CN103898371A - 700℃等级超超临界燃煤电站用镍基高温合金及其制备 - Google Patents

700℃等级超超临界燃煤电站用镍基高温合金及其制备 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种700℃等级超超临界燃煤电站用镍基高温合金及其制备。所述的镍基高温合金，包括：C0.01～0.06wt％、Cr23～25.5wt％、Co10～14.5wt％、Mo0.3～3.5wt％、W0.5～2.5wt％、Nb0.8～2.2wt％、Ti1.0～2.5wt％、Al1.0～2.5wt％、B0.001～0.005wt％、Zr0.01～0.3wt％、Mg0.002～0.015wt％、V小于等于0.5wt％，La小于等于0.005wt％，余量为Ni和不可避免的杂质元素。本发明能够有效阻止合金沿晶失效裂纹的扩展，提高合金的冲击韧性和高温持久蠕变性能。

Description

700℃等级超超临界燃煤电站用镍基高温合金及其制备
技术领域
本发明属于镍基高温合金材料技术领域，尤其涉及一种700℃等级超超临界燃煤电站用镍基合金材料，适用于制造蒸汽温度为700℃等级的先进超超临界燃煤电站高温部件，在实际使用温度800℃左右以下长期使用。
背景技术
能源供应紧张和环境保护问题已经成为当今世界各国经济、社会和环境可持续发展的主要制约因素。电力作为二次能源在今后相当长的时期内仍将在能源消费市场中占据主要地位。在电力生产结构中，除少数国家外，火力发电在绝大多数国家占据主导地位，并且在今后相当长时期内不会改变。现阶段世界上燃煤电站仍然是以蒸汽参数为538℃/18.5MPa等级的亚临界电站为主。但是，自上个世纪末以来，蒸汽参数为566℃/24MPa等级的超临界电站和蒸汽参数为600℃/27MPa等级的超超临界电站的发展在燃煤电站的发展中占据了主要地位。电站的热效率已经由亚临界机组的35％左右提高到了超超临界机组的45％左右。对节约燃煤和降低污染物SOx、NOx和CO2等的排放发挥了重要作用。同时，十余年来，世界主要经济发达国家和组织，如欧盟、美国和日本，陆续开展700℃(或760℃)等级先进超超临界燃煤发电技术的研发，欧盟最先于1998年开始此项研究计划，将蒸汽参数提高到了700℃/720℃/35MPa，预计发电效率从目前的45％提高到超过50％。美国和日本则随后于21世纪初启动了类似的研究项目。2011年，我国也开始开展700℃等级先进超超临界燃煤发电技术的研发。在我国的电力结构中，火力发电占到了80％以上，而我国的电站平均煤耗则远高于世界上经济发达的国家，因此提高燃煤电站的蒸汽参数，从而降低煤耗，节约煤炭资源和减少CO2等排放，对经济、社会和环境的可持续发展具有重要意义。
随着燃煤发电机组的温度和压力提高到700℃/720℃/35MPa等级，对电站关键高温部件，如汽轮机中的高、中压转子和汽缸与阀壳，锅炉中的过热器和再热器管，以及集箱和蒸汽管道等材料，在强度和耐腐蚀性能方面提出了更高的要求。一般认为，锅炉内部过热器和再热器管的外壁温度要比管内的蒸汽温度高50℃左右。因此，当过热器和再热器管内的蒸汽温度达到700℃和720℃时，管外壁的最高温度可能达到770℃左右，甚至还要更高一些。同时，管内的蒸汽压力也提高了。在这样的蒸汽温度和压力条件下，原来在600℃等级的超超临界燃煤电站中广泛使用的9～12Cr％钢和奥氏体耐热钢，如Super304H和HR3C已不能满足强度和耐蚀性能的要求，必须使用镍基高温合金。
现今在民用(如石化)领域使用的镍基合金，通常需考虑在氧化或还原环境下的耐腐蚀性能和高温性能，在航空领域使用的一些时效硬化型镍基合金，高温强度的要求则显得更重要一些，但运行时间短。由于这些用途区别较大，特别是超超临界电站具有运行时间长(30～40年)的突出特点，使得现有的镍基高温合金，通常不能同时满足高温强度、最高使用温度和组织稳定性、耐氧化/硫化性能的要求，以致于不能满足700℃等级超超临界燃煤电站高温部件长时间应用的要求。欧盟在700℃等级超超临界发电计划中研究了Inconel617和Nimonic263镍基合金，并通过对617合金的成分优化得到了617B合金，目前也在对263合金进行优化。日本Sumitomo金属公司发展了Fe-Ni基合金HR6W，瑞典Sandvik公司也发展了Fe-Ni基的Sanicro25合金，这些合金都不能满足在最高温度段部件的要求。美国SMC为欧盟的700℃超超临界计划发展了Inconel740合金，兼具强度高和耐蚀性能良好的明显特点，成为机组高温部件主要的候选材料。中国也正在原用作舰船锅炉过热器的、镍-铁基合金GH2984的基础上，积极发展可以在更高温度应用的合金。迄今为止，上述合金仍然处在发展和研究之中。
本发明通过对Co、Cr、Mo、w、Al、Ti、Nb和C等元素对组织和性能的研究，综合考虑合金固溶强化和析出强化的合理搭配，并辅以良好的晶界强化得到一种可以在800℃以下高温范围内长期使用的镍基合金，室温和高温拉伸及持久性能好，抗腐蚀性优越，在蒸汽温度为700℃等级超超临界燃煤电站装备中的应用前景广阔。
发明内容
本发明的目的在于提供一种700℃等级超超临界燃煤电站用镍基高温合金材料及其制备方法，成分设计合理，具有热加工塑性好、高温性能好和耐蚀腐蚀性能优越以及高温长期组织稳定等优点。
