WO2017122405A1 - 油井用ステンレス鋼管の製造方法及び油井用ステンレス鋼管 - Google Patents

油井用ステンレス鋼管の製造方法及び油井用ステンレス鋼管 Download PDF

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裕紀 神谷
大江 太郎
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Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a stainless steel pipe for oil wells and a stainless steel pipe for oil wells.
  • Stainless steel pipe for oil well includes a stainless steel pipe for oil well and a stainless steel pipe for gas well.
  • the oil well stainless steel pipe is used in a high temperature environment containing carbon dioxide gas or hydrogen sulfide gas.
  • a stainless steel pipe for an oil well a stainless steel pipe for an oil well made of 13% Cr steel having excellent carbon dioxide corrosion resistance has been used.
  • JP 2010-209402 A describes that a toughness with an absorption energy of 20 J or more in a Charpy impact test at ⁇ 40 ° C. can be obtained by refining crystal grains.
  • the pipe body whose Ms point is less than 200 ° C. is determined beforehand, and after quenching, the pipe body whose determination result is correct is the tube axis orthogonal section.
  • the tube is left in a separate room temperature environment until the temperature difference between the highest temperature and the lowest temperature is less than 2.0 ° C, and then subjected to tempering treatment. It is described that it is subjected to processing.
  • This document describes that the average value of the Charpy impact value at ⁇ 10 ° C. of the obtained steel pipe was 87.7 J and the standard deviation was 3.8 J.
  • An object of the present invention is to obtain a stainless steel pipe for oil wells having excellent toughness and a production method for stably obtaining a stainless steel pipe for oil wells having excellent toughness.
  • the method for producing an oil well stainless steel pipe has a chemical composition of mass%, C: 0.05% or less, Si: 1.0% or less, Mn: 0.01 to 1.0%. P: 0.05% or less, S: less than 0.002%, Al: 0.001 to 0.1%, Cr: 16.0 to 18.0%, Ni: 3.0 to 5.5%, Mo: 1.8 to 3.0%, Cu: 1.0 to 3.5%, N: 0.05% or less, O: 0.05% or less, Ti: 0 to 0.3%, Nb: 0 -0.3%, V: 0-0.3%, W: 0-2.0%, Ca: 0-0.01%, B: 0-0.01%, balance: Fe and elemental impurities
  • a step of preparing the tube a first step of holding the raw tube at a temperature of 420 to 460 ° C. for a holding time of 60 to 180 minutes, and after the first step, the raw tube is heated at a temperature of 550 to 600 ° C. When holding for up to 300 minutes And a
  • the oil well stainless steel pipe according to one embodiment of the present invention has a chemical composition of mass%, C: 0.05% or less, Si: 1.0% or less, Mn: 0.01 to 1.0%, P: 0.05% or less, S: less than 0.002%, Al: 0.001 to 0.1%, Cr: 16.0 to 18.0%, Ni: 3.0 to 5.5%, Mo: 1 0.8-3.0%, Cu: 1.0-3.5%, N: 0.05% or less, O: 0.05% or less, Ti: 0-0.3%, Nb: 0-0.
  • FIG. 1 is a diagram showing a heat pattern of heat treatment in a method for producing a stainless steel pipe for oil well according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 2 is a graph showing the relationship between the holding time of the second step, the retained austenite ratio, and the absorbed energy of the Charpy impact test at ⁇ 60 ° C.
  • the present inventors examined a method for stabilizing the toughness of a 17% Cr steel pipe. As a result, the following knowledge was obtained.
  • the metal structure of the 17% Cr steel pipe is a martensite-ferrite two-phase structure as described above, but is actually a structure containing a residual austenite phase.
  • the residual austenite phase reduces the yield strength of the steel.
  • a small amount of retained austenite phase contributes to improvement of the toughness of steel.
  • the volume ratio of the retained austenite phase hereinafter referred to as the retained austenite ratio
  • the toughness of the steel also varies.
  • the stability of toughness can be improved by reducing the variation in the retained austenite ratio in the tube thickness direction.
  • the average value of the retained austenite ratio on the inner surface, the retained austenite ratio in the central portion of the wall thickness, and the retained austenite ratio on the outer surface is 15% or less and the standard deviation is 1.0 or less, it is stable. Excellent toughness is obtained.
  • the present inventors further examined the tempering process in the manufacturing process of 17% Cr steel pipe. As a result, in order to reduce the variation in the tube thickness direction without excessively increasing the retained austenite ratio, a step of holding for a predetermined time in a relatively low temperature region, and then a predetermined time in a temperature region near 600 ° C. It has been found that it is effective to combine with the step of holding for a period of time.
  • the oil well stainless steel pipe manufactured by this method showed excellent low temperature toughness as compared with conventional oil well stainless steel pipes.
  • the ⁇ ′ phase can be dissolved by heating near 600 ° C. That is, even a stainless steel pipe that has been embrittled at 475 ° C. can be recovered from the embrittled state by heating to near 600 ° C. Furthermore, it is considered that the variation in the remaining austenite ratio is reduced through tempering by heating in two stages from the low temperature range to the high temperature range.
  • the oil well stainless steel pipe according to the present embodiment has a chemical composition described below.
  • “%” of the element content means mass%.
  • Carbon (C) contributes to improvement in strength, but produces Cr carbide during tempering. Cr carbide reduces the corrosion resistance of steel against high-temperature carbon dioxide. Therefore, it is preferable that the C content is small.
  • the C content is 0.05% or less.
  • the C content is preferably less than 0.05%, more preferably 0.03% or less, and further preferably 0.01% or less.
  • Si 1.0% or less Silicon (Si) deoxidizes steel. However, when there is too much Si content, the hot workability of steel will fall. Furthermore, the amount of ferrite produced increases and the yield strength decreases. Therefore, the Si content is 1.0% or less. Si content becomes like this. Preferably it is 0.8% or less, More preferably, it is 0.5% or less, More preferably, it is 0.4% or less. If the Si content is 0.05% or more, Si acts particularly effectively as a deoxidizer. However, even if the Si content is less than 0.05%, Si deoxidizes the steel to some extent.
  • Mn 0.01 to 1.0%
  • Manganese (Mn) deoxidizes and desulfurizes steel and improves hot workability.
  • SCC resistance toughness and resistance to stress corrosion cracking
  • Mn is an austenite forming element. Therefore, when steel contains Ni and Cu which are austenite forming elements, if the Mn content is too large, the retained austenite ratio increases and the yield strength decreases. Therefore, the Mn content is 0.01 to 1.0%.
  • the Mn content is preferably 0.03% or more, more preferably 0.05% or more, and further preferably 0.07% or more.
  • the Mn content is preferably 0.5% or less, more preferably 0.2% or less, and further preferably 0.14% or less.
  • P 0.05% or less Phosphorus (P) is an impurity.
  • P reduces the sulfide stress cracking resistance (hereinafter referred to as SSC resistance) of steel and the SCC resistance in a high-temperature chloride aqueous solution environment. Therefore, it is preferable that the P content is as small as possible.
  • the P content is 0.05% or less.
  • the P content is preferably less than 0.05%, more preferably 0.025% or less, and still more preferably 0.015% or less.
  • S Less than 0.002% Sulfur (S) is an impurity. S reduces the hot workability of steel.
  • the metal structure of the oil well stainless steel pipe according to the present embodiment may be a two-phase structure including a ferrite phase and an austenite phase during hot working. S decreases the hot workability of such a two-phase structure.
  • S combines with Mn and forms inclusions. The formed inclusions become the starting point of pitting corrosion and SCC, and reduce the corrosion resistance of the steel. Therefore, it is preferable that the S content is as small as possible.
  • the S content is less than 0.002%. S content becomes like this. Preferably it is 0.0015% or less, More preferably, it is 0.001% or less.
  • Al 0.001 to 0.1%
  • Aluminum (Al) deoxidizes steel. However, if the Al content is too high, the amount of ferrite in the steel increases and the strength of the steel decreases. Further, a large amount of alumina inclusions are produced in the steel, and the toughness of the steel is reduced. Therefore, the Al content is 0.001 to 0.1%. From the viewpoint of the lower limit, the Al content is preferably higher than 0.001%, and more preferably 0.01% or more. In view of the upper limit, the Al content is preferably less than 0.1%, and more preferably 0.06% or less. In this specification, Al content means content of acid-soluble Al (sol.Al).
