KR101475242B1 - Mo-Si-B 합금의 제조방법 - Google Patents

Mo-Si-B 합금의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 코어-셸 복합분말을 이용한 Mo-Si-B 합금의 제조방법을 제공한다. Mo-Si-B 합금의 제조방법은, (a) Mo-Si-B 금속간화합물 분말과 삼산화몰리브덴(MoO3) 분말을 혼합하고 볼밀링 공정을 통해 혼합분말을 제조하는 단계; (b) 상기 혼합분말을 수소 분위기에서 가열하여 상기 삼산화몰리브덴으로부터 휘발성의 MoO3(OH)2 또는 MoO2(OH)2 기체를 생성하고 상기 금속간화합물의 입자 표면으로 상기 MoO3(OH)2 또는 MoO2(OH)2 기체의 수송을 유도하는 단계; (c) 코어에 상기 금속간화합물의 입자가 존재하고 상기 금속간화합물의 입자 표면에 Mo가 분포된 코어-셸(core-shell) 복합분말을 형성하도록, 상기 MoO3(OH)2 기체를 순차적으로 MoO2, Mo로 환원시키거나 상기 MoO2(OH)2 기체를 Mo로 환원시키되 상기 금속간화합물을 MoO2 또는 Mo의 핵 생성 사이트로 이용하여 상기 금속간화합물의 입자 표면에서 상기 환원을 진행하는 단계; 및 (d) 상기 코어-셸 복합분말의 성형체로부터 소결체를 형성하도록 소결하는 단계를 포함한다.

Description

Mo-Si-B 합금의 제조방법{A MANUFACTURING METHOD OF Mo-Si-B ALLOY}
본 발명은 코어-셸 복합분말을 이용하여 향상된 기계적 특성을 갖는 Mo-Si-B 합금의 제조방법에 관한 것이다.
오늘날 상용화된 초내열합금은 기지금속의 종류에 따라 Fe기, Ni기, Co기 초내열합금으로 구분할 수 있다. 이 중에서도 Ni기 초내열합금은 고온강도 및 연성 등이 상대적으로 우수하므로 대표적인 초내열합금으로 사용되고 있다. 이러한 Ni기 초내열합금은 일방향 응고법, 단결정 성장법 등을 비롯한 제조공정의 지속적인 개선을 통해 고온에서의 기계적 특성이 크게 향상되었다. 그러나 현재 가용온도가 최대 약 1150℃에 불과하며, 이는 기지금속인 Ni의 융점이 1455℃이고, 합금의 융점은 약 1300~1400℃임을 고려했을 때 거의 한계에 근사한 수치이다. 현재까지 이론적으로 산소와 화석연료가 화학량적 결합 측면의 최적비율로 연소할 경우 온도는 약 1640℃ 이상까지 올라가게 된다. 따라서 Ni기 초내열합금을 가스터빈 등과 같은 열기관에 적용하게 될 경우 차가운 압축공기를 유입시켜 내부 온도를 조절하거나 냉각장치를 설치하는 등 별도의 냉각과정이 필수적이며, 이러한 과정은 심각한 열효율의 손실을 수반하게 된다.
이와 같은 문제로 인해 더욱 높은 온도에서 사용될 수 있는 재료를 적용하여 열기관의 효율을 증가시키고자 하는 연구가 시도되었으며, Mo, Nb 등의 고융점 금속이 유력시되고 있다. 그러나 순수한 Mo의 경우 고온 산화에 매우 취약한 단점을 지니기 때문에 Si과 합금화하여 사용하는 방법이 제안되었다. 이러한 Mo-Si계 합금 중 대표적인 금속간화합물인 MoSi2는 고온 산화 시 표면에 SiO2층을 형성시킴으로써 우수한 내산화 특성을 지니지만, 취성이 크기 때문에 가공 등에 제약이 따른다.
이에 따라 최근에는 기존의 Mo-Si 합금에 B를 첨가한 Mo-Si-B합금이 주목을 받고 있다. Mo-Si-B합금은 2000℃이상의 융점을 가짐과 동시에 MoSi2보다 우수한 기계적 특성을 나타내며 높은 내산화 특성을 지니는 장점이 있다. 특히, Mo-Si-B합금을 구성하는 여러 상 중 Mo5SiB2는 고온에서 합금의 표면에 Borosilicate glass를 형성하여 우수한 내산화 특성을 나타내는 것으로 알려져 있으며, 첨가된 B은 Borosilicate glass의 점도를 낮춰서 합금 표면을 효과적으로 보호할 수 있게 해준다.