为了达到上述目的，本发明提供了一种700℃等级超超临界燃煤电站用镍基高温合金，其特征在于，包括：C0.01～0.07wt％、Cr23～25.5wt％、Co10～14.6wt％、Mo0.3～3.5wt％、W0.5～2.5wt％、Nb0.8～2.2wt％、Ti1.0～2.5wt％、Al1.0～2.5wt％、B0.001～0.005wt％、Zr0.01～0.3wt％、Mg0.002～0.015wt％、V0.01～0.5wt％，La0.001～0.005wt％，余量为Ni和不可避免的杂质元素，杂质元素中S、P、Si和Mn的范围为：S＜0.010wt％、P＜0.015wt％、Si＜0.3wt％和Mn＜0.5wt％，；其中，所述的Al的原子数与Ti和Nb原子数之和的比值(Al/(Ti+Nb))为在1.0到1.3之间，Al、Ti和Nb的原子百分数之和为5.5-6.2at％，Cr的原子数与Mo和W的原子数之和的比值(Cr/(Mo+W))大于12，且Cr、Mo和W的原子百分数之和不超过30at％。
进一步地，所述的700℃等级超超临界燃煤电站用镍基高温合金的γ′时效析出强化相的量在14～19wt％。
本发明还提供了上述700℃等级超超临界燃煤电站用镍基高温合金的制备方法，其特征在于，具体步骤为：
第一步：将0.01～0.07重量份的C、23～25.5重量份的Cr、10～14.6重量份的Co、0.3～3.5重量份的Mo、0.5～2.5重量份的W、0.8～2.2重量份的Nb、1.0～2.5重量份的Ti、1.0～2.5重量份的Al、0.001～0.005重量份的B、0.01～0.3重量份的Zr、0.01～0.5重量份的V，和48～58重量份的Ni装入真空感应炉中，应保持原料中Al的原子数与Ti和Nb原子数之和的比值(Al/(Ti+Nb))为在1.0到1.3之间，Al、Ti和Nb的原子百分数之和为5.5～6.2at％，Cr的原子数与Mo和W的原子数之和的比值(Cr/(Mo+W))大于12，且Cr、Mo和W的原子百分数之和不超过30at％，同时装入纯度大于99.5％的干燥辅料3～6重量份装入真空感应炉中，所述的辅料由CaF240wt％、CaO40wt％和Al2O320wt％组成，在不低于10-3Bar的真空条件下，于真空感应炉内熔炼；原料全部溶化后，保持不低于10-3Bar的真空条件，进行时间不低于30min的精炼以去除气体；精炼完毕后，充入氩(Ar)保护气体，压力为0.4bar，同时加入Ni-20Ca合金0.3～0.6重量份进行去除有害杂质元素S，出钢前钢液温度不低于1500℃，相继加入Ni-20Mg合金0.01～0.025重量份和金属La0.001～0.005重量份进行脱硫和纯净化，经充分熔化和搅拌均匀后，过滤，在氩气环境下浇注成合金锭；
第二步：将合金锭进行扩散退火、开坯锻造、固溶和时效处理后，得到700℃等级超超临界燃煤电站用镍基高温合金。
优选地，所述第二步中扩散退火的温度为1150～1220℃，时间为16～48h。
优选地，所述第二步中的开坯锻造的温度为不低于1050℃。
优选地，所述第二步中的固溶处理的温度为1100～1200℃，时间为0.5～2h。
优选地，所述第二步中的时效处理的温度为800℃，时间为4～16h。
优选地，所述第二步中，在对合金锭进行扩散退火之前，先将合金锭采用真空自耗重熔方法或有保护气氛的电渣重熔方法将合金锭进行二次精炼。
更优选地，所述的第二步采用真空自耗重熔方法时，应严格控制熔化速率，保持每小时熔速不大于300kg。
更优选地，所述的第二步采用有保护气氛的电渣重熔方法时，采用复杂五元提纯渣系，所述的复杂五元提纯渣系包括CaF240～45wt％、Al2O320～30wt％、CaO15～20wt％、MgO5～10wt％和TiO25～10wt％，所述的复杂五元提纯渣系在使用前需经过提纯，保证其中SiO2＜0.5％，且经过800℃烘烤4h。采用(40～45％CaF2+20～30％Al2O3+15～20％CaO+5～10％MgO+5～10％TiO2)可保证稳定的Al、Ti和Mg的成分。
本发明镍基高温合金的主要合金元素Ni、Cr、Co、Mo、W、Nb、Ti、Al、B、Zr、Mg、V、La和一些在工业化生产过程中不可避免的杂质元素S、P、Si、Mn等的含量控制范围如上所述。除此之外，还应当按照现有工业化生产技术，严格控制Pb、Sn、As、Sb、Bi等微量有害微量杂质元素的含量，他们对合金的锻造加工和合金的持久性能或高温塑性有害。
下面将描述本发明用于700℃等级超超临界燃煤电站镍基合金组分范围限定的原因。
C作为强化元素在晶界形成M23C6碳化物对合金高温持久强度有利，当C含量小于0.01％时，不足以在晶界形成一定量的M23C6。C可与Ti和Nb一起形成一次碳化物MC，有助于控制晶粒尺寸，含量过高时会过多消耗掉Ti和Nb，应当保持在0.06％以下。此外，C也具有在浇注时保证熔融金属的流动性的作用。
Cr是提高镍基合金的抗氧化性能、抗腐蚀性能和高温强度的重要元素，也是晶界碳化物的主要形成元素。研究表明，在锅炉管道内部所处的高温水蒸气环境中，当合金中Cr含量大于23％时，可以保证在管道内壁形成保护性的Cr2O3氧化膜，同时也可以保证管道外壁有足够的抗烟气腐蚀性能。Cr含量过高时会影响合金的组织稳定性和加工性能，其含量以不超过25.5％为宜。
Co有益于镍基合金在高温范围内热强性的提高，而且对抗高温热腐蚀有益。Co在Ni-Cr固溶体中可以降低堆垛层错能，起到良好的固溶强化作用。当Co含量低于10％时，高温强度降低。然而Co为一种价格偏高的战略性稀缺元素，过量的Co会促进合金中不利其性能的η相形成，同时会影响合金的可锻性。因此，Co含量限制在10.0～14.5％之间。是本发明对强化元素合理控制，降低合金成本的一个重要因素。
