金中Zn含量及Zn/Mg重量比，将合金固溶处理水淬后，预变形，然后，进行122-132℃的一级低温时效及163-180℃的二级时效，可以使合金具有较高的强度和韧性，同时降低合金在腐蚀介质中的自腐蚀电流，提高合金耐蚀性。本发明组分配比合理、工艺简单、生产周期短、操作方便，总的时效时间由传统双级时效的25～30h缩短至10～15h，生产效率高，合金具有强度高，韧性好及耐剥落腐蚀的性能特点，适用于航空航天等领域的工业应用。

Description

一种耐剥落腐蚀高强铝锌镁铜合金及热处理工艺

技术领域

本发明涉及一种铝合金及热处理工艺，具体是指一种耐剥落腐蚀高强铝锌镁铜合金及热处理工艺，属于有色金属材料技术领域。

背景技术

Al-Zn-Mg-Cu合金是航空和航天领域重要结构材料之一，该系合金在长期使用过程中存在明显剥落腐蚀倾向，从而对合金的强度、塑性、疲劳性能等造成极大损害，严重缩短铝合金的使用寿命。

剥落腐蚀兼具有晶间腐蚀和应力腐蚀的特征，其腐蚀速率受合金成分和晶界平衡相分布的控制。在Al-Zn-Mg-Cu合金中，晶界平衡相中较高的铜含量有利于合金抗应力腐蚀性能的提高，而较高的锌含量则对腐蚀性能不利，人们为了追求合金高强度而不断提高Zn含量，往往忽视高Zn对合金抗应力腐蚀和断裂韧性的不利影响；研究还表明，通过添加Cr、Zr等微量元素调整合金晶相组织与晶界析出相分布可提高合金的抗剥蚀性能。另外，晶界平衡相对合金抗剥落腐蚀的影响也十分显著，由于晶界平衡相电极电位较晶内为负，在腐蚀介质中作为腐蚀阳极优先溶解，在应力作用下形成腐蚀裂纹并沿晶界扩展，若晶界析出相呈连续分布，则容易形成阳极腐蚀通道，加速腐蚀进程。

一般的，采用热处理方法强化的铝合金其强度与抗剥蚀性能是相互矛盾的，例如峰时效态(T6态)Al-Zn-Mg-Cu合金，虽然可获得最高的静强度，但晶界上连续分布的析出相使合金具有较高的剥落腐蚀敏感性；T73双级时效态合金，通过延长时效时间获得过时效组织，使晶界处析出粗大且不连续分布的第二相，阻碍腐蚀介质沿晶界扩散，有效降低晶界处氢原子浓度，从而提高抗剥落腐蚀性能；但在长时间时效的同时，晶内细小的沉淀相粗化使合金强度下降严重（一般为10%-15%）。另一种状态的双级时效T76态的合金，虽然强度适中，但其电导率相对T73态下降较多。随后，为了使合金达到T6状态的强度及足够的抗应力腐蚀性能，人们又提出了更复杂的三级时效制度（RRA），它包括三个阶段：第一阶段在较低温度下进行峰时效，获得与上述T6态相同的显微组织与性能；第二阶段为高温短时间回归处理，在这个过程中，晶内析出相溶解到基体中，晶界上连续状析出相聚集合并，变得不再连续；第三个阶段与第一阶段处理方法相同，最终获得细小弥散的晶内析出相和不连续分布的晶界析出相，这种组织综合了峰时效和过时效的优点，使合金不仅具有接近于T6峰值时效态的强度，远高于T73、T76态的强度；同时，也改善抗应力腐蚀和剥落腐蚀性能。然而，三级时效制度也有致命的缺点，其一是电导率比T73和T76状态低，电导率低意味着较低的抗应力腐蚀性能；其二是时效工艺过于复杂，不利于大规模工业化生产应用。

为了克服三级时效制度（RRA）及T76处理后电导率低及T73处理后强度过低的难题，并同时考虑到工业化生产的适用性，迫切需要开发新的时效处理工艺，以保证合金在电导率和抗剥落腐蚀性能不下降或下降较小的前提下，提高合金拉伸强度和韧性。

