CN102586648B

CN102586648B - 直流电弧空气等离子体炬阴极用锆合金材料及其制备方法

Info

Publication number: CN102586648B
Application number: CN 201210061945
Authority: CN
Inventors: 刘东雨; 陈雅婷; 刘静静; 侯世香; 袁晓娜; 刘泽; 李旭
Original assignee: North China Electric Power University
Current assignee: North China Electric Power University
Priority date: 2012-03-09
Filing date: 2012-03-09
Publication date: 2013-12-25
Anticipated expiration: 2032-03-09
Also published as: CN102586648A

Abstract

本发明公开了属于等离子体炬阴极材料及其制备技术领域的一种直流电弧空气等离子体炬阴极用锆合金材料及其制备方法。该锆合金材料中钇元素的质量百分数为5～15％，铈元素的质量百分数为0.2～0.6％，其余为锆及不可避免的杂质元素。该锆合金采用真空非自耗熔炼或真空自耗熔炼获得。本发明的锆合金材料的显微组织为在锆元素固溶体的基体上分布着钇、铈元素的固溶体，这种显微组织使锆合金材料具有比纯金属锆更低的电弧烧蚀率。采用本发明的锆合金阴极材料制造电站锅炉空气等离子炬阴极和空气等离子割炬阴极可带来显著的经济效益。

Description

直流电弧空气等离子体炬阴极用锆合金材料及其制备方法

技术领域

本发明属于等离子体炬阴极材料及其制备技术领域，特别涉及直流电弧空气等离子炬阴极用锆合金阴极材料及其制备方法。

背景技术

直流电弧等离子体炬有转移弧和非转移弧两种基本形式。当电弧的阳极和阴极不在同一个等离子体炬上时，为转移弧等离子体炬；当电弧的阳极和阴极位于同一个等离子体炬上时，为非转移弧等离子体炬。等离子体炬的工作气体可以是惰性气体也可以是还原性气体或氧化性气体。当等离子体炬的工作气体为空气时，就称为直流电弧空气等离子体炬。电站锅炉等离子点火装置中的等离子体炬为直流非转移弧空气等离子体炬，空气等离子体割炬为直流转移弧空气等离子体炬。限制直流电弧空气等离子体炬使用的一个主要问题是等离子体炬的电极寿命低，尤其是阴极寿命不够长。例200KW级的非转移直流电弧空气等离子体炬阴极的通常使用寿命不足100h。为此，人们想方设法提高等离子体炬的阴极寿命，如改变阴极的形状以提高阴极寿命，设计出各种形状的阴极：镶嵌型棒状阴极(CN200910184998.4)、焊接型棒状阴极(CN02203117.0、CN01253592.3)、井型阴极(USP3118046)、管型阴极或空心阴极(USP4891490、CN200420063609.5)；采用电磁线圈驱动电弧高速运动以提高阴极寿命(USP5177338、USP3869593)；采用高导热率、高导电率材料作为电子发射体以提高阴极寿命(CN00245774.1)；采用高熔点、低电子逸出功材料作为电子发射体以提高阴极寿命(CN98202922.5、JP2001261440、JP8148294、JP8071760)；采用高导电和高导热材料与高熔点、低电子逸出功材料复合以提高阴极寿命(CN200320131401.8、CN200320131406.0)。实践表明改变阴极形状，增加弧根移动速度，改善电极冷却质量确实在一定程度上提高阴极的使用寿命，但提高程度有限。在空气作为工作气体的条件下，高熔点、低电子逸出功材料如Hf、TaC制成的阴极具有较长的阴极寿命，但上述材料价格高，脆性较大，增加了阴极加工难度。锆以其较高的熔点，较廉的价格一直受到人们的关注，但由于其寿命仅为铪的1/2～1/4，使其应用受到限制。