  • Chromium (Cr) improves SCC resistance in a high-temperature chloride aqueous solution environment.
  • Cr is a ferrite-forming element, if the Cr content is too large, the amount of ferrite in the steel increases excessively and the yield strength of the steel decreases. Therefore, the Cr content is 16.0 to 18.0%. From the viewpoint of the lower limit, the Cr content is preferably higher than 16.0%, more preferably 16.3%, and further preferably 16.5%. From the viewpoint of the upper limit, the Cr content is preferably less than 18.0%, more preferably 17.8%, and even more preferably 17.5%.
  • Ni 3.0 to 5.5% Since nickel (Ni) is an austenite forming element, it stabilizes austenite at high temperatures and increases the amount of martensite at room temperature. Therefore, Ni increases the strength of steel. Ni further enhances the corrosion resistance in the high temperature chloride aqueous solution environment. However, if the Ni content is too large, the retained austenite ratio tends to increase, and it becomes difficult to stably obtain high strength, especially during industrial production. Therefore, the Ni content is 3.0 to 5.5%. From the viewpoint of the lower limit, the Ni content is preferably higher than 3.0%, more preferably 3.5% or more, further preferably 4.0% or more, and further preferably 4.2% or more. It is. From the viewpoint of the upper limit, the Ni content is preferably less than 5.5%, more preferably 5.2% or less, and even more preferably 4.9% or less.
  • Mo 1.8-3.0% Molybdenum (Mo) improves SSC resistance. Furthermore, Mo increases the SCC resistance of steel in the presence of Cr. However, since Mo is a ferrite forming element, if the Mo content is too large, the amount of ferrite in the steel increases and the strength of the steel decreases. Therefore, the Mo content is 1.8 to 3.0%. From the viewpoint of the lower limit, the Mo content is preferably higher than 1.8%, more preferably 2.0% or more, and further preferably 2.1% or more. From the viewpoint of the upper limit, the Mo content is preferably less than 3.0%, more preferably 2.7% or less, and even more preferably 2.6% or less.
  • Cu 1.0 to 3.5% Copper (Cu) strengthens the ferrite phase by aging precipitation and increases the strength of the steel. Cu further reduces the elution rate of the steel in a high temperature aqueous chloride solution environment and increases the corrosion resistance of the steel. However, when there is too much Cu content, the hot workability and toughness of steel will fall. Therefore, the Cu content is 1.0 to 3.5%. From the viewpoint of the lower limit, the Cu content is preferably higher than 1.0%, more preferably 1.5% or more, and further preferably 2.2% or more. From the viewpoint of the upper limit, the Cu content is preferably less than 3.5%, more preferably 3.2% or less, and even more preferably 3.0% or less.
  • N 0.05% or less Nitrogen (N) increases the strength of steel. N further stabilizes austenite and enhances pitting corrosion resistance. If N is contained even a little, the above effect can be obtained to some extent. However, if the N content is too high, a large amount of nitride is produced in the steel, and the toughness of the steel is reduced. Furthermore, austenite tends to remain and the strength of the steel tends to decrease. Therefore, the N content is 0.05% or less.
  • the N content is preferably 0.002% or more, more preferably 0.005% or more, from the viewpoint of the lower limit. In view of the upper limit, the N content is 0.03% or less, more preferably 0.02% or less, and further preferably 0.015% or less.
  • Oxygen (O) is an impurity. O reduces the toughness and corrosion resistance of steel. Therefore, it is preferable that the O content is small.
  • the O content is 0.05% or less.
  • the O content is preferably less than 0.05%, more preferably 0.01% or less, and further preferably 0.005% or less.
  • the remainder of the chemical composition of the oil well stainless steel pipe according to the present embodiment is Fe and impurities.
  • An impurity here means the element mixed from the ore and scrap utilized as a raw material of steel, or the element mixed from the environment of a manufacturing process.
  • the chemical composition of the oil well stainless steel pipe according to the present embodiment further contains one or more elements selected from the group consisting of Ti, Nb, V, W, Ca, and B instead of a part of Fe. May be.
  • Ti, Nb, V, W, Ca, and B are all selective elements. That is, the chemical composition of the oil well stainless steel pipe according to the present embodiment may not contain part or all of Ti, Nb, V, W, Ca, and B.
  • Ti 0 to 0.3%
  • Nb 0 to 0.3%
  • V 0 to 0.3%
  • Titanium (Ti), niobium (Nb), and vanadium (V) all form carbides to increase the strength and toughness of the steel.
  • These elements further suppress the formation of Cr carbide by fixing C. Therefore, the pitting corrosion resistance and SCC resistance of steel are improved. If these elements are contained even a little, the above effect can be obtained to some extent. However, if the content of these elements is too large, the carbides become coarse, so that the toughness and corrosion resistance of the steel decrease. Therefore, the Ti content, the Nb content, and the V content are all 0 to 0.3%.
  • the Ti content, Nb content, and V content are all preferably 0.005% or more from the viewpoint of the lower limit. In this case, the above effect can be obtained remarkably.
  • the Ti content, Nb content, and V content are all preferably less than 0.3% from the viewpoint of the upper limit.
  • W 0-2.0% Tungsten (W) improves the SCC resistance in a high temperature environment. If W is contained even a little, the above effect can be obtained to some extent. On the other hand, if the element content is too large, the effect is saturated. Therefore, the W content is 0 to 2.0%.
  • the W content is preferably 0.01% or more from the viewpoint of the lower limit. In this case, the above effect can be obtained remarkably.
  • Ca 0 to 0.01%
  • B 0 to 0.01%
  • Both calcium (Ca) and boron (B) suppress the generation of scratches and defects during hot working. If these elements are contained even a little, the above effect can be obtained to some extent. However, when there is too much Ca content, the inclusion in steel will increase and the toughness and corrosion resistance of steel will fall. On the other hand, if the B content is too high, Cr carboboride precipitates at the grain boundaries and the toughness of the steel decreases. Therefore, both the Ca content and the B content are 0 to 0.01%. Both the Ca content and the B content are preferably 0.0002% or more from the viewpoint of the lower limit. In this case, the above effect can be obtained remarkably.
  • the Ca content and B content are both preferably less than 0.01% and more preferably 0.005% or less from the viewpoint of the upper limit.
  • the average value of the retained austenite ratio of the inner surface of the steel pipe, the retained austenite ratio of the central portion of the steel pipe, and the retained austenite ratio of the outer surface of the steel pipe is 15% or less, and the standard deviation is 1.0 or less.
  • a small amount of retained austenite phase significantly improves the toughness of the steel. However, if the retained austenite ratio is too high, the yield strength of the steel is significantly reduced.
  • the retained austenite ratio of a steel pipe is generally evaluated by a test piece taken from around the thickness center of the steel pipe.
  • the retained austenite ratio may form a distribution in the thickness direction of the steel pipe.
  • the surface (the inner surface and the outer surface) of the steel pipe is easily cooled and is likely to undergo martensitic transformation.
  • the thickness center part of the steel pipe is difficult to be cooled, and the retained austenite ratio tends to be high.
  • the amount of retained austenite is defined as the average value of the retained austenite ratio of the inner surface of the steel pipe, the retained austenite ratio of the central portion of the steel pipe, and the retained austenite ratio of the outer surface of the steel pipe (hereinafter, the average value of the retained austenite ratio). And standard deviation (hereinafter referred to as standard deviation of the retained austenite ratio).
  • the average value of the retained austenite ratio is 15% or less.
  • the average value of the retained austenite ratio is preferably 10% or less, and more preferably 8% or less.
  • a higher retained austenite ratio is preferable.
  • the average value of the retained austenite ratio is preferably 1.5% or more, and more preferably 2.5% or more.
  • the standard deviation of the retained austenite ratio exceeds 1.0, the toughness becomes unstable. Therefore, the standard deviation of the retained austenite ratio is 1.0 or less.
  • the standard deviation of the retained austenite ratio is preferably 0.9 or less.
  • the average value of the retained austenite ratio and the standard deviation of the retained austenite ratio are obtained as follows.
  • Specimens are collected from the inner surface, center of thickness, and outer surface of the stainless steel pipe for oil wells.
