BR112015031328B1

BR112015031328B1 - superliga à base de níquel para usina de energia de carvão queimado ultra supercrítico de 700ºc e método de fabricação

Info

Publication number: BR112015031328B1
Application number: BR112015031328A
Authority: BR
Inventors: Xishan Xie; Fusheng Lin; Shuangqun Zhao
Original assignee: University Of Science And Technology Beijing; Shanghai Power Equipment Research Institute
Priority date: 2014-02-18
Filing date: 2014-04-16
Publication date: 2020-01-28
Also published as: WO2015123918A1; CN103898371A; CN103898371B; EP3109331A4; KR101764755B1; EP3109331B1; KR20160013864A; EP3109331A1; BR112015031328A2

Abstract

o objeto da invenção é uma superliga à base de níquel para usina de energia de carvão queimado ultra supercrítico de 700ºc e método de fabricação da mesma. esta liga à base de níquel compreende 0,01~0.07%peso de c, 23~25.5%peso de cr, 10~14.5%peso de co, 0,3~3.5%peso de mo, 0,5~2,5% peso de w, 0.8~2.2 % em peso de nb, 1,0~2,5% peso de ti, 1,0~2,5% peso de al, 0,001%~0,005%peso de b, 0,01~0,3% em peso de zr, 0,002~0.015%peso de mg, menos de ou igual a 0,5% em peso de v, inferior ou igual a 0,005%peso de la, e o saldo de ni e os elementos de impurezas inevitáveis. a presente invenção pode efetivamente evitar a propagação de fendas inter granulares a temperaturas elevadas, e pode melhorar a resistência ao impacto e também resistência à ruptura de rastejo da liga.

Description

SUPERLIGA À BASE DE NÍQUEL PARA USINA DE ENERGIA DE CARVÃO QUEIMADO ULTRA SUPERCRÍTICO DE 700°C E MÉTODO DE FABRICAÇÃO”

Relatório Descritivo

A presente invenção pertence ao campo técnico da superliga à base de níquel, em particular a uma superliga à base de níquel para usina de energia de carvão queimado ultra supercrítico de 700°C. Esta nova superliga pode ser aplicada como os componentes de alta temperatura em usinas de energia movidas a carvão ultra supercrítico avançado na em temperatura a vapor de 700C. As temperaturas mais elevadas da nova liga de serviços podem ser alcançadas em 800C.

A escassez do aprovisionamento energético e a deterioração do ambiente tornaram-se os principais fatores para restringir o desenvolvimento sustentável da economia, da sociedade e do meio ambiente em todo o mundo. A eletricidade, como energia secundária, ainda vai tomar uma posição principal no mercado de consumo de energia por um tempo bastante longo no futuro. Na estrutura de geração de energia elétrica, a geração de energia térmica ocupa uma posição de liderança na maioria dos países do mundo, o que não será igualmente alterado por muito tempo no futuro. Atualmente, a maioria das usinas de energia movidas a carvão no mundo são usinas sub-críticas com um parâmetro de vapor na faixa de 538°C/18.5MPa. No entanto, a partir do final do século

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2/45 passado, as usinas supercríticas com uma faixa de 566°C/24MPa e usinas de energia ultra supercrítica com uma faixa de 600C/27MPa tomam uma posição principal no desenvolvimento das plantas termoelétricas movidas a carvão. A eficiência térmica das centrais de energia foi melhorada a partir de cerca de 35% das unidades subcríticas para cerca de 45% para as unidades ultra supercríticas. Esta desempenha um papel importante na economia de carvão e redução na emissão de poluentes, tais como SOx, NOx e CO2. Entretanto, nas últimas décadas, os principais países desenvolvidos e os sindicatos dos países do mundo, por exemplo, UE, EUA e Japão, têm implementado pesquisa e desenvolvimento de tecnologias de geração de energia de carvão queimado ultra supercrítico de 700°C 700C (ou 760C) em sucessão.

A UE é o primeiro que começou este projeto em 1998, aumentando a temperatura do vapor a 700C / 720C / 35MPa, com a eficiência esperada de geração de energia aumentando dos atuais 45% para mais de 50%. EUA e Japão, em seguida, começaram projetos de estudos semelhantes no início do século 21. Em 2011, a China também começou a pesquisar e desenvolver tecnologias de geração de energia movidas a carvão ultra supercrítico a 700C. Na estrutura de geração de energia elétrica chinesa, as unidades térmicas tomam posição até 80%, enquanto a média do consumo de carvão das usinas é muito superior a a dos

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3/45 países desenvolvidos no mundo. Para reduzir o consumo de carvão aumentando o parâmetro de vapor das usinas de energia movidas a carvão, não só serão poupados recursos de carvão e uma emissão reduzida de CO2, etc, mas também será significativo para o desenvolvimento sustentável da economia, da sociedade e do meio ambiente.

À medida que a temperatura e pressão das unidades geradoras de energia movidas a carvão são

aumentadas	para a faixa	de 7 0 0°C/72 0°C/35MPa,	os
requisitos	mais	elevados	são	impostos sobre a força e
resistência	à	corrosão	de	componentes-chave de	alta
temperatura	das	usinas	de	energia, por exemplo,	os
rotores HP	e	IP, cilindros	e válvulas conchas	nas

turbinas, super aquecedores e reaquecedores em caldeiras, cabeçotes e tubos de vapor, etc. Geralmente, a temperatura da parede externa dos tubos do super aquecedor e reaquecedor nas caldeiras é de cerca de 50°C mais elevado do que a temperatura de vapor interno. Portanto, quando a temperatura do vapor nos tubos do super aquecedor e reaquecedor atinge 700C e 720C, a temperatura máxima das paredes externas dos tubos podem atingir cerca de 770C e ainda mais elevada. Ao mesmo tempo, a pressão do vapor nos tubos também é aumentada. Com essa temperatura e pressão de vapor, o aço e austeníticos aços 9~12Cr%, como Super304H e HR3C, que são amplamente aplicados nas usinas de energia movidas a carvão ultra supercrítico, não cumprem os requisitos para

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4/45 a força e a resistência de corrosão, por conseguinte, as superligas à base de níquel devem ser utilizadas.

Atualmente, para as ligas à base de níquel utilizadas em obras civis (por exemplo, a indústria petroquímica), a resistência à corrosão e as propriedades de alta temperatura são requeridas a serem consideradas no ambiente de oxidação ou redução. No entanto, para algumas ligas à base de níquel de endurecimento com a idade aplicadas ao campo aeroespacial, a duração das ligas é relativamente curta e as exigências de resistência de alta temperatura são mais importantes. Devido à grande diferença nas finalidades, nomeadamente, as características proeminentes do tempo de funcionamento prolongado (30-40 anos) das usinas de energia ultra supercrítica, as atuais superligas à base de níquel geralmente não cumprem os requisitos para a resistência de alta temperatura, temperatura máxima de serviço, estabilidade de estrutura e resistência à oxidação / sulfuração ao mesmo tempo e, assim, deixa de cumprir os requisitos para o uso a longo prazo pelos componentes de alta temperatura das usinas de energia a carvão ultra supercrítico de 700C. A UE estudou as ligas à base de níquel Inconel 617 e Nimonic 263 no programa de geração de energia ultra supercrítica 700C, obteve a liga 617B através da optimização da composição da liga 617 e agora está otimizando a liga 263. A empresa japonesa Sumitomo desenvolveu a liga HR6W liga à base de

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Fe-Ni. A empresa sueca Sandvik também desenvolveu a liga austenítica Sanicro25 à base de Fe-Ni. Essas ligas todas não cumprirem os requisitos de componentes da mais alta temperatura. Para o plano ultra supercrítica de 700°C da UE, a SMC desenvolveu a liga Inconel 740 que possui características óbvias de alta resistência e alta resistência à corrosão e tornou-se assim os principais materiais candidatos as partes de alta temperatura das unidades de energia. A China também explora ativamente ligas para utilização a temperaturas mais elevadas na base da liga GH2984 à base de níquel-ferro, que é originalmente usada como o super aquecedor das caldeiras marinhas. Até agora, as ligas acima mencionadas estão ainda em desenvolvimento.

Com base nos resultados da influência dos elementos, tais como Co, Cr, Mo, W, Al, Ti, Nb e C nas estruturas e propriedades, uma análise compreensiva da combinação razoável do reforço e precipitação solução sólida e reforço de precipitação das ligas e por meio de bom reforço de limite do grão, a presente invenção obtémse uma liga à base de níquel capaz de ser utilizada por longo prazo a uma temperatura abaixo de 800C. Tem a temperatura ambiente elevada e propriedades de temperaturas altas extensível, propriedades de deformação à ruptura a temperaturas elevadas e excelente resistência à corrosão. Tem grandes perspectivas na aplicação das usinas de energia a carvão ultra supercrítico de 700C.

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O objetivo da presente invenção é prover uma superliga à base de níquel para as usinas de energia à carvão ultra supercrítico de 700C e um método de fabricação da mesma. A nova superliga à base de níquel tem vantagens de combinação razoável de composições químicas, propriedades de deformação a quente, excelentes propriedades mecânicas de alta temperatura e resistência à corrosão, e boa estabilidade estrutura.

