JP6696393B2

JP6696393B2 - ステンレス鋼の応力腐食割れ試験に用いる試験溶液の製造方法、及びステンレス鋼の応力腐食割れ試験方法

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Publication number: JP6696393B2
Application number: JP2016196307A
Authority: JP
Inventors: 雅之相良; 亜希子富尾; 尚天谷; 松尾　大輔; 大輔松尾
Original assignee: Nippon Steel Corp
Current assignee: Nippon Steel Corp
Priority date: 2016-10-04
Filing date: 2016-10-04
Publication date: 2020-05-20
Anticipated expiration: 2036-10-04
Also published as: JP2018059761A

Description

本発明は、ステンレス鋼の応力腐食割れ試験に用いる試験溶液の製造方法、及びステンレス鋼の応力腐食割れ試験方法に関する。

油井管やラインパイプには、大きな応力が加わった状態で内部に原油などの生産流体、前記生産流体に随伴する腐食性ガス（以下、「随伴ガス」という。）及び前記生産流体に随伴する水分（以下、「地層水」という。）が流れる。そのため、油井管やラインパイプの材料として用いられる鋼材には、応力腐食割れ（ＳｔｒｅｓｓＣｏｒｒｏｓｉｏｎＣｒａｃｋｉｎｇ、以下、「ＳＣＣ」という。）に対する耐性（以下、「耐ＳＣＣ性」という。）が求められる。

特開平８−２０１２７０号公報には、金属材料の応力腐食割れ感受性を簡便に判定できる、金属材料の腐食試験方法が記載されている。この腐食試験方法は、被試験材のき裂発生に先立つ腐食損傷の密度、サイズ等を表面測定手段で測定し、この測定値と、記憶手段に記憶しておいた、腐食損傷の密度、サイズ等とＳＣＣ破断寿命との相関データベースより、演算手段において被試験材のＳＣＣ破断寿命を求める。

特開２０１５−２２５０３７号公報には、塩化物イオンを含む自然水環境で発生したすきま腐食を再現するすきま腐食試験方法が記載されている。この方法は、塩化物イオンを含む溶液中にすきまを形成した試験片を浸漬してすきま腐食を進行させるすきま腐食試験において、上記浸漬した試験片の電位を一定に保持してすきま腐食を発生させた後、該試験片と、予め自然水に浸漬して電位を貴化させた貴化処理材とを短絡させる。

特開平６−２７０７６号公報には、硫化水素を含む水溶液中での鋼材の電気化学的測定方法が記載されている。この測定方法は、硫化水素を含んだ水溶液環境で鉄鋼材料の水素透過試験あるいは硫化物応力腐食割れ試験を行うにあたり、該水溶液を０．５ｍ／ｓ以上の速度で流動させる。

特開平８−２０１２７０号公報特開２０１５−２２５０３７号公報特開平６−２７０７６号公報

姫野貞之、市村彰男、「溶液内イオン平衡に基づく化学分析」、化学同人（２００２） Besmann, T.M., "SOLGASMIX-PV, a computer program to calculate equilibrium relationships in complex chemical systems", Oak Ridge National Laboratory, 1977

ステンレス鋼の耐ＳＣＣ性の評価試験（以下「ＳＣＣ試験」という。）は、オートクレーブを使用した高圧環境での４点曲げ試験や、硫化水素（Ｈ_２Ｓガス）分圧、塩化物イオン（Ｃｌ⁻）濃度、及び水素イオン指数（以下「ｐＨ」という。）を前記高圧環境と同じになるように制御した常圧環境での定荷重試験によって実施される。しかし、硫化水素ガス分圧、塩化物イオン濃度、及びｐＨをすべて同じ条件にしてＳＣＣ試験を実施しても、試験溶液の調整方法によって、異なる結果になる場合があることが判明した。

本発明の目的は、常圧環境においてステンレス鋼の耐ＳＣＣ性を適正に評価することが可能な試験溶液の製造方法、及び試験方法を提供することである。

本発明の一実施形態による製造方法は、ステンレス鋼の応力腐食割れ試験に用いる試験溶液の製造方法であって、前記試験溶液の緩衝能を実環境の緩衝能の１５０％以下に調整し、前記試験溶液のｐＨを前記実環境のｐＨに調整する工程を備える。

