CN106756148B - 一种低氧含量的母合金法制备mim418合金的方法 - Google Patents

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Abstract

一种低氧含量的母合金法制备MIM418合金的方法，首先设计得到液相线温度远低于预合金MIM418合金的母合金成分。通过真空感应熔炼+电渣重熔+机械破碎的方法制备母合金粉末，并与羰基镍粉、微细石墨粉按一定比例混合后，与聚乙二醇基水溶性粘结剂混炼均匀，通过注射成形得到复杂形状的零件坯体。之后，经脱脂、真空烧结、热处理后得到高性能的MIM418合金。本发明减少了氧化物的偏聚并降低成品中的氧含量和脱脂工艺增加的氧含量。在真空烧结的过程中，通过调整不同温度区间中的升温速率，减少烧结变形、控制尺寸精度。显著降低原料粉末成本和工艺能耗，有效降低超合金零件的氧含量和夹杂含量，最终成品氧含量不超过200ppm，制备出的超合金接近全致密、组织结构均匀、综合力学性能优异。

Description

一种低氧含量的母合金法制备MIM418合金的方法
技术领域
本发明属于粉末冶金领域，提供了一种低氧含量的母合金法制备MIM418合金的方法。
背景技术
母合金法是将材料中的合金元素制备成高合金度的微细母合金粉末，再将母合金粉末与基体元素粉末按相应的比例混合，之后烧结成成分均匀的合金。该方法通过增加粉末比表面积和晶格畸变、提高粉末间的化学成分梯度来提高烧结过程中原子迁移的驱动势，同时合理的母合金成分在烧结的过程中出现少量瞬时液相，进一步提高烧结活性，降低烧结温度。将该方法与注射成形工艺相结合，能够实现高温合金的近终成形，解决复杂形状高温合金零部件难以成形加工的难题，进一步提高生产效率与原料利用率，降低生产过程中的工艺能耗，从而降低成本。但母合金法存在一个显著的缺点，由于母合金粉末包含许多活性元素，且合金含量高于基体粉末，在烧结过程中粉体的氧向母合金方向迁移，在母合金粉末与基体粉末的界面上形成氧化物偏聚，从而影响产品性能。本发明从降低母合金法高温合金中的氧化物偏聚的角度出发，采用真空感应熔炼+电渣重熔+机械破碎的工艺制备母合金粉末，与基体羰基镍粉、微细石墨粉混合后，采用新型水溶性粘结剂，经注射成形后能够有效降低脱脂过程中增加的氧含量，同时，微细石墨粉在真空烧结的过程中能够通过碳热还原反应，将游离氧还原为CO或CO2，从而消除母合金粉末与基体粉末界面处的氧化物偏聚。在烧结过程中，真空炉内放置金属Cr块，抑制高温合金零部件中Cr元素在高温、高真空条件下的挥发。通过该方法能够大大降低母合金法MIM418合金的氧含量，进一步提高性能，并降低生产成本与工艺能耗。
发明内容
本发明旨在提供一种低氧含量的母合金法制备MIM418合金的方法。该方法能够有效减少母合金铸锭的杂质含量及母合金粉末的氧含量和硫含量，减少母合金法中氧化物偏聚现象，进而降低母合金法MIM418合金中的氧含量，提高了合金的综合力学性能。
具体工艺步骤有：
1、母合金铸锭的真空感应熔炼：MIM418合金的母合金成分为Ni-9.15Al-19.23Cr-6.62Mo-3.31Nb-1.15Ti-0.15Zr-0.02B-0.18C。以纯度大于99.9％的Ni-50wt.％Cr中间合金、Ni-5wt.％B中间合金、Ni-Mo中间合金、Ni-Nb中间合金，以及铝块、海绵钛、海绵锆和石墨块为原料。在5vol.％盐酸水溶液中进行预处理，去除表面氧化物，预处理时间为25-35min，酒精洗净后在烘箱中于55-65℃下处理烘干50-70min。预处理后的原料按照母合金成分进行配料，得到混合原料。混合原料进行真空感应熔炼。真空感应熔炼采用陶瓷坩埚。在炉料熔清后加大功率，使熔池温度上升至1670℃，再加入2wt.％的碳块，保温25-35min，该过程中使用电磁搅拌器对熔池进行搅拌，使氧充分脱除，接着再加入1wt.％的Al和Ti以及0.01wt.％B，保温8-12min，之后降温、充入氩气，将钢液浇铸成母合金自耗电极。