Para cumprir o objetivo acima mencionado, a presente invenção provê uma superliga à base de níquel para usinas de energia à carvão ultra supercrítico de 700C, caracterizada por compreender: C

0,01~0.07%peso, Cr 23~25.5%peso, Co 10~14.6%peso, Mo 0,3~3.5%peso, W 0,5~2,5% peso, Nb 0,8~2.2%peso, Ti 1,0~2,5% peso, Al 1,0~2,5% peso, B 0,001%~0,005peso, Zr 0,01~0,3% em peso, Mg 0,002~0.015%peso, V 0,01~0,5% peso, La 0,001~0,005%peso, o saldo de Ni e elementos de impurezas inevitáveis, incluindo S<0.010%peso, P<0.015%peso, Si <0,3% em peso e Mn<0,5% peso, em que o índice (Al / (Ti + Nb)) da percentagem atômica de Al para a soma da percentagem atômica de Ti e Nb é na faixa de 1,0-1,3; a soma das percentagens atômicas de Al, Ti e Nb é 5.5-6.2em%; o índice de (Cr/(Mo+W)) da percentagem atômica de Cr para a soma da percentagem atômica de Mo e W é superior a 12 e a soma das percentagens atômicas de Cr, Mo e W não é superior a 30em%.

Além disso, o percentual de fase de

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7/45 reforço de tempo precipitado □□ da superliga à base de níquel para as usinas de energia à carvão ultra supercrítico de 700C é de 14~19%peso.

A presente invenção também provê um método de fabricação de superliga à base de níquel para as usinas de energia à carvão ultra supercrítico de 700C, caracterizado por incluir os seguintes passos de:

Passo 1: Coloque 0,01~0.07%peso de C, 23~25.5%peso de Cr, 10~14.6%peso de Co, 0,3~3.5%peso de Mo, 0,5~2,5% peso de W, 0,8~2.2%peso de Nb, 1,0~2,5% peso de Ti, 1,0~2,5% peso de Al, 0,001~0,005%peso de B, 0,01~0,3% em peso de Zr, 0,01~0,5%peso de V, 48-58%peso de Ni em um forno de indução a vácuo, mantendo-se o índice de (Al / (Ti + Nb)) da percentagem atômica de Al para a soma da percentagem atômica de Ti e Nb na faixa de 1,0-1,3, a soma das percentagens atômicas de Al, Ti e Nb na faixa de 5.5-6.2em%, o índice de (Cr / (Mo + W)) da percentagem atômica de Cr para a soma da percentagem atômica de Mo e W é superior a 12. A soma das percentagens atômicas de Cr, Mo e W não é superior a 30em%. Entretanto, alimentar 3-6%peso dos materiais auxiliares secos com um grau de pureza superior a 99,5% para o forno de indução a vácuo e os materiais auxiliares consistindo de 40% em peso de CaF2, 40% em peso de CaO e

20% em peso de Al2O3. Derreter essas matérias-primas no forno de indução a vácuo a uma condição de vácuo não inferior a 10-3Bar. Após as matérias-primas estiverem

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8/45 completamente derretidas, refinar o metal fundido para mais de 30 min para remover os gases, mantendo o vácuo a 10-3Bar. Depois da refinação, carregar com Árgon (Ar) de gás de proteção até que a pressão atinja 0,4bar, adicionando 0.3-0.6%peso de liga de Ni-20Ca ao mesmo tempo, para remover o elemento de impureza prejudicial S, em que a temperatura da liga fundida não é inferior a 1.500C. Adicionar 0,01~0.025%peso da liga Ni-20Mg e 0,001~0,005% peso do metal La em vez de executar a dessulfuração e purificação. Derreter totalmente os materiais, misturando bem o metal fundido, filtrando o metal fundido e umedecendo o metal fundido para dentro do molde, o lingote da liga irá formar uma atmosfera de Argon.

Passo 2: realizar o recozimento de difusão, forjamento, solução-sólida e tratamento do envelhecimento da liga para obter a superliga à base de níquel para as usinas de energia à carvão ultra supercrítico de 700C.

De um modo preferido no passo 2 temperatura do recozimento de difusão é aplicada a 1,150~1,220C, e a duração é de 16~48 h.

De um modo preferido, no passo 2, a temperatura do forjamento não é inferior a 1,050 C.

De um modo preferido, no passo 2, a temperatura do tratamento por solução sólida é aplicado a

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1,100~1,200°C e a duração é de 0,5~2h.

De um modo preferido, no passo 16, a temperatura do tratamento de envelhecimento é executada em 800C e a duração é de 4~16h.

De um modo preferido, no passo 2, antes do recozimento de difusão, o lingote da liga é novamente refinado, por refusão de arco a vácuo ou por refusão de eletro-escória numa atmosfera de gás de proteção.

Mais preferivelmente, se o método de re-fusão de arco vácuo é empregado no passo 2, a taxa de re-fusão deve ser rigorosamente controlada para ser menor do que 300 kg/ h.

Mais preferivelmente, quando a refusão de eletro-escória numa atmosfera de gás de proteção é utilizada no passo 2, um sistema de escória quinário complexo purificado é usado. O sistema de escória quinário complexo purificado compreende 40~45%peso de CaF2, 20~30% em peso de Al2O3, 15~20% em peso de CaO, 5~10% em peso de MgO e 5-10%peso de TiO2. O sistema de escória quinário complexo purificado deve ser extraído para assegurar SiO2 <0,5%, e deve ser cozido durante 4 horas a uma temperatura de 800C antes do uso. Usando (40~45% CaF2 + 20~30% Al2O3 + 15~20% CaO + 5~10% MgO + 5~10% TiO2 pode garantir ingredientes A1, Ti e Mg estáveis.

As faixas de conteúdo da composição

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10/45 química dos principais elementos de liga da liga de alta temperatura à base de níquel da presente invenção, incluindo Ni, Cr, Co, Mo, W, Nb, Ti, Al, B, Zr, Mg, V, La e alguns elementos de impureza S, P, Si, Mn, etc, que são inevitáveis no processo de produção industrial mencionado acima. Além disso, o conteúdo de microelementos de impurezas nocivas, tais como Pb, Sn, As, Sb e Bi devem ser estritamente controlados de acordo com as atuais tecnologias de proteção industrial porque esses microelementos são prejudiciais para o processo de forjamento e a durabilidade assim como a plasticidade de alta temperatura da liga.

As razões para limitar a composição química desta superliga à base de níquel para as usinas de energia à carvão ultra supercrítico de 700C nas faixas acima mencionadas são, respectivamente, descritas abaixo.

C, como um elemento de reforço, é bom para a força de resistência à ruptura a alta temperatura da liga quando o carboneto M23C6 é formado nos limites do grão e quando C com o teor inferior a 0,01%, não é suficiente para formar uma certa quantidade de M23C6. C juntamente com Ti e Nb pode formar um carboneto primário MC, bom para controle do tamanho do grão. No caso do teor excessivo de C, mais Ti e Nb serão consumidos para formar MC, de modo que o teor de C deve ser mantido abaixo de 0,06%. Além disso, C também tem a função de garantir a

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11/45 mobilidade do metal derretido durante o vazamento.

Cr é um elemento importante para melhorar a resistência à oxidação e à corrosão e a resistência de alta temperatura da liga à base de níquel é também um elemento principal para a formação dos carbonetos nos limites dos grãos. A pesquisa mostrou que, sob a condição de que o interior dos tubos da caldeira esteja cheio de vapor de alta temperatura, na liga, Cr com um teor superior a 23% pode formar uma película protetora de óxido Cr2O3 sobre a parede interna do tubo e pode assegurar que a parede externa do tubo é resistente à corrosão por gás de combustão ao mesmo tempo. O teor excessivo Cr afetará a estabilidade da estrutura e funcionalidade da liga de modo que o teor de Cr não seja necessário para exceder 25,5%.

O Co é benéfico a resistência da liga à base de níquel, a uma temperatura alta e a resistência à corrosão de alta temperatura. O Co na solução sólida Ni-Cr pode reduzir a falta de energia de empilhamento e desempenha um bom papel no fortalecimento da solução sólida. Quando o teor de CO é inferior a 10%, a resistência à alta temperatura é reduzida. No entanto, Co é um elemento estratégico com um preço elevado. O Co excessivo capacita a formação da fase η na liga, o que é prejudicial para as propriedades da liga e afeta a forjabilidade da liga. Por conseguinte, o teor de CO é limitado na faixa de 10,0~14,6%. Para a presente

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12/45 invenção, é um fator importante para controlar racionalmente os elementos de reforço e reduzir o custo da liga.

O Mo ao entrar na matriz □ da liga à base de níquel desempenha um papel importante de reforço na solução sólida. Em particular, na condição de redução do conteúdo de CO para enfraquecer a força da solução sólida, o uso de Mo para executar o reforço da solução sólida é também uma das características do elemento de reforço da presente invenção. No entanto, quando é adicionado excesso de Mo, que é, obviamente, não só prejudicial para a resistência da liga à corrosão dos gases de combustão no meio ambiente a partir do carvão queimado, mas também promove a formação da fase σ e reduz a funcionalidade a quente. Por conseguinte, o teor de Mo é controlado para ser de 0,3~3,5%.

O W entra na matriz De na fase de fortalecimento □□ pela metade, respectivamente. O W tem um raio de átomo relativamente grande que é superior a o raio do elemento da matriz Ni por mais de dez por cento e desempenha um papel óbvio de reforço da solução sólida. Em particular, W e Mo adicionados em conjunto realizam um reforço da solução sólida composta. No entanto, W é um elemento para acelerar a corrosão térmica e, portanto, o teor de W é controlado para ser de 0,5~2,5%.