하지만, 이러한 금속간화합물은 취성이 크기 때문에 그 자체로는 기계적 특성이 좋지 않으므로 이를 보완하기 위해 상대적으로 높은 연성을 지니는 α-Mo이 포함된 미세조직을 갖는 조성의 Mo-Si-B 합금이 개발되고 있다. 미세조직 내 포함된 α-Mo 상은 외력에 의해 발생된 균열의 전파 시, 이를 효율적으로 차단하게 된다. 따라서 연속적인 α-Mo 상이 기지를 이루며 금속간화합물 상이 균일하게 분포시키기 위한 많은 연구가 시도되고 있다.
현재 Mo-Si-B 합금을 제조하기 위한 방법으로는 주로 주조법 또는 분말야금법이 적용되고 있다. 그러나 주조법의 경우에는, 금속간화합물 상이 기지를 이루고 α-Mo가 분산되어 있는 미세조직을 형성하고 있어 고온 파괴인성이 저하되는 단점이 있으며, 비평형상이 생성되는 등 미세조직의 제어가 용이하지 않다. 또한 분말야금법의 경우, 주조법에 비해 비교적 연속적인 α-Mo 상을 갖는 미세조직을 제조할 수 있으나 초기분말 및 공정 중 산화에 취약하며 특히 합금의 응용에 있어서 파괴인성 값은 여전히 만족스럽지 않은 실정이다.
따라서 더욱 높은 파괴인성 값을 갖는 Mo-Si-B 합금을 제조하기 위해 미세조직의 제어가 요구되고 있다.
기타 관련된 배경 기술은 하기의 문헌들을 참조한다.
1. Metallurgical and Materials Transactions A 34A (2003) 225-239.
Choe 외 연구진은 Mo, Si, B로부터 아크용해법과 annealing 공정을 통해 합금을 제조하였다.
2. Intermetallics 16 (2008) 933-941
*M. Kruger 외 연구진은 Mo, Si, B 분말을 원료로 하여 기계적 합금화법(Mechanical alloying)을 사용하였으며, 이를 소결과 HIP(hot isostatic press) 공정을 거쳐 합금을 제조하였다.
3. Acta Materialia 54 (2006) 385~400
A.P. Alur와 K.S. Kumar는 plasma rotating electrode process(PREP)를 실시하고, HIP 공정 후 항온 단조를 거쳐 제조된 합금을 제조하여 연속적인 α-Mo 기지상을 갖는 합금을 제조하였다.
상기 문헌들에 개시된 기술 중 아크용해법에 의해 제조된 Mo-Si-B 합금의 경우는 금속간화합물 상이 기지를 이루며, 불연속적인 분포를 나타내는 α-Mo 상의 미세조직을 가지고 있다. 따라서 상대적으로 낮은 파괴인성 값(~7.2 MPa·√m)을 갖는 단점이 있으며, 또한 일부 비평형상의 출현으로 인해 열처리 과정이 필수적으로 뒤따르기 때문에 상의 조대화가 일어나는 등 원하는 미세조직의 제어가 힘들다.
이를 해결하기 위한 분말야금 공정인 기계적합금화법과 반응합성법으로 제조된 합금의 경우, 연속적인 α-Mo 기지상의 미세조직의 형성이 가능하지만 그 연속성에 한계가 있다. 기계적합금화법과 항온단조법으로 제조된 합금의 파괴인성 값은 각각 7.8 MPa·√m, 8 MPa·√m로 외력의 의한 충격에 대해 더 높은 저항을 갖기 위해서는 더욱 연속적인 α-Mo 상의 미세조직을 갖는 합금의 제조가 요구된다.
본 발명의 일 목적은 미세조직을 제어하여 종래 기술의 문제점을 극복하고 더욱 높은 인성 값을 갖는 Mo-Si-B 합금을 제조할 수 있는 방법은 제공하기 위한 것이다.