2、母合金铸锭的电渣重熔：对真空感应熔炼得到的母合金自耗电极在惰性气氛中进行电渣重熔，渣料配比为15-20％CaO，3-5％Ca，8-10％CeO，10-15％Al2O3，3-5％TiO2，余量CaF2。将上述渣料加热至熔融状态后，倒入结晶器中，结晶器为铜制水冷坩埚，将步骤1制备得到的母合金自耗电极缓慢下降至熔融的渣料中，通电起弧后，调整重熔电压至30-50V，电流3000-5000A，自耗电极受电阻热缓慢熔化，熔化后的钢液与渣料反应、提纯后，在结晶器底部结晶，得到纯净、均匀、表面光洁的母合金电渣锭。经电渣重熔后，母合金氧含量小于150ppm，硫含量小于20ppm。
3、母合金电渣锭的破碎：对电渣重熔后的母合金铸锭去皮后，在一种带有冷却系统与保护气氛的高速盘磨破碎装置中进行破碎。对破碎后的粉末进行筛选，得到母合金粉末。
4、混合粉末的制备：将母合金粉末与羰基镍粉按照64.5:35的比例装入混料筒，同时加入0.5wt.％的1μm左右的微细石墨粉，向混料筒中放入钢球，球料比为1:10，并将混料筒置于氩气气氛中进行旋转，混合时间为1-3h。
5、水溶性喂料的制备：将混合粉末与聚乙二醇基粘结剂在双行星混炼机中于180℃、转速为40转/min的条件下混炼110-130min制成流变性能均匀的喂料，其中粉末装载量为60-65vol.％。
所述的聚乙二醇基粘结剂中各组元的含量为：13wt.％聚丙烯、4wt.％硬脂酸和余量聚乙二醇。
6、注射成形：将喂料在注射成形机上直接注射成形，注射温度为190℃、注射压力为100MPa，得到复杂形状坯体。
7、脱脂：采用水脱脂的方法，将注射坯浸泡在40-50℃的水中20-30h后取出，在酒精中浸润后于50-60℃中烘干30min得到脱脂坯。
8、烧结：脱脂坯体在真空气氛中进行烧结，真空炉中放置有纯度为99.0％的金属Cr块，真空度为1×10-4Pa，烧结过程中分段控制升温速率减少烧结变形，在室温至800℃中升温速率为10℃/min，800℃至1000℃中升温速率为5℃/min，1000℃以上的温度中升温速率为3℃/min，烧结温度为1180-1200℃，保温时间为110-130min，得到烧结坯。
9、无包套热等静压：烧结坯在1000-1100℃下进行无包套热等静压，压力为160MPa，保温时间为110-130min，得到全致密(致密度大于99％)坯体。
10、热处理：全致密坯体在1150-1200℃进行固溶处理，保温1-2h后水冷，然后在650-700℃进行时效处理，最终得到具有复杂形状的高性能的母合金法MIM418合金零件。
本发明改进了母合金法高温合金的生产工艺，通过加入微细石墨粉，还原粉末表面的氧化物，减少氧化物的偏聚并降低成品中的氧含量，通过设计新型的水溶性粘结剂，改进脱脂条件，减少了脱脂工艺增加的氧含量。同时，真空烧结的过程中，通过调整不同温度区间中的升温速率，控制瞬时液相的量，减少烧结变形、控制尺寸精度，通过在烧结炉中加入金属Cr块抑制烧结过程中Cr元素的挥发，保证的零件表面的元素含量。
工艺过程中，碳、氧含量变化如表1所示，最终获得MIM418合金零部件氧含量不超过200ppm，尺寸公差小于±0.03mm。制备出的超合金接近全致密、组织结构均匀、综合力学性能优异。
表1工艺过程中MIM418合金零件的碳、氧含量
附图说明
图1为本发明的工艺流程图。
具体实施方式
实施例1：
将纯度大于99.9％的Ni-50wt.％Cr中间合金、Ni-5wt.％B中间合金、Ni-Mo中间合金、Ni-Nb中间合金，以及铝块、海绵钛、海绵锆，在5vol.％盐酸水溶液中进行预处理，去除表面氧化物，预处理时间为30min，酒精洗净后在烘箱中于60℃下处理烘干60min；预处理后的原料按照目标成分进行配料，目标成分为Ni-9.15Al-19.23Cr-6.62Mo-3.31Nb-1.15Ti-0.15Zr-0.02B-0.18C。将原料在真空感应熔炼炉中进行熔炼，熔炼过程中采用陶瓷坩埚，并在炉料熔清后加大功率，使熔池温度上升至1670℃，再加入2wt.％的碳块，保温30min，该过程中使用电磁搅拌器对熔池进行搅拌，使氧充分脱除，接着再加入1wt.