Mo进入镍基合金的基体，起重要的固溶强化作用，特别是在降低Co含量相对减弱固溶强化作用时，必须辅以Mo的固溶强化也是本发明强化元素控制特点之一。但是，当过量Mo加入时，不仅对合金在燃煤环境中抗烟气腐蚀明显有害，而且会促进σ相形成，并使得高温加工性不好。因此，Mo含量控制在0.3～3.5％之间。
W在γ基体和强化相γ′中各占一半。W原子半径比较大，比基体Ni的半径大百分之十几，固溶强化作用明显，特别是W与Mo同时加入起到复合的固溶强化作用更为有利。但是W是加速热腐蚀的一种元素，为此，其含量控制在0.5～2.5％之间。
Nb控制在0.8-2.2％之间。Nb与Ni的原子半径差别比Mo和W与Ni的差别还大，是本发明合金中重要的析出强化和固溶强化元素，和Al与Ti一起作为析出γV相的强化元素。但是必须适量控制Nb，过量的Nb不仅会促进η相的形成也会降低氧化膜的保护性能，并使焊接性能变坏，产生液化裂纹。
Ti控制在1.0～2.5％之间，是一种重要的形成γ′相的强化元素。Ti元素同时也是重要的晶粒尺寸稳定剂，与Nb一起形成一次碳化物(Ti,Nb)C。但是Ti含量过高时会促进有害的η相的形成，并容易发生内氧化而导致降低合金基体的塑性。
Al有益于抗氧化，可改善氧化膜的结构，且与Ti和Nb一起与Ni形成γ′强化相。Al是稳定γ′相和抑制η相形成的一个重要元素，Al含量过低时，强化效果不明显，高温强度会降低，含量过高时将显著降低合金的塑性和韧性，降低合金的加工温度范围。同时，在高温硫化环境中，高Al含量会导致内氧化和内硫化腐蚀增加。因此，Al限制在1.0～2.5％之间。
B是一种微合金化元素，B在晶界富集，增加晶界结合力。晶界硼化物可以阻止晶界滑移和空洞的连接与扩展，对提高合金的蠕变持久性能非常明显，存在一个最佳的含量范围，本发明合金中控制在0.001～0.005％之间。
Zr控制在0.01-0.3％之间，有助于净化晶界，增强晶界结合力，和B一起有助于保持合金的高温强度和持久塑性。过量加入会降低热加工能力。Zr的另一个作用是可以明显增加合金表面保护性氧化膜的粘附能力。
Mg作为微合金化元素加入，适量的Mg有利于提高合金持久寿命和塑性。Mg在晶界和相界偏聚可以降低晶界能和相界能，改善第二相的析出形态，降低局部应力集中。还可以和杂质元素结合，净化晶界。控制在0.004～0.015％即可。
V分布与固溶体中，能有效地增大晶格畸变，增强固溶强化作用。同时，一部分V也进入强化相γ′中置换Al。V也易在凝固时形成一次析出的、细小且弥散的VC，对细化晶粒有益。另外，V可改善合金的热加工塑性，控制在0.001～0.5wt％之间。
La作为微合金化元素加入，可以和杂质元素特别是有害元素S的结合起到净化和强化晶界的作用，另一方面La对抗氧化性能有利，La控制在0.001～0.005％之间。
S是一种有害杂质元素，凝固过程中促进元素偏析和有害相形成。合金中S偏聚于晶界和相界，对合金的热塑性和高温持久性能有严重的影响，不仅控制在0.010％以下，而且应当尽可能降低。
P具有双重作用，凝固过程中促进元素偏析和有害相析出。适量的P可以改善持久蠕变性能，过量时会在晶界偏析严重，使晶界连接强度降低，影响韧性应控制在0.015％以下。
Si是一种常见的杂质元素，富集于晶界，降低晶界强度，促进TCP相的形成，本发明的研究结果明确指出高Si含量会促进脆性富Si的G相在晶界析出，以致显著影响合金的塑性、韧性和加工性能，必须控制在0.3％以下。
Mn和其他杂质一样，偏聚于晶界，消弱晶界结合力，降低持久强度，也会促进晶界有害相的形成，应控制在0.5％以下。
Ni最重要的基体组成元素和析出强化相γ′的形成元素，为了保证组织的稳定性和获得足够的高温强度、韧塑性以及使合金具有良好的加工能力，其含量必须保持在50％左右。
如图1所示，为γ′析出量与Al+Ti+Nb含量的关系试验研究结果图，本发明合金成分设计中，析出强化元素Al、Ti和Nb的控制原则为：Al/(Ti+Nb)比值在1.0到1.3之间，Al+Ti+Nb之和为5.5～6.2at％，可以使得合金中γ′强化相析出量在14～19wt％之间，形成适当的析出强化效应，是获得适当高强度的首要保证因素，而且没有γ′相向η相的转变，合金强化析出相的组织稳定。
本发明合金中的γ′相为Ni3(Al,Ti,Nb)型，虽然Nb和Ti在700-800℃具有良好的强化效果，但由于γ′/γ失调度大而产生大的共格应变场，使得γ′相不稳定而易于析出Ni3(Ti,Nb)型η相。本合金在合理控制成分，以及冶炼工艺、开坯成型方法及热处理制度下，可以使得γ′相在高温时效时晶界有利位置析出，呈现出不连续分布的特征，可以阻止合金沿晶裂纹的扩展，提高了合金的冲击性能和高温蠕变性能，这是本发明提高γ′相稳定性，优化γ′相强化作用的组织设计上的一个特点。如图2所示，为本发明合金高温时效的显微组织图。
本发明合金成分设计中，Mo和Cr元素的控制原则为：Cr/(Mo+W)原子比值大于12，且Mo+Cr+W的总量不超过30at％，在该合金中以及在700-800℃温度范围长期时效时不会有σ相或μ相等生成，而且，杂质元素Si的含量控制在0.3wt％之下，以抑制G相析出。合金的原始组织和高温长期时效组织如图2所示。
总之，本发明合金考虑了Ni-Cr-Co-Mo复杂多元奥氏体中添加适量W的复合固溶强化以及Al、Ti、和Nb析出强化元素的合理组合，并加入少量的钒加强强化，对微合金化元素B、Zr和Mg进行优化，严格控制常规有害杂质元素S、P、Si和Mn的含量，尤其是冶炼过程中加入微量的La，起到净化晶界和强化晶界的作用。合金成分设计更加合理，高温长期组织稳定性良好，形成14～19wt％的γ′相析出强化，且抑制了时效过程中η相、G相和σ相等有害相的析出。合金中的γ′相为Ni3(Al,Ti,Nb)型，Al、Ti和Nb总量以及Al/(Ti+Nb)的比例合理控制以保证获得适当数量及稳定的γ′强化相，配合以相应的纯净化冶炼工艺、开坯成型方法和热处理制度，可以使得γ′相在晶界有利位置析出，能够有效阻止合金沿晶失效裂纹的扩展，提高合金的冲击韧性和高温持久蠕变性能。