本発明の一実施形態による試験方法は、上記製造方法によって製造された試験溶液を用いて応力腐食割れ試験を実施する。

本発明によれば、常圧環境においてステンレス鋼の耐ＳＣＣ性を適正に評価することが可能な試験溶液の製造方法、及び試験方法が得られる。

図１は、本発明の一実施形態による試験方法のフロー図である。図２は、初期状態から増加した水素イオン濃度に対するｐＨの変化を示すグラフである。

本発明者らは、硫化水素ガス分圧、塩化物イオン濃度、及びｐＨをすべて同じ条件にしても、ＳＣＣ試験の評価結果が異なる場合がある原因を調査した。その結果、異なる評価結果となった試験の間で、採用した試験溶液の緩衝能が異なっていたことが判明した。このことから、ステンレス鋼の耐ＳＣＣ性を適正に評価するためには、硫化水素ガス分圧、塩化物イオン濃度、及びｐＨに加えて、試験溶液の緩衝能を適正に調整する必要があることを知見した。

試験溶液の緩衝能がステンレス鋼のＳＣＣ試験に影響を与える理由は、下記のとおりである。

ＳＣＣの起点として、ｐＨの局所低下によるステンレス鋼の脱不働態化が挙げられる。ステンレス鋼の表面には不働態皮膜が形成されているが、Ｆｅ^２＋やＣｒ^３＋等の金属イオンはごくわずかに溶出している。この溶出した金属イオンにより次式のような加水分解反応が起こって、表面近傍の局所的なｐＨが低下する。
Ｍ^ｎ＋＋ｎＨ_２Ｏ→Ｍ（ＯＨ）_ｎ＋ｎＨ^＋

ｐＨが低下すると金属イオンはより溶出しやすくなり、また電気的中性を保つために陰イオンであるＣｌ⁻が電気泳動によって濃化する。これら一連の化学反応は自己触媒反応であり、これによってステンレス鋼の表面は一層厳しい腐食環境へ変化していく。

ステンレス鋼が不働態状態を維持できる最も低いｐＨを脱不働態化ｐＨと呼ぶ。ステンレス鋼の表面のｐＨが脱不働態化ｐＨを下回ると、皮膜が破壊されてＳＣＣの起点となる。この脱不働態化ｐＨは材料固有の値であり、耐食性を示す指標の一つである。すなわち、脱不働態化ｐＨが低いほど、低ｐＨ環境でも不働態を維持でき、耐食性が優れることを意味する。

一方、ある種の溶液にはｐＨの緩衝作用がある。弱酸とその塩との混合液、又は弱塩基とその塩との混合液は、酸や塩基を多少加えても元のｐＨをほとんど変化させない。この緩衝作用の強さを緩衝能と呼ぶ。緩衝能は、ある溶液のｐＨを１．０下げるために必要な水素イオン濃度（ｍｏｌ／Ｌ）として定義される。

上述したステンレス鋼表面の加水分解反応によるｐＨの低下は、試験溶液の緩衝作用の影響を受ける。同じ材料を同じ初期ｐＨの試験溶液で試験しても、試験溶液の緩衝能が異なればｐＨの低下挙動が異なるため、材料の不働態皮膜の挙動、ひいてはＳＣＣ試験の評価結果が異なることになる。

具体的には、緩衝能の大きい試験溶液を用いて耐ＳＣＣ試験を実施した場合、鋼表面のｐＨが低下しにくく、不働態皮膜が破壊されにくいので、ＳＣＣが発生しにくくなる。反対に、緩衝能の小さい試験溶液を用いて耐ＳＣＣ試験を実施した場合、鋼表面のｐＨが低下しにくく、不働態皮膜が破壊されやすいので、ＳＣＣが発生しやすくなる。