％的Al和Ti以及0.01wt.％B，保温10min，之后降温、充入氩气，将钢液浇铸成母合金自耗电极。将自耗电极进行惰性气氛保护的电渣重熔，渣料配比为18％CaO，4％Ca，9％CeO，12％Al2O3，4％TiO2，余量CaF2。将上述渣料加热至熔融状态后，倒入结晶器中。自耗电极缓慢下降至熔融的渣料中，通电起弧后，调整重熔电压至45V，电流4000A，自耗电极受电阻热缓熔化，熔化后的钢液与渣料反应、提纯后，在结晶器底部结晶，得到纯净、均匀、表面光洁的母合金电渣锭。之后将电渣锭表皮去除，在带有冷却系统与保护气氛的高速盘磨破碎装置中进行破碎。将破碎后的粉末进行筛选，得到母合金粉末。将母合金粉末与羰基镍粉按照64.5:35的比例装入混料筒，同时加入0.5wt.％的1μm左右的微细石墨粉，向混料筒中放入钢球，球料比为1：10，并将混料筒置于氩气气氛中进行旋转，混合时间为2h。将混合粉末与聚乙二醇基粘结剂在双行星混炼机中于180℃、转速为40转/min的条件下混炼120min制成流变性能均匀的喂料，其中粉末装载量为63vol.％。将喂料在注射成形机上直接注射成形，注射温度为190℃、注射压力为100MPa，得到复杂形状坯体。将注射坯浸泡在50℃的水中24h后取出，在酒精中浸润后于55℃中烘干30min得到脱脂坯。脱脂坯体在真空气氛中进行烧结，真空炉中放置有纯度为99.0％的金属Cr块，真空度为1×10-4Pa，烧结过程中分段控制升温速率减少烧结变形，在室温至800℃中升温速率为10℃/min，800℃至1000℃中升温速率为5℃/min，1000℃以上的温度中升温速率为3℃/min，烧结温度为1190℃，保温时间为120min，得到烧结坯。烧结坯在1100℃下进行无包套热等静压，压力为160MPa，保温时间为120min，得到近全致密(致密度大于99％)坯体。近全致密坯体在1160℃进行固溶处理，保温2h后水冷，然后在690℃进行时效处理，最终得到具有复杂形状的高性能的母合金法MIM418合金零件。
实施例2：
将纯度大于99.9％的Ni-50wt.％Cr中间合金、Ni-5wt.％B中间合金、Ni-Mo中间合金、Ni-Nb中间合金，以及铝块、海绵钛、海绵锆，在5vol.％盐酸水溶液中进行预处理，去除表面氧化物，预处理时间为30min，酒精洗净后在烘箱中于60℃下处理烘干60min；预处理后的原料按照目标成分进行配料，目标成分为Ni-9.15Al-19.23Cr-6.62Mo-3.31Nb-1.15Ti-0.15Zr-0.02B-0.18C。将原料在真空感应熔炼炉中进行熔炼，熔炼过程中采用陶瓷坩埚，并在炉料熔清后加大功率，使熔池温度上升至1670℃，再加入2wt.％的碳块，保温30min，该过程中使用电磁搅拌器对熔池进行搅拌，使氧充分脱除，接着再加入1wt.％的Al和Ti以及0.01wt.％B，保温10min，之后降温、充入氩气，将钢液浇铸成母合金自耗电极。将自耗电极进行惰性气氛保护的电渣重熔，渣料配比为16％CaO，3％Ca，9％CeO，10％Al2O3，4％TiO2，余量CaF2。将上述渣料加热至熔融状态后，倒入结晶器中。自耗电极缓慢下降至熔融的渣料中，通电起弧后，调整重熔电压至30V，电流5000A，自耗电极受电阻热缓熔化，熔化后的钢液与渣料反应、提纯后，在结晶器底部结晶，得到纯净、均匀、表面光洁的母合金电渣锭。之后将电渣锭表皮去除，在带有冷却系统与保护气氛的高速盘磨破碎装置中进行破碎。将破碎后的粉末进行筛选，得到母合金粉末。将母合金粉末与羰基镍粉按照64.5:35的比例装入混料筒，同时加入0.5wt.％的1μm左右的微细石墨粉，向混料筒中放入钢球，球料比为1：10，并将混料筒置于氩气气氛中进行旋转，混合时间为2h。将混合粉末与聚乙二醇基粘结剂在双行星混炼机中于180℃、转速为40转/min的条件下混炼120min制成流变性能均匀的喂料，其中粉末装载量为62vol.％。将喂料在注射成形机上直接注射成形，注射温度为190℃、注射压力为100MPa，得到复杂形状坯体。