CN110095404B - 一种水介质中不锈钢腐蚀状态监测方法与装置 - Google Patents

一种水介质中不锈钢腐蚀状态监测方法与装置 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种水介质中不锈钢腐蚀状态的监测方法和装置。所述的水介质中不锈钢腐蚀状态监测方法的具体步骤包括:将三电极体系或监测探头插入含有水介质的被检测的不锈钢设备中或者含有水介质的试验容器中,测量自然电位和极化电阻,将测得的每一组自然电位和极化电阻与设定的自然电位和极化电阻判据进行比较,判定其腐蚀状态。该发明的监测方法和装置既可靠又便捷。

Description

一种水介质中不锈钢腐蚀状态监测方法与装置
技术领域
本发明涉及一种不锈钢在水介质中的腐蚀状态监测方法与装置。
背景技术
不锈钢在各行各业得到了广泛应用,许多不锈钢装置与水介质接触,不锈钢在水介质中可能处于没有腐蚀的钝化状态,也可能发生局部腐蚀,如点蚀、缝隙腐蚀,有时还可能是活化状态(活性溶解状态)或者过钝化状态,活化状态和过钝化状态也属于腐蚀状态,基本上是全面腐蚀。不锈钢在水介质中的腐蚀绝大多数是局部腐蚀,局部腐蚀穿孔可能会带来灾难性的后果。
不锈钢在水介质中腐蚀状态监测可为不锈钢设备腐蚀防控提前预警,以便及时采取措施,这对大型不锈钢设备特别重要,如不锈钢换热器、凝汽器。在实验室中也需要模拟现场环境的长期浸泡试验,判别不锈钢材料的耐蚀性能,或者水介质的腐蚀性,在长期浸泡试验中同样需要监测和判别不锈钢是否发生了腐蚀,但是现在还没有即可靠又便捷的实时原位的监测判别方法。最有希望实现的方法是用电化学方法,虽然已有人用电化学阻抗谱(EIS)和电化学噪声(EN)表征是否发生了点蚀,但是用EIS和EN对仪器要求较高,难免有各种电磁场的干扰,EN对外界干扰特别敏感,EIS对系统的稳定性要求很高,自然电位波动会引起较大误差。极化电阻Rp测试仪器已有少数工程应用,但一般用于碳钢均匀腐蚀速度的监测。因此有必要进一步研究不锈钢在水介质中腐蚀状态监测的方法和装置,以便能及时知晓不锈钢在水介质中是处于没有腐蚀的钝化状态,还是处于局部腐蚀状态,或者是活化状态,或者是过钝化状态。
发明内容
本发明目的是提供一种高效、简便和可靠的不锈钢在水介质中的腐蚀状态监测方法与装置,即实时原位监测不锈钢在水介质中是处于钝化状态,还是局部腐蚀状态或者是活化状态,或者是过钝化状态的监测方法与装置。
为了达到上述目的,本发明提供了一种水介质中不锈钢腐蚀状态监测方法,其特征在于,采用一种水介质中不锈钢腐蚀状态监测装置,所述的水介质中不锈钢腐蚀状态监测装置包括:至少一个三电极体系或包含三电极体系的监测探头,以及能检测三电极体系中工作电极的自然电位和极化电阻的电化学检测仪器;所述的三电极体系是一个工作电极、一个对电极和一个参比电极组成的体系,所述的三电极体系的工作电极和对电极的材料均用与被监测的不锈钢的材料牌号相同的不锈钢制作;所述的水介质中不锈钢腐蚀状态监测方法的具体步骤包括:将三电极体系或监测探头插入含有水介质的被检测的不锈钢设备中或者含有水介质的试验容器中,测量工作电极的自然电位和极化电阻,将测得的每一组自然电位和极化电阻与设定的自然电位和极化电阻判据进行比较,判定其腐蚀状态:当工作电极极化电阻≥10kΩ·cm2,判定不锈钢处于钝化状态;当工作电极极化电阻小于10kΩ·cm2,且自然电位小于-400mV(除了另有说明外均相对于饱和甘汞电极,下同),判定不锈钢处于活化状态;当工作电极极化电阻小于10kΩ·cm2,且自然电位大于等于-400mV,小于
Figure BDA0002049964940000021
时,判定不锈钢处于局部腐蚀状态;当工作电极极化电阻小于10kΩ·cm2,且
Figure BDA0002049964940000022
Figure BDA0002049964940000023
Figure BDA0002049964940000024
时,判定不锈钢处于局部腐蚀状态或过钝化状态;其中,
Figure BDA0002049964940000025
是相对于饱和甘汞电极的氧平衡电位。