O conteúdo Nb é controlado para ficar em 0.8 ~-2,2%. A diferença entre os raios dos átomos de

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Nb e Ni é superior a o dos átomos de W e Ni. Nb é um importante reforço de precipitação e o elemento de reforço na solução sólida na liga da presente invenção e, juntamente com Al e Ti são elementos de reforço na fase No entanto, o teor de Nb deve ser controlado para ser apropriado porque o Nb excessivo promove a formação da fase η, reduz as propriedades de proteção da película de óxido e deteriora a propriedade de soldadura devido a promoção de fissuras de liquação.

Ti é controlado para ser de 1,0~2,5%. É um elemento de reforço importante para a formação da fase □□. O elemento Ti é também um estabilizador de grão de tamanho importante, juntamente com o carboneto primário de formação Nb (Ti, Nb)C. No entanto, um teor excessivo de Ti promove a formação da fase η prejudicial e provoca a oxidação interna, reduzindo a plasticidade da liga.

O Al é bom para resistir à oxidação e melhorar a estrutura da película de óxido, em conjunto com Ti e Nb formando a fase de reforço □□ com Ni. O Al é um elemento importante para a estabilização da fase □□ e restringe a formação da fase η. Um baixo teor de Al provoca efeito de reforço indesejável e reduz a força de alta temperatura; enquanto que um elevado teor de Al obviamente reduz a plasticidade e a resistência da liga e reduz a extensão da temperatura de processamento da liga. Entretanto, em um ambiente de alta temperatura de

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14/45 sulfurização, um elevado teor de Al promove a oxidação interna e a corrosão de sulfurização interna. Portanto, Al é limitado na faixa de 1,0~2,5%.

B é um elemento de micro-liga, rico em limites de grão, reforçando a força de ligação dos limites do grão. Boride no limite do grão pode impedir que o limite do grão deslize, conexão de cavidades e propagação de trincas, tem um efeito óbvio de reforçar a propriedade de rastejo da liga. Há um teor óptimo B. Na presente invenção, o teor B na liga é controlado para ser a 0,001~0,005%.

Zr é controlada para ficar em 0,010,3%, bom para purificar os limites de grão e reforçar a força de ligação dos limites dos grãos e em conjunto com o B é bom para manter a força de temperatura alta e resistência a plasticidade da liga. Um Zr excessivo reduz a funcionalidade a quente. Outro efeito do Zr é, obviamente, aumentar a propriedade de adesão da película de óxido de proteção na superfície da liga.

Mg é adicionado como um elemento de micro-liga. O Mg apropriado é bom para melhorar a vida útil e plasticidade da liga. A segregação de Mg no limite do grão e limites da fase pode reduzir a energia do limite do grão e a energia de limite entre fases, melhorar a precipitação morfologia da segunda fase e reduzir a concentração de tensão local. Além disso, Mg também pode ser combinado com elementos de impureza para

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15/45 purificar os limites dos grãos. O Mg é controlado para ficar em 0,004~0,015%.

O V, quando distribuído na matriz □ , pode efetivamente aumentar a deformação da estrutura e aumentar a força da solução sólida. Entretanto, uma parte do V também entra na fase de fortalecimento □' para substituir Al. V também pode facilmente formar VC precipitado, bom e dispersivo durante a solidificação, é bom para refinar os grãos. Além disso, V pode melhorar a plasticidade de funcionalidade térmica da liga e é controlado para estar em 0,001~0,5% em peso.

O La é adicionado como um elemento de micro-liga e pode ser combinado com os elementos de impureza, em particular o elemento prejudicial S, para desempenhar o papel de purificar e fortalecer os limites do grão. Além disso, La é bom para resistência à oxidação. La é controlado para ficar em 0,001~0,005%.

O S é um elemento de impureza prejudicial, conduzindo a segregação de elementos e a formação de uma fase prejudicial durante a solidificação. Na liga, S é segregado nos limites do grão e nos limites entre as fases, afetando seriamente a plasticidade térmica as propriedades de ruptura de alta temperatura da liga. O S é controlado abaixo de 0,010% e deve ser controlado para ser tão baixo quanto possível.

O P tem duplo efeito, conduzindo a segregação de elementos e a precipitação de fases

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16/45 prejudiciais durante a solidificação. O conteúdo adequado de P pode melhorar a propriedade de rastejo. O P excessivo é seriamente segregado nos limites do grão para reduzir a resistência do limite do grão e afeta a resistência. O P deve ser controlado para estar abaixo de 0,015%.

O Si é um elemento de impureza comum, rico nos limites do grão. Si pode reduzir a força de limite do grão e promover a formação da fase TCP. Os resultados de pesquisa da presente invenção indicam que um elevado teor de Si pode promover a precipitação da fase G rica em Si no limite do grão para obviamente afetar a plasticidade, tenacidade e funcionalidade da liga. Desta forma Si deve ser controlado abaixo de 0,3%.

O Mn, como outras impurezas, é segregado nos limites do grão. O Mn pode enfraquecer a força de ligação de limite do grão, reduzir a resistência de rastejo e promover a formação da fase prejudicial nos limites do grão. O Mn deve ser controlado abaixo de 0,5%.

O Ni é o elemento mais importante da matriz De o principal elemento de formação da fase □□ de precipitação reforço. Para garantir a estabilidade da estrutura, obter a resistência a altas temperaturas e a rigidez e assegurar que a liga tenha boa funcionalidade, o teor de Ni deve ser mantido a cerca de 50%.

A Figura 1 é um diagrama do resultado de pesquisa sobre a relação da quantidade de precipitação

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17/45 e o teor de Al+Ti+Nb. De acordo com o desenho da composição da liga da presente invenção, os princípios do controlar a fase de precipitação de reforço Al, Ti e Nb foca em: o índice Al/(Ti+Nb) está na faixa de 1,0-1,3, e a soma de Al+Ti+Nb é de 5,5~6.2 em %, de modo que a precipitação da fase de reforço está na faixa de 14~19%peso. Formar efeito de reforço de precipitação adequada é o primeiro fator de garantia para obter uma elevada resistência adequada e sem fase □□ para a transformação da fase □. A estrutura da fase de precipitação reforçada da liga é estável.

invenção é do tipo Ni3 (Al,Ti,Nb). Embora o Nb e Ti têm bons efeitos de reforço a uma temperatura de 700-800C, um campo de tensão coerente grande é gerado devido a um grande grau de incompatibilidade de □□/□, então esta fase □□ é metaestável. Também é fácil formar a fase η do tipo Ni3 (Ti,Nb). Na condição de controle razoável em relação às composições e utilizando o método de tecnologia de fusão, forjamento de bilete e método de tratamento térmico, a presente invenção assegura que a fase □□ é precipitada numa posição favorável nos grãos e nos limites dos grãos durante o tratamento térmico. Isto faz com que as características de distribuição descontínua de □□ nos limites de grão, possa impedir a propagação de fissuras ao longo dos limites de grão e melhora a resistência ao impacto e propriedades de rastejo da liga.

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Esta é uma característica notável do design da estrutura da presente invenção para melhorar a estabilidade da fase □□ e otimizar o efeito de reforço da fase A Figura 2 é um diagrama de microestrutura da liga da presente invenção depois do tratamento térmico.

No design da composição da liga da presente invenção, o princípio de controlar o elemento Mo e Cr é como se segue: o índice atômico de Cr / (Mo+W) é superior a 12, e a soma de Mo+Cr+W não excede 30em%. Em um processo de envelhecimento a longo prazo a uma temperatura de 700-800C, não existe a fase □ e a fase □ formadas nesta liga e o conteúdo do elemento de impureza Si é controlado abaixo de 0,3% em peso para limitar a precipitação da fase G. As microestruturas no estado padrão de tratamento térmico e após envelhecimento de longo prazo da liga pode ser visto na figura anexa ao resumo e na figura 2, respectivamente.

Em conclusão: a presente invenção leva em consideração não apenas as combinações racionais do reforço da solução sólida composta de uma quantidade apropriada de W na matriz Ni-Cr-Co-Mo combinados com reforço da precipitação de Al, Ti e Nb, mas também a adição de uma pequena quantidade de vanádio para melhorar o reforço e a otimização dos elementos de micro-liga B, Zr e Mg. A presente invenção é para controlar rigorosamente os conteúdos dos elementos convencionais S nocivos S, P, Si e Mn, em particular, e a adição de um

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19/45 traço de La no processo de fusão, e, portanto, este desempenha o papel de purificar e fortalecer os limites do grão. O design de composição química da liga é mais racional; a microestrutura tem uma alta estabilidade durante o envelhecimento a longo prazo. O reforço da fase de precipitação □□ 14~19%peso é gerado e a precipitação das fases prejudiciais, tais como a fase η, fase G e fase σ são contidos no processo de envelhecimento. A fase □□ na liga é do tipo Ni3 (Al, Ti, Nb) e a soma de Al, Ti e Nb, e o índice de Al/(Ti+Nb) são racionalmente controlados para se obter a quantidade adequada do fases de reforço estáveis. Acompanha o processo de fusão purificado correspondente, o método razoável forjamento de bilete e método de tratamento térmico, as fases □□ são precipitadas nos grãos e também em posições favoráveis dos limites do grão, capazes de prevenir eficazmente a propagação de fendas

intergranulares	e melhorar a dureza	do impacto	e
propriedades de	rastejo dos mesmos.
	A figura 1 é um	diagrama de resultado
de pesquisa	do relacionamento	na	quantidade	de
precipitação □□	e teor de Al+Ti+Nb.
	A figura 2	é um	diagrama	de

microestrutura da liga após envelhecimento a longo prazo.