影响空气等离子体炬阴极材料烧蚀率的主要因素是材料的导热率、熔点、功函数和高温耐氧化性。材料的功函数越低，越容易发射电子，阴极弧根的温度越低，则阴极的烧蚀量越小；材料的导热性越好，阴极弧根的熔化区域越小，则阴极的烧蚀量越小；材料的熔点越高，越有可能使阴极弧根处材料处于固相状态，则阴极的烧蚀量越小；材料越耐氧化，或在高温下形成更高熔点的不易剥落的氧化物则阴极的烧蚀量越小；如果在电子发射体表面形成一个既有一定导电能力、易于发射电子又与电子发射体粘结良好的隔热层，则可降低阴极电子发射体材料的烧蚀。通常选择的电子发射体材料应具有较高的熔点，较低的功函数，较高的导热性和导电性，以及良好的耐氧化性。金属锆的熔点比银高，电子逸出功比银低，但导电、导热性比不如银。在保证一定导电导热性的前提下，锆更适合做阴极电子发射体材料。然纯金属锆做成的阴极电子发射体在工作过程中形成ZrO₂，由于ZrO₂在不同温度下具有不同的变体。使其在工作过程中或起弧、灭弧过程中发生相变，引起体积变化，产生内应力而出现脱落和掉块现象，造成阴极烧蚀量增加。本发明通过实验发现在金属锆中掺入钇和铈使其在工作过程中原位生成CeO₂和Y₂O₃部分稳定的ZrO₂则可显著降低阴极材料的烧蚀率，如图1所示为工作时间间隔和钇含量与阴极烧蚀率的关系图，在图1中合金1到合金5为不同钇含量的锆钇铈合金，其中合金4含钇量最少，合金5含钇量次少，合金1含钇量居中，合金2含钇量较多，合金3含钇量最多。可见当钇加入量合适时可以显著降低阴极的烧蚀率从而使阴极具有较长的使用寿命。

发明内容

本发明的目的是提供一种加工性能优良，低电弧烧蚀率的直流电弧空气等离子体炬用锆合金阴极材料。

一种直流电弧空气等离子体炬阴极用锆合金材料，它主要由锆、钇和铈元素构成，钇元素的质量百分数为5～15％，铈元素的质量百分数为0.2～0.6％，其余为锆及不可避免的杂质元素。

优选成分为：钇元素的质量百分数为为8～12％，铈元素的质量百分数为0.4～0.5％。

该合金材料采用熔炼法获得，熔炼设备可以是真空非自耗熔炼炉或真空自耗熔炼炉，其中真空自耗熔炼炉效率最高。

用真空自耗电极熔炼法制备锆合金过程包括如下步骤：

1)将海绵锆颗粒、金属钇和金属铈按比例混合均匀，压制成棒，并采用焊接方法组合成自耗电极，将自耗电极装入真空自耗电极熔炼炉中；

2)在水冷铜坩埚内放置海绵锆颗粒、金属钇和金属铈的混合料，所述海绵锆颗粒、金属钇和金属铈的比例与步骤(1)相同；

3)抽真空至真空度优于0.05Pa，然后充高纯氩气洗炉2次以上；

4)再次抽真空并充氩气，将自耗电极放下并引弧，调整电弧电流进行冶炼，冶炼参数如下，坩埚比：0.50～0.88，熔炼电压30～40V，熔化系数：0.8～1.5kg/kA·min，熔炼电流：(180～370)×D安，其中D为单位为cm时的坩埚内径；

5)将熔炼好的合金锭切头、去尾、扒皮后再重熔2次以上即得锆合金锭；

6)锆合金锭直接加工成阴极电子发射体，或在650～700℃进行挤压加工后再加工制成阴极电子发射体，然后镶嵌或钎焊到阴极座上，制成复合阴极。

所述海绵锆颗粒直径小于10mm。所述海绵锆颗粒中Zr+Hf的质量分数为99.4％以上，所述海绵锆颗粒中Hf的质量分数为2.5～3.0％。

所述金属钇为质量分数99.9％的金属钇刨屑。

所述金属铈为质量分数99.5％的金属铈刨屑。

步骤(4)中优选的冶炼参数为：坩埚比：0.83，熔炼电压30V，熔化系数：1.38kg/kA·min，熔炼电流：308×D安。

步骤(6)中所述挤压加工优选在700℃进行。

本发明所用原料均可市购。

本发明的有益效果为：本发明的锆合金的显微组织为在锆固溶体基体上分布着钇、铈固溶体(如图2)。在工作过程中电极工作面原位形成CeO₂以及Y₂O₃部分稳定的ZrO₂来获得比纯锆阴极材料更低的烧蚀率，使烧蚀率降低1/2～1/3。本发明是通过CeO₂降低阴极材料的电子逸出功，Y₂O₃部分稳定的ZrO₂降低电弧热向锆合金材料的传导，并获的更好的抗剥落能力，以减轻阴极烧蚀。该锆合金阴极材料可以以铸锭或热加工棒材的状态加工成阴极电子发射体，采用镶嵌法或钎焊法制造成复合阴极。鉴于该锆合金阴极材料比金属锆阴极材料具有更低的烧蚀率以及比铪或银阴极材料更低的成本，采用本发明的锆合金材料制造电站锅炉空气等离子炬阴极和空气等离子割炬阴极可带来显著的经济效益。