附图说明
图1为γ′析出量与Al+Ti+Nb含量的关系试验研究结果图；
图2为本发明合金高温时效的显微组织图；
图3为比较例合金2的η相析出的TTT图；
图4为比较例合金3的σ相析出的TTT图。
具体实施方式
为使本发明更明显易懂，兹以优选实施例，作详细说明如下。实施例1～6和比较例1～3中的Ni-20Ca合金和Ni-20Mg合金购自北京北冶功能材料有限公 司。
实施例1
一种700℃等级超超临界燃煤电站用镍基高温合金，包括C、Cr、Co、Mo、W、Nb、Ti、Al、B、Zr、Mg、V，La，Ni和不可避免的杂质元素，实测得到的各成分的重量百分比以及杂质中S、P、Si和Mn的重量百分比见表1，合金中所述的Al的原子数与Ti和Nb原子数之和的比值(Al/(Ti+Nb))、Al、Ti和Nb的原子百分数之和(Nb+Ti+Al)、Cr的原子数与Mo和W的原子数之和的比值(Cr/(Mo+W))以及Cr、Mo和W的原子百分数之和(Cr+Mo+W)见表1。
上述700℃等级超超临界燃煤电站用镍基高温合金的制备方法为：
选取优质的合金原料，将0.05重量份的C、24.3重量份的Cr、14.2重量份的Co、0.32重量份的Mo、1.05重量份的W、1.48重量份的Nb、1.52重量份的Ti、1.61重量份的Al、0.003重量份的B、0.02重量份的Zr、0.18重量份的V和55重量份的Ni以及纯度为99.5％的干燥辅料5重量份装入真空感应炉中，所述的辅料由CaF240wt％、CaO40wt％和Al2O320wt％组成，在10-3Bar的真空条件下，于真空感应炉内熔炼；原料全部溶化后，保持不低于10-3Bar的真空条件，进行时间为10min的精炼以去除气体；精炼完毕后，充入氩保护气体，压力为0.4bar，同时加入Ni-20Ca合金0.5重量份进行去除有害杂质元素S，出钢前钢液温度为1520℃，相继加入Ni-20Mg合金0.015重量份和金属La0.005重量份进行脱硫和纯净化，经充分熔化和搅拌均匀后，过滤，在氩气环境下浇注成合金锭；
将合金锭在1190℃进行扩散退火24h，在1200℃开坯锻造，经三火后锻造成为mm棒材，将棒材在1150℃进行固溶处理1h，水冷，将棒材在800℃进行时效处理16h，空冷，得到700℃等级超超临界燃煤电站用镍基高温合金。所述的700℃等级超超临界燃煤电站用镍基高温合金的γ′时效析出强化相的量在16.8wt％。
实施例2
一种700℃等级超超临界燃煤电站用镍基高温合金，包括C、Cr、Co、Mo、W、Nb、Ti、Al、B、Zr、Mg、V，La，Ni和不可避免的杂质元素，实测得到的各成分的重量百分比以及杂质中S、P、Si和Mn的重量百分比见表1，合金中所述的Al的原子数与Ti和Nb原子数之和的比值(Al/(Ti+Nb))、Al、Ti和Nb的原子百分数之和(Nb+Ti+Al)、Cr的原子数与Mo和W的原子数之和的比值(Cr/(Mo+W))以及Cr、Mo和W的原子百分数之和(Cr+Mo+W)见表1。
上述700℃等级超超临界燃煤电站用镍基高温合金的制备方法为：
选取优质的合金原料，将0.05重量份的C、24.5重量份的Cr、10.2重量份的Co、1.35重量份的Mo、1.05重量份的W、1.67重量份的Nb、1.49重量份的Ti、1.72重量份的Al、0.003重量份的B、0.02重量份的Zr、0.17重量份的V，和57重量份的Ni以及纯度为99.5％的干燥辅料5重量份装入真空感应炉中，所述的辅料由CaF240wt％、CaO40wt％和Al20320wt％组成，在10-3Bar的真空条件下，于真空感应炉内熔炼；原料全部溶化后，保持不低于10-3Bar的真空条件，进行时间为10min的精炼以去除气体；精炼完毕后，充入氩保护气体，压力为0.4bar，同时加入Ni-20Ca合金0.5重量份进行去除有害杂质元素S，出钢前钢液温度为1520℃，相继加入Ni-20Mg合金0.015重量份和金属La0.005重量份进行脱硫和纯净化，经充分熔化和搅拌均匀后，过滤，在氩气环境下浇注成合金锭；
将合金锭在1190℃进行扩散退火24h，在1200℃开坯锻造，经三火后锻造成为
Figure BDA0000466855410000091
mm棒材，将棒材在1150℃进行固溶处理1h，水冷，将棒材在800℃进行时效处理16h，空冷，得到700℃等级超超临界燃煤电站用镍基高温合金。所述的700℃等级超超临界燃煤电站用镍基高温合金的γ′时效析出强化相的量在18.5wt％。
实施例3
一种700℃等级超超临界燃煤电站用镍基高温合金，包括C、Cr、Co、Mo、W、Nb、Ti、Al、B、Zr、Mg、V，La，Ni和不可避免的杂质元素，实测得到都各成分的重量百分比以及杂质中S、P、Si和Mn的重量百分比见表1，合金中所述的Al的原子数与Ti和Nb原子数之和的比值(Al/(Ti+Nb))、Al、Ti和Nb的原子百分数之和(Nb+Ti+Al)、Cr的原子数与Mo和W的原子数之和的比值(Cr/(Mo+W))以及Cr、Mo和W的原子百分数之和(Cr+Mo+W)见表1。
上述700℃等级超超临界燃煤电站用镍基高温合金的制备方法为：