优选地,所述的工作电极和对电极的材料、形状尺寸、工作面的暴露面积及制作方法均相同,工作电极和对电极能够交替互换。
优选地,所述的工作电极和对电极的工作面积大于0.01cm2
优选地,所述的电化学检测仪器为电化学工作站。
所述的自然电位E0是无外加极化时的电位,又称自腐蚀电位;极化电阻Rp=(dE/dI)I=0,式中E和I分别为极化电位和极化电流,也可用(ΔE)/(ΔI)近似计算,0<ΔE≤80mV,ΔE通常在E0附近对称±15mV。
优选地,所述的
Figure BDA0002049964940000026
的计算公式如式(1):
Figure BDA0002049964940000027
式中:
Figure BDA0002049964940000028
——相对于饱和甘汞电极(SCE)的氧平衡电位,单位V;
Figure BDA0002049964940000029
——标准条件时,相对于饱和甘汞电极的氧平衡电位,取值为0.987V(SCE);这里的标准条件为:t=25℃,
Figure BDA00020499649400000210
氢离子活度为1mol/L;
R——通用气体常数,取值为8.315J/(K.mol);
T——为水介质的绝对温度,单位为K;
F——法拉弟常数,取值为96484.6C/mol;
Figure BDA0002049964940000035
——为氧的绝对压力,单位为atm(1atm=0.1013MPa);
t——水介质的温度,单位为℃
pH——水介质的pH值。
更优选地,t和
Figure BDA0002049964940000031
Figure BDA0002049964940000032
的影响较小,当水介质的温度t在10~50℃时,所述的
Figure BDA0002049964940000033
的近似计算公式如式(2):
Figure BDA0002049964940000034
其中,pH为水介质的pH值,当水介质的pH波动≤2时,可用中间值近似计算;当pH波动大于2时,则可安装一个pH计,根据实测pH值计算。
优选地,所述的测量自然电位和极化电阻的具体步骤包括:根据设定的时间间隔进行测量,每次测量时,先测量工作电极的自然电位,随即再测量其极化电阻,并将本次测得的自然电位、极化电阻和测量的时刻作为一组数据记录、存储和显示;每次测量结束后,下一次测量前,先将工作电极和对电极交替互换(即先将本次测量的工作电极作为下一次测量的对电极,将本次测量的对电极作为下一次测量的工作电极),然后再进行下一次测量程序(即先自动测量工作电极的自然电位,随即再测量其极化电阻,并将这次测得的自然电位、极化电阻和测量的时刻作为另一组数据记录、存储和显示);将每次测得的一组自然电位和极化电阻均与设定的自然电位和极化电阻判据进行比较,判定其腐蚀状态。依此在整个监测期间内反复测量,反复比较,从而完成不锈钢在水介质中腐蚀状态的监测。
更优选地,所述的时间间隔可视具体情况而定,测量结果稳定时可加大时间间隔,有异常时可缩短时间间隔,也可以按固定的时间间隔进行,最小时间间隔≥5分钟。
优选地,所述的极化电阻的测量方法是动态扫描极化,参数是:相对于工作电极自身的自然电位,极化范围不超过±50mV;极化方向是从低向高;扫描速度小于5mV/s。
优选地,所述的工作电极和对电极交替互换的方法包括:1)工作电极和对电极直接接到电化学检测仪器上,由电化学检测仪器通过内部电路和软件实现工作电极与对电极的自动交替互换;2)工作电极和对电极先接到一个中间转换器(电子电路式或机械式),再由中间转换器引出2根线,接到电化学检测仪器的相应接口上,每次测量结束后通过中间转换器实现工作电极与对电极的交替互换;3)按常规方法将工作电极、对电极和参比电极直接接到电化学检测仪器上,在每次测量后,通过手动松开工作电极和对电极的接线,然后再互换接到电化学仪器相应接口上。
优选地,所述的水介质包括天然水、再生水及各种pH值在1.5~12.0范围内的水溶液。
优选地,所述的不锈钢含铬量大于15.0%。