发明内容

本发明的一个目的在于克服现有技术之不足而提供一种组分配比合理的耐剥落腐蚀高强铝锌镁铜合金。

本发明的另一个目的是提供一种工艺简单、生产周期短、操作方便、可有效提高铝锌镁铜合金强度、塑性及耐剥落腐蚀性能的铝锌镁铜合金的热处理工艺。

本发明一种耐剥落腐蚀高强铝锌镁铜合金，包括下述组分，按重量百分比组成：

Zn：4.5-6.2%，

Mg：1.0-3.0%，

Cu：1.0-2.0%，

Ti≤0.10%，余量为Al，且Zn/Mg重量比为2.3-2.8。

本发明一种耐剥落腐蚀高强铝锌镁铜合金，包括下述组分，按重量百分比组成：

Zn：4.5-6.2%，

Mg：1.0-3.0%，

Cu：1.0-2.0%，

Cr：0.10-0.30%或Zr：0.05-0.20%，Ti≤0.10%，余量为Al，且Zn/Mg重量比为2.3-2.8。

本发明一种耐剥落腐蚀高强铝锌镁铜合金的热处理工艺，是采用下述方案实现的：将铝锌镁铜合金固溶处理水淬后，进行预变形，然后，将合金加热至122-132℃进行2-4h低温时效后，直接升温至163-180℃保温8-12h，出炉空冷。

本发明一种耐剥落腐蚀高强铝锌镁铜合金的热处理工艺，所述固溶处理温度为460-475℃，保温时间1-2h。

本发明一种耐剥落腐蚀高强铝锌镁铜合金的热处理工艺，所述预变形为冷轧变形或冷拉变形，所述预变形的变形量为2-5%。

本发明的机理简述于下：

从合金组分配比方面，发明人认为：由于铝合金中，Zn、Mg是合金的主要强化元素，但Mg含量过高，降低合金体电极电位，且增加晶界处的氢脆倾向；而对剥落腐蚀极不利的晶界连续析出相又依赖Zn、Mg元素，因此，本发明采用较低的Zn含量，并满足Zn/Mg重量比在2.3-2.8之间，通过控制合金中的Zn/Mg更具有重要意义，经对比实验表明，当合金中Zn含量低于6.2%且Zn/Mg重量比小于2.2时，合金电导率低，抗应力腐蚀性能不足；当合金Zn/Mg重量比大于2.9时，合金抗拉强度和屈服强度降低；当合金Zn/Mg重量比值在2.2-2.8之间不仅有利于减小合金剥蚀敏感性，同时保证合金的高强度高韧性。此外，本发明通过添加Cr、Zr微量元素抑制再结晶并提高合金抗应力腐蚀和抗剥落腐蚀性能。

从热处理工艺方面来说，发明人经大量实验表明，固溶后预变形有利于GP区的形核，促进了第一阶段时效过程，在这一过程中析出均匀细小的GP区，提高合金强度且缩短时效时间。虽然预变形引入的位错同时导致粗大平衡相析出，但本合金采用较低的Zn、Mg含量，加上一级时效（122-132℃保温2-4h）温度低时间较短，其粗大平衡相析出数量较少。一级时效之后再经过较高温度的二级时效（163-180℃保温8-12h），使低温预时效处理中形成的粒子转变为具有强化作用的η′，同时在晶界上形成断续分布的粗大η相（见图1），与峰时效相比，其抗拉强度仅下降6%～8%，屈服强度仅下降8%，保持延伸率在12%以上，而合金在介质中的腐蚀电流显著下降（见图4），抗剥落腐蚀性能从中度剥蚀EB上升到点蚀P。