选取优质的合金原料，将0.05重量份的C、24.7重量份的Cr、14.5重量份的Co、2.43重量份的Mo、1.15重量份的W、1.62重量份的Nb、1.56重量份的Ti、1.56重量份的Al、0.002重量份的B、0.04重量份的Zr、0.10重量份的V和52重量份的Ni以及纯度为99.5％的干燥辅料5重量份装入真空感应炉中，所述的辅料由CaF240wt％、CaO40wt％和Al2O320wt％组成，在10-3Bar的真空条件下，于真空感应炉内熔炼；原料全部溶化后，保持不低于10-3Bar的真空条件，进行时间为10min的精炼以去除气体；精炼完毕后，充入氩保护气体，压力为0.4bar，同时加入Ni-20Ca合金0.5重量份进行去除有害杂质元素S，出钢前钢液温度为1520℃，相继加入Ni-20Mg合金0.015重量份和金属La0.005重量份进行脱硫和纯净化，经充分熔化和搅拌均匀后，过滤，在氩气环境下浇注成合金锭；
将合金锭在1190℃进行扩散退火24h，在1200℃开坯锻造，经三火后锻造成为
Figure BDA0000466855410000101
mm棒材，将棒材在1150℃进行固溶处理1h，水冷，将棒材在800℃进行时效处理16h，空冷，得到700℃等级超超临界燃煤电站用镍基高温合金。所述的700℃等级超超临界燃煤电站用镍基高温合金的γ′时效析出强化相的量在17wt％。
实施例4
一种700℃等级超超临界燃煤电站用镍基高温合金，包括C、Cr、Co、Mo、W、Nb、Ti、Al、B、Zr、Mg、V，La，Ni和不可避免的杂质元素，实测得到的各成分的重量百分比以及杂质中S、P、Si和Mn的重量百分比见表1，合金中所述的Al的原子数与Ti和Nb原子数之和的比值(Al/(Ti+Nb))、Al、Ti和Nb的原子百分数之和(Nb+Ti+Al)、Cr的原子数与Mo和W的原子数之和的比值(Cr/(Mo+W))以及Cr、Mo和W的原子百分数之和(Cr+Mo+W)见表1。
上述700℃等级超超临界燃煤电站用镍基高温合金的制备方法为：
选取优质的合金原料，将0.07重量份的C、25.0重量份的Cr、14.6重量份的Co、2.87重量份的Mo、1.20重量份的W、1.56重量份的Nb、1.60重量份的Ti、1.58重量份的Al、0.002重量份的B、0.04重量份的Zr、0.15重量份的V和51重量份的Ni以及纯度为99.5％的干燥辅料5重量份装入真空感应炉中，所述的辅料由CaF240wt％、CaO40wt％和Al2O320wt％组成，在10-3Bar的真空条件下，于真空感应炉内熔炼；原料全部溶化后，保持不低于10-3Bar的真空条件，进行时间为10min的精炼以去除气体；精炼完毕后，充入氩保护气体，压力为0.4bar，同时加入Ni-20Ca合金0.5重量份进行去除有害杂质元素S，出钢前钢液温度为1520℃，相继加入Ni-20Mg合金0.015重量份和金属La0.005重量份进行脱硫和纯净化，经充分熔化和搅拌均匀后，过滤，在氩气环境下浇注成合金锭；
将合金锭在1190℃进行扩散退火24h，在1200℃开坯锻造，经三火后锻造成为
Figure BDA0000466855410000111
mm棒材，将棒材在1150℃进行固溶处理1h，水冷，将棒材在800℃进行时效处理16h，空冷，得到700℃等级超超临界燃煤电站用镍基高温合金。所述的700℃等级超超临界燃煤电站用镍基高温合金的γ′时效析出强化相的量在17.3wt％。
实施例5
一种700℃等级超超临界燃煤电站用镍基高温合金，包括C、Cr、Co、Mo、W、Nb、Ti、Al、B、Zr、Mg、V，La，Ni和不可避免的杂质元素，实测得到的各成分的重量百分比以及杂质中S、P、Si和Mn的重量百分比见表1，合金中所述的Al的原子数与Ti和Nb原子数之和的比值(Al/(Ti+Nb))、Al、Ti和Nb的原子百分数之和(Nb+Ti+Al)、Cr的原子数与Mo和W的原子数之和的比值(Cr/(Mo+W))以及Cr、Mo和W的原子百分数之和(Cr+Mo+W)见表1。
上述700℃等级超超临界燃煤电站用镍基高温合金的制备方法为：
选取优质的合金原料，将0.06重量份的C、24.4重量份的Cr、13.6重量份的Co、3.04重量份的Mo、1.16重量份的W、1.51重量份的Nb、1.51重量份的Ti、1.51重量份的Al、0.003重量份的B、0.05重量份的Zr、0.16重量份的V和52重量份的Ni以及纯度为99.5％的干燥辅料0.5重量份装入真空感应炉中，所述的辅料由CaF240wt％、CaO40wt％和Al2O320wt％组成，在10-3Bar的真空条件下，于真空感应炉内熔炼；原料全部溶化后，保持不低于10-3Bar的真空条件，进行时间为10min的精炼以去除气体；精炼完毕后，充入氩保护气体，压力为0.4bar，同时加入Ni-20Ca合金0.5重量份进行去除有害杂质元素S，出钢前钢液温度为1520℃，相继加入Ni-20Mg合金0.020重量份和金属La0.005重量份进行脱硫和纯净化，经充分熔化和搅拌均匀后，过滤，在氩气环境下浇注成合金锭；
采用真空自耗方法将真空感应熔炼后的合金锭进行二次重熔：先将电极在900℃退火1h；去除表面氧化皮，在10-3mmHg真空下焊接好电极；使用25伏电压进行熔炼，真空度控制为10-3mmHg；保持熔化速率在每小时熔炼250kg；最后将合金锭在900℃退火1h。将重熔后的合金锭在1190℃进行扩散退火24h，在1200℃开坯锻造，经三火后锻造成为
Figure BDA0000466855410000121
mm棒材，将棒材在1150℃进行固溶处理1h，水冷，将棒材在800℃进行时效处理16h，空冷，得到700℃等级超超临界燃煤电站用镍基高温合金。所述的700℃等级超超临界燃煤电站用镍基高温合金的γ′时效析出强化相的量在15wt％。