A figura 3 é um diagrama TTT da fase de precipitação η da liga 2 de um exemplo comparativo.

A figura 4 é um diagrama TTT da fase

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20/45 de precipitação σ da liga 3 num exemplo comparativo.

A figura em anexo ao resumo é um diagrama de microestrutura desta liga em estado de tratamento térmico padrão.

Para tornar a presente invenção facilmente compreensível, a invenção é descrita em detalhe em combinação com as seguintes formas preferidas de realização e com os exemplos comparativos.

Numa primeira forma de realização, a superliga à base de níquel para as usinas de energia à carvão ultra supercrítico de 700C compreende C, Cr, Co, Mo, W, Nb, Ti, Al, B, Zr, Mg, V, La, Ni e os elementos de impurezas inevitáveis . As percentagens em peso realmente testados de composições químicas e as percentagens de peso das impurezas S, P, Si e Mn podem ser vistas na tabela 1. O índice de (Al/(Ti+Nb)) da percentagem atômica de Al para a soma da percentagem atômica de Ti e Nb, a soma de (Nb+Ti+Al) das porcentagens atômicas de Al, Ti e Nb, o índice (Cr/(Mo+W)) da percentagem atômica de Cr e a soma de Mo e átomos W, e a soma (Cr+Mo+W) das percentagens atômicas de Cr, Mo e W podem ser vistos na tabela 1.

Um método de fabricação desta superliga à base de níquel para as usinas de energia à carvão ultra supercrítico de 700C compreende os seguintes passos de:

Selecionar matérias-primas de alta

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21/45

qualidade,	colocar	0,05%peso	da	C, 24.3%peso	de	Cr,
14.2%peso	de	Co,	0.32%peso	de	Mo, 1.05%peso	de	W,
1.48%peso	de	Nb, 1.	52%peso de	Ti,	1,61 % em peso	de	Al,
0,003%peso	de	B, 0.	02%peso de	Zr,	0.18%peso de V,	55%	peso

de Ni e 5% em peso dos materiais auxiliares secos com uma pureza de 99,5% para um forno de indução a vácuo, os materiais auxiliares consistem de 40% em peso do CaF2, 40% em peso de CaO e 20% em peso de Al2O3. Estas matérias-primas são fundidas no forno de indução a vácuo sob condições de vácuo de 10-3Bar. Após as matériasprimas serem completamente derretidas, o metal fundido é refinado por 10 minutos para remover os gases, mantendo o vácuo não mais baixo do que 10-3Bar. Após a refinação estiver completa, carrega o gás Árgon até que a pressão atinja 0,4bar, adicionando 0,5% em peso de liga de Ni20Ca ao mesmo tempo para remover o elemento de impureza prejudicial S. Quando a temperatura do metal fundido estiver em 1520°C antes de derramar; adicione 0.015% peso da liga Ni-20mg e 0,005% em peso de metal La em vez de executar a dessulfuração e purificação. Fundir totalmente os materiais, misturando bem o metal fundido, filtrando o metal fundido e derramando o metal fundido para dentro dos moldes, o lingote da liga se formará numa atmosfera de Árgon.

Realizar o recozimento de difusão para o lingote da liga a uma temperatura de 1.190C e forjamento de bilete a uma temperatura de 1.200C, forjar

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22/45 o lingote da liga em produto em barra de 15mm □ por três vezes o reaquecimento, implementar uma solução de tratamento do produto sólido em barra durante 1 h a uma temperatura de 1.150C, resfriar a água e envelhecer o produto em barra durante 16 horas a uma temperatura de 800C, refrigerar o ar. Desta forma, a fracção de peso da fase de reforço □□ dessa superliga à base de níquel para as usinas de energia à carvão ultra supercrítico de 700C fica a 16.8%peso.

Numa segunda forma de realização, a superliga à base de níquel para as usinas de energia à carvão ultra supercrítico de 7 00C compreende C, Cr, Co, Mo, W, Nb, Ti, Al, B, Zr, Mg, V, La, Ni e os elementos de impurezas inevitáveis. As percentagens em peso realmente testados de composição química e as percentagens em peso das impurezas S, P, Si e Mn pode ser vistas na tabela 1.

O índice de (Al/(Ti+Nb)) da percentagem atômica de Al para a soma da percentagem atômica de Ti e Nb, a soma de (Nb+Ti+Al) das porcentagens atômicas de Al, Ti e Nb, o índice (Cr/(Mo+W)) da percentagem atômica de Cr e a soma de Mo e W, e a soma (Cr+Mo+W) das percentagens atômicas de Cr, Mo e W podem ser vistos também na tabela 1.

O método de fabricação desta superliga à base de níquel para as usinas de energia à carvão ultra supercrítico de 700C compreende os

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23/45 seguintes passos:

Selecionar matérias-primas de alta

qualidade	e	colocar 0,05%peso	de	C,	24	.5%peso	de	Cr,
10.2%peso	de	Co, 1.35%peso	de	Mo,	1.	05%peso	de	W,
1.678%peso	de	Nb, 1.49%peso de	Ti,	1,	72%	em peso	de	Al,

0,003%peso de B, 0.02%peso de Zr, 0.17%peso de V, 57%peso de Ni e 5% em peso dos materiais auxiliares secos com uma pureza de 99,5% para um forno de indução a vácuo. Os materiais auxiliares consistem de 40% em peso de CaF2, 40% em peso de CaO e 20% em peso de Al2O3. Estas matérias-primas são fundidas no forno de indução a vácuo sob condições de vácuo de 10-3Bar. Após as matériasprimas serem completamente derretidas, o metal fundido é refinado por 10 minutos para remover os gases, mantendo o vácuo não mais baixo do que 10-3Bar. Após a refinação estiver completa, carrega com gás Árgon até que a pressão atinja 0,4bar, adicionando 0,5% em peso de liga de Ni20Ca ao mesmo tempo para remover o elemento de impureza prejudicial S. Quando a temperatura do metal fundido estiver em 1520°C antes de derramar; adicione 0.015% peso da liga Ni-20mg e 0,005% em peso de metal La em vez de executar a dessulfuração e purificação. Fundir totalmente os materiais, misturando bem o metal fundido, filtrando o metal fundido e derramando o metal fundido para dentro dos moldes, o lingote da liga se formará numa atmosfera de Árgon.

Realizar o recozimento de difusão

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24/45 para o lingote da liga a uma temperatura de 1.190C e forjamento de bilete a uma temperatura de 1.200C, forjar o lingote da liga em produto em barra de 15mm □ por três vezes o reaquecimento, implementar uma solução de tratamento do produto sólido em barra durante 1 h a uma temperatura de 1.150C, resfriar a água e envelhecer o produto em barra durante 16 horas a uma temperatura de 800C, refrigerar o ar. Desta forma, a fracção de peso da fase de reforço □□ dessa superliga à base de níquel para as usinas de energia à carvão ultra supercrítico de 700C fica a 18.5%peso.

Numa terceira forma de realização, a superliga à base de níquel para as usinas de energia à carvão ultra supercrítico de 700C compreende C, Cr, Co, Mo, W, Nb, Ti, Al, B, Zr, Mg, V, La, Ni e os elementos de impurezas inevitáveis. As percentagens em peso realmente testados de composição química e as percentagens em peso das impurezas S, P, Si e Mn podem ser vistas na tabela 1. O índice de (Al/(Ti+Nb)) da percentagem atômica de Al para a soma da percentagem atômica de Ti e Nb, a soma de (Nb+Ti+Al) das porcentagens atômicas de Al, Ti e Nb, o índice (Cr/(Mo+W)) da percentagem atômica de Cr e a soma de Mo e W, e a soma (Cr+Mo+W) das percentagens atômicas de Cr, Mo e W podem ser vistas também na tabela 1.

O método de fabricação desta superliga à base de níquel para as usinas de energia à

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25/45 carvão ultra supercrítico de 700% compreende os seguintes passos:

Selecionar matérias-primas de alta

qualidade	e	colocar	0,05%peso	de	C,	24	.7%peso	de	Cr,
14.5%peso	de	Co, 2.	43%peso	de	Mo,	1.	15%peso	de	W,
1.62%peso	de	Nb, 1.56	%peso de	Ti,	1,56%	em peso	de	Al,

0.002%peso de B, 0.04%peso de Zr, 0.10%peso de V, 52%peso de Ni e 5% em peso dos materiais auxiliares secos com uma pureza de 99,5% para um forno de indução a vácuo. Os materiais auxiliares consistem de 40% em peso de CaF2, 40% em peso de CaO e 20% em peso de Al2O3. Estas matérias-primas são fundidas no forno de indução a vácuo sob condições de vácuo de 10-3Bar. Após as matériasprimas serem completamente derretidas, o metal fundido é refinado por 10 minutos para remover os gases, mantendo o vácuo não mais baixo do que 10-3Bar. Após a refinação estiver completa, carrega com gás Árgon até que a pressão atinja 0,4bar, adicionando 0,5% em peso de liga de Ni20Ca ao mesmo tempo para remover o elemento de impureza prejudicial S. Quando a temperatura do metal fundido estiver em 1520% antes de derramar; adicione 0.015% peso da liga Ni-20mg e 0,005% em peso de metal La em vez de executar a dessulfuração e purificação. Fundir totalmente os materiais, misturando bem o metal fundido, filtrando o metal fundido e derramando o metal fundido para dentro dos moldes, o lingote da liga se formará numa atmosfera de Árgon.