  • the size of each test piece is 15 mm in the circumferential direction ⁇ 15 mm in the tube axis direction ⁇ 2 mm in the thickness direction.
  • a residual austenite rate is calculated
  • the integrated strength of each of the (200) plane and (211) plane of the ferrite phase and the (200) plane, (220) plane and (311) plane of the retained austenite phase is measured.
  • the volume ratio V ⁇ is calculated using the following equation (A).
  • the average value of the six sets of volume ratios V ⁇ is defined as the retained austenite ratio of each test piece.
  • V ⁇ 100 / (1+ (I ⁇ ⁇ R ⁇ ) / (I ⁇ ⁇ R ⁇ )) (A)
  • I ⁇ is the ⁇ -phase integral intensity
  • R ⁇ is the ⁇ -phase crystallographic theoretical calculation value
  • I ⁇ is the ⁇ -phase integral intensity value
  • R ⁇ is the ⁇ -phase crystallographic theoretical calculation value
  • V ⁇ AVE (V ⁇ I + V ⁇ M + V ⁇ O ) / 3 (B)
  • V ⁇ I is the residual austenite ratio of the test piece collected from the inner surface
  • V ⁇ M is the residual austenite ratio of the test piece taken from the center of the thickness
  • V ⁇ O is the test piece taken from the outer surface. It is a residual austenite rate.
  • the standard deviation ⁇ ( ⁇ ) of the retained austenite ratio is calculated using the following formula (C).
  • the standard deviation is the sample standard deviation.
  • ⁇ ( ⁇ ) (((V ⁇ I ⁇ V ⁇ AVE ) 2 + (V ⁇ M ⁇ V ⁇ AVE ) 2 + (V ⁇ O ⁇ V ⁇ AVE ) 2 ) / 2) 1/2 (C)
  • the metallographic structure of the oil well stainless steel pipe according to the present embodiment may include a ferrite phase.
  • the ferrite phase improves the SCC resistance of the steel. However, if the volume fraction of the ferrite phase is excessive, the required yield strength cannot be ensured.
  • a preferable volume fraction of the ferrite phase is 10% or more and less than 60%. From the viewpoint of the lower limit, the volume fraction of the ferrite phase is more preferably higher than 10%, further preferably 12% or more, and more preferably 14% or more. From the viewpoint of the upper limit, the volume fraction of the ferrite phase is more preferably 48% or less, further preferably 45% or less, and further preferably 40% or less.
  • the volume ratio of the ferrite phase is obtained by the following method. Take a specimen from around the wall thickness of the tube. Polish the surface perpendicular to the tube axis direction. The polished surface is etched using a mixed solution of aqua regia and glycerin. Using an optical microscope (observation magnification: 100 times), the area ratio of the ferrite phase on the etched surface is measured by a point calculation method based on ASTM E562-11. The measured area ratio is defined as the volume ratio of the ferrite phase.
  • the remainder of the metal structure of the oil well stainless steel pipe according to the present embodiment is mainly a martensite phase.
  • “Martensite phase” includes tempered martensite phase. If the volume ratio of the martensite phase is too low, the required yield strength cannot be ensured.
  • the volume ratio of the martensite phase is preferably 40% or more, more preferably 48% or more, and further preferably 52% or more.
  • the volume ratio of the martensite phase can be determined by subtracting the volume ratio of the ferrite phase and the volume ratio of the retained austenite phase from 100%.
  • the metal structure of the stainless steel pipe for oil well contains precipitates and / or inclusions such as carbide, nitride, boride, Cu phase in addition to the retained austenite phase, ferrite phase, and martensite phase. Also good.
  • a tube having the above-described chemical composition is prepared.
  • a method of manufacturing a seamless steel pipe as a raw pipe from the material having the above-described chemical composition will be described.
  • the material is, for example, a slab manufactured by a continuous casting method (including round CC).
  • the raw material may be a steel slab manufactured by hot working an ingot manufactured by the ingot-making method, or a steel slab manufactured from a slab.
  • the material is charged into a heating furnace or soaking furnace and heated. Subsequently, the raw material is hot-worked to produce a raw tube.
  • the Mannesmann method is performed as hot working. Specifically, the material is pierced and rolled with a piercing machine to form a raw pipe. Subsequently, the base tube is further rolled by a mandrel mill or a sizing mill. Hot extrusion may be performed as hot working, or hot forging may be performed.
  • the material area reduction rate is 50% or more when the material temperature is 850 to 1250 ° C.
  • the ferrite phase contains Cr and the like more easily than martensite, it effectively contributes to preventing the progress of SCC at high temperatures. If the ferrite phase extends long in the rolling direction, even if SCC occurs on the surface at a high temperature, the probability of reaching the ferrite phase in the process of crack growth increases. Therefore, the SCC resistance at high temperature is improved.
  • the cooling method may be air cooling or water cooling.
  • martensitic transformation occurs if it is cooled below the Ms point even by air cooling.
  • FIG. 1 is a view showing a heat pattern of heat treatment in the method for producing a stainless steel pipe for oil well according to the present embodiment.
  • quenching step S1
  • tempering step S2
  • Quenching is performed to reheat and cool the raw tube to a temperature of Ac 3 point or higher (step S1).
  • the heating temperature is preferably (Ac 3 point + 50 °C) ⁇ 1100 °C.
  • the holding time at the heating temperature is, for example, 30 minutes.
  • the cooling after heating is preferably water cooling such as dipping or spraying. In order to stably secure a high yield strength, it is preferable to cool the raw tube until the surface temperature of the raw tube becomes 60 ° C. or lower.
  • the cooling stop temperature is more preferably 45 ° C. or less, and further preferably 30 ° C. or less.
  • Quenching (step S1) is an optional process. As described above, in the range of the chemical composition of the present embodiment, martensitic transformation occurs by cooling after hot working. Therefore, tempering (step S2) may be performed after hot working without performing quenching (step S1). If quenching (step S1) is performed, higher yield strength can be obtained.
  • the raw tube is tempered (step S2).
  • the second process (step S2-2) held for a time is sequentially performed.
  • the holding temperature in the first step is 420 to 460 ° C. If the holding temperature is lower than 420 ° C., the effect of homogenizing the metal structure cannot be obtained sufficiently. When the holding temperature is higher than 460 ° C., the retained austenite rate gradually increases, and thus it cannot be held for a long time. From the viewpoint of the lower limit, the holding temperature in the first step is preferably 430 ° C. or higher. The holding temperature in the first step is preferably 455 ° C. or less from the viewpoint of the upper limit.
  • the holding time of the first step is 60 to 180 minutes. If the holding time is shorter than 60 minutes, the effect of homogenizing the metal structure cannot be obtained sufficiently. Even if the holding time is longer than 180 minutes, the effect is saturated, which is disadvantageous for productivity. From the viewpoint of the lower limit, the holding time of the first step is preferably 100 minutes or more, more preferably 110 minutes or more. The holding time of the first step is preferably 130 minutes or less, more preferably 125 minutes or less from the viewpoint of the upper limit.
  • the holding temperature in the second step is 550 to 600 ° C.
  • the holding temperature in the second step is preferably 555 ° C. or higher from the viewpoint of the lower limit.
  • the holding temperature in the second step is preferably 580 ° C. or lower from the viewpoint of the upper limit.
  • the holding time of the second step is 5 to 300 minutes. If the holding time is shorter than 5 minutes, a sufficient recovery effect from embrittlement at 475 ° C. cannot be obtained. Even if the holding time is longer than 300 minutes, the effect is saturated, which is disadvantageous for productivity. From the viewpoint of the lower limit, the holding time of the second step is preferably 10 minutes or more, more preferably 60 minutes or more, and further preferably 120 minutes or more. From the viewpoint of the upper limit, the holding time of the second step is preferably 240 minutes or less.
  • the stainless steel pipe for oil well preferably has a yield strength of 125 ksi (861 MPa) or more.
  • the average value of the absorbed energy in the Charpy impact test at ⁇ 10 ° C. is preferably 150 J or more and the standard deviation is 15 J or less.
  • the average value of absorbed energy in the Charpy impact test at ⁇ 10 ° C. is more preferably 200 J or more.
  • the standard deviation of the absorbed energy in the Charpy impact test at ⁇ 10 ° C. is more preferably 10 J or less.