本发明还提供了一种水介质中不锈钢腐蚀状态监测装置,其特征在于,包括:至少一个三电极体系或包含三电极体系的监测探头,以及能检测三电极体系中工作电极的自然电位和极化电阻的电化学检测仪器;所述的三电极体系是一个工作电极、一个对电极和一个参比电极组成的体系,所述的三电极体系的工作电极和对电极的材料均用与被监测的不锈钢的材料牌号相同的不锈钢制作。所述的三电极体系的工作电极和对电极的形状尺寸、工作面的暴露面积及制作方法均相同,工作电极和对电极能够交替互换,工作电极和对电极的工作面积大于0.01cm2
本发明所述电位除了另有说明外均相对于饱和甘汞电极。
与现有技术相比,本发明的有益效果是:
本发明用自然电位和极化电阻联合判据监测不锈钢在水介质中的腐蚀状态,判据明确,自然电位和极化电阻的检测很容易实现,对外界干扰和稳定性的要求不高,而且极化强度低、扰动小。工作电极和对电极均采用与被监测的不锈钢的材料牌号相同的不锈钢制作,形状尺寸、工作面积及制作方法均相同,工作电极和对电极交替互换,相当于一个三电极体系有了2个工作电极,工作电极数量增加了一倍,工作面积增加了一倍,又能降低极化的扰动作用,提高了测量的代表性和可靠性。因此,该发明的监测方法和装置能实现既可靠又便捷的实时原位监测。
附图说明
图1是实施例2中的水介质中不锈钢腐蚀状态监测装置的结构示意图;
图2是实施例3中的水介质中不锈钢腐蚀状态监测装置的结构示意图;
图3是实施例1中的水介质中不锈钢腐蚀状态监测装置的结构示意图。
具体实施方式
下面结合具体实施例,进一步阐述本发明。应理解,这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解,在阅读了本发明讲授的内容之后,本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改,这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
实施例1
如图3所示,本实施例的水介质中不锈钢腐蚀状态监测装置包括:电脑1、能检测三电极体系中工作电极的自然电位E0和极化电阻Rp的电化学检测仪器2、一个三电极体系(是一个工作电极4、一个对电极6和一个参比电极3组成的体系),以及盛有水介质7的试验容器8。试验容器8和垫块5设于水浴锅9中,试验容器8设在垫块5上。辅助装置水浴锅9和垫块5视实际需要,可有可无。电化学检测仪器2连接电脑1。电脑1也可内置在电化学检测仪器2中。
所述的三电极体系的工作电极和对电极的材料均用与被监测的不锈钢的材料牌号(304不锈钢)相同的不锈钢制作。所述的工作电极和对电极的材料、形状尺寸、工作面的暴露面积及制作方法均相同,参比电极3为饱和甘汞电极。所述的工作电极和对电极的工作面积为1cm2。所述的电化学检测仪器为CS314电化学工作站。
所述的工作电极和对电极能够交替互换。按常规方法将工作电极、对电极和参比电极直接接到电化学检测仪器上,在每次测量后,通过手动松开工作电极和对电极的接线,然后再互换接到电化学检测仪器相应接口上,即将上次的工作电极引线接到电化学检测仪器对电极接口上,将上次的对电极引线接到电化学检测仪器工作电极接口上。
实验室中监测浸泡腐蚀试验中的水介质中不锈钢腐蚀状态的监测方法为:
采用上述的水介质中不锈钢腐蚀状态监测装置,将水介质放入试验容器8(即烧杯)中,将三电极体系插入含有水介质的烧杯中,工作电极、对电极和饱和甘汞电极的引线按常规方法直接接到电化学工作站的相应接口上,水介质为某地海水加氯化钠,Cl-20000mg/L,pH=7.8,水介质的温度t为40~50℃,并在试验过程中的第56天滴加含氯的氧化性杀菌剂二氯异氰尿酸钠溶液(有效氯含量10~13%)约1g/L。水介质的pH波动小于2,按pH=7.8近似计算相对于饱和甘汞电极的氧平衡电位
Figure BDA0002049964940000051
根据设定的时间间隔测量自然电位和极化电阻,第一次测量在将工作电极、对电极、饱和甘汞电极浸泡在水介质中3小时时测量,以后每次测量的时间间隔可视具体情况而定,稳定时可加大时间间隔,有异常时可缩短时间间隔,此实施例的最小时间间隔≥1小时。