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26/45

Realizar o recozimento de difusão por 24h no lingote da liga a uma temperatura de 1.190% e forjamento de bilete a uma temperatura de 1.200%, forjar o lingote da liga em produto em barra de 15mm □ por três vezes o reaquecimento, implementar uma solução de tratamento do produto sólido em barra durante 1h a uma temperatura de 1.150%, resfriar a água e envelhecer o produto em barra durante 16 horas a uma temperatura de 800%, refrigerar o ar. Desta forma, a fracção de peso da fase de reforço □□ dessa superliga à base de níquel para as usinas de energia à carvão ultra supercrítico de 700% fica a 17%peso.

Numa quarta forma de Realização, a superliga à base de níquel para as usinas de energia à carvão ultra supercrítico de 700% compreende C, Cr, Co, Mo, W, Nb, Ti, Al, B, Zr, Mg, V, La, Ni e os elementos de impurezas inevitáveis. As percentagens em peso realmente testados de composição química e as percentagens em peso das impurezas S, P, Si e Mn podem ser vistas na tabela 1.

O índice de (Al/(Ti+Nb)) da percentagem atômica de Al para a soma da percentagem atômica de Ti e Nb, a soma de (Nb+Ti+Al) das porcentagens atômicas de Al, Ti e Nb, o índice (Cr/(Mo+W)) da percentagem atômica de Cr e a soma de Mo e átomos W, e a soma (Cr+Mo+W) das percentagens atômicas de Cr, Mo e W podem ser vistas também na tabela 1.

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27/45

O método de fabricação desta superliga à base de níquel para as usinas de energia à carvão ultra supercrítico de 700°C compreende os seguintes passos:

Selecionar matérias-primas de alta

qualidade	e	colocar 0.07%peso de	C, 25.0%peso	de	Cr,
14.6%peso	de	Co, 2.87%peso de	Mo, 1.20%peso	de	W,
1.56%peso	de	Nb, 1.60%peso de Ti,	1,58% em peso	de	Al,
0.002%peso	de	B, 0.04%peso de Zr, 0	.15%peso de V,	51%peso
de Ni e 5%	em	peso dos materiais auxiliares secos	com	uma
pureza de	99,	5% para um forno de	indução a vácuo e	os

materiais auxiliares consistindo de 40% em peso de CaF2, 40% em peso de CaO e 20% em peso de Al2O3. Estas matérias-primas são fundidas no forno de indução a vácuo sob condições de vácuo de 10-3Bar. Após as matériasprimas serem completamente derretidas, o metal fundido é refinado por 10 minutos para remover os gases, mantendo o vácuo não mais baixo do que 10-3Bar. Após a refinação estiver completa, carrega com gás Árgon até que a pressão atinja 0,4bar, adicionando 0,5% em peso de liga de Ni20Ca ao mesmo tempo para remover o elemento de impureza prejudicial S. Quando a temperatura do metal fundido estiver em 1520C antes de derramar; adicione 0.015% peso da liga Ni-20mg e 0,005% em peso de metal La em vez de executar a dessulfuração e purificação. Fundir totalmente os materiais, misturando bem o metal fundido, filtrando o metal fundido e derramando o metal fundido para dentro

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28/45 dos moldes, o lingote da liga se formará numa atmosfera de Árgon.

Realizar o recozimento de difusão por 24h no lingote da liga a uma temperatura de 1.190C e forjamento de bilete a uma temperatura de 1.200C, forjar o lingote da liga em produto em barra de 15mm □ por três vezes o reaquecimento, implementar uma solução de tratamento do produto sólido em barra durante 1h a uma temperatura de 1.150C, resfriar a água e envelhecer o produto em barra durante 16 horas a uma temperatura de 800C, refrigerar o ar. Desta forma, a fracção de peso da fase de reforço □□ dessa superliga à base de níquel para as usinas de energia à carvão ultra supercrítico de 700C fica a 17.3%peso.

Numa quinta forma de Realização, a superliga à base de níquel para as usinas de energia à carvão ultra supercrítico de 700C compreende C, Cr, Co, Mo, W, Nb, Ti, Al, B, Zr, Mg, V, La, Ni e os elementos de impurezas inevitáveis. As percentagens em peso realmente testados de composição química e as percentagens em peso das impurezas S, P, Si e Mn podem ser vistas na tabela 1. O índice de (Al/(Ti+Nb)) da percentagem atômica de Al para a soma da percentagem atômica de Ti e Nb, a soma de (Nb+Ti+Al) das porcentagens atômicas de Al, Ti e Nb, o índice (Cr/(Mo+W)) da percentagem atômica de Cr e a soma de Mo e W, e a soma (Cr+Mo+W) das percentagens atômicas

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29/45 de Cr, Mo e W podem ser vistas também na tabela 1.

O método de fabricação desta superliga à base de níquel para as usinas de energia à carvão ultra supercrítico de 700C compreende os seguintes passos:

Selecionar matérias-primas de alta qualidade e colocar 0,06%peso de C, 24,4%peso de Cr, 13.6%peso de Co, 3.04%peso de Mo, 1.16%peso de W, 1.51%peso de Nb, 1.51%peso de Ti, 1,51% em peso de Al, 0,003%peso de B, 0,05%peso de Zr, 0,16%peso de V, 52%peso de Ni e 0,5% em peso dos materiais auxiliares secos com uma pureza de 99,5% para um forno de indução a vácuo e os materiais auxiliares consistindo de 40% em peso de CaF2, 40% em peso de CaO e 20% em peso de Al2O3. Estas matérias-primas são fundidas no forno de indução a vácuo sob condições de vácuo de 10-3Bar. Após as matériasprimas serem completamente derretidas, o metal fundido é refinado por 10 minutos para remover os gases, mantendo o vácuo não mais baixo do que 10-3Bar. Após a refinação estiver completa, carrega com gás Árgon até que a pressão atinja 0,4bar, adicionando 0,5% em peso de liga de Ni20Ca ao mesmo tempo para remover o elemento de impureza prejudicial S. Quando a temperatura do metal fundido estiver em 1520C antes de derramar; adicione 0.020% peso da liga Ni-20Mg e 0,005% em peso de metal La em vez de executar a dessulfuração e purificação. Fundir totalmente os materiais, misturando bem o metal fundido, filtrando o

Petição 870150006884, de 14/12/2015, pág. 34/58

30/45 metal fundido e derramando o metal fundido para dentro dos moldes, o lingote da liga se formará numa atmosfera de Árgon.

Refundir o lingote da liga derretida no forno de indução de vácuo por refusão de arco a vácuo. Recozer o eletrodo durante 1 hora a uma temperatura de 900 C; remover a camada de óxido sobre a superfície; soldar o eletrodo a um vácuo de 10-3mmHg; controlar o vácuo para ficar em 10-3mmHg; manter o índice de derretimento em 250kg/h; e finalmente recozer o lingote da liga durante 1 hora a uma temperatura de 900C;

Realizar o recozimento de difusão no lingote da liga refundida a uma temperatura de 1.190C e forjamento de bilete a uma temperatura de 1.200C, forjar o lingote da liga em produto em barra de 15mm □ por três vezes o reaquecimento, implementar um tratamento de solução sólida do produto em barra durante 1h a uma temperatura de 1.150C, resfriar a água e envelhecer o produto em barra durante 16 horas a uma temperatura de 800C, refrigerar o ar. Desta forma, a fracção de peso da fase de reforço □□ dessa superliga à base de níquel para as usinas de energia à carvão ultra supercrítico de 700C fica a 15%peso.

Numa sexta forma de Realização, a superliga à base de níquel para as usinas de energia à carvão ultra supercrítico de 700C compreende C, Cr, Co,

Petição 870150006884, de 14/12/2015, pág. 35/58

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Mo, W, Nb, Ti, Al, B, Zr, Mg, V, La, Ni e os elementos de impurezas inevitáveis. As percentagens em peso realmente testados de composição química e as percentagens em peso das impurezas S, P, Si e Mn podem ser vistas na tabela 1.

O índice de (Al/(Ti+Nb)) da percentagem atômica de Al para a soma da percentagem atômica de Ti e Nb, a soma de (Nb+Ti+Al) das porcentagens atômicas de Al, Ti e Nb, o índice (Cr/(Mo+W)) da percentagem atômica de Cr e a soma de átomos Mo e W, e a soma (Cr+Mo+W) das percentagens atômicas de Cr, Mo e W podem ser vistas também na tabela 1.