이와 같은 본 발명의 일 목적을 달성하기 위하여 본 발명의 일 실시예에 따르는 Mo-Si-B 합금의 제조방법은, (a) Mo-Si-B 금속간화합물 분말과 삼산화몰리브덴(MoO3) 분말을 혼합하고 볼밀링 공정을 통해 혼합분말을 제조하는 단계; (b) 상기 혼합분말을 수소 분위기에서 가열하여 상기 삼산화몰리브덴으로부터 휘발성의 MoO3(OH)2 또는 MoO2(OH)2 기체를 생성하고 상기 금속간화합물의 입자 표면으로 상기 MoO3(OH)2 또는 MoO2(OH)2 기체의 수송을 유도하는 단계; (c) 코어에 상기 금속간화합물의 입자가 존재하고 상기 금속간화합물의 입자 표면에 Mo가 분포된 코어-셸(core-shell) 복합분말을 형성하도록, 상기 MoO3(OH)2 기체를 순차적으로 MoO2, Mo로 환원시키거나 상기 MoO2(OH)2 기체를 Mo로 환원시키되 상기 금속간화합물을 MoO2 또는 Mo의 핵 생성 사이트로 이용하여 상기 금속간화합물의 입자 표면에서 상기 환원을 진행하는 단계; 및 (d) 상기 코어-셸 복합분말의 성형체로부터 소결체를 형성하도록 소결하는 단계를 포함한다.
본 발명과 관련한 일 예에 따르면, 상기 (a) 단계에서 Mo-Si-B 금속간화합물 분말은 Mo5SiB2상과 Mo3Si상이 동시에 존재하는 분말을 사용할 수 있다.
본 발명과 관련한 다른 일 예에 따르면, 상기 (a) 단계에서 Mo-Si-B 금속간화합물 분말과 삼산화몰리브덴(MoO3) 분말의 양은, 상기 (c) 단계의 코어-셸 복합분말에서 몰리브덴(Mo)의 부피 분율이 20~60%의 범위 내에 존재하게 되는 양으로 결정될 수 있다.
본 발명과 관련한 다른 일 예에 따르면, 상기 (a) 단계에서 볼밀링 공정은 10~30시간 동안 계속적으로 실시될 수 있다.
본 발명과 관련한 다른 일 예에 따르면, 상기 (a) 단계에서 볼밀링은 상기 혼합분말의 산화를 방지하도록 아르곤(Ar)의 분위기 하에서 이루어질 수 있다.
본 발명과 관련한 다른 일 예에 따르면, 상기 (b) 단계와 상기 (c) 단계는 수소 분위기에서 상기 혼합분말을 가열하는 연속적인 과정으로 이루어지며, (bc1) 상기 혼합분말에 열충격이 가해지는 것을 방지하도록 점진적으로 승온시키는 단계; 및 (bc2) 상기 혼합분말을 500~800℃에서 30~300분 동안 가열하여 상기 삼산화몰리브덴의 환원반응을 유도하는 단계를 포함할 수 있다.
본 발명과 관련한 다른 일 예에 따르면, 상기 (c) 단계에서 제조되는 코어-셸 복합분말은, 상기 금속간화합물과 상기 금속간화합물을 감싸는 50~500nm 크기의 몰리브덴 입자를 포함할 수 있다.
본 발명과 관련한 다른 일 예에 따르면, 상기 (d) 단계는, (d1) 상기 (c) 단계에서 생성된 코어-셸 복합분말을 계속적으로 150~400MPa의 압력으로 일축 성형하여 성형체를 형성하는 단계; (d2) 상기 성형체에 열충격이 가해지는 것을 방지하도록 점진적으로 승온하는 단계; 및 (d3) 상기 성형체를 1200~1500℃에서 1~15시간 동안 상압소결하여 치밀화를 유도하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 (d) 단계는 상기 성형체의 산화를 방지하도록 수소 분위기에서 이루어질 수 있다.
본 발명과 관련한 다른 일 예에 따르면, 상기 (d3) 단계에서 치밀화의 유도는 상기 소결체의 상대밀도가 93% 이상에 도달할 때까지 계속될 수 있다.
상기와 같은 구성의 본 발명에 의하면, 금속간화합물 분말과 삼산화몰리브덴 분말을 원료로 하여 분말의 균일한 혼합 및 미세화 과정과 환원 공정에 의한 코어-셸 복합 분말의 제조 및 상압소결을 통해, 연속적인 Mo상과 균일하게 분산된 금속간화합물상으로 이루어진 미세조직을 얻을 수 있다.