附图说明

图1工作时间间隔和钇含量与阴极烧蚀率的关系图；

图2典型锆合金的显微组织。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步说明，本发明的内容绝不仅限于以下实施例。

实施例1

一种直流电弧空气等离子体炬阴极用锆合金材料，它主要由锆、钇和铈元素构成，钇元素的质量百分数为6％，铈元素的质量百分数为0.5％，其余为锆元素及不可避免的杂质元素。

该合金采用熔炼法获得，制备过程如下：采用真空非自耗电极熔炼，采用颗粒直径小于10mm的海绵锆颗粒、纯度为99.9％的钇屑和纯度为99.5％的铈屑进行配料，其中钇屑的质量百分数为6.1％，铈屑的质量百分数为0.54％，其余为海绵锆颗粒。海绵锆的牌号为HZr-1，海绵锆中铪的质量分数为2.5～3.0％，锆与铪的质量百分数之和为99.4％。将配好的合金料装入水冷纯铜坩埚内，在真空室采用机械泵和扩散泵将空气压力抽到0.05Pa后充入高纯氩气进行洗炉，洗炉两次，再次抽真空至0.05Pa并充高纯氩气至平压后在钨电极和粉料间形成电弧，并进行电弧熔炼，等粉料完全溶化后，保持1min，熄灭电弧，让合金液凝固成锭。翻转合金锭进行重熔，如是四次。熔炼过程中所用的电弧电流为180～200A，电压为31～32V。经化学成分分析，铸锭中含钇量为6％，铈含量为0.5％。

将锆合金铸锭切取一段直接加工成电子发射体并镶嵌在铜阴极座上，采用转移弧空气等离子炬进行等离子烧蚀实验，工作气体压力为0.4MPa，等离子弧电流强度为80A，实验50次，每次工作1min，该阴极材料的平均烧蚀率是金属锆的1/2。

实施例2

一种直流电弧空气等离子体炬阴极用锆合金材料，它主要由锆、钇和铈元素构成，钇元素的质量百分数为：10.1％，铈元素的质量百分数为：0.45％，其余为锆元素及不可避免的杂质元素。

该合金采用熔炼法获得，制备过程如下：采用真空自耗电极熔炼，采用颗粒直径小于10mm的海绵锆颗粒、纯度为99.9％的钇屑和纯度为99.5％的铈屑进行配料，其中钇屑的质量百分数为10.3％，铈屑的质量百分数为0.5％，其余为海绵锆颗粒，海绵锆的牌号为HZr-1，海绵锆中铪的质量分数为2.5～3.0％，锆与铪的质量百分数之和为99.4％。将合金料压制成直径为φ50mm，长300mm的圆棒，将两根相同规格的圆棒采用钨极氩弧焊焊接在一起组成自耗电极，将自耗电极焊在真空自耗电极熔炼炉的辅助电极上，将水冷铜坩埚底部垫上同成分合金料。将真空室压力抽到0.05Pa后充入高纯氩气，洗炉两次，再次抽真空至0.05Pa并充高纯氩气至平压后缓慢移下电极，形成电弧将合金料熔化，形成熔池，直至自耗电极用完。冶炼参数如下：坩埚比：0.83，熔化系数：1.4kg/kA·min，电弧电流1900A，电弧电压30V。切头、去尾、扒皮后，重熔两次得锆合金铸锭，经化学成分分析钇含量为10.1％，铈含量为0.45％，如图2所示为锆合金的显微组织。

将锆合金铸锭切取一段直接加工成电子发射体并镶嵌在铜阴极座上，采用转移弧空气等离子炬进行等离子烧蚀实验，工作气体压力为0.4MPa，等离子弧电流强度为80A，实验50次，每次工作1min，该阴极材料的平均烧蚀率是金属锆的2/5。