  • the average value of the absorbed energy in the Charpy impact test at ⁇ 60 ° C. is preferably 50 J or more.
  • the oil well stainless steel pipe and the manufacturing method thereof according to the present embodiment are particularly suitable for a steel pipe (element pipe) having a wall thickness of 18 mm or more.
  • a steel pipe element pipe
  • the wall thickness is thin, it is easy to obtain a uniform structure in the wall thickness direction and the performance is likely to be stable.
  • the wall thickness of the steel pipe is 18 mm or more, Stable and good performance can be obtained.
  • Example 1 Steels having the chemical compositions A to E shown in Table 1 were melted and slabs were produced by continuous casting. In Table 1, “-” indicates that the content of the element is at the impurity level.
  • Each billet was rolled with a block mill to produce a billet.
  • a raw tube having an outer diameter of 193.7 mm and a wall thickness of 19.05 mm was manufactured from each billet by hot working. After hot rolling, the raw tube was air-cooled to room temperature.
  • Each tube was heat-treated under the conditions shown in Table 2, and the test No. 1 to 13 stainless steel pipes for oil wells were produced. Test No. For the oil well stainless steel pipes 11 to 13, the first tempering step was not performed. The quenching cooling was water cooling, and the cooling after the second tempering step was air cooling.
  • a round bar test piece ( ⁇ 12.7 mm ⁇ GL 50.8 mm) compliant with API regulations was collected from each oil well stainless steel pipe.
  • the tensile direction of the round bar test piece was the tube axis direction.
  • a tensile test was performed at room temperature (25 ° C.) in accordance with API regulations to determine the yield strength.
  • the average value of the retained austenite ratio and the standard deviation of the retained austenite ratio were determined based on the method described in the embodiment.
  • both the steel pipes had martensite as the main phase (more than half of the observation field), in addition to ferrite and It was a structure composed of residual austenite phase.
  • Table 3 shows the yield strength, the average value of the retained austenite ratio, and the standard deviation of the retained austenite ratio of each stainless steel pipe for oil wells.
  • test no In the stainless steel pipes for oil wells 1 to 10, the average value of the retained austenite ratio was 15% or less, and the standard deviation was 1.0 or less. These steel pipes further exhibited a yield strength of 125 ksi (862 MPa) or more.
  • test no In the stainless steel pipes for oil wells 11 to 13, the average value of the retained austenite ratio was 15% or less, but the standard deviation was larger than 1.0. This is probably because the first tempering step was not performed on these steel pipes.
  • a full-size test piece (L direction) conforming to ASTM E23 was collected from each oil well stainless steel pipe.
  • a Charpy impact test was performed at ⁇ 10 ° C. and ⁇ 60 ° C. using the collected test pieces.
  • the Charpy impact test was performed with three test pieces for each oil well stainless steel pipe and each test temperature, and the average value and the standard deviation were obtained.
  • the standard deviation is the sample standard deviation.
  • Table 4 shows the results of the Charpy impact test.
  • the column “E ⁇ 10 ” in Table 4 shows the absorbed energy of the Charpy impact test at ⁇ 10 ° C.
  • the column “E ⁇ 60 ” shows the absorbed energy of the Charpy impact test at ⁇ 60 ° C. “-” Indicates that the test is not performed.
  • test no In the stainless steel pipes for oil wells 1 to 10, the average value of the Charpy impact test at ⁇ 10 ° C. was 150 J or more, and the standard deviation was 15 J or less.
  • test no For the 11 stainless steel pipes for oil wells, the average value of the Charpy impact test at ⁇ 10 ° C. was less than 150 J, and the standard deviation was larger than 15 J. Test No. In the stainless steel pipes for oil wells 12 and 13, the average value of the Charpy impact test at ⁇ 10 ° C. was 150 J or more, but the standard deviation was larger than 15 J. This is probably because the first tempering step was not performed on these steel pipes.
  • Test No. 2 in which the holding time of the second step was 60 minutes or more.
  • the stainless steel pipes for oil wells 3-5 and 8-10 had an average value of Charpy impact test at ⁇ 60 ° C. of 50 J or more.
  • FIG. 2 is a graph showing the relationship between the holding time of the second step, the retained austenite ratio, and the absorbed energy of the Charpy impact test at ⁇ 60 ° C.
  • FIG. Made from 1-5 stainless steel wells for oil wells. For the retained austenite ratio, the value at the center of the wall thickness was used.
  • the retained austenite ratio can be controlled by adjusting the holding time of the second step. It was also found that excellent low temperature toughness can be obtained by uniformly dispersing the fine residual austenite phase.
  • the billet was manufactured by rolling this slab with a block mill.
  • a raw tube having an outer diameter of 285.75 mm and a wall thickness of 33.65 mm was manufactured from each billet by hot working. After hot rolling, the raw tube was air-cooled to room temperature.
  • test No. 101-113 oil well stainless steel tubes were produced.
  • Test No. in the oil well stainless steel pipe 101 the second tempering step was not performed.
  • Test No. in the 109 oil well stainless steel pipe the first tempering step was not performed.
  • the quenching cooling was water cooling, and the cooling after the second tempering step was air cooling.
  • Example 1 For each oil well stainless steel pipe, the same tensile test as in Example 1 was performed to determine the yield strength and the tensile strength. Moreover, the same Charpy impact test as Example 1 was implemented about each stainless steel pipe for oil wells.
  • Table 7 shows the yield strength, tensile strength, and Charpy impact test results of each oil well stainless steel pipe.
  • test no. The oil well stainless steel pipes 102 to 108 exhibited a yield strength of 125 ksi (862 MPa) or more, the average value of the Charpy impact test at ⁇ 10 ° C. was 150 J or more, and the standard deviation was 15 J or less.
  • Test No. 2 in which the holding time of the second step was 60 minutes or more.
  • the stainless steel pipes for oil wells 105 to 108 had an average value of a Charpy impact test at ⁇ 60 ° C. of 50 J or more.
  • the oil well stainless steel pipe No. 101 had an average value of Charpy impact test at ⁇ 10 ° C. of less than 150 J. This is probably because the second step of tempering was not performed.
  • Test No. 109 oil well stainless steel pipe had a yield strength of less than 125 ksi. This is probably because the first step of tempering was not performed.
  • Test No. The 112 stainless steel pipes for oil wells had an average value of Charpy impact test at ⁇ 10 ° C. of less than 150 J, and the standard deviation was larger than 15 J. This is probably because the holding temperature in the second step of tempering was too low.
  • Test No. The stainless steel pipe for oil well No. 113 had a yield strength of less than 125 ksi. This is probably because the holding temperature in the second step of tempering was too high.