实施例6
一种700℃等级超超临界燃煤电站用镍基高温合金，包括C、Cr、Co、Mo、W、Nb、Ti、Al、B、Zr、Mg、V，La，Ni和不可避免的杂质元素，实测得到的各成分的重量百分比以及杂质中S、P、Si和Mn的重量百分比见表1，合金中所述的Al的原子数与Ti和Nb原子数之和的比值(Al/(Ti+Nb))、Al、Ti和Nb的原子百分数之和(Nb+Ti+Al)、Cr的原子数与Mo和W的原子数之和的比值((Cr/Mo+W))以及Cr、Mo和W的原子百分数之和(Cr+Mo+W)见表1。
上述700℃等级超超临界燃煤电站用镍基高温合金的制备方法为：
选取优质的合金原料，将0.06重量份的C、24.7重量份的Cr、12.9重量份的Co、0.53重量份的Mo、2.23重量份的W、1.59重量份的Nb、1.62重量份的Ti、1.54重量份的Al、0.004重量份的B、0.005重量份的Zr、0.15重量份的V和54重量份的Ni以及纯度为99.5％的干燥辅料5重量份装入真空感应炉中，所述的辅料由CaF240wt％、CaO40wt％和Al2O320wt％组成，在10-3Bar的真空条件下，于真空感应炉内熔炼；原料全部溶化后，保持不低于10-3Bar的真空条件，进行时间为10min的精炼以去除气体；精炼完毕后，充入氩保护气体，压力为0.4bar，同时加入Ni-20Ca合金0.5重量份进行去除有害杂质元素S，出钢前钢液温度为1520℃，相继加入Ni-20Mg合金0.025重量份和金属La0.005重量份进行脱硫和纯净化，经充分熔化和搅拌均匀后，过滤，在氩气环境下浇注成合金锭；
采用有保护气氛的电渣重熔方法将真空感应熔炼后的合金锭进行二次重熔：先将合金锭去除表面氧化皮，并焊接好电极；采用(40％CaF2+25％Al2O3+15％CaO+10％MgO+10％TiO2)复杂五元提纯渣系进行电渣重熔，渣料提纯要保证SiO2＜0.5％，且经过800℃/4h烘烤；保持炉口冶炼电压50伏，冶炼速率保持每小时250kg；最后电渣锭在900℃退火1h。将重熔后的合金锭在1190℃进行扩散退火24h，在1200℃开坯锻造，经三火后锻造成为
Figure BDA0000466855410000131
mm棒材，将棒材在1150℃进行固溶处理1h，水冷，将棒材在800℃进行时效处理16h，空冷，得到700℃等级超超临界燃煤电站用镍基高温合金。所述的700℃等级超超临界燃煤电站用镍基高温合金的γ′时效析出强化相的量在17.2wt％。
比较例1
一种700℃等级超超临界燃煤电站用镍基高温合金，包括C、Cr、Co、Mo、W、Nb、Ti、Al、B、Zr、Mg、V，La，Ni和不可避免的杂质元素，实测得到的各成分的重量百分比以及杂质中S、P、Si和Mn的重量百分比见表1，合金中所述的Al的原子数与Ti和Nb原子数之和的比值(Al/(Ti+Nb))、Al、Ti和Nb的原子百分数之和(Nb+Ti+Al)、Cr的原子数与Mo和W的原子数之和的比值(Cr/(Mo+W))以及Cr、Mo和W的原子百分数之和(Cr+Mo+W)见表1。
上述700℃等级超超临界燃煤电站用镍基高温合金的制备方法为：
选取优质的合金原料，将0.05重量份的C、24.98重量份的Cr、14.6重量份的Co、1.36重量份的Mo、1.19重量份的W、1.54重量份的Nb、1.53重量份的Ti、1.51重量份的Al、0.002重量份的B、0.04重量份的Zr和53重量份的Ni以及纯度为99.5％的干燥辅料0.5重量份装入真空感应炉中，所述的辅料由CaF240wt％、CaO40wt％和Al2O320wt％组成，在10-3Bar的真空条件下，于真空感应炉内熔炼；原料全部溶化后，保持不低于10-3Bar的真空条件，进行时间为10min的精炼以去除气体；精炼完毕后，充入氩保护气体，压力为0.4bar，同时加入Ni-20Ca合金0.5重量份进行去除有害杂质元素S，出钢前钢液温度为1520℃，再加入Ni-20Mg合金0.015重量份，经充分熔化和搅拌均匀后，过滤，在氩气环境下浇注成合金锭；
采用真空自耗方法将真空感应熔炼后的合金锭进行二次重熔。先将电极在900℃退火1h，并去除表面氧化皮，在10-3mmHg真空下焊接好电极；使用25伏电压进行熔炼，真空度控制为10-3mmHg；保持熔化速率在每小时熔炼250kg；最后将合金锭在900℃退火1h。将重熔后的合金锭在1190℃进行扩散退火24h，在1200℃开坯锻造，经三火后锻造成为mm棒材，将棒材在1150℃进行固溶处理1h，水冷，将棒材在800℃进行时效处理16h，空冷，得到700℃等级超超临界燃煤电站用镍基高温合金。所述的700℃等级超超临界燃煤电站用镍基高温合金的γ′时效析出强化相的量在16wt％。
比较例2
一种700℃等级超超临界燃煤电站用镍基高温合金，包括C、Cr、Co、Mo、W、Nb、Ti、Al、B、Zr、Mg、V，La，Ni和不可避免的杂质元素，实测得到的各成分的重量百分比以及杂质中S、P、Si和Mn的重量百分比见表1，合金中所述的Al的原子数与Ti和Nb原子数之和的比值(Al/(Ti+Nb))、Al、Ti和Nb的原子百分数之和(Nb+Ti+Al)、Cr的原子数与Mo和W的原子数之和的比值(Cr/(Mo+W))以及Cr、Mo和W的原子百分数之和(Cr+Mo+W)见表1。
上述700℃等级超超临界燃煤电站用镍基高温合金的制备方法为：