将注射坯浸泡在50℃的水中24h后取出，在酒精中浸润后于55℃中烘干30min得到脱脂坯。脱脂坯体在真空气氛中进行烧结，真空炉中放置有纯度为99.0％的金属Cr块，真空度为1×10-4Pa，烧结过程中分段控制升温速率减少烧结变形，在室温至800℃中升温速率为10℃/min，800℃至1000℃中升温速率为5℃/min，1000℃以上的温度中升温速率为3℃/min，烧结温度为1190℃，保温时间为120min，得到烧结坯。烧结坯在1050℃下进行无包套热等静压，压力为160MPa，保温时间为120min，得到近全致密(致密度大于99％)坯体。近全致密坯体在1150℃进行固溶处理，保温2h后水冷，然后在680℃进行时效处理24h，最终得到具有复杂形状的高性能的母合金法MIM418合金零件。
实施例3：
将纯度大于99.9％的Ni-50wt.％Cr中间合金、Ni-5wt.％B中间合金、Ni-Mo中间合金、Ni-Nb中间合金，以及铝块、海绵钛、海绵锆，在5vol.％盐酸水溶液中进行预处理，去除表面氧化物，预处理时间为30min，酒精洗净后在烘箱中于60℃下处理烘干60min；预处理后的原料按照目标成分进行配料，目标成分为Ni-9.15Al-19.23Cr-6.62Mo-3.31Nb-1.15Ti-0.15Zr-0.02B-0.18C。将原料在真空感应熔炼炉中进行熔炼，熔炼过程中采用陶瓷坩埚，并在炉料熔清后加大功率，使熔池温度上升至1670℃，再加入2wt.％的碳块，保温30min，该过程中使用电磁搅拌器对熔池进行搅拌，使氧充分脱除，接着再加入1wt.％的Al和Ti以及0.01wt.％B，保温10min，之后降温、充入氩气，将钢液浇铸成母合金自耗电极。将自耗电极进行惰性气氛保护的电渣重熔，渣料配比为15％CaO，4％Ca，10％CeO，15％Al2O3，5％TiO2，余量CaF2。将上述渣料加热至熔融状态后，倒入结晶器中。自耗电极缓慢下降至熔融的渣料中，通电起弧后，调整重熔电压至50V，电流3500A，自耗电极受电阻热缓熔化，熔化后的钢液与渣料反应、提纯后，在结晶器底部结晶，得到纯净、均匀、表面光洁的母合金电渣锭。之后将电渣锭表皮去除，在带有冷却系统与保护气氛的高速盘磨破碎装置中进行破碎。将破碎后的粉末进行筛选，得到母合金粉末。将母合金粉末与羰基镍粉按照64.5:35的比例装入混料筒，同时加入0.5wt.％的1μm左右的微细石墨粉，向混料筒中放入钢球，球料比为1：10，并将混料筒置于氩气气氛中进行旋转，混合时间为2h。将混合粉末与聚乙二醇基粘结剂在双行星混炼机中于180℃、转速为40转/min的条件下混炼120min制成流变性能均匀的喂料，其中粉末装载量为65vol.％。将喂料在注射成形机上直接注射成形，注射温度为190℃、注射压力为100MPa，得到复杂形状坯体。将注射坯浸泡在40℃的水中24h后取出，在酒精中浸润后于60℃中烘干30min得到脱脂坯。脱脂坯体在真空气氛中进行烧结，真空炉中放置有纯度为99.0％的金属Cr块，真空度为1×10-4Pa，烧结过程中分段控制升温速率减少烧结变形，在室温至800℃中升温速率为10℃/min，800℃至1000℃中升温速率为5℃/min，1000℃以上的温度中升温速率为3℃/min，烧结温度为1190℃，保温时间为120min，得到烧结坯。烧结坯在1070℃下进行无包套热等静压，压力为160MPa，保温时间为120min，得到近全致密(致密度大于99％)坯体。近全致密坯体在1150℃进行固溶处理，保温2h后水冷，然后在650℃进行时效处理36h，最终得到具有复杂形状的高性能的母合金法MIM418合金零件。

Claims (6)

1.一种低氧含量的母合金法制备MIM418合金的方法，其特征在于：
具体制备步骤为：