또한 본 발명은, 기존에 제안된 방법을 이용하여 제조된 Mo-Si-B 합금에 비해 뛰어난 파괴인성 값을 나타내므로, 높은 활용 가치가 인정된다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 관련된 Mo-Si-B 합금의 제조방법을 나타낸 흐름도.
도 2a와 도 2b는 각각 공정의 시작 분말인 MoO3 분말과 기계화학적공정으로 제조된 Mo-Si-B 금속간화합물 분말의 주사전자현미경(Scanning Electronic Microscope; SEM) 사진.
도 3은 Mo-Si-B 금속간화합물 분말의 조성과 상기 금속간화합물 분말에 추가된 Mo로 인하여 달라지는 최종 조성을 나타낸 3원계 상태도.
도 4는 Mo-Si-B 금속간화합물 분말과 MoO3 분말의 혼합 및 분쇄를 위한 볼밀링 과정 후 혼합분말의 SEM 사진.
도 5는 Mo-Si-B 금속간화합물 분말과 MoO3 분말의 혼합 및 분쇄를 위한 볼밀링 과정 후 혼합분말의 XRD 분석 결과.
도 6은 혼합분말을 600℃에서 5시간 동안 수소 분위기에서 가열하여 MoO3(OH)2 또는 MoO2(OH)2 기체의 수송과 Mo로 환원되는 공정을 거친 후 코어-셸 복합분말의 XRD 분석 결과.
도 7은 혼합분말을 600℃에서 5시간 동안 수소 분위기에서 가열하여 MoO3(OH)2 또는 MoO2(OH)2 기체의 수송과 Mo로 환원되는 공정을 거친 후 코어-셸 복합분말의 SEM 사진과 모식도.
도 8a와 도 8b는 각각 서로 다른 조건에 따라 상압소결을 거친 후 균일한 미세조직을 갖는 Mo-Si-B 합금의 SEM 사진과 밀도 결과.
이하, 본 발명에 관련된 Mo-Si-B 합금의 제조방법에 대하여 도면을 참조하여 보다 상세하게 설명한다. 본 명세서에서는 서로 다른 실시예라도 동일·유사한 구성에 대해서는 동일·유사한 참조번호를 부여하고, 그 설명은 처음 설명으로 갈음한다. 본 명세서에서 사용되는 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 관련된 Mo-Si-B 합금의 제조방법을 나타낸 흐름도다.
본 발명에서 제안하는 Mo-Si-B 합금의 제조방법은 Mo-Si-B 금속간화합물과 삼산화몰리브덴의 혼합분말을 제조하는 단계(S100), 삼산화몰리브덴(MoO3)으로부터 생성된 기체를 Mo-Si-B 금속간화합물 입자의 표면으로 수송하는 단계(S200), 코어에 Mo-Si-B 금속간화합물의 입자가 존재하고 그 표면에 Mo가 분포된 코어-셸 복합분말을 형성하는 단계(S300) 및 소결하는 단계(S400)를 포함한다.
이하, 각 단계에 대하여 자세히 설명한다.
먼저, Mo-Si-B 금속간화합물과 삼산화몰리브덴의 혼합분말을 제조하는 단계(S100)에서는, Mo-Si-B 금속간화합물 분말과 삼산화몰리브덴(MoO3) 분말을 혼합하고 볼밀링 공정을 통해 혼합분말을 제조한다.
Mo-Si-B 금속간화합물 분말은 Mo5SiB2상과 Mo3Si상이 동시에 존재하는 분말을 사용할 수 있다. 특히, Mo-Si-B 금속간화합물은 종래 기술인 기계화학적공정(대한민국 등록특허공보 제10-1278173호)을 통해 제조될 수 있다. 다만, 본 발명에서 Mo-Si-B 금속간화합물이 반드시 상기 기계화학적공정을 통해 제조되는 것에 한정되는 것은 아니며, 다른 방법을 통해 제조되는 것을 배제하는 것은 아니다.
혼합분말을 제조하기 위해 투입되는 Mo-Si-B 금속간화합물 분말과 삼산화몰리브덴(MoO3) 분말의 양은, 코어-셸 복합분말에서 몰리브덴(Mo)의 부피 분율이 20~60%의 범위 내에 존재하게 되는 양으로 결정될 수 있다.