そのため、材料が実際に使用される環境（以下「実環境」という。）に対応した耐ＳＣＣ性を評価するためには、試験溶液のｐＨだけでなく、緩衝能も実環境と同程度に調整して試験をする必要がある。詳しい調査の結果、試験溶液の緩衝能を実環境の緩衝能の１５０％以下にすれば、適正に耐ＳＣＣ性を評価できることが分かった。

本発明は、上記の知見に基づいて完成された。以下、図面を参照して、本発明の一実施形態によるＳＣＣ試験方法を説明する。

図１は、本発明の一実施形態による試験方法のフロー図である。この試験方法は、試験溶液を製造する工程（ステップＳ１）と、製造された試験溶液を用いてＳＣＣ試験を実施する工程（ステップＳ２）とを備えている。試験溶液を製造する工程（ステップＳ１）は、実環境の緩衝能及びｐＨを求める工程（ステップＳ１−１）と、試験溶液を調整する工程（ステップＳ１−２）とを含んでいる。以下、各工程を詳述する。

［試験溶液を製造する工程（ステップＳ１）］
［実環境の緩衝能及びｐＨを求める工程（ステップＳ１−１）］
実環境の緩衝能及びｐＨを求める前提として、実環境を設定する。実環境を定義するパラメータとしては、温度、随伴ガス中の硫化水素ガス分圧及び二酸化炭素ガス分圧、並びに地層水中の塩化物イオン濃度などがある。これらのパラメータは、例えば油井であれば試掘をして実測したものであってもよいし、類似した環境での実績値から推測したものであってもよい。

上記のパラメータに基づいて、実環境の緩衝能及びｐＨを求める。実環境の緩衝能及びｐＨは例えば、実測して求めることができる。すなわち、実環境として設定した随伴ガス中の硫化水素ガス分圧及び二酸化炭素ガス分圧、並びに地層水中の塩化物イオン濃度を再現し、溶液のｐＨを測定すればよい。緩衝能は、ｐＨを測定しながら溶液に塩酸を加え、ｐＨを１．０だけ低下させるために必要な水素イオン濃度（ｍｏｌ／Ｌ）を測定することで求めることができる。

緩衝能は、計算によって求めることもできる。緩衝能は例えば、酸の濃度が酸解離定数よりも十分に大きい２５℃の環境では、次の式で表される（姫野貞之、市村彰男、「溶液内イオン平衡に基づく化学分析」、化学同人（２００２））。

ここで、βは緩衝能（ｍｏｌ／Ｌ）、［Ｈ^＋］は水素イオン濃度（ｍｏｌ／Ｌ）、Ｋａは酸解離定数（ｍｏｌ／Ｌ）、Ｃ_ＨＡは酸濃度（ｍｏｌ／Ｌ）である。

化合物種がより多岐にわたる場合のｐＨの値は、ギブスエネルギー最小化法によって水素イオンの活量を求めることで算出することも可能である（Besmann, T.M., "SOLGASMIX-PV, a computer program to calculate equilibrium relationships in complex chemical systems", Oak Ridge National Laboratory, 1977）。狙いの初期ｐＨとなる溶液の成分を決定した後、水素イオン濃度を変えながらｐＨを計算することで、当該溶液のｐＨ緩衝能を求めることができる。

［試験溶液を調整する工程（ステップＳ１−２）］
上記で求めた実環境の緩衝能及びｐＨに基づいて、試験溶液を調整する。具体的には、試験溶液の緩衝能を実環境の緩衝能の１５０％以下に調整し、試験溶液のｐＨを実環境のｐＨに調整する。

試験溶液の緩衝能及びｐＨは、試験溶液に溶解させる試薬によって調整することができる。試験溶液に溶解させる試薬は、例えば弱酸とその塩等であり、より具体的には酢酸、酢酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム等である。

試験溶液の緩衝能及びｐＨは、封入するガス（硫化水素ガスや二酸化炭素ガス）の圧力を考慮する必要がある。例えば、二酸化炭素ガスの分圧を低くすると、試験溶液に溶け込む二酸化炭素ガスの量が減り、試験溶液のｐＨが上昇する。また、二酸化炭素ガスと炭酸水素ナトリウムとが緩衝液を形成するため、試験溶液の緩衝能も、二酸化炭素ガスの量によって変化する。