每次测量时,先测量工作电极的自然电位,随即再测量其极化电阻,并将本次测得的自然电位、极化电阻和测量的时刻作为一组数据记录、存储和显示;每次测量结束后,下一次测量前,先将工作电极和对电极交替互换(通过手动松开工作电极和对电极的接线,将原来的工作电极引线换接到电化学工作站的对电极的接口上,将原来的对电极引线换接到电化学工作站工作电极的接口上,实现工作电极和对电极的交替互换),然后再进行下一次测量程序。
所述的极化电阻的测量方法是动态扫描极化,参数是:相对于工作电极自身的自然电位,从-15mV极化到+15mV,极化方向是从低向高,扫描速度0.5mV/s。极化电阻的数值可由电化学工作站自带的软件自动计算。
将每次测得的一组自然电位和极化电阻均与设定的自然电位和极化电阻判据进行比较,判定其腐蚀状态:当工作电极极化电阻≥10kΩ·cm2,判定不锈钢处于钝化状态;当工作电极极化电阻小于10kΩ·cm2,且自然电位小于-400mV,判定不锈钢处于活化状态;当工作电极极化电阻小于10kΩ·cm2,且自然电位大于等于-400mV,小于522-200=322(mV)时,判定不锈钢处于局部腐蚀状态;当工作电极极化电阻小于10kΩ·cm2,且自然电位大于等于522-200=322(mV),小于等于522+20=542(mV)时,判定不锈钢处于局部腐蚀状态或过钝化状态。测量结果和腐蚀状态的判定见表1。
表1测量结果和腐蚀状态的判定:
Figure BDA0002049964940000061
Figure BDA0002049964940000071
实施例2
如图1所示,本实施例的水介质中不锈钢腐蚀状态监测装置,主要用于非实验室中设备的监测。所述的水介质中不锈钢腐蚀状态监测装置包括:电脑1、一个包含三电极体系的监测探头3,能检测三电极体系中工作电极的自然电位E0和极化电阻Rp的电化学检测仪器2;不锈钢设备4(如不锈钢换热器、凝汽器、容器等等)。电化学检测仪器2连接电脑1。电脑1也可内置在电化学检测仪器2中。所述的三电极体系是一个工作电极、一个对电极和一个参比电极组成的体系,监测探头3是工作电极、对电极和参比电极的组合体,监测探头3的头部(三电极)插入被监测的不锈钢设备4的水介质中,三电极的引线也组合在一起,探头尾部及其引线在设备外侧,三电极的引线通过组合插头插入电化学检测仪器。所述的三电极体系的工作电极和对电极的材料均用与被监测的不锈钢设备的材料牌号(316L不锈钢)相同的不锈钢制作。所述的工作电极和对电极的材料、形状尺寸、工作面的暴露面积及制作方法均相同,工作电极和对电极能够交替互换。工作电极和对电极的工作面积为1cm2。所述的电化学检测仪器为电化学工作站。
采用上述的水介质中不锈钢腐蚀状态监测装置的水介质中不锈钢腐蚀状态的监测方法类似于实施例1,区别在于,工作电极和对电极的替换通过下述方法实现:工作电极和对电极直接接到电化学检测仪器上,由电化学检测仪器通过内部电路和软件实现工作电极与对电极的自动交替互换。
实施例3
如图2所示,本实施例的水介质中不锈钢腐蚀状态监测装置,包括:电脑1、能检测三电极体系中工作电极的自然电位E0和极化电阻Rp的电化学检测仪器2、一个三电极体系(是一个工作电极4、一个对电极6和一个参比电极3组成的体系)、盛有水介质7的试验容器(烧杯)8以及中间转换器10。电化学检测仪器2连接电脑1。电脑1也可内置在电化学检测仪器2中。所述的试验容器8和垫块5设于水浴锅9中,试验容器8设在垫块5上。辅助装置水浴锅9和垫块5视实际需要,可有可无。所述的三电极体系的工作电极4和对电极6的材料均用与被监测的不锈钢的材料牌号(317L不锈钢)相同的不锈钢制作。工作电极4和对电极6的材料、形状尺寸、工作面的暴露面积及制作方法均相同,工作电极4和对电极6能够交替互换。工作电极4和对电极6先接到一个中间转换器10,再由中间转换器10引出2根线,接到电化学检测仪器2的相应接口上,所述的参比电极3直接连接到电化学检测仪器2的相应接口上。所述的工作电极和对电极的工作面积为1cm2。电化学检测仪器为CS314电化学工作站。
采用上述的水介质中不锈钢腐蚀状态监测装置的水介质中不锈钢腐蚀状态的监测方法类似于实施例1,区别在于,每次测量结束后通过中间转换器10实现工作电极4与对电极6的交替互换。

Claims (6)