혼합분말을 제조하는 과정에서 고에너지 볼밀링을 이용하면 기계적인 에너지에 의한 균일한 혼합과 미세화된 혼합분말 제조가 가능하다. 볼밀링이 진행되는 시간이 흐름에 따라 혼합분말의 미세화가 진행되며, 볼밀링 시간의 제어를 통해 요구하는 크기의 혼합분말을 제조할 수 있다. 볼밀링은 혼합분말의 산화를 방지하도록 아르곤(Ar) 분위기 하에서 이루어질 수 있으며, 바람직한 볼밀링 공정은 10~30시간 동안 계속적으로 실시되는 것이다.
다음으로 이어지는 삼산화몰리브덴으로부터 생성된 기체를 Mo-Si-B 금속간화합물 입자의 표면으로 수송하는 단계(S200)와 코어-셸 복합분말을 형성하는 단계(S300)는 수소 분위기에서 혼합분말을 가열하는 연속적인 과정으로 이루어지므로, 두 단계를 함께 설명한다.
삼산화몰리브덴으로부터 생성된 MoO3(OH)2 또는 MoO2(OH)2 기체를 Mo-Si-B 금속간화합물 입자의 표면으로 수송하는 단계(S200)에서는, 상기 혼합분말을 수소 분위기에서 가열하여 삼산화몰리브덴으로부터 휘발성의 MoO3(OH)2 또는 MoO2(OH)2기체를 생성하고 금속간화합물의 입자 표면으로 MoO3(OH)2 또는 MoO2(OH)2 기체의 수송을 유도한다.
일반적으로 삼산화몰리브덴(MoO3)과 같은 몰리브덴 산화물을 600~1100℃의 온도 범위에서 수소환원공정을 통해 몰리브덴(Mo)으로 환원 가능한 것으로 알려져 있다. 수소환원공정은 수소 분위기에서 복합분말을 가열하는 과정으로 이루어진다.
수소환원공정은, 혼합분말에 열충격이 가해지는 것을 방지하도록 점진적으로 승온시키는 단계와, 혼합분말을 500~800℃에서 30~300분 동안 가열하여 상기 삼산화몰리브덴의 환원반응을 유도하는 단계를 포함할 수 있다.
삼산화몰리브덴이 환원되어 몰리브덴이 형성되는 반응식은 다음과 같이 요약할 수 있다.
반응식 (1) MoO3(s) + H2(g) → MoO2(s) + H2O(g)
반응식 (2) MoO2(s) + 2H2(g) → Mo(s) + 2H2O(g)
상기 반응식 (1)과 (2)의 과정이 진행되는 동안 휘발성의 MoO3(OH)2 또는 MoO2(OH)2기체가 생성된다. MoO3(OH)2 기체상은 Mo-Si-B 금속간화합물의 입자 표면에서 MoO2로 환원하게 되고, Mo-Si-B 금속간화합물의 입자는 MoO2의 핵 생성 사이트로 작용하게 된다. 또한, MoO2(OH)2 기체상은 Mo-Si-B 금속간화합물의 입자 표면에서 Mo로 환원하게 되고, Mo-Si-B 금속간화합물의 입자는 Mo의 핵 생성 사이트로 작용하게 된다.
다음에는, 코어-셸 복합분말을 형성하는 단계(S300)가 이어진다.
MoO3(OH)2 기체를 순차적으로 MoO2, Mo로 환원시키되 상기 금속간화합물을 MoO2의 핵 생성 사이트로 이용하고 상기 금속간화합물의 입자 표면에서 상기 환원을 진행하면, 코어에 상기 금속간화합물의 입자가 존재하고 상기 금속간화합물의 입자 표면에 Mo가 균일하게 분포된 코어-셸(core-shell) 복합분말을 형성하게 된다. 또한, MoO2(OH)2 기체를 Mo로 환원시키되 상기 금속간화합물을 Mo의 핵 생성 사이트로 이용하고 상기 금속간화합물의 입자 표면에서 상기 환원을 진행하면, 코어에 상기 금속간화합물의 입자가 존재하고 상기 금속간화합물의 입자 표면에 Mo가 균일하게 분포된 코어-셸(core-shell) 복합분말을 형성하게 된다.