Abstract

靱性の優れた油井用ステンレス鋼管が安定して得られる製造方法を提供する。油井用ステンレス鋼管の製造方法は、化学組成が、質量%で、C:0.05%以下、Si:1.0%以下、Mn:0.01~1.0%、P:0.05%以下、S:0.002%未満、Al:0.001~0.1%、Cr:16.0~18.0%、Ni:3.0~5.5%、Mo:1.8~3.0%、Cu:1.0~3.5%、N:0.05%以下、O:0.05%以下、Ti:0~0.3%、Nb:0~0.3%、V:0~0.3%、W:0~2.0%、Ca:0~0.01%、B:0~0.01%、残部:Fe及び不純物である素管を準備する工程と、素管を420~460℃の温度で60~180分の保持時間の間保持する第1工程と、第1工程の後、素管を550~600℃の温度で5~300分の保持時間の間保持する第2工程とを備える。

Description

油井用ステンレス鋼管の製造方法及び油井用ステンレス鋼管
 本発明は、油井用ステンレス鋼管の製造方法及び油井用ステンレス鋼管に関する。
 本明細書では、油井とガス井とをまとめて「油井」と称する。「油井用ステンレス鋼管」は、油井用ステンレス鋼管及びガス井用ステンレス鋼管を含む。
 油井用ステンレス鋼管は、炭酸ガスや硫化水素ガスを含有する高温の環境で用いられる。従来、油井用ステンレス鋼管として、耐炭酸ガス腐食性に優れる13%Cr鋼の油井用ステンレス鋼管が用いられている。
 近年、油井の深井戸化に伴い、13%Cr鋼よりも優れた強度及び耐食性を持つ油井用ステンレス鋼管が求められている。また、寒冷地での使用にも耐え得るように、13%Cr鋼よりも優れた靱性を持つ油井用ステンレス鋼管が求められている。
 このような要求にこたえる油井用ステンレス鋼管として、マルテンサイト-フェライト二相鋼の油井用ステンレス鋼管が開発されている。特許第5348354号公報、特開2014-43595号公報、及び特開2010-209402号公報には、Crを17%程度含む油井用ステンレス鋼管(以下、単に「17%Cr鋼管」と称することがある。)が開示されている。
 前掲の特開2010-209402号公報には、結晶粒を微細化させることで、-40℃におけるシャルピー衝撃試験の吸収エネルギーが20J以上の靱性が得られると記載されている。
 一方、17%Cr鋼管は、鋼管の肉厚や金属組織に起因して、靱性が不安定になることが知られている。
 国際公開第2014/091756号、及び特開2014-148699号公報には、焼戻し前の金属組織のばらつきによって品質が不安定になることが記載されている。
 前掲の国際公開第2014/091756号には、焼入れ加熱炉、焼入れ設備、及び焼戻し加熱炉を配置する継目無鋼管のオンライン熱処理設備例において、焼入れ設備と焼戻し加熱炉との間に被熱処理鋼管を20℃以下に冷却可能な低温冷却設備を配置することが記載されている。
 前掲の特開2014-148699号公報には、あらかじめ管体のMs点が200℃未満の鋼種であることの当否を判別し、焼入れ後、判定結果が当である管体はその管軸直交断面内の最高温部と最低温部の温度差が2.0℃未満になるまで別途室温環境下で留置した後焼戻し処理に供し、一方、判別結果が否である管体は留置をせず焼戻し処理に供することが記載されている。同文献には、これによって得られた鋼管の-10℃におけるシャルピー衝撃値の平均値が87.7Jで、標準偏差が3.8Jであったことが記載されている。
 国際公開第2014/091756号公報に記載された方法を実施するためには、高い冷却能力を持つ新規設備を導入する必要がある。特開2014-148699号公報の方法は、製造途中の管体の管軸方向の温度を均一にしたり、Ms点が200℃未満であるかを判定したりする必要がある等、工程増による生産面での課題がある。
 本発明の目的は、靱性の優れた油井用ステンレス鋼管が安定して得られる製造方法、及び靱性の安定性に優れた油井用ステンレス鋼管を得ることである。
 本発明の一実施形態による油井用ステンレス鋼管の製造方法は、化学組成が、質量%で、C:0.05%以下、Si:1.0%以下、Mn:0.01~1.0%、P:0.05%以下、S:0.002%未満、Al:0.001~0.1%、Cr:16.0~18.0%、Ni:3.0~5.5%、Mo:1.8~3.0%、Cu:1.0~3.5%、N:0.05%以下、O:0.05%以下、Ti:0~0.3%、Nb:0~0.3%、V:0~0.3%、W:0~2.0%、Ca:0~0.01%、B:0~0.01%、残部:Fe及び不純物である素管を準備する工程と、素管を420~460℃の温度で60~180分の保持時間の間保持する第1工程と、第1工程の後、素管を550~600℃の温度で5~300分の保持時間の間保持する第2工程とを備える。
 本発明の一実施形態による油井用ステンレス鋼管は、化学組成が、質量%で、C:0.05%以下、Si:1.0%以下、Mn:0.01~1.0%、P:0.05%以下、S:0.002%未満、Al:0.001~0.1%、Cr:16.0~18.0%、Ni:3.0~5.5%、Mo:1.8~3.0%、Cu:1.0~3.5%、N:0.05%以下、O:0.05%以下、Ti:0~0.3%、Nb:0~0.3%、V:0~0.3%、W:0~2.0%、Ca:0~0.01%、B:0~0.01%、残部:Fe及び不純物であり、鋼管の内面の残留オーステナイト相の体積率、鋼管の肉厚中央部の残留オーステナイト相の体積率、及び鋼管の外面の残留オーステナイト相の体積率の平均値が15%以下であり、標準偏差が1.0以下である。
 本発明によれば、靱性の優れた油井用ステンレス鋼管が安定して得られる製造方法、及び靱性の安定性に優れた油井用ステンレス鋼管が得られる。
図1は、本発明の一実施形態による油井用ステンレス鋼管の製造方法における、熱処理のヒートパターンを示す図である。 図2は、第2工程の保持時間、残留オーステナイト率、及び-60℃のシャルピー衝撃試験の吸収エネルギーの関係を示すグラフである。
 本発明者らは、17%Cr鋼管の靱性を安定化させる方法を検討した。その結果、下記の知見を得た。
 17%Cr鋼管の金属組織は、前述したようにマルテンサイト-フェライト二相組織であるが、実際には、さらに残留オーステナイト相を含む組織である。残留オーステナイト相は、鋼の降伏強度を低下させる。一方、少量の残留オーステナイト相は、鋼の靱性の向上に寄与する。残留オーステナイト相の体積率(以下、残留オーステナイト率と呼ぶ。)が変動すると、鋼の靱性も変動する。管体肉厚方向における残留オーステナイト率のばらつきを低減することによって、靱性の安定性を向上させることができる。
 より具体的には、内面の残留オーステナイト率、肉厚中央部の残留オーステナイト率、外面の残留オーステナイト率の平均値が15%以下であり、標準偏差が1.0以下であれば、安定して優れた靱性が得られる。
 本発明者らはさらに、17%Cr鋼管の製造工程における、焼戻し工程に着目して検討した。その結果、残留オーステナイト率を過度に増加させずに管体肉厚方向のばらつきを低減するためには、比較的低い温度領域で所定の時間保持する工程と、その後600℃近くの温度領域で所定の時間保持する工程とを組み合わせることが有効であることが分かった。
 より具体的には、420~460℃の温度で60~180分の保持時間の間保持する第1工程と、550~600℃の温度で5~300分の保持時間の間保持する第2工程とを、順次実施することが有効であることが分かった。また、この方法によれば、第2工程の時間を調整することによって、残留オーステナイト率を調整できることが分かった。
 この方法で製造された油井用ステンレス鋼管は、従来の油井用ステンレス鋼管と比較して、優れた低温靱性を示した。
 ここで、単に焼戻しの保持時間を長くすることで、管体肉厚方向の残留オーステナイト率のばらつきを低減できるとも考えられた。しかし、高温で長時間焼戻しを実施すると、Ac点未満の温度領域であっても、鋼管の残留オーステナイト率が増加し、必要な降伏強度が確保できなくなる場合があると考えられる。
 一方、400~500℃の温度領域に保持すると、475℃脆化と呼ばれる高Cr鋼特有の脆化が生じる。475℃脆化は、金属組織が、Cr濃度の低いα相と、Cr濃度の高いα’相との2相に分離することによって起こる。したがって、低温域だけで長時間焼戻しを実施しても優れた靱性を備える17%Cr鋼管は得られない。