そのため、実環境と異なるガス分圧でＳＣＣ試験を実施する場合、これによるｐＨ及び緩衝能の変化を考慮して、試験溶液の成分を調整する必要がある。例えば、実環境の二酸化炭素ガス分圧よりも低い二酸化炭素ガス分圧でＳＣＣ試験を実施する場合、実環境と同じ成分の試験溶液ではｐＨが実環境よりも高くなるので、酸を加えて実環境のｐＨに近づける必要がある。このとき、緩衝能を合わせて調整する必要がある。

試験溶液のｐＨは、溶解させる弱酸の量と塩の量との比によって定まる。具体的には、塩の量に対する弱酸の量の比を大きくするほど、試験溶液のｐＨは低下する。一方、試験溶液の緩衝能は、溶解させる弱酸の量と塩の量との総和によって定まる。具体的には、弱酸の量と塩の量との総和が大きくなるほど、試験溶液の緩衝能は大きくなる。これによって例えば、弱酸の量と塩の量との比率を一定にしつつその総量を変化させることで、試験溶液のｐＨを一定にしつつ緩衝能だけを変化させることができる。

試験溶液の緩衝能及びｐＨは、実環境の場合と同様、実測して求めてもよいし、試験溶液の成分から計算によって求めてもよい。

緩衝能及びｐＨの調整に加えて、試験溶液の塩化物イオン濃度を実環境の塩化物イオン濃度に調整する。塩化物イオン濃度は、例えば、試験溶液に溶解させる塩化ナトリウムの量によって調整することができる。

［ＳＣＣ試験を実施する工程（ステップＳ２）］
製造された試験溶液を用いてＳＣＣ試験を実施する。ＳＣＣ試験は特に限定されないが、例えば定荷重試験や４点曲げ試験である。具体的には、腐食性ガスを封入したオートクレーブ又はガラスセル内において、試験片（引張試験片又は曲げ試験片）に所定の大きさの応力（引張応力又は曲げ応力）を加え、その状態で試験溶液に浸漬する。所定温度で所定時間保持した後、試験片を観察して割れの有無を判定する。

実環境に対応した耐ＳＣＣ性を評価するためには、硫化水素分圧、塩化物イオン濃度、ｐＨ、温度を実環境と同じにし、さらに試験溶液の緩衝能を実環境の緩衝能の１５０％以下にする必要がある。一方、二酸化炭素ガス分圧は、それ自体はＳＣＣ試験の結果に影響を与えることが少ない。ただし上述のとおり、二酸化炭素ガス分圧が変化すると、試験溶液の緩衝能及びｐＨが変化する。そのため、実環境と異なる二酸化炭素ガス分圧でＳＣＣ試験を実施する場合、二酸化炭素ガス分圧の変化による緩衝能及びｐＨの変化を考慮して、試験溶液を調整しておく必要がある。試験溶液の緩衝能及びｐＨを適切に調整しておけば、実環境と異なる二酸化炭素ガス分圧でＳＣＣ試験を実施しても、実環境に対応した耐ＳＣＣ性を評価することができる。

［本実施形態の効果］
図２は、初期状態から増加した水素イオン濃度に対するｐＨの変化を示すグラフである。図中の実線Ｃ１は試験溶液の緩衝能が小さい場合のｐＨの変化を示し、破線Ｃ２は試験溶液の緩衝能が大きい場合のｐＨの変化を示す。

前述のとおり、ステンレス鋼の表面では、金属イオンの溶出によって局所的にｐＨの低下が起こる。表面のｐＨが材料に固有の値である脱不働態化ｐＨを下回ると、ＳＣＣが発生する。図２に示すように、同じ脱不働態化ｐＨを持つ材料を同じ初期ｐＨの試験溶液で試験を実施した場合であっても、緩衝能が小さい試験溶液で試験を実施するとＳＣＣが発生しやすくなる。すなわち、試験溶液の緩衝能を正しく設定しなければ、適正な結果が得られない可能性がある。