코어-셸 복합분말은, 상기 금속간화합물과 상기 금속간화합물을 감싸는 50~500nm 크기의 몰리브덴 입자를 포함할 수 있다.
코어-셸 복합분말에서 나노(nano) 크기의 Mo 입자는 소결 단계(S400)에서 Mo-Si-B 금속간화합물 입자간의 바인더 역할을 할 수 있을 뿐만 아니라, 높은 표면적을 제공하여 소결 단계에서 물질의 확산 경로를 줄여주므로 소결온도를 낮추는 효과가 있다.
마지막으로, 코어-셸 복합분말을 소결하는 단계(S400)를 거쳐 최종적으로 3상의 Mo-Si-B 합금을 제조할 수 있다. 코어-셸 복합분말을 소결하기 위해서는, 먼저 코어-셸 복합분말을 계속적으로 150~400MPa의 압력으로 일축 성형하여 성형체를 형성하고, 성형체에 열충격이 가해지는 것을 방지하도록 점진적으로 승온하며, 성형체를 1200~1500℃에서 1~15시간 동안 상압소결하여 치밀화를 유도한다.
소결하는 단계(S400)는 성형체의 산화를 방지하도록 수소 분위기에서 이루어질 수 있으며, 치밀화의 유도는 상기 소결체의 상대밀도가 93% 이상에 도달할 때까지 계속될 수 있다.
Mo-Si-B 합금의 주가 되는 금속 Mo는 고융점 금속으로 높은 소결온도를 필요로 하나, 본 발명에서 제안하는 방법을 이용하면 상대적으로 낮은 온도에서도 소결이 가능하다.
본 발명에 의해 제조된 Mo-Si-B 합금은 연성을 갖는 α-Mo 상이 연속적인 형태의 기지를 이루며, Mo5SiB2와 Mo3Si상을 포함하는 취성의 금속간화합물 상이 균일하게 분포된 미세조직을 갖는 소결체로 형성된다. 특히, 이러한 미세조직은 외력으로부터 생성된 균열의 전파 시 연속적이 연성의 α-Mo 기지상에 의해 균열 전파의 차단이 용이하다. 따라서 본 발명은 종래의 방법으로 제조된 3상의 Mo-Si-B 합금보다 합금의 파괴인성을 향상시킬 수 있는 효과가 있으며, Mo-Si-B 합금의 단점인 취성을 극복할 수 있는 장점이 있다.
추가적으로, 혼합분말의 제조 시(S100) MoO3의 양을 조절하여 합금의 고온 산화특성이 취약한 Mo상의 분율의 조절이 용이하며 추후 우수한 기계적 특성과 산화저항성을 동시에 만족시키는 합금의 제조가 가능할 것으로 판단된다.
이하에서는 본 발명을 이용하여 Mo-Si-B 합금을 제조하는 과정에 대하여 실시예를 참고하여 설명한다.
1. 시작 분말의 준비와 볼밀링 공정을 통한 혼합분말의 제조
도 2a 및 도 2b는 공정의 시작 분말인 MoO3 분말과 기계화학적공정으로 제조된 Mo-Si-B 금속간화합물 분말의 주사전자현미경(Scanning Electronic Microscope; SEM) 사진이다.
*시작 분말은 약 3㎛ 크기 이하의 Mo-Si-B 금속간화합물 분말과 약 4-8㎛ 크기의 MoO3 분말(99.9% 순도)을 사용하였다. 특히, Mo-Si-B 금속간화합물 분말은 본 발명과 동일한 발명자에 의해 발명된 대한민국 특허등록공보 제10-1278173호의 기계화학적 공정으로 제조하여 준비하였다.
도 3은 Mo-Si-B 금속간화합물 분말의 조성과 상기 금속간화합물 분말에 추가된 Mo로 인하여 달라지는 최종 조성을 나타낸 3원계 상태도다.
시작 분말로 사용된 Mo-Si-B 금속간화합물 분말은 도 3과 같이 Mo-16.7Si-16.7B(at.%)의 조성을 가지며, 주로 Mo5SiB2상과 Mo3Si 상으로 이루어져 있다. 혼합되는 MoO3 분말은 MoO3 가 Mo로 환원된 이후, 전체 조성이 Mo-8.9Si-7.7B(at.%)로 되도록 양을 맞추어 장입하였다.