实施例3

将实施例2的锆合金铸锭取下一段，在700℃进行挤压加工后再加工成电子发射体并镶嵌在铜阴极座上，采用转移弧空气等离子炬进行等离子烧蚀实验，工作气体压力为0.4MPa，等离子弧电流强度为80A，实验50次，每次工作1min，该阴极材料的平均烧蚀率是金属锆的0.3倍。

实施例4

一种直流电弧空气等离子体炬阴极用锆合金材料，它主要由锆、钇元素和铈元素构成，钇元素的质量百分数为15％，铈元素的质量百分数为0.45％，其余为锆元素及不可避免的杂质元素。

该合金采用熔炼法获得，制备过程如下：采用真空自耗电极熔炼，将颗粒直径小于10mm的海绵锆颗粒、纯度为99.9％的钇屑和纯度为99.5％的铈刨屑混合均匀，得到合金料，其中钇屑的质量百分数为15.4％，铈屑的质量百分数为0.5％，其余为海绵锆颗粒。所述海绵锆中铪的质量分数为2.5～3.0％，锆与铪的质量百分数之和为99.4％。将合金料压制成直径为φ50mm，长300mm的圆棒，将两根相同规格的圆棒采用钨极氩弧焊焊接在一起组成自耗电极，将自耗电极焊在真空自耗电极熔炼炉的辅助电极上，将水冷铜坩埚底部垫上同成分合金料。将真空室压力抽到0.05Pa后充入高纯氩气，洗炉两次，再次抽真空至0.05Pa并充高纯氩气至平压后，缓慢移下电极，形成电弧将合金料熔化，形成熔池，直至自耗电极用完。冶炼参数控制如下：坩埚比：0.83，熔化系数：1.38kg/kA·min，电弧电流1850A，电弧电压30V。将熔炼好的合金锭切头、去尾、扒皮后作为自耗电极，按上述冶炼参数再重熔两次得锆合金铸锭，经化学成分分析钇含量为15％，铈含量为0.45％。

将锆合金铸锭切取一段直接加工成电子发射体并镶嵌在铜阴极座上，采用转移弧空气等离子炬进行等离子烧蚀实验，工作气体压力为0.4MPa，等离子弧电流强度为80A，实验50次，每次工作1min，该阴极材料的平均烧蚀率是金属锆的0.35倍。

Claims

1.一种直流电弧空气等离子体炬阴极用锆合金材料的制备方法，其特征在于：该方法采用真空自耗熔炼，所述真空自耗熔炼方法包括如下步骤：

1) 将海绵锆颗粒、金属钇和金属铈按比例混合均匀，其中钇的质量分数为5~15%，铈的质量分数为0.2~0.6%，其余为锆元素及不可避免的杂质元素，压制成棒，并采用焊接方法组合成自耗电极，将自耗电极装入真空自耗电极熔炼炉中；

2) 在水冷铜坩埚内放置海绵锆颗粒、金属钇和金属铈的混合料，所述海绵锆颗粒、金属钇和金属铈的比例与步骤（1）相同；

3) 抽真空至真空度高于0.05Pa，然后充高纯氩气洗炉2次以上；

4) 再次抽真空并充氩气，将自耗电极放下并引弧，调整电弧电流进行冶炼，冶炼参数如下，坩埚比：0.50~0.88，熔炼电压30~40V，熔化系数：0.8~1.5kg/kA∙min，熔炼电流：(180~370)×D安，其中D为单位为cm时的坩埚内径；

5) 将熔炼好的合金锭切头、去尾、扒皮后再重熔2次以上即得锆合金锭；

6）锆合金锭直接加工成阴极电子发射体，或在650~700℃进行挤压加工后再加工制成阴极电子发射体，然后镶嵌或钎焊到阴极座上，制成复合阴极。

2. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述海绵锆颗粒直径小于10mm。

3. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述海绵锆颗粒中锆与铪的质量分数之和为99.4%以上。

4. 根据权利要求3所述的方法，其特征在于：所述海绵锆颗粒中铪的质量分数为2.5~3.0%。

5. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述金属钇为钇的质量分数为99.9%的金属钇刨屑。

6. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述金属铈为铈的质量分数为99.5%的金属铈刨屑。

7. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（4）中坩埚比：0.83，熔炼电压30V，熔化系数：1.38kg/kA∙min，熔炼电流：308×D安。

8. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（6）中所述挤压加工在700℃进行。