选取优质的合金原料，将0.05重量份的C、24.4重量份的Cr、13.6重量份的Co、1.19重量份的Mo、1.06重量份的W、1.81重量份的Nb、1.73重量份的Ti、1.14重量份的Al、0.003重量份的B、0.05重量份的Zr、0.16重量份的V和54重量份的Ni以及纯度为99.5％的干燥辅料0.5重量份装入真空感应炉中，所述的辅料由CaF240wt％、CaO40wt％和Al2O320wt％组成，在10-3Bar的真空条件下，于真空感应炉内熔炼；原料全部溶化后，保持不低于10-3Bar的真空条件，进行时间为10min的精炼以去除气体；精炼完毕后，充入氩保护气体，压力为0.4bar，同时加入Ni-20Ca合金0.5重量份进行去除有害杂质元素S，出钢前钢液温度为1520℃，相继加入Ni-20Mg合金0.020重量份和金属La0.005重量份进行脱硫和纯净化，经充分熔化和搅拌均匀后，过滤，在氩气环境下浇注成合金锭；
采用真空自耗方法将真空感应熔炼后的合金锭进行二次重熔。先将电极在900℃退火1h，并去除表面氧化皮，在10-3mmHg真空下焊接好电极；使用25伏电压进行熔炼，真空度控制为10-3mmHg；保持熔化速率在每小时熔炼250kg；最后将合金锭在900℃退火1h。将重熔后的合金锭在1190℃进行扩散退火24h，在1200℃开坯锻造，经三火后锻造成为
Figure BDA0000466855410000151
mm棒材，将棒材在1150℃进行固溶处理1h，水冷，将棒材在800℃进行时效处理16h，空冷，得到700℃等级超超临界燃煤电站用镍基高温合金。所述的700℃等级超超临界燃煤电站用镍基高温合金的γ′时效析出强化相的量在13.4wt％。
比较例3
一种700℃等级超超临界燃煤电站用镍基高温合金，包括C、Cr、Co、Mo、W、Nb、Ti、Al、B、Zr、Mg、V，La，Ni和不可避免的杂质元素，实测得到的各成分的重量百分比以及杂质中S、P、Si和Mn的重量百分比见表1，合金中所述的Al的原子数与Ti和Nb原子数之和的比值(Al/(Ti+Nb))、Al、Ti和Nb的原子百分数之和(Nb+Ti+Al)、Cr的原子数与Mo和W的原子数之和的比值((Cr/Mo+W))以及Cr、Mo和W的原子百分数之和(Cr+Mo+W)见表1。
上述700℃等级超超临界燃煤电站用镍基高温合金的制备方法为：
选取优质的合金原料，将0.06重量份的C、24.4重量份的Cr、12.91重量份的Co、3.41重量份的Mo、2.33重量份的W、1.59重量份的Nb、1.63重量份的Ti、1.53重量份的Al、0.004重量份的B、0.005重量份的Zr、0.15重量份的V和51重量份的Ni以及纯度为99.5％的干燥辅料5重量份装入真空感应炉中，所述的辅料由CaF240wt％、CaO40wt％和Al2O320wt％组成，在10-3Bar的真空条件下，于真空感应炉内熔炼；原料全部溶化后，保持不低于10-3Bar的真空条件，进行时间为10min的精炼以去除气体；精炼完毕后，充入氩保护气体，压力为0.4bar，同时加入Ni-20Ca合金0.5重量份进行去除有害杂质元素S，出钢前钢液温度为1520℃，相继加入Ni-20Mg合金0.025重量份和金属La0.005重量份进行脱硫和纯净化，经充分熔化和搅拌均匀后，过滤，在氩气环境下浇注成合金锭；
采用有保护气氛的电渣重熔方法将真空感应熔炼后的合金锭进行二次重熔。先将合金锭表面去除氧化皮，并焊接好电极；采用(40％CaF2+25％Al2O3+15％CaO+10％MgO+10％TiO2)复杂五元提纯渣系进行电渣重熔，渣料提纯要保证SiO2＜0.5％，且经过800℃/4h烘烤；保持炉口冶炼电压50伏，冶炼速率保持每小时250kg；最后电渣锭在900℃退火1h。将重熔后的合金锭在1190℃进行扩散退火24h，在1200℃开坯锻造，经三火后锻造成为
Figure BDA0000466855410000152
mm棒材，将棒材在1150℃进行固溶处理1h，水冷，将棒材在800℃进行时效处理16h，空冷，得到700℃等级超超临界燃煤电站用镍基高温合金。所述的700℃等级超超临界燃煤电站用镍基高温合金的γ′时效析出强化相的量在18.2wt％。
表1实施例合金1～6和比较例合金1～3的的实测化学成分
Figure BDA0000466855410000161
实施例合金1～6的实测成分都符合本发明合金成分范围和限制条件的要求。比较例合金1在冶炼时没有添加V和La，比较例合金2的Al/(Ti+Nb)原子比和Nb+Ti+Al原子总量不符合本发明合金的限制条件，比较例3的Cr/(Mo+W)原子比不符合本发明合金的限制条件。
室温和高温拉伸性能检验：
将实施例1～6和比较例1～3中的700℃等级超超临界燃煤电站用镍基高温合金加工成圆棒状拉伸试样，分别进行室温、700℃和800℃的拉伸性能测试。拉伸性能试验结果如表2所示。
表2实施例和比较例镍基合金的室温和高温拉伸性能
Figure BDA0000466855410000162
Figure BDA0000466855410000171
对比表2中的数据可以看出：实施例1～6中的700℃等级超超临界燃煤电站用镍基高温合金的室温拉伸时屈服强度大于780MPa，抗拉强度大于1200Mpa，延伸率大于24.0％，断面收缩率大于32.0％；700℃高温拉伸时，屈服强度大于640MPa，抗拉强度大于980Mpa，延伸率大于23.0％，断面收缩率大于30.0％；800℃高温拉伸时，屈服强度大于600MPa，抗拉强度大于800Mpa，延伸率大于17.0％，断面收缩率大于25.0％；室温和高温拉伸时都具有高的强度。韧塑性良好。