 α’相は、600℃近くに加熱することによって固溶させることができる。すなわち、475℃脆化が生じたステンレス鋼管であっても、600℃近くに加熱することによって、脆化状態から回復させることができる。さらに、このような低温域~高温域の2段階での加熱による焼戻しを通じて、残量オーステナイト率のばらつきが減少すると考えられる。
 以下、図面を参照して、本発明の一実施形態による油井用ステンレス鋼管を詳述する。
 [化学組成]
 本実施形態による油井用ステンレス鋼管は、以下に説明する化学組成を有する。以下の説明において、元素の含有量の「%」は、質量%を意味する。
 C:0.05%以下
 炭素(C)は、強度の向上に寄与するものの、焼戻し時にCr炭化物を生成する。Cr炭化物は、高温の炭酸ガスに対する鋼の耐食性を低下させる。したがって、C含有量は少ない方が好ましい。C含有量は0.05%以下である。C含有量は、好ましくは0.05%未満であり、さらに好ましくは0.03%以下であり、さらに好ましくは0.01%以下である。
 Si:1.0%以下
 シリコン(Si)は、鋼を脱酸する。しかし、Si含有量が多すぎると、鋼の熱間加工性が低下する。さらに、フェライト生成量が増加し、降伏強度が低下する。したがって、Si含有量は1.0%以下である。Si含有量は、好ましくは0.8%以下であり、さらに好ましくは0.5%以下であり、さらに好ましくは0.4%以下である。Si含有量が0.05%以上であれば、Siは脱酸剤として特に有効に作用する。しかし、Si含有量が0.05%未満であっても、Siは、鋼をある程度脱酸する。
 Mn:0.01~1.0%
 マンガン(Mn)は、鋼を脱酸及び脱硫し、熱間加工性を向上させる。しかし、Mn含有量が多すぎると、鋼中に偏析が生じやすくなり、靭性及び高温塩化物水溶液中での耐応力腐食割れ性(以下、耐SCC性と呼ぶ。)が低下する。さらに、Mnはオーステナイト形成元素である。そのため、鋼がオーステナイト形成元素であるNi及びCuを含有する場合、Mn含有量が多すぎれば、残留オーステナイト率が増加し、降伏強度が低下する。したがって、Mn含有量は0.01~1.0%である。Mn含有量は、下限の観点では、好ましくは0.03%以上であり、さらに好ましくは0.05%以上であり、さらに好ましくは0.07%以上である。Mn含有量は、上限の観点では、好ましくは0.5%以下であり、さらに好ましくは0.2%以下であり、さらに好ましくは0.14%以下である。
 P:0.05%以下
 燐(P)は、不純物である。Pは、鋼の耐硫化物応力割れ性(以下、耐SSC性と呼ぶ。)及び高温塩化物水溶液環境中での耐SCC性を低下させる。したがって、P含有量はなるべく少ない方が好ましい。P含有量は0.05%以下である。P含有量は、好ましくは0.05%未満であり、さらに好ましくは0.025%以下であり、さらに好ましくは0.015%以下である。
 S:0.002%未満
 硫黄(S)は、不純物である。Sは、鋼の熱間加工性を低下させる。本実施形態による油井用ステンレス鋼管の金属組織は、熱間加工時に、フェライト相とオーステナイト相とを含む2相組織になる場合がある。Sは、このような2相組織の熱間加工性を低下させる。さらに、SはMn等と結合し介在物を形成する。形成された介在物は孔食やSCCの起点となり、鋼の耐食性を低下させる。したがって、S含有量はなるべく少ない方が好ましい。S含有量は0.002%未満である。S含有量は、好ましくは0.0015%以下であり、さらに好ましくは0.001%以下である。
 Al:0.001~0.1%
 アルミニウム(Al)は、鋼を脱酸する。しかし、Al含有量が多すぎれば、鋼中のフェライト量が増加して鋼の強度が低下する。さらに、アルミナ系介在物が鋼中に多量に生成され、鋼の靭性が低下する。したがって、Al含有量は0.001~0.1%である。Al含有量は、下限の観点では、好ましくは0.001%よりも高く、さらに好ましくは0.01%以上である。Al含有量は、上限の観点では、好ましくは0.1%未満であり、さらに好ましくは0.06%以下である。本明細書において、Al含有量とは、酸可溶Al(sol.Al)の含有量を意味する。
 Cr:16.0~18.0%
 クロム(Cr)は、高温塩化物水溶液環境における耐SCC性を高める。しかし、Crはフェライト形成元素であるため、Cr含有量が多すぎると、鋼中のフェライト量が過剰に増え、鋼の降伏強度が低下する。したがって、Cr含有量は16.0~18.0%である。Cr含有量は、下限の観点では、好ましくは16.0%よりも高く、さらに好ましくは16.3%であり、さらに好ましくは16.5%である。Cr含有量は、上限の観点では、好ましくは18.0%未満であり、さらに好ましくは17.8%であり、さらに好ましくは17.5%である。
 Ni:3.0~5.5%
 ニッケル(Ni)は、オーステナイト形成元素であるため、高温でのオーステナイトを安定化し、常温でのマルテンサイト量を増加させる。そのため、Niは鋼の強度を高める。Niはさらに、高温塩化物水溶液環境における耐食性を高める。しかし、Ni含有量が多すぎれば、残留オーステナイト率が増加しやすくなり、特に工業生産時において、高強度を安定的に得ることが困難になる。したがって、Ni含有量は3.0~5.5%である。Ni含有量は、下限の観点では、好ましくは3.0%よりも高く、さらに好ましくは3.5%以上であり、さらに好ましくは4.0%以上であり、さらに好ましくは4.2%以上である。Ni含有量は、上限の観点では、好ましくは5.5%未満であり、さらに好ましくは5.2%以下であり、さらに好ましくは4.9%以下である。
 Mo:1.8~3.0%
 モリブデン(Mo)は、耐SSC性を向上させる。さらに、MoはCrとの共存下において鋼の耐SCC性を高める。しかし、Moはフェライト形成元素であるため、Mo含有量が多すぎれば、鋼中のフェライト量が増加し、鋼の強度が低下する。したがって、Mo含有量は1.8~3.0%である。Mo含有量は、下限の観点では、好ましくは1.8%よりも高く、さらに好ましくは2.0%以上であり、さらに好ましくは2.1%以上である。Mo含有量は、上限の観点では、好ましくは3.0%未満であり、さらに好ましくは2.7%以下であり、さらに好ましくは2.6%以下である。
 Cu:1.0~3.5%
 銅(Cu)は、時効析出によりフェライト相を強化し、鋼の強度を高める。Cuはさらに、高温塩化物水溶液環境における鋼の溶出速度を低下し、鋼の耐食性を高める。しかし、Cu含有量が多すぎれば、鋼の熱間加工性及び靭性が低下する。したがって、Cu含有量は1.0~3.5%である。Cu含有量は、下限の観点では、好ましくは1.0%よりも高く、さらに好ましくは1.5%以上であり、さらに好ましくは2.2%以上である。Cu含有量は、上限の観点では、好ましくは3.5%未満であり、さらに好ましくは3.2%以下であり、さらに好ましくは3.0%以下である。
 N:0.05%以下
 窒素(N)は、鋼の強度を高める。Nはさらに、オーステナイトを安定化させ、耐孔食性を高める。Nが少しでも含有されれば、上記効果はある程度得られる。しかし、N含有量が多すぎれば、鋼中に多量の窒化物が生成し、鋼の靭性が低下する。さらに、オーステナイトが残留しやすくなり、鋼の強度が低下しやすくなる。そのため、N含有量は0.05%以下である。N含有量は、下限の観点では、好ましくは0.002%以上であり、さらに好ましくは0.005%以上である。N含有量は、上限の観点では、0.03%以下であり、さらに好ましくは0.02%以下であり、さらに好ましくは0.015%以下である。
 O:0.05%以下
 酸素(O)は、不純物である。Oは、鋼の靭性及び耐食性を低下させる。したがって、O含有量は少ない方が好ましい。O含有量は0.05%以下である。O含有量は、好ましくは0.05%未満であり、さらに好ましくは0.01%以下であり、さらに好ましくは0.005%以下である。
 本実施形態による油井用ステンレス鋼管の化学組成の残部は、Fe及び不純物である。ここでいう不純物とは、鋼の原料として利用される鉱石やスクラップから混入する元素、又は、製造過程の環境等から混入する元素をいう。
 本実施形態による油井用ステンレス鋼管の化学組成はさらに、Feの一部に代えて、Ti、Nb、V、W、Ca、及びBからなる群から選択される1又は2以上の元素を含有してもよい。Ti、Nb、V、W、Ca、及びBは、すべて選択元素である。すなわち、本実施形態による油井用ステンレス鋼管の化学組成は、Ti、Nb、V、W、Ca、及びBの一部又は全部を含有していなくてもよい。