1.一种水介质中不锈钢腐蚀状态监测方法,其特征在于,采用一种水介质中不锈钢腐蚀状态监测装置,所述的水介质中不锈钢腐蚀状态监测装置包括:至少一个三电极体系或包含三电极体系的监测探头,以及能检测三电极体系中工作电极的自然电位和极化电阻的电化学检测仪器;所述的三电极体系是一个工作电极、一个对电极和一个参比电极组成的体系,所述的三电极体系的工作电极和对电极的材料均用与被监测的不锈钢的材料牌号相同的不锈钢制作;所述的水介质中不锈钢腐蚀状态监测方法的具体步骤包括:将三电极体系或监测探头插入含有水介质的被检测的不锈钢设备中或者含有水介质的试验容器中,测量工作电极的自然电位和极化电阻,将测得的每一组自然电位和极化电阻与设定的自然电位和极化电阻判据进行比较,判定其腐蚀状态:当工作电极极化电阻≥10kΩ·cm2,判定不锈钢处于钝化状态;当工作电极极化电阻小于10kΩ·cm2,且自然电位小于-400mV,判定不锈钢处于活化状态;当工作电极极化电阻小于10kΩ·cm2,且自然电位大于等于-400mV,小于
Figure FDA0003152505470000011
时,判定不锈钢处于局部腐蚀状态;当工作电极极化电阻小于10kΩ·cm2,且
Figure FDA0003152505470000012
小于等于
Figure FDA0003152505470000013
时,判定不锈钢处于局部腐蚀状态或过钝化状态;其中,
Figure FDA0003152505470000014
是相对于饱和甘汞电极的氧平衡电位;
所述的极化电阻的测量方法是动态扫描极化,参数是:相对于工作电极自身的自然电位,极化范围不超过±50mV;极化方向是从低向高;扫描速度小于5mV/s。
2.如权利要求1所述的水介质中不锈钢腐蚀状态监测方法,其特征在于,所述的工作电极和对电极的材料、形状尺寸、工作面的暴露面积及制作方法均相同,工作电极和对电极能够交替互换,工作电极和对电极的工作面积大于0.01cm2
3.如权利要求1所述的水介质中不锈钢腐蚀状态监测方法,其特征在于,当水介质的温度t在10~50℃时,所述的
Figure FDA0003152505470000015
的计算公式如式(2):
Figure FDA0003152505470000016
其中,pH为水介质的pH值。
4.如权利要求1所述的水介质中不锈钢腐蚀状态监测方法,其特征在于,所述的测量自然电位和极化电阻的具体步骤包括:根据设定的时间间隔进行测量,每次测量时,先测量工作电极的自然电位,随即再测量其极化电阻,并将本次测得的自然电位、极化电阻和测量的时刻作为一组数据记录、存储和显示;每次测量结束后,下一次测量前,先将工作电极和对电极交替互换,然后再进行下一次测量程序;将每次测得的一组自然电位和极化电阻均与设定的自然电位和极化电阻判据进行比较,判定其腐蚀状态。
5.如权利要求2所述的水介质中不锈钢腐蚀状态监测方法,其特征在于,所述的工作电极和对电极交替互换的方法包括:工作电极和对电极直接接到电化学检测仪器上,由电化学检测仪器通过内部电路和软件实现工作电极与对电极的自动交替互换;或者,工作电极和对电极先接到一个中间转换器,再由中间转换器引出2根线,接到电化学检测仪器的相应接口上,每次测量结束后通过中间转换器实现工作电极与对电极的交替互换;或者,按常规方法将工作电极、对电极和参比电极直接接到电化学检测仪器上,在每次测量后,通过手动松开工作电极和对电极的接线,然后再互换接到电化学仪器相应接口上。
6.一种水介质中不锈钢腐蚀状态监测装置,应用于如权利要求1至5任意一项所述的一种水介质中不锈钢腐蚀状态监测方法,其特征在于,所述的水介质中不锈钢腐蚀状态监测装置包括:至少一个三电极体系或包含三电极体系的监测探头,以及能检测三电极体系中工作电极的自然电位和极化电阻的电化学检测仪器;所述的三电极体系是一个工作电极、一个对电极和一个参比电极组成的体系,所述的三电极体系的工作电极和对电极的材料均用与被监测的不锈钢的材料牌号相同的不锈钢制作;所述的三电极体系的工作电极和对电极的形状尺寸、工作面的暴露面积及制作方法均相同,工作电极和对电极能够交替互换,工作电极和对电极的工作面积大于0.01cm2
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