与传统Al-Zn-Mg-Cu合金双级时效相比，本发明所述合金热处理工艺在较短的二级时效时间内完成晶界析出相从连续到断开的过程，同时保证了晶内析出相η′保持在较小尺寸范围，避免了传统双级时效时，因高温或长时间二级时效导致晶内析出相粗化严重，而使合金强度下降严重的缺点。与RRA工艺相比，本发明所述合金具有时效时间短、时效工艺简单的明显优势，其强度和韧性也与RRA状态合金相当，并且其电导率和抗剥落腐蚀性能甚至要优于RRA工艺。

综上所述，本发明工艺方法简单，生产效率高，通过优化铝锌镁铜合金Zn/Mg比，缩短二级时效时间获得细小弥散晶内析出相和断续粗大的晶界析出相，该特征合金组织具有强度高，耐剥落腐蚀及疲劳性能好的特点，适用于航空航天等领域的工业应用。

附图说明

附图1是本发明实施例1合金经本发明方法时效后TEM照片及其对应的衍射花样。

附图2（a）为实施例1的合金采用常规峰时效工艺处理，经剥落腐蚀实验后的表面形貌。

附图2（b）为实施例1的合金采用本发明时效工艺处理，经剥落腐蚀实验后的表面形貌。

附图3（a）为实施例1的合金采用常规峰时效工艺处理，经剥落腐蚀后横截面金相组织。

附图3（b）为实施例1的合金采用本发明时效工艺处理，经剥落腐蚀后横截面金相组织。

附图4为本发明时效态和峰时效态合金在腐蚀液中的极化曲线。

附图5为本发明合金与传统时效状态合金各项性能对比图。

从附图1可以看出：合金晶界析出相为粗大不连续η相，晶内为细小弥散的η′相。

从附图2（a）中可知：合金采用常规峰时效工艺处理后，经剥落腐蚀实验，峰时效合金板面鼓泡严重，部分区域发生腐蚀脱落。

从附图2（b）中可知：采用本发明时效工艺处理后经剥落腐蚀实验，合金板面只有少量的腐蚀点。

比较附图3（a）、附图3（b）可知，峰时效合金腐蚀严重，形成层片状剥落，腐蚀坑较深；而本发明时效状态合金只有少量轻微的腐蚀坑，表明合金具有良好的耐剥落腐蚀性能。

从附图4可以看出：峰时效态合金腐蚀电流为220μA·cm^-2，而本发明时效态合金腐蚀电流降低至93μA·cm^-2，合金抗腐蚀性能显著提高。

从附图5可以看出：本发明合金具有比传统双级时效更高抗拉强度和抗剥落腐蚀性能，且总的时效时间由传统双级时效的25～30h缩短至10～15h。

具体实施方式

实施例1

合金1成分为（重量百分比）Zn：6.1%，Mg：2.49%，Cu：1.9%，Cr：0.25%，Ti：0.04%，余量为Al。此合金中Zn/Mg重量比为2.45；在470℃进行1.5h固溶处理，水淬之后进行3%预变形，然后在122℃时效3小时，随之在165℃时效12小时。经过该处理后得到的各项性能指标：抗拉强度520MPa，屈服强度为468Mpa，延伸率为12.8%，电导率为39.9%IACS。按ASTMG34-01标准进行剥落腐蚀评定的腐蚀等级为P，即点蚀，试样表面有不连续腐蚀点，见附图2。

实施例2

合金2成分为（重量百分比）Zn：5.5%，Mg：2.3%，Cu：1.5%，Cr：0.21%，Ti：0.03%，余量为Al。此合金中Zn/Mg重量比为2.39；在470℃进行1h固溶处理，水淬之后立即进行2%预变形，然后在122℃时效3小时，随之在170℃时效10小时。经过该处理后得到的各项性能指标：抗拉强度509Mpa，屈服强度为441Mpa，延伸率为12.1%，电导率为40.1%IACS，腐蚀等级为P。

实施例3

合金2在465℃进行2h固溶处理，水淬之后立即进行3%预变形，然后在122℃时效4小时，随之在165℃时效12小时。经过该处理后得到的各项性能指标：抗拉强度501Mpa，屈服强度为429Mpa，延伸率为12.2%，电导率为42%IACS，腐蚀等级为P。