1)、母合金铸锭的真空感应熔炼：MIM418合金的母合金成分为Ni-9.15Al-19.23Cr-6.62Mo-3.31Nb-1.15Ti-0.15Zr-0.02B-0.18C；以纯度大于99.9％的Ni-50wt.％Cr中间合金、Ni-5wt.％B中间合金、Ni-Mo中间合金、Ni-Nb中间合金，以及铝块、海绵钛、海绵锆和石墨块为原料；在5vol.％盐酸水溶液中进行预处理，去除表面氧化物，预处理时间为25-35min，酒精洗净后在烘箱中于55-65℃下处理烘干50-70min；预处理后的原料按照母合金成分进行配料，得到混合原料；混合原料进行真空感应熔炼，真空感应熔炼采用陶瓷坩埚，在炉料熔清后加大功率，使熔池温度上升至1670℃，再加入2wt.％的碳块，保温25-35min，熔炼过程中使用电磁搅拌器对熔池进行搅拌，使氧充分脱除，接着再加入1wt.％的Al和Ti以及0.01wt.％B，保温8-12min，之后降温、充入氩气，将钢液浇铸成母合金自耗电极；
2)、母合金铸锭的电渣重熔：对真空感应熔炼得到的母合金自耗电极在惰性气氛中进行电渣重熔，将渣料加热至熔融状态后，倒入结晶器中，结晶器为铜制水冷坩埚，将步骤1)制备得到的母合金自耗电极缓慢下降至熔融的渣料中，通电起弧后，调整重熔电压至30-50V，电流3000-5000A，自耗电极受电阻热缓慢熔化，熔化后的钢液与渣料反应、提纯后，在结晶器底部结晶，得到纯净、均匀、表面光洁的母合金电渣锭；
3)、母合金电渣锭的破碎：对电渣重熔后的母合金铸锭去皮后，在带有冷却系统与保护气氛的高速盘磨破碎装置中进行破碎；对破碎后的粉末进行筛选，得到母合金粉末；
4)、混合粉末的制备：将母合金粉末与羰基镍粉装入混料筒，同时加入1μm的微细石墨粉，向混料筒中放入钢球，球料比为1:10，并将混料筒置于氩气气氛中进行旋转，混合时间为1-3h；
5)、水溶性喂料的制备：将混合粉末与聚乙二醇基粘结剂在双行星混炼机中于180℃、转速为40转/min的条件下混炼110-130min制成流变性能均匀的喂料，其中粉末装载量为60-65vol.％；
6)、注射成形：将喂料在注射成形机上直接注射成形，注射温度为190℃、注射压力为100MPa，得到复杂形状坯体；
7)、脱脂：采用水脱脂的方法，将注射坯浸泡在40-50℃的水中20-30h后取出，在酒精中浸润后于50-60℃中烘干30min得到脱脂坯；
8)、烧结：脱脂坯体在真空气氛中进行烧结，真空炉中放置有纯度为99.0％的金属Cr块，真空度为1×10-4Pa，烧结过程中分段控制升温速率减少烧结变形，得到烧结坯，其中分段控制烧结工艺参数为：在室温至800℃中升温速率为10℃/min，800℃至1000℃中升温速率为5℃/min，1000℃以上的温度中升温速率为3℃/min，烧结温度为1180-1200℃，保温时间为110-130min；
9)、无包套热等静压：烧结坯进行无包套热等静压，得到致密度大于99％全致密坯体，其中无包套热等静压的工艺参数为：温度1000-1100℃，压力160MPa，保温时间110-130min；
10)、热处理：全致密坯体在1150-1200℃下进行固溶处理，保温1-2h后水冷，然后在650-700℃进行时效处理，最终得到具有复杂形状的高性能的母合金法MIM418合金零件。
2.根据权利要求1所述的一种低氧含量的母合金法制备MIM418合金的方法，其特征在于：步骤2)所述渣料的成分为：15-20％CaO，3-5％Ca，8-10％CeO，10-15％Al2O3，3-5％TiO2，余量CaF2。
3.根据权利要求1所述的一种低氧含量的母合金法制备MIM418合金的方法，其特征在于：步骤2)所述电渣重熔母合金的氧含量小于150ppm，硫含量小于20ppm。
4.根据权利要求1所述的一种低氧含量的母合金法制备MIM418合金的方法，其特征在于：步骤4)所述母合金粉末与羰基镍粉、微细石墨粉的比例为64.5:35:0.5。
5.根据权利要求1所述的一种低氧含量的母合金法制备MIM418合金的方法，其特征在于：步骤5)所述聚乙二醇基粘结剂的成分为13wt.％聚丙烯、4wt.％硬脂酸和余量聚乙二醇。
6.根据权利要求1所述的一种低氧含量的母合金法制备MIM418合金的方法，其特征在于：所述的MIM418合金零件的氧含量不超过200ppm。
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