本実施形態では、試験溶液の緩衝能を実環境の緩衝能の１５０％以下にする。この範囲であれば、実環境に対応した耐ＳＣＣ性を適正に評価できる。試験溶液の緩衝能は、好ましくは実環境の緩衝能の１３０％以下であり、さらに好ましくは実環境の緩衝能の１２０％以下であり、さらに好ましくは実環境の緩衝能の１００％以下である。

試験溶液の緩衝能は、実環境の緩衝能よりも小さくてもよい。他の条件が同じ場合、試験溶液の緩衝能が小さい程、ＳＣＣが発生しやすくなる。試験溶液の緩衝能を実環境の緩衝能よりも小さくすることは、実環境よりも過酷な条件で耐ＳＣＣ性を評価することを意味する。そのため、より保守的な材料開発をすることができる。

一方、試験溶液の緩衝能を過度に小さくすると、本来はＳＣＣが発生するおそれがない材料にまでＳＣＣが発生することになる。そのため、試験溶液の緩衝能は、好ましくは実環境の緩衝能の１０％以上である。試験溶液の緩衝能は、さらに好ましくは実環境の緩衝能の３０％以上であり、さらに好ましくは実環境の緩衝能の５０％以上であり、さらに好ましくは実環境の緩衝能の８０％以上である。

本実施形態による試験方法は、硫化物応力腐食割れ（ＳｕｌｆｉｄｅＳｔｒｅｓｓＣｒａｃｋｉｎｇ、以下「ＳＳＣ」という。）試験に特に好適に用いることができる。ＳＳＣは通常、常温高圧環境で発生する。本実施形態による試験方法によれば、二酸化炭素ガスの分圧を下げて、常圧で適正なＳＳＣ試験を実施することができる。これによって、高圧環境を保持するために大掛かりな設備となるオートクレーブを使用することなく、一般的な実験室においてもガラスセルを使用して、耐ＳＳＣ性をより簡便に評価することができる。

以上、本発明の一実施形態による試験方法を説明した。本実施形態では、試験溶液の製造方法（ステップＳ１）が、実環境の緩衝能及びｐＨを求める工程（ステップＳ１−１）と、求めた緩衝能及びｐＨの値に基づいて試験溶液を調整する工程（ステップＳ１−２）とを備える場合を説明した。しかし、実環境の緩衝能及びｐＨを毎回求める必要はない。すなわち、予め求めておいた実環境の緩衝能及びｐＨの値に基づいて、試験溶液を調整してもよい。あるいは、外部から入手した実環境の緩衝能及びｐＨの値に基づいて、試験溶液を調整してもよい。すなわち、実環境の緩衝能及びｐＨを求める工程（ステップＳ１−１）は、実施されなくてもよい。

以下、実施例によって本発明をより具体的に説明する。本発明はこれらの実施例に限定されない。

ガス分圧及び試験溶液の成分を変えて、ＳＳＣ試験を実施した。具体的には、マルテンサイト系ステンレス（０．０１％Ｃ−０．１３％Ｃｒ−５％Ｎｉ−２．５％Ｍｏ）に対して、定荷重試験（ＮＡＣＥＡ法のｐｒｏｏｆｒｉｎｇ）及びオートクレーブ試験（４点曲げ法）を実施した。定荷重試験は、外径６．３５ｍｍの丸棒試験片、４点曲げ試験は厚さ２ｍｍ、幅１０ｍｍ、長さ７５ｍｍの板状試験片を用いた。各試験を２つの試験片で行い、７２０時間の試験期間後に割れの発生した試験片の数を調べた。試験はすべて常温（２５℃）で実施した。

表１に、試験条件（ガス分圧及び試験溶液の成分）並びに試験結果（割れ発生数）を示す。表１は、実環境を想定した高圧での試験条件及びその試験結果である。試験溶液の緩衝能は、試験溶液に塩酸を添加し、目標ｐＨから１．０だけ低下する水素イオン濃度を測定することで求めた。