Selecionar matérias-primas de alta

qualidade	e colocar	0,06%peso	de	C,	24.7%peso	de	Cr,
12.9%peso	de Co,	0.	53%peso	de	Mo,	2.23%peso	de	W,
1.59%peso	de Nb, 1	.62	%peso de	Ti,	1,54	% em peso	de	Al,
0,004%peso	de B,	0,	005%peso	de	Zr,	0.15%peso	de	V,
54%peso de	Ni e 5%	em	peso dos	materiais	auxiliares secos

com uma pureza de 99,5% para um forno de indução a vácuo e os materiais auxiliares consistindo de 40% em peso de

CaF2, 40% em peso de CaO e 20% em peso de Al2O3. Estas matérias-primas são fundidas no forno de indução a vácuo sob condições de vácuo de 10-3Bar. Após as matériasprimas serem completamente derretidas, o metal fundido é

Petição 870150006884, de 14/12/2015, pág. 36/58

32/45 refinado por 10 minutos para remover os gases, mantendo o vácuo não mais baixo do que 10-3Bar. Após a refinação estiver completa, carrega com gás Árgon até que a pressão atinja 0,4bar, adicionando 0,5% em peso de liga de Ni20Ca ao mesmo tempo para remover o elemento de impureza prejudicial S. Quando a temperatura do metal fundido estiver em 1520°C antes de derramar; adicione 0.025% peso da liga Ni-20Mg e 0,005% em peso de metal La em vez de executar a dessulfuração e purificação. Fundir totalmente os materiais, misturando bem o metal fundido, filtrando o metal fundido e derramando o metal fundido para dentro dos moldes, o lingote da liga se formará numa atmosfera de Árgon.

Refundir o lingote da liga por refusão de escória sob uma atmosfera protetora. Remover a camada de óxido da superfície do lingote da liga soldada com o eletrodo, execute a refusão de escória usando o sistema de escória quinário complexo purificado (40% de CaF2+25% de Al2O3+15% de CaO+10% de MgO+10% de TiO2), em que a escória é extraída enquanto o SiO2 é assegurado para ser inferior a 0,5%. O lingote de eletro escória é cozido durante 4 horas a uma temperatura de 800C, mantendo a voltagem de fundição em 250kg/h; e finalmente recozer o lingote refundido durante 1 hora a uma temperatura de 900C;

Realizar o recozimento de difusão no lingote da liga refundida a uma temperatura de 1.190C e

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33/45 forjamento de bilete a uma temperatura de 1.200C, forjar o lingote da liga em produto em barra de 15mm □ por três vezes o reaquecimento, implementar um tratamento de solução sólida do produto em barra durante 1h a uma temperatura de 1.150C, resfriar a água e envelhecer o produto em barra durante 16 horas a uma temperatura de 800C, refrigerar o ar. Desta forma, a fracção de peso da fase de reforço □□ dessa superliga à base de níquel para as usinas de energia à carvão ultra supercrítico de 700C fica a 17.2%peso.

Exemplo comparativo 1:

A superliga à base de níquel para as usinas de energia à carvão ultra supercrítico de 700C compreende C, Cr, Co, Mo, W, Nb, Ti, Al, B, Zr, Mg, V, La, Ni e os elementos de impurezas inevitáveis. As percentagens em peso realmente testados de composição química e as percentagens em peso das impurezas S, P, Si e Mn podem ser vistas na tabela 1. O índice de (Al/(Ti+Nb)) da percentagem atômica de Al para a soma da percentagem atômica de Ti e Nb, a soma de (Nb+Ti+Al) das porcentagens atômicas de Al, Ti e Nb, o índice (Cr/(Mo+W)) da percentagem atômica de Cr e a soma de átomos Mo e W, e a soma (Cr+Mo+W) das percentagens atômicas de Cr, Mo e W podem ser vistas também na tabela 1.

O método de fabricação desta

Petição 870150006884, de 14/12/2015, pág. 38/58

34/45 superliga à base de níquel para as usinas de energia à carvão ultra supercrítico de 700% compreende os seguintes passos:

		Selecionar	matérias-primas de	alta
qualidade	e	colocar 0,05%peso	de	C, 24.98%peso	de	Cr,
14.6%peso	de	Co, 1.36%peso	de	Mo, 1.19%peso	de	W,
1.54%peso	de	Nb, 1.53%peso de	Ti,	1,51% em peso	de	Al,
0.002%peso	de	B, 0.04%peso de Zr,	53%peso de Ni e	0,5	% em

peso dos materiais auxiliares secos com uma pureza de 99,5% para um forno de indução a vácuo e os materiais auxiliares consistindo de 40% em peso de CaF2, 40% em peso de CaO e 20% em peso de Al2O3. Estas matérias-primas são fundidas no forno de indução a vácuo sob condições de vácuo de 10-3Bar. Após as matérias-primas serem completamente derretidas, carrega com gás Árgon até que a pressão atinja 0,4bar, adicionando 0,5% em peso de liga de Ni-20Ca ao mesmo tempo para remover o elemento de impureza prejudicial S. Quando a temperatura do metal fundido estiver em 1520% antes de derramar; adicione

0.015% peso da liga Ni-20Mg e 0,015% em peso de metal La em vez de executar a dessulfuração e purificação. Fundir totalmente os materiais, misturando bem o metal fundido, filtrando o metal fundido e derramando o metal fundido para dentro dos moldes, o lingote da liga se formará numa atmosfera de Árgon.

Refundir o lingote da liga por meio de refusão à vácuo.

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Recozer o eletrodo durante 1 hora a uma temperatura de 900C, remove a camada de óxido da superfície; soldar o eletrodo dos lingotes da liga a um vácuo de 10-3mmHg; em seguida, fundir os dois com uma voltagem de 25V; controlar o vácuo a 10-3mmHg; manter o índice de derretimento em 250kg/h; e finalmente recozer o lingote da liga VAR durante 1 hora a uma temperatura de 900C; realizar a difusão de recozimento sobre o lingote da liga re-fundida VAR a uma temperatura de 1.190C e forjar o lingote da liga em 1200 C, no produto em barra □15mm por três vezes o reaquecimento, implementando o recozimento da solução sólida no produto em bar durante 1 hora a uma temperatura de 1150C, refrigerar a água e envelhecer o produto em bar durante 16 horas a uma temperatura de 800C, refrigerar o ar. Desta forma, a fracção de peso da fase de reforço □□ dessa superliga à base de níquel para as usinas de energia à carvão ultra supercrítico de 700C fica a 16%peso.

Realizar o recozimento de difusão no lingote da liga refundida a uma temperatura de 1.190C e forjamento de bilete a uma temperatura de 1.200C, forjar o lingote da liga em produto em barra de 15mm □ por três vezes o reaquecimento, implementar um tratamento de solução sólida do produto em barra durante 1h a uma temperatura de 1.150C, resfriar a água e envelhecer o produto em barra durante 16 horas a uma temperatura de

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800C, refrigerar o ar. Desta forma, a fracção de peso da fase de reforço □□ dessa superliga à base de níquel para as usinas de energia à carvão ultra supercrítico de 700C fica a 17.2%peso.

Exemplo comparativo 2:

O método de fabricação desta superliga à base de níquel para as usinas de energia à carvão ultra supercrítico de 7 00C compreende os seguintes passos:

		Selecionar	matérias-primas de	alta
qualidade	e	colocar 0,05%peso	de	C, 24,4%peso	de	Cr,
13.6%peso	de	Co, 1.19%peso	de	Mo, 1.06%peso	de	W,
1.81%peso	de	Nb, 1.73%peso de	Ti,	1,14% em peso	de	Al,

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0,003%peso de B, 0,05%peso de Zr, 0,16%peso de V, 54% de Ni e 0,5% em peso dos materiais auxiliares secos com uma pureza de 99,5% para um forno de indução a vácuo e os materiais auxiliares consistindo de 40% em peso de CaF2, 40% em peso de CaO e 20% em peso de Al2O3. Estas matérias-primas são fundidas no forno de indução a vácuo sob condições de vácuo de 10-3Bar. Após a refinação estiver completa, carrega com gás Árgon até que a pressão atinja 0,4bar, adicionando 0,5% em peso de liga de Ni20Ca ao mesmo tempo para remover o elemento de impureza prejudicial S. Quando a temperatura do metal fundido estiver em 1520°C antes de derramar; adicione 0.020% peso da liga Ni-20Mg e 0,005% em peso de metal La em vez de executar a dessulfuração e purificação. Fundir totalmente os materiais, misturando bem o metal fundido, filtrando o metal fundido e derramando o metal fundido para dentro dos moldes, o lingote da liga se formará numa atmosfera de Árgon.

Refundir o lingote da liga por meio de refusão à vácuo.

Recozer o eletrodo durante 1 hora a uma temperatura de 900C, remove a camada de óxido da superfície; soldar o eletrodo dos lingotes da liga a um vácuo de 10-3mmHg; fundir os dois com uma voltagem de

25V; controlar o vácuo a 10-3mmHg; manter o índice de derretimento em 250kg/h; e finalmente recozer o lingote da liga VAR durante 1 hora a uma temperatura de 900C;

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38/45 realizar a difusão de recozimento sobre o lingote da liga re-fundida VAR a uma temperatura de 1.190C e forjar o lingote da liga em 1200C, no produto em barra Ü15mm por três vezes o reaquecimento, implementando o tratamento da solução sólida no produto em bar durante 1 hora a uma temperatura de 1150C, refrigerar a água e envelhecer o produto em bar durante 16 horas a uma temperatura de 800C, refrigerar o ar. Desta forma, a fracção de peso da fase de reforço □□ dessa superliga à base de níquel para as usinas de energia à carvão ultra supercrítico de 700C fica a 13.4%peso.