与之形成对比的是，比较例合金1中因不含V和La，不仅影响到强度，特别是合金中的S含量较高，对韧塑性影响大，拉伸塑性比实施例降低35％～50％；比较例合金2中Nb、Ti和Al的成分不符合限制条件，其强度相对较低，拉伸强度比实施例降低15％～20％，且合金的平衡相中含有η相，如图3所示；比较例合金3中的Cr、Mo和W的成分不符合限制条件，不仅影响到强度和韧塑性，而且在合金的平衡相中存在脆性的σ相，见图4。本发明提出的成分范围和限制条件为合金具备良好的拉伸性能提供了有力保证。
高温持久性能检验：
将实施例1～6中的700℃等级超超临界燃煤电站用镍基高温合金加工成圆棒状持久试验试样，分别开展750℃、800℃和850℃的持久性能测试。
实施例1～6的750℃/205MPa的持久寿命大于5000h，延伸率大于12.0％，断面收缩率大于16.0％；800℃/125MPa的持久寿命大于5000h，延伸率大于14.0％，断面收缩率大于18.0％；850℃/100MPa的持久寿命大于1500h，延伸率大于20.0％，断面收缩率大于25.0％。
比较例合金1～3的750℃/205MPa的持久寿命小于3000h，延伸率小于8.0％，断面收缩率小于11.0％；800℃/125MPa的持久寿命小于2500h，延伸率小于10.0％，断面收缩率小于14.0％；850℃/100MPa的持久寿命小于750h，延伸率小于12.0％，断面收缩率小于17.0％。
本发明镍基合金的锻造性能良好，可以用于制造700℃等级超超临界燃煤电站汽轮机和锅炉最高温度部件，以及其他需要抗高温氧化和腐蚀、抗蠕变和高强度的领域。

Claims (9)

1.一种700℃等级超超临界燃煤电站用镍基高温合金，其特征在于，包括：C0.01～0.07wt％、Cr23～25.5wt％、Co10～14.6wt％、Mo0.3～3.5wt％、W0.5～2.5wt％、Nb0.8～2.2wt％、Ti1.0～2.5wt％、Al1.0～2.5wt％、B0.001～0.005wt％、Zr0.01～0.3wt％、Mg0.002～0.015wt％、V0.01～0.5wt％，La0.001～0.005wt％，余量为Ni和不可避免的杂质元素，杂质元素中S、P、Si和Mn的范围为：S＜0.010wt％、P＜0.015wt％、Si＜0.3wt％和Mn＜0.5wt％，；其中，所述的Al的原子数与Ti和Nb原子数之和的比值为在1.0到1.3之间，Al、Ti和Nb的原子百分数之和为5.5-6.2at％，Cr的原子数与Mo和W的原子数之和的比值大于12，且Cr、Mo和W的原子百分数之和不超过30at％。
2.权利要求1所述的700℃等级超超临界燃煤电站用镍基高温合金的制备方法，其特征在于，具体步骤为：
第一步：将0.01～0.07重量份的C、23～25.5重量份的Cr、10～14.6重量份的Co、0.3～3.5重量份的Mo、0.5～2.5重量份的W、0.8～2.2重量份的Nb、1.0～2.5重量份的Ti、1.0～2.5重量份的Al、0.001～0.005重量份的B、0.01～0.3重量份的Zr、小于0.5重量份的V，和48～58重量份的Ni以及纯度大于99.5％的干燥辅料3～6重量份装入真空感应炉中，所述的辅料由CaF240wt％、CaO40wt％和Al2O320wt％组成，在不低于10-3Bar的真空条件下，于真空感应炉内熔炼；原料全部溶化后，保持不低于10-3Bar的真空条件，进行时间不低于30min的精炼以去除气体；精炼完毕后，充入氩保护气体，压力为0.4bar，同时加入Ni-Ca合金0.3～0.6重量份进行去除有害杂质元素S，出钢前钢液温度不低于1500℃，相继加入Ni-Mg合金0.01～0.025重量份和金属La0～0.005重量份进行脱硫和纯净化，经充分熔化和搅拌均匀后，过滤，在氩气环境下浇注成合金锭；
第二步：将合金锭进行扩散退火、开坯锻造、固溶和时效处理后，得到700℃等级超超临界燃煤电站用镍基高温合金。
3.如权利要求2所述的700℃等级超超临界燃煤电站用镍基高温合金的制备方法，其特征在于，所述第二步中扩散退火的温度为1150～1220℃，时间为16～48h。
4.如权利要求2所述的700℃等级超超临界燃煤电站用镍基高温合金的制备方法，其特征在于，所述第二步中的不低于1050℃的温度为不低于1050℃。
5.如权利要求2所述的700℃等级超超临界燃煤电站用镍基高温合金的制备方法，其特征在于，所述第二步中的固溶处理的温度为1100～1200℃，时间为0.5～2h。
6.如权利要求2所述的700℃等级超超临界燃煤电站用镍基高温合金的制备方法，其特征在于，所述第二步中的时效处理的温度为800℃，时间为4～16h。
7.如权利要求2所述的700℃等级超超临界燃煤电站用镍基高温合金的制备方法，其特征在于，所述第二步中，在对合金锭进行扩散退火之前，先将合金锭采用真空自耗重熔方法或有保护气氛的电渣重熔方法将合金锭进行二次精炼。
8.如权利要求7所述的700℃等级超超临界燃煤电站用镍基高温合金的制备方法，其特征在于，所述的第二步采用真空自耗重熔方法时，应严格控制熔化速率，保持每小时熔速不大于300kg。
9.如权利要求7所述的700℃等级超超临界燃煤电站用镍基高温合金的制备方法，其特征在于，所述的第二步采用有保护气氛的电渣重熔方法时，采用复杂五元提纯渣系，所述的复杂五元提纯渣系包括CaF240～45wt％、Al20320～30wt％、CaO15～20wt％、MgO5～10wt％和TiO25～10wt％，所述的复杂五元提纯渣系在使用前需经过提纯，保证其中SiO2＜0.5％，且经过800℃烘烤4h。
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