장입된 분말은 미세화 및 균일한 분포를 위한 고에너지 볼밀링을 실시한다. 이때 장입하는 분말과 볼의 비율은 1:15로 하여 10시간 동안 아르곤(Ar) 분위기에서 볼밀링을 실시하였다.
도 4는 Mo-Si-B 금속간화합물 분말과 MoO3 분말의 혼합 및 분쇄를 위한 볼밀링 과정 후 혼합분말의 SEM 사진이다.
시작 분말인 금속간화합물(Mo5SiB2, Mo3Si)과 삼산화몰리브덴(MoO3)은 모두 취성을 갖고 있으므로, 볼밀링 시 볼밀링 에너지가 입자의 파쇄를 도와 볼밀링 전과 비교하였을 때 혼합분말의 크기가 감소하는 것을 관찰할 수 있다.
도 5는 Mo-Si-B 금속간화합물 분말과 MoO3 분말의 혼합 및 분쇄를 위한 볼밀링 과정 후 혼합분말의 XRD 분석 결과다.
볼밀링을 실시한 후, 혼합분말의 XRD 분석 결과이다. 분석 결과와 같이 시작분말인 MoO3 및 금속간화합물 상(Mo5SiB2, Mo3Si)이 상호간의 화학적 반응 없이 잔존하는 것을 peak를 통해 확인하였다.
2. 수소환원을 통한 코어-셸(금속간화합물-Mo) 복합분말 제조
볼밀링을 거친 혼합분말을 전기로에 장입하고 수소 분위기를 유지한 상태로 10℃/min으로 승온하며 600℃에서 5시간 동안 유지하여 수소환원 공정을 진행한다.
도 6은 혼합분말을 600℃에서 5시간 동안 수소 분위기에서 가열하여 MoO3(OH)2 또는 MoO2(OH)2 기체의 수송과 Mo로 환원되는 공정을 거친 후 코어-셸 복합분말의 XRD 분석 결과다. 혼합분말 중 MoO3는 모두 Mo로 환원이 된 것을 확인할 수 있다.
도 7은 혼합분말을 600℃에서 5시간 동안 수소 분위기에서 가열하여 MoO3(OH)2 또는 MoO2(OH)2 기체의 수송과 Mo로 환원되는 공정을 거친 후 코어-셸 복합분말의 SEM 사진과 모식도다. 환원된 Mo 분말은 금속간화합물 분말 주위에 균일하게 분포하여, 코어-쉘 형태의 복합분말이 형성된 것을 확인할 수 있다. 금속간화합물 입자 주위에 형성된 Mo 입자는 나노 크기(약 200nm)로 형성된 것을 관찰하였다.
3. 상압 소결을 통한 소결체 제조
코어-쉘 복합분말을 300MPa의 압력으로 일축 성형하고 10℃/min의 속도로 승온한 뒤 1300℃ 및1400℃ 및 수소 분위기 하에서 상압소결을 거쳐 치밀화를 실시한다.
도 8a 및 도 8b는 각각 서로 다른 조건에 따라 상압소결을 거친 후 균일한 미세조직을 갖는 Mo-Si-B 합금의 SEM 사진과 밀도 결과다. 최종적으로 1300℃, 10시간 및 1400℃, 3시간 소결 시 94.4%, 95.57% 의 상대밀도를 갖는 소결체를 제조 할 수 있었다. 또한 도 8a 및 도 8b와 같이 연속적인 α-Mo 기지상을 가지며 금속간화합물 상이 균일하게 분포하는 미세조직을 얻을 수 있었다.
4. 파괴인성 시험을 통한 물성치 확보
제조된 소결체의 파괴 인성을 확보하기 위해 3점 굽힘 파괴 인성 시험(ASTM E 1820-01, Single-Edge Notched Bend)을 실시하였다. 파괴인성 시험 결과는 표 1과 같이 최대 12.6 MPa·√m의 값을 가지며, 이는 기존 방법으로 제조된 합금보다 높은 값을 갖는다.