 Ti:0~0.3%、
 Nb:0~0.3%、
 V :0~0.3%、
 チタン(Ti)、ニオブ(Nb)、及びバナジウム(V)はいずれも、炭化物を形成して鋼の強度及び靭性を高める。これらの元素はさらに、Cを固定することにより、Cr炭化物の生成を抑制する。そのため、鋼の耐孔食性及び耐SCC性を向上させる。これらの元素が少しでも含有されれば、上記効果がある程度得られる。しかし、これらの元素の含有量が多すぎれば、炭化物が粗大化するため、鋼の靭性及び耐食性が低下する。したがって、Ti含有量、Nb含有量、及びV含有量は、いずれも0~0.3%である。Ti含有量、Nb含有量、及びV含有量はいずれも、下限の観点では、好ましくは0.005%以上である。この場合、上記の効果が顕著に得られる。Ti含有量、Nb含有量、及びV含有量はいずれも、上限の観点では、好ましくは0.3%未満である。
 W:0~2.0%
 タングステン(W)は、高温環境における耐SCC性を高める。Wが少しでも含有されれば、上記効果がある程度得られる。一方、その元素含有量が多すぎれば、その効果が飽和する。したがって、W含有量は0~2.0%である。W含有量は、下限の観点では、好ましくは0.01%以上である。この場合、上記の効果が顕著に得られる。
 Ca:0~0.01%
 B :0~0.01%
 カルシウム(Ca)及び硼素(B)はいずれも、熱間加工時におけるキズや欠陥の生成を抑制する。これらの元素が少しでも含有されれば、上記効果がある程度得られる。しかし、Ca含有量が多すぎれば、鋼中の介在物が増加して、鋼の靭性及び耐食性が低下する。また、B含有量が多すぎれば、結晶粒界にCrの炭硼化物が析出し、鋼の靭性が低下する。したがって、Ca含有量及びB含有量はいずれも、0~0.01%である。Ca含有量及びB含有量はいずれも、下限の観点では、好ましくは0.0002%以上である。この場合、上記の効果が顕著に得られる。Ca含有量及びB含有量はいずれも、上限の観点では、好ましくは0.01%未満であり、さらに好ましくは0.005%以下である。
 [金属組織]
 本実施形態による油井用ステンレス鋼管は、鋼管の内面の残留オーステナイト率、鋼管の肉厚中央部の残留オーステナイト率、及び鋼管の外面の残留オーステナイト率の平均値が15%以下であり、標準偏差が1.0以下である。
 少量の残留オーステナイト相は、鋼の靭性を顕著に向上させる。しかし、残留オーステナイト率が高すぎれば、鋼の降伏強度が顕著に低下する。
 鋼管の残留オーステナイト率は、一般的に、鋼管の肉厚中央付近から採取した試験片によって評価される。しかし、熱処理途中の温度分布によって、鋼管の肉厚方向に残留オーステナイト率が分布を形成する場合がある。具体的には、鋼管の表面(内面及び外面)は冷却されやすく、マルテンサイト変態しやすい。一方、鋼管の肉厚中央部は冷却されにくく、残留オーステナイト率が高くなりやすい。
 肉厚中央付近で評価した残留オーステナイト率の値が同程度であっても、管体の肉厚方向のばらつきが大きければ、優れた靱性を安定して得ることができない。これは、全体的に残留オーステナイト率が高い場合であっても、残留オーステナイト相が局所的に存在しない領域が存在すると、その領域を起点として破壊が進展するためと考えられる。
 本実施形態では、残留オーステナイトの量を、鋼管の内面の残留オーステナイト率、鋼管の肉厚中央部の残留オーステナイト率、及び鋼管の外面の残留オーステナイト率の平均値(以下、残留オーステナイト率の平均値と呼ぶ。)及び標準偏差(以下、残留オーステナイト率の標準偏差と呼ぶ。)で評価する。
 残留オーステナイト率の平均値が15%を超えると、必要な降伏強度が確保できない。したがって、残留オーステナイト率の平均値は15%以下である。残留オーステナイト率の平均値は、上限の観点では、好ましくは10%以下であり、さらに好ましくは8%以下である。一方、靱性の向上の観点からは、残留オーステナイト率は高い方が好ましい。残留オーステナイト率の平均値は、下限の観点では、好ましくは1.5%以上であり、さらに好ましくは2.5%以上である。
 残留オーステナイト率の標準偏差が1.0を超えると、靱性が不安定になる。したがって、残留オーステナイト率の標準偏差は、1.0以下である。残留オーステナイト率の標準偏差は、好ましくは0.9以下である。
 残留オーステナイト率の平均値、及び残留オーステナイト率の標準偏差は、具体的には、下記のように求める。
 油井用ステンレス鋼管の内面、肉厚中央部、及び外面から試験片を採取する。試験片の大きさはそれぞれ、周方向15mm×管軸方向15mm×肉厚方向2mmとする。それぞれの試験片について、X線回折法によって、残留オーステナイト率を求める。フェライト相の(200)面、及び(211)面、並びに残留オーステナイト相の(200)面、(220)面、及び(311)面の各々の積分強度を測定する。α相の各面と、γ相の各面との組合せ(2×3=6組)ごとに、下記の式(A)を用いて体積率Vγを算出する。6組の体積率Vγの平均値を、各試験片の残留オーステナイト率と定義する。
 Vγ=100/(1+(Iα×Rγ)/(Iγ×Rα))   (A)
 ここで、「Iα」はα相の積分強度、「Rα」はα相の結晶学的理論計算値、「Iγ」はγ相の積分強度、「Rγ」はγ相の結晶学的理論計算値である。
 下記の式(B)を用いて残留オーステナイト率の平均値VγAVEを求める。
 VγAVE=(Vγ+Vγ+Vγ)/3   (B)
 ここで、「Vγ」は内面から採取した試験片の残留オーステナイト率、「Vγ」は肉厚中央部から採取した試験片の残留オーステナイト率、「Vγ」は外面から採取した試験片の残留オーステナイト率である。
 下記の式(C)を用いて残留オーステナイト率の標準偏差σ(γ)を算出する。なお、標準偏差は標本標準偏差である。
 σ(γ)=(((Vγ-VγAVE+(Vγ-VγAVE+(Vγ-VγAVE)/2)1/2   (C)
 本実施形態による油井用ステンレス鋼管の金属組織は、フェライト相を含んでいてもよい。フェライト相は、鋼の耐SCC性を向上させる。しかし、フェライト相の体積率が過剰になると、必要な降伏強度が確保できなくなる。好ましいフェライト相の体積率は、10%以上60%未満である。フェライト相の体積率は、下限の観点では、さらに好ましくは10%よりも高く、さらに好ましくは12%以上であり、さらに好ましくは14%以上である。フェライト相の体積率は、上限の観点では、さらに好ましくは48%以下であり、さらに好ましくは45%以下であり、さらに好ましくは40%以下である。
 フェライト相の体積率は、具体的には、次の方法で求める。管体の肉厚中央付近から、試験片を採取する。管体軸方向と垂直な面を研磨する。王水とグリセリンとの混合溶液を用いて、研磨面をエッチングする。光学顕微鏡(観察倍率100倍)を用いて、エッチングされた面におけるフェライト相の面積率を、ASTM E562-11に準拠した点算法で測定する。測定された面積率をフェライト相の体積率と定義する。
 本実施形態による油井用ステンレス鋼管の金属組織の残部は、主にマルテンサイト相である。「マルテンサイト相」は、焼戻しマルテンサイト相を含む。マルテンサイト相の体積率が低すぎると、必要な降伏強度が確保できない。マルテンサイト相の体積率は、好ましくは40%以上であり、さらに好ましくは48%以上であり、さらに好ましくは52%以上である。マルテンサイト相の体積率は、フェライト相の体積率及び残留オーステナイト相の体積率を100%から差し引いて求めることができる。
 本実施形態による油井用ステンレス鋼管の金属組織は、残留オーステナイト相、フェライト相、及びマルテンサイト相の他に、炭化物、窒化物、硼化物、Cu相等の析出物及び/又は介在物を含有してもよい。
 [製造方法]
 以下、本発明の一実施形態による油井用ステンレス鋼管の製造方法を説明する。
 まず、上述した化学組成を有する素管を準備する。ここでは一例として、上述した化学組成を有する素材から、素管として継目無し鋼管を製造する方法を説明する。
 素材は例えば、連続鋳造法(ラウンドCCを含む)により製造された鋳片である。素材は、造塊法により製造されたインゴットを熱間加工して製造された鋼片でもよく、鋳片から製造された鋼片でもよい。