Exemplo comparativo 3:

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O método de fabricação desta superliga à base de níquel para as usinas de energia à carvão ultra supercrítico de 700% compreende os seguintes passos:

Selecionar matérias-primas de alta qualidade e colocar 0,06%peso de C, 24,4%peso de Cr, 12,91%peso de Co, 3,41%peso de Mo, 2,33%peso de W, 1.59%peso de Nb, 1.63%peso de Ti, 1,53% em peso de Al, 0,004%peso de B, 0,005%peso de Zr, 0.15%peso de V, 51% de Ni e 5% em peso dos materiais auxiliares secos com uma pureza de 99,5% para um forno de indução a vácuo e os materiais auxiliares consistindo de 40% em peso de CaF2, 40% em peso de CaO e 20% em peso de Al2O3. Estas matérias-primas são fundidas no forno de indução a vácuo sob condições de vácuo de 10-3Bar.

Após as matérias-primas estiverem completamente derretidas, refinar o metal fundido para mais de 10 min para remover os gases mantendo o vácuo a 10-3Bar. Após a refinação estiver completa, carrega com gás Árgon até que a pressão atinja 0,4bar, adicionando 0,5% em peso de liga de Ni-20Ca ao mesmo tempo para remover o elemento de impureza prejudicial S. Quando a temperatura do metal fundido estiver em 1520% antes de derramar; adicione 0.025% peso da liga Ni-20Mg e 0,005% em peso de metal La em vez de executar a dessulfuração e purificação. Fundir totalmente os materiais, misturando bem o metal fundido, filtrando o metal fundido e

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40/45 derramando o metal fundido para dentro dos moldes, o lingote da liga se formará numa atmosfera de Árgon.

Refundir o lingote da liga por refusão de escória sob uma atmosfera protetora. Remover a camada de óxido da superfície do lingote da liga soldada com o eletrodo. Executar a refusão de escória usando o sistema de escória quinário complexo purificado (40%CaF2+25%Al2O3+15%CaO+10%MgO+10%TiO2), em que a escória é extraída enquanto o SiO2 é assegurado para ser inferior a 0,5% e o lingote de eletro escória é cozido durante 4 horas a uma temperatura de 800C, mantendo a voltagem de fundição em 50V e o índice de fundição em 250kg/h. Finalmente recozer o lingote refundido durante 1 hora a uma temperatura de 900C; realizar a difusão de recozimento sobre o lingote da liga re-fundida ESR a uma temperatura de 1.190C e forjar o bilhete a uma temperatura de 1200C, forjando o lingote d liga no produto em barra Ü15mm por três vezes o reaquecimento, implementando o tratamento da solução sólida no produto em bar durante 1 hora a uma temperatura de 1150C, refrigerar a água e envelhecer o produto em bar durante 16 horas a uma temperatura de 800C, refrigerar o ar. Desta forma, a fracção de peso da fase de reforço □□ dessa superliga à base de níquel para as usinas de energia à carvão ultra supercrítico de 700C fica a 18.2%peso.

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Tabela 1 - Composições químicas das ligas nas formas 1-6 e da liga nos exemplos comparativos

1-3

		¥5' \| wSwfl OwwJg
c		Cr-		If			11	3		-V	7	Li	5	X	K-	35	tTL		Sfc-sõ 4Λ1	Cr/ Hfefll	- \|S\|
-^a™·	-	C.C33	34.1C	14-CC	C.33	1.C3	1.43	1 .4«	1.33	0.005	C -Cl	0.005	C .13	0.005	0.0005	0.003	C-C3	C.C3		1.157	5.331	7.17	ZB.T15
3	L.L34	34.»	1C.Z3	1.34	1.C3	Z.K.	1.43	1.Í3	0.003	C .03	0.003	C .17	0.003	0.0004	0.003	C.C3	C.C3		1.ΖΕΣ	E.177	25.50	7T.ET7
3	C.C«	34.45	14 _4l	3.41	1.14	1.33	1 .«	l.«	0.007	C -C4	0.005	C-13	0.005	0.0005	0.003	C.C3	C.C3	3*1	1.1BD	5.B77	13.05	75.641
4	C.«	34.»	14.«	3.34	1.13	l.«	1 .34	1.33	0.007	C -C4	0.005	C-13	0.005	0.0005	0.003	C.C3	C.C3	3*1	1.1B5	5.BE5	13.77	aa T
3	C.C4	34.14	13.«	3.Cl	1.13	1.43	1.43	1.43	0.005	C.C3	0.004	c.i-r	0.005	O.OOOB	0.004	c.c*	C.C3	3L_	1.173	5.BBS	17.54	75.T15
b	C.C4	34. «	13.73	C.33	3.31	1.33	1 -35	1.43	0.004	C.C3	0.003	C-13	0.005	0.0005	0.003	C.C7	C.C3	3*1	1.1ZD	5.BZS	7B.E.	TT.4TO
ZJJíí.LiI:.J	-	C.C3	34.73	14.«	1.33	1.13	1.43	1 .47	1.43	O.OOZ	C ,C4	0.003	-	-	o.oozo	0.003	C.C3	C.C3	3tl	i.i:<	5.T5E	73.77	73.43 E
3	c.«	34.14	13.«	1.13	1.C3	1.7*	1 .w	l.c-f	0.005	C.C3	0.004	c.i-r	0.005	O.OOOB	0.004	C.C5	C.C3	^»1	D. 750	3.5TB	73.T5	TT.31B
3-	C.C4	34.13	13.73	3.33	3.31	1.33	1 .35	1.31	0.004	C.C3	0.003	C .13	0.003	0.0003	0.003	C.C7	C.C3	3L_	1.141	E. 733	B.T1	1 B.3Z4

As composições químicas das ligas nas formas de realização 1-6 estão totalmente de acordo com o escopo da composição da liga da presente invenção e dentro dos requisitos das condições limitativas. A liga no Exemplo Comparativo 1 não é adicionada com V e La durante a fundição. 0 índice de átomo de Al/(Ti+Nb) e a 10 soma do Nb+Ti+Al da liga no exemplo comparativo 2 não estão em conformidade com as condições limitativas da liga da presente invenção. O índice atômico Cr/(Mo+W) no exemplo comparativo 3 não está em conformidade com as condições limitativas da liga da presente invenção.

Testes de temperatura ambiente e tração de alta temperatura:

As superligas à base de níquel para as usinas de energia à carvão ultra supercrítico de 700°C nas formas de realização 1-6 e exemplos comparativos 1-3

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42/45 são forjadas para barras redondas para a execução dos testes de tração à temperatura ambiente e em 700°C e

800°C, respectivamente. Os resultados do teste de tração podem ser vistos na tabela 2.

Tabela 2. Desempenho da tração em temperatura ambiente e alta temperatura das ligas à base de níquel das formas de realização e exemplos comparativos

Temperatura Teste	Liga	Propriedade Mecânica
		Força de Produção Rp0.2/MPa	Força Elástica Rm/MPa	Alongamento A/%	Redução de Área Z/%
Temperatura Ambiente	Formas	1	796.9	1225.8	32.4	38.9
2	824.7	1239.7	30.0	37.2
3	788.1	1214.9	28.0	33.0
4	814.2	1233.1	27.6	32.5
5	795.6	1218.3	24.2	32.3
	6	804.1	1209.3	24.9	31.1
Exemplos Comparativos	1	708.4	1119.5	18.1	22.3
2	652.9	1010.2	30.7	39.6
		3	813.9	1219.4	23.5	32.1
700°C	Formas	1	646.0	1008.0	27.2	31.3
2	666.8	1023.0	24.8	32.4
3	645.3	986.0	27.2	31.4
4	662.1	1020.2	23.8	31.4
5	650.9	1006.9	23.9	30.5
	6	645.2	1012.4	24.7	30.0
Exemplos Comparativos	1	561.8	886.2	14.9	19.0
2	519.5	822.6	22.5	30.4
		3	659.3	978.0	20.2	26.1
800°C	Formas	1	611.2	841.3	19.8	25.5
2	628.3	849.1	20.8	27.5
3	602.1	809.3	18.0	25.6
4	622.9	845.0	18.0	25.6
5	619.5	815.6	20.1	28.2
	6	615.2	816.8	19.1	27.2
Exemplos Comparativos	1	540.3	708.9	9.8	14.4
2	491.7	642.2	16.3	24.0
3	616.1	837.5	14.9	24.1

A partir dos dados da tabela 2, pode

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43/45 ser visto que o teste de tração à temperatura ambiente mostra que o limite de elasticidade das ligas à base de níquel das formas de realização e exemplos comparativos é superior a 780MPa, a resistência à tração é superior a 1,200MPa, o alongamento é superior a 24,0%, e a redução de área é superior a 32,0%. No caso de um teste de tração 700C, a resistência ao escoamento é superior a 640MPa, a resistência à tração é superior a 980Mpa, o alongamento é superior a 23,0%, e a redução de área é superior a 30,0%. No caso de um teste de tração 800C, a resistência ao escoamento é superior a 600MPa, a resistência à tração é superior a 800Mpa, o alongamento é superior a 17,0%, a redução de área é superior a 25,0%; as ligas possuem elevada resistência à tração e ductilidade à tração tanto à temperatura ambiente quanto à temperaturas elevadas.