表１に示すように、この材料では、ｐＨが３．５及び４の場合はＳＳＣが発生し、ｐＨが５の場合はＳＳＣが発生しない。

表２は、表１の条件から、二酸化炭素ガス分圧を低下させて大気圧で測定した場合の試験条件及びその試験結果である。試験溶液の成分は、表１の試験溶液とｐＨが同じになるように調整した。表１の場合と同様、試験溶液の緩衝能は、試験溶液に塩酸を添加し、目標ｐＨから１．０だけ低下する水素イオン濃度を測定することで求めた。

表２の「比率」の欄には、当該試験溶液の緩衝能と、当該試験溶液とｐＨが同じ高圧の試験溶液（表１）の緩衝能（実環境の緩衝能）との比率が記載されている。具体的には、試験溶液１−２〜１−４の「比率」の欄には、これらの緩衝能を試験溶液１−１の緩衝能で除した値が記載されている。同様に、試験溶液２−２〜２−５の「比率」の欄には、これらの緩衝能を試験溶液２−１の緩衝能で除した値が記載されている。試験溶液３−２〜３−４の「比率」の欄には、これらの緩衝能を試験溶液３−１の緩衝能で除した値が記載されている。

試験溶液１−２〜１−４の試験結果と試験溶液１−１の試験結果との比較、及び、試験溶液２−２〜２−５の試験結果と試験溶液２−１の試験結果との比較から、試験溶液の緩衝能が実環境の緩衝能の１５０％以下であれば、実環境と同じ試験結果が得られることが分かる。換言すれば、試験溶液の緩衝能が実環境の緩衝能の１５０％よりも高いと、ｐＨを同じにしても、正しい試験結果が得られない。具体的には、試験溶液１−４は試験溶液１−１と同じｐＨであり、このｐＨでは本来ＳＳＣが発生するはずであるが、試験溶液１−４を用いた試験では緩衝能が大きすぎるためＳＳＣが発生しなかった。試験溶液２−４及び２−５についても同様であった。

試験溶液３−１〜３−４による試験は、上記とは反対に、本来ＳＳＣが発生しないｐＨにおいて、どの程度まで緩衝能を下げればＳＳＣが発生するかを確認するために実施したものである。試験溶液の緩衝能が実環境の１０％の場合（試験溶液３−２）、高圧での試験結果と同様にＳＳＣが発生しなかった。一方、試験溶液の緩衝能が実環境の４％の場合（試験溶液３−３）、ＳＳＣが発生した。試験溶液３−４による試験は、オートクレーブ試験（４点曲げ）でも同じ結果が得られることを確認するために実施したものである。これらの結果から、試験溶液の緩衝能が実環境の１０％以上であれば、実環境と同じ試験結果が得られることが分かる。

以上、本発明の実施形態を説明したが、上述した実施形態は本発明を実施するための例示にすぎない。よって、本発明は上述した実施形態に限定されることなく、その趣旨を逸脱しない範囲で、上述した実施形態を適宜変形して実施することが可能である。

Claims

ステンレス鋼の応力腐食割れ試験に用いる試験溶液の製造方法であって、
前記試験溶液の緩衝能を実環境の緩衝能の１５０％以下に調整し、前記試験溶液のｐＨを前記実環境のｐＨに調整する工程を備える、製造方法。
請求項１に記載の製造方法であって、
前記実環境の緩衝能及びｐＨを求める工程をさらに備える、製造方法。
請求項１又は２に記載の製造方法であって、
前記試験溶液の緩衝能を前記実環境の緩衝能の１０〜１５０％に調整する、製造方法。
請求項１〜３のいずれか一項に記載の製造方法によって製造された試験溶液を用いてステンレス鋼の応力腐食割れ試験を実施する、試験方法。
請求項４に記載の試験方法であって、
前記応力腐食割れ試験を常圧で実施する、試験方法。
請求項５に記載の試験方法であって、
前記応力腐食割れ試験が硫化物応力腐食割れ試験である、試験方法。