实施例4

合金2在470℃进行1h固溶处理，水淬之后立即进行2%预变形，然后在125℃时效3小时，随之在170℃时效10小时。经过该处理后得到的各项性能指标：抗拉强度508Mpa，屈服强度为439Mpa，延伸率为12.1%，电导率为40.2%IACS，腐蚀等级为P。

实施例5

合金2在465℃进行2h固溶处理，水淬之后立即进行3%预变形，然后在125℃时效3小时，随之在175℃时效8小时。经过该处理后得到的各项性能指标：抗拉强度515Mpa，屈服强度为446Mpa，延伸率为12.6%，电导率为39%IACS，腐蚀等级为P+。

实施例6

合金2在465℃进行2h固溶处理，水淬之后立即进行3%预变形，然后在125℃时效2小时，随之在180℃时效8小时。经过该处理后得到的各项性能指标：抗拉强度511Mpa，屈服强度为440Mpa，延伸率为12.0%，电导率为39%IACS，腐蚀等级为P+。

实施例7

合金2在470℃进行1h固溶处理，水淬之后立即进行2%预变形，然后在130℃时效3小时，随之在170℃时效9小时。经过该处理后得到的各项性能指标：抗拉强度506Mpa，屈服强度为428Mpa，延伸率为12.7%，电导率为40.5%IACS，腐蚀等级为P。

对比例1

将合金1在470℃进行固溶处理，水淬之后立即进行3%预变形，然后在120℃时效24小时获得峰时效，经处理后得到的各性能与实例1性能对比见表1，从表1中可以看出，与峰时效合金相比，本发明时效合金1在介质中的腐蚀电流从220μA·cm^-2降低至93μA·cm^-2，抗剥落腐蚀性从中等剥蚀（EB）提高至点蚀（P），而强度只有6%的下降。

表1

对比例2

将合金1在470℃进行固溶处理，水淬之后立即进行2%预变形，然后分别进行本发明时效、传统T73、T76及RRA工艺处理。具体时效工艺及经过处理后得到的各项性测试结果见表2与附图5，从表中可知：本发明合金具有时效周期短，抗拉强度高和耐剥落腐蚀性能好的优点。

表2

对比例3

配制三种不同Zn/Mg重量比的Al-Zn-Mg-Cu合金，Zn/Mg比分别为2.1、2.4、3.2，合金成分见表3，其中合金B为本发明合金成分范围，分别将三种合金在470℃进行固溶处理，水淬之后立即进行2%预变形，然后在122℃时效3小时，随之在170℃时效10小时。经处理后得到的各性能测试结果见表4。从表4中知，对于Zn含量低于6.2%的Al-Zn-Mg-Cu合金，当Zn/Mg重量比为3.2时合金强度仅为476MPa，而当Zn/Mg重量比为2.1时，合金电导率为35.9/%IACS，腐蚀等级为初等剥蚀（EA）。

表3

合金	Zn	Mg	Cu	Cr	Fe+Si	Zn+Mg+Cu	Zn:Mg
								A	5.68	2.65	1.2	0.18	0.06	9.53	2.1
B	5.50	2.30	1.50	0.21	0.06	9.3	2.4
								C	5.78	1.80	1.18	0.21	0.06	8.8	3.2

表4

Claims (1)

1.一种耐剥落腐蚀高强铝锌镁铜合金，包括下述组分，按重量百分比组成：

Zn：4.5-6.2%，

Mg：1.0-3.0%，

Cu：1.0-2.0%，

Cr0.10-0.30%，

Ti≤0.10%，

余量为Al，且Zn/Mg重量比为2.3-2.8；

其热处理工艺是：将铝锌镁铜合金固溶处理水淬后，进行预变形，然后，将合金加热至122-132℃进行2-3h低温时效后，直接升温至163-170℃保温8-10h，出炉空冷；

所述固溶处理温度为460-475℃，保温时间1-2h；

所述预变形为冷轧变形，所述预变形的变形量为2-5%。