Comparativamente, para a liga do exemplo comparativo 1 sem V e La, não só a resistência à tração diminui, mas também reduz a ductilidade à tração de 35%~50% em comparação com a forma de realização, em especial, para a liga com elevado teor de S. A liga das composições Nb, Ti e Al no exemplo comparativo 2 não estão em conformidade com as condições de restrição, mostra força relativamente baixa e resistência à tração reduzida em 15%~20% em comparação com a forma de realização, além da fase de equilíbrio esta liga contém fase η, como mostrado na figura 3. A liga das composições Cr, Mo e W no exemplo comparativo 3, não está em

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44/45 conformidade com as condições de restrição, mostra que a resistência e a tenacidade são afetadas, e, além disso, há uma fase σ frágil prejudicial quanto a fase de equilíbrio da liga, tal como mostrado na Figura 4. Estes resultados indicam que os escopos e as condições de restrição da composição química limitada pela presente invenção são fortes garantia para boas propriedades de tração da liga.

Testes de resistência à ruptura de alta temperatura:

As superligas à base de níquel para as usinas de energia à carvão ultra supercrítico de 700°C nas formas de realização 1-6 são forjadas em produto em barra para testes de resistência à ruptura em 750C, 800 C e 850C, respectivamente.

Na condição de 750C/205MPa, o tempo de resistência à ruptura da liga nas formas de realização 1-6 é superior a 5,000h, o alongamento é superior a 12,0%, a redução de área é superior a 16,0%; na condição de 800C/125MPa o tempo de resistência à ruptura é superior a 5,000h, o alongamento é superior a 14,0%, a redução de área é superior a 18,0%; na condição de 850C/100 MPa, o tempo de resistência à ruptura é superior a 1,500h, o alongamento é superior a 20,0%, e a redução de área é superior a 25,0%.

Na condição de 750C/205MPa, o tempo

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45/45 de resistência à ruptura da liga nos exemplos comparativos 1-3 é inferior a 3,000h, o alongamento é inferior a 8,0%, a redução de área é inferior a 11,0%; na condição de 800°C/125MPa o tempo de resistência à ruptura é inferior a 2,500h, o alongamento é inferior a 10,0%, a redução de área é inferior a 14,0%; na condição de 850C/100 MPa, o tempo de resistência à ruptura é inferior a 750H, o alongamento é inferior a 12,0%, e a redução de área é inferior a 17,0%.

A liga à base de níquel da presente invenção caracteriza com alta forjabilidade, pode ser usada para fabricar as peças da mais alta temperatura das turbinas e caldeiras das usinas de energia à carvão ultra supercrítico de 700C e também pode ser aplicada a outros campos onde necessita de um material com elevada capacidade de resistência à oxidação, resistência à corrosão, e com elevada resistência à tração e também resistência a rastejo.

Claims

Reivindicações

1. SUPERLIGA À BASE DE NÍQUEL PARA

USINA DE ENERGIA DE CARVÃO QUEIMADO ULTRA SUPERCRÍTICO DE

700°C, em que consiste de: C 0,01~0.07%peso, Cr 23~25.5%peso, Co 10~14.6%peso, Mo 0,3~3.5%peso, W 0,5~2,5% peso, Nb 0,8~2.2%peso, Ti 1,0~2,5% peso, Al 1,0~2,5% peso, B 0,001%~0,005peso, Zr 0,01~0,3% em peso, Mg 0,002~0.015%peso, V 0,01~0,5% peso, La 0,001~0,005%peso, o saldo de Ni e elementos de impurezas inevitáveis, incluindo S<0.010%peso, P<0.015%peso, Si <0,3% em peso e Mn<0,5% peso, em que o índice da percentagem atômica de Al para a soma da percentagem atômica de Ti e Nb é na faixa de 1,0-1,3; a soma das percentagens atômicas de Al, Ti e Nb é 5.5-6.2em%; o índice da percentagem atômica de Cr para a soma da percentagem atômica de Mo e W é superior a 12, e a soma das percentagens atômicas de Cr, Mo e W não é superior a 30em%.

2/4

0,01~0,3% em peso de Zr, 0,01~0,5%peso de V, 48-58%peso de Ni e 3-6%peso dos materiais auxiliares secos com um grau de pureza superior a 99,5% para o forno de indução a vácuo e os materiais auxiliares consistindo de 40% em peso de CaF2, 40% em peso de CaO e 20% em peso de Al2O3; derreter essas matérias-primas no forno de indução a vácuo a uma condição de vácuo não inferior a 10-3Bar; após as matérias-primas estiverem completamente derretidas, refinar o metal fundido para mais de 30 min para remover os gases mantendo o vácuo a 10-3Bar; após a refinação estiver completa, carregar com gás Árgon até que a pressão atinja 0,4bar, adicionando 0.3-0.6%peso de liga de Ni-Ca ao mesmo tempo para remover o elemento de impureza prejudicial S, em que a temperatura da liga fundida não é inferior a 1.500%; adicionar 0,01~0.025%peso da liga Ni-Mg e 0~0,005% peso do metal La em vez de executar a dessulfuração e purificação; derreter totalmente os materiais, misturando bem o metal fundido, filtrando o metal fundido e umedecendo o metal fundido para dentro do molde; o lingote da liga irá formar uma atmosfera de Argon.

- Passo 2: realizar o recozimento de difusão, forjamento, solução-sólida e tratamento do envelhecimento da liga para obter a superliga à base de níquel para as usinas de energia à carvão ultra supercrítico de 700%.

2. MÉTODO DE FABRICAÇÃO DA SUPERLIGA À BASE DE NÍQUEL PARA USINA DE ENERGIA DE CARVÃO QUEIMADO ULTRA SUPERCRÍTICO DE 700^oC, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por compreender os seguintes passos:

- Passo 1: Coloque 0,01~0.07%peso de

C, 23~25.5%peso de Cr, 10~14.6%peso de Co, 0,3~3.5%peso de Mo, 0,5~2,5% peso de W, 0,8~2.2%peso de Nb, 1,0~2,5% peso de Ti, 1,0~2,5% peso de Al, 0,001~0,005%peso de B,

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3/4

À BASE DE NÍQUEL PARA USINA DE ENERGIA DE CARVÃO QUEIMADO ULTRA SUPERCRÍTICO DE 700°C”, de acordo com a reivindicação 2, caracterizado pelo fato de, no passo 2, a temperatura do recozimento de difusão ser implementada a 1,150~1,220°C, e a duração ser de 16~48 h.

3. “MÉTODO DE FABRICAÇÃO DA SUPERLIGA

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4/4 antes do recozimento da difusão, o lingote da liga ser refinado novamente por refusão de arco a vácuo ou por refusão de eletro-escória numa atmosfera de gás de proteção.

8. “MÉTODO DE FABRICAÇÃO DA SUPERLIGA À BASE DE NÍQUEL PARA USINA DE ENERGIA DE CARVÃO QUEIMADO ULTRA SUPERCRÍTICO DE 700°C”, de acordo com a reivindicação 7, caracterizado pelo fato de, se o método de arco vácuo refundindo é adoptado no passo 2, o índice de re-fusão deve ser estritamente controlado a menos de 300kg/h.

9. “MÉTODO DE FABRICAÇÃO DA SUPERLIGA À BASE DE NÍQUEL PARA USINA DE ENERGIA DE CARVÃO QUEIMADO ULTRA SUPERCRÍTICO DE 700°C”, de acordo com a reivindicação 7, caracterizado pelo fato de, quando a refusão de eletro-escória numa atmosfera de gás de proteção é adotada no passo 2, um sistema de escória quinário complexo purificado é utilizado; o sistema de escória quinário complexo purificado compreende 40~45%peso de CaF2, 20~30% em peso de Al2O3, 15~20% em peso de CaO, 5~10% em peso de MgO e 5-10%peso de TiO2; antes do uso, o sistema de escória quinário complexo purificado deve ser extraído para assegurar SiO2<0,5%, e deve ser cozido durante 4 horas a uma temperatura de

4. “MÉTODO DE FABRICAÇÃO DA SUPERLIGA

À BASE DE NÍQUEL PARA USINA DE ENERGIA DE CARVÃO QUEIMADO

ULTRA SUPERCRÍTICO DE 700°C”, de acordo com a reivindicação 2, caracterizado pelo fato de, no passo 2, a temperatura do forjamento de bilete não ser inferior a 1,050C.

5. “MÉTODO DE FABRICAÇÃO DA SUPERLIGA

À BASE DE NÍQUEL PARA USINA DE ENERGIA DE CARVÃO QUEIMADO ULTRA SUPERCRÍTICO DE 700°C”, de acordo com a reivindicação 2, caracterizado pelo fato de, no passo 2, a temperatura do tratamento da solução sólida ser implementada a 1,100~1,200C, e a duração ser de 0,5~2h.

6. “MÉTODO DE FABRICAÇÃO DA SUPERLIGA

À BASE DE NÍQUEL PARA USINA DE ENERGIA DE CARVÃO QUEIMADO

ULTRA SUPERCRÍTICO DE 700°C”, de acordo com a reivindicação 2, caracterizado pelo fato de, no passo2, a temperatura do tratamento da solução sólida ser implementada a 800C e a duração ser de 4~16h.

7. “MÉTODO DE FABRICAÇÃO DA SUPERLIGA À BASE DE NÍQUEL PARA USINA DE ENERGIA DE CARVÃO QUEIMADO ULTRA SUPERCRÍTICO DE 700°C”, de acordo com a reivindicação 2, caracterizado pelo fato de, no passo2,

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8 00^OC.