Figure 112014098737126-pat00001
이상에서 설명된 Mo-Si-B 합금의 제조방법은 상기 설명된 실시예들의 구성과 방법에 한정되는 것이 아니라, 상기 실시예들은 다양한 변형이 이루어질 수 있도록 각 실시예들의 전부 또는 일부가 선택적으로 조합되어 구성될 수도 있다.

Claims (10)

  1. (a) Mo-Si-B 금속간화합물 분말과 삼산화몰리브덴(MoO3) 분말을 혼합하고 볼밀링 공정을 통해 혼합분말을 제조하는 단계;
    (b) 상기 혼합분말을 수소 분위기에서 가열하여 상기 삼산화몰리브덴으로부터 휘발성의 MoO3(OH)2 또는 MoO2(OH)2 기체를 생성하고 상기 금속간화합물의 입자 표면으로 상기 MoO3(OH)2 또는 MoO2(OH)2 기체의 수송을 유도하는 단계;
    (c) 코어에 상기 금속간화합물의 입자가 존재하고 상기 금속간화합물의 입자 표면에 Mo가 분포된 코어-셸(core-shell) 복합분말을 형성하도록, 상기 MoO3(OH)2 기체를 순차적으로 MoO2, Mo로 환원시키거나 상기 MoO2(OH)2 기체를 Mo로 환원시키되 상기 금속간화합물을 MoO2 또는 Mo의 핵 생성 사이트로 이용하여 상기 금속간화합물의 입자 표면에서 상기 환원을 진행하는 단계; 및
    (d) 상기 코어-셸 복합분말의 성형체로부터 소결체를 형성하도록 소결하는 단계를 포함하는 Mo-Si-B 합금의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 (a) 단계에서 Mo-Si-B 금속간화합물 분말은 Mo5SiB2상과 Mo3Si상이 동시에 존재하는 분말을 사용하는 것을 특징으로 하는 Mo-Si-B 합금의 제조방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 (a) 단계에서 Mo-Si-B 금속간화합물 분말과 삼산화몰리브덴(MoO3) 분말의 양은, 상기 (c) 단계의 코어-셸 복합분말에서 몰리브덴(Mo)의 부피 분율이 20~60%의 범위 내에 존재하게 되는 양으로 결정되는 것을 특징으로 하는 Mo-Si-B 합금의 제조방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 (a) 단계에서 볼밀링 공정은 10~30시간 동안 계속적으로 실시되는 것을 특징으로 하는 Mo-Si-B 합금의 제조방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 (a) 단계에서 볼밀링은 상기 혼합분말의 산화를 방지하도록 아르곤(Ar)의 분위기 하에서 이루어지는 것을 특징으로 하는 Mo-Si-B 합금의 제조방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 (b) 단계와 상기 (c) 단계는 수소 분위기에서 상기 혼합분말을 가열하는 연속적인 과정으로 이루어지며,
    (bc1) 상기 혼합분말에 열충격이 가해지는 것을 방지하도록 점진적으로 승온시키는 단계; 및
    (bc2) 상기 혼합분말을 500~800℃에서 30~300분 동안 가열하여 상기 삼산화몰리브덴의 환원반응을 유도하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 Mo-Si-B 합금의 제조방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 (c) 단계에서 제조되는 코어-셸 복합분말은, 상기 금속간화합물과 상기 금속간화합물을 감싸는 50~500nm 크기의 몰리브덴 입자를 포함하는 것을 특징으로 하는 Mo-Si-B 합금의 제조방법.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 (d) 단계는,
    (d1) 상기 (c) 단계에서 생성된 코어-셸 복합분말을 계속적으로 150~400MPa의 압력으로 일축 성형하여 성형체를 형성하는 단계;
    (d2) 상기 성형체에 열충격이 가해지는 것을 방지하도록 점진적으로 승온하는 단계; 및
    (d3) 상기 성형체를 1200~1500℃에서 1~15시간 동안 상압소결하여 치밀화를 유도하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 Mo-Si-B 합금의 제조방법.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 (d) 단계는 상기 성형체의 산화를 방지하도록 수소 분위기에서 이루어지는 것을 특징으로 하는 Mo-Si-B 합금의 제조방법.
  10. 제8항에 있어서,
    상기 (d3) 단계에서 치밀화의 유도는 상기 소결체의 상대밀도가 93% 이상에 도달할 때까지 계속되는 것을 특징으로 하는 Mo-Si-B 합금의 제조방법.
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