 素材を加熱炉又は均熱炉に装入し、加熱する。続いて、加熱した素材を熱間加工して素管を製造する。例えば、熱間加工としてマンネスマン法を実施する。具体的には、素材を穿孔機により穿孔圧延して素管にする。続いて、マンドレルミルやサイジングミルによって、素管をさらに圧延する。熱間加工として熱間押出を実施してもよいし、熱間鍛造を実施してもよい。
 熱間加工時、素材温度が850~1250℃における素材の減面率が50%以上とするのが好ましい。このように熱間加工を実施すれば、マルテンサイト相と、圧延方向に長く伸びたフェライト相とを含む組織が鋼の表層部分に形成される。フェライト相はCr等をマルテンサイトよりも含有しやすいため、高温でのSCCの進展防止に有効に寄与する。フェライト相が圧延方向に長く伸びていれば、高温においてSCCが表面に発生しても、割れの進展過程でフェライト相に到達する確率が高くなる。そのため、高温での耐SCC性が向上する。
 熱間加工後の素管を冷却する。冷却方法は、空冷でも水冷でもよい。本実施形態の化学組成の範囲では、空冷でもMs点以下に冷却されれば、マルテンサイト変態が生じる。
 図1は、本実施形態による油井用ステンレス鋼管の製造方法における、熱処理のヒートパターンを示す図である。本実施形態では、熱処理として、焼入れ(ステップS1)と、焼戻し(ステップS2)とを実施する。
 素管をAc点以上の温度に再加熱して冷却する焼入れを実施する(ステップS1)。加熱温度は、好ましくは(Ac点+50℃)~1100℃である。加熱温度での保持時間は、例えば30分である。加熱後の冷却は、浸漬法やスプレー法等の水冷が好ましい。高い降伏強度を安定して確保するためには、素管の表面温度が60℃以下になるまで冷却することが好ましい。冷却停止温度は、さらに好ましくは45℃以下であり、さらに好ましくは30℃以下である。
 焼入れ(ステップS1)は任意の工程である。上述のとおり、本実施形態の化学組成の範囲では、熱間加工後の冷却でマルテンサイト変態が生じる。そのため、焼入れ(ステップS1)を実施せずに、熱間加工後に焼戻し(ステップS2)を実施してもよい。焼入れ(ステップS1)を実施すれば、より高い降伏強度が得られる。
 素管を焼戻しする(ステップS2)。本実施形態では、焼戻しとして、420~460℃の温度で60~180分の保持時間の間保持する第1工程(ステップS2-1)と、550~600℃の温度で5~300分の保持時間の間保持する第2工程(ステップS2-2)とを、順次実施する。
 第1工程の保持温度は、420~460℃である。保持温度が420℃よりも低いと、金属組織を均質化する効果が十分に得られない。保持温度が460℃よりも高いと、残留オーステナイト率が徐々に増加するため、長時間保持することができなくなる。第1工程の保持温度は、下限の観点では、好ましくは430℃以上である。第1工程の保持温度は、上限の観点では、好ましくは455℃以下である。
 第1工程の保持時間は、60~180分である。保持時間が60分よりも短いと、金属組織を均質化する効果が十分に得られない。保持時間を180分よりも長くしても、効果が飽和し、生産性には不利である。第1工程の保持時間は、下限の観点では、好ましくは100分以上であり、より好ましくは110分以上である。第1工程の保持時間は、上限の観点では、好ましくは130分以下であり、より好ましくは125分以下である。
 第2工程の保持温度は、550~600℃である。保持温度が550℃よりも低いと、475℃脆化からの回復効果が十分に得られない。保持温度が600℃よりも高いと、必要な降伏強度の確保が難しい。残留オーステナイト率が急激に増加するためと考えられる。第2工程の保持温度は、下限の観点では、好ましくは555℃以上である。第2工程の保持温度は、上限の観点では、好ましくは580℃以下である。
 第2工程の保持時間は、5~300分である。保持時間が5分よりも短ければ、475℃脆化からの回復効果が十分に得られない。保持時間を300分よりも長くしても、効果が飽和し、生産性には不利である。第2工程の保持時間は、下限の観点では、好ましくは10分以上であり、より好ましくは60分以上であり、さらに好ましくは120分以上である。第2工程の保持時間は、上限の観点では、好ましくは240分以下である。
 以上、本発明の一実施形態による油井用ステンレス鋼管、及びその製造方法を説明した。本実施形態によれば、靱性の安定性に優れた油井用ステンレス鋼管が得られる。
 本実施形態による油井用ステンレス鋼管は、好ましくは125ksi(861MPa)以上の降伏強度を有する。
 本実施形態による油井用ステンレス鋼管は、好ましくは、-10℃のシャルピー衝撃試験の吸収エネルギーの平均値が150J以上であり、標準偏差が15J以下である。-10℃のシャルピー衝撃試験の吸収エネルギーの平均値は、さらに好ましくは200J以上である。-10℃のシャルピー衝撃試験の吸収エネルギーの標準偏差は、さらに好ましくは10J以下である。
 本実施形態による油井用ステンレス鋼管は、好ましくは、-60℃のシャルピー衝撃試験の吸収エネルギーの平均値が50J以上である。
 本実施形態による油井用ステンレス鋼管及びその製造方法は、肉厚が18mm以上である鋼管(素管)に対して特に好適である。肉厚が薄い場合には、肉厚方向に均一な組織が得られやすく性能が安定しやすいが、本実施形態によれば、鋼管の肉厚が18mm以上と比較的厚い場合であっても、安定して良好な性能が得られる。
 以上、本発明の実施の形態を説明した。上述した実施の形態は本発明を実施するための例示に過ぎない。よって、本発明は上述した実施の形態に限定されることなく、その趣旨を逸脱しない範囲で、上述した実施の形態を適宜変形して実施することが可能である。
 以下、実施例によって本発明をより具体的に説明する。本発明はこれらの実施例に限定されない。
 <実施例1>
 表1に示す化学組成の代符A~Eの鋼を溶製し、鋳片を連続鋳造によって製造した。なお、表1中の「‐」は、当該元素の含有量が不純物レベルであることを示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
 各鋳片を分塊圧延機によって圧延し、ビレットを製造した。各ビレットから、熱間加工によって、外径193.7mm、肉厚19.05mmの素管を製造した。熱間圧延後、素管を室温まで空冷した。
 各素管に、表2に示す条件で熱処理を実施して、試験No.1~13の油井用ステンレス鋼管を製造した。試験No.11~13の油井用ステンレス鋼管では、焼戻しの第1工程を実施しなかった。なお、焼入れの冷却はいずれも水冷とし、焼戻しの第2工程後の冷却はいずれも空冷とした。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
 各油井用ステンレス鋼管から、API規定に準拠した丸棒試験片(φ12.7mm×GL50.8mm)を採取した。丸棒試験片の引張方向は、管軸方向とした。採取した丸棒試験片を用いて、API規定に準拠して、常温(25℃)で引張試験を実施して降伏強度を求めた。
 各油井用ステンレス鋼管に対して、実施形態で説明した方法に基づいて、残留オーステナイト率の平均値、及び残留オーステナイト率の標準偏差を求めた。なお、各ステンレス鋼管について、これとは別に、実施形態で説明した方法と光学顕微鏡観察を行ったところ、いずれも鋼管もマルテンサイトを主相(観察視野の半分以上)とし、それ以外にフェライト及び残留オーステナイト相からなる組織であった。
 各油井用ステンレス鋼管の降伏強度、残留オーステナイト率の平均値、及び残留オーステナイト率の標準偏差を表3に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
 表3に示すように、試験No.1~10の油井用ステンレス鋼管は、残留オーステナイト率の平均値が15%以下であり、標準偏差が1.0以下であった。これらの鋼管はさらに、125ksi(862MPa)以上の降伏強度を示した。
 一方、試験No.11~13の油井用ステンレス鋼管は、残留オーステナイト率の平均値は15%以下であったものの、標準偏差が1.0よりも大きかった。これは、これらの鋼管では、焼戻しの第1工程を実施しなかったためと考えられる。
 各油井用ステンレス鋼管から、ASTM E23に準拠したフルサイズ試験片(L方向)を採取した。採取した試験片を用いて、-10℃及び-60℃でシャルピー衝撃試験を実施した。シャルピー衝撃試験は、各油井用ステンレス鋼管、各試験温度について3つの試験片で実施し、平均値及び標準偏差を求めた。なお、標準偏差は標本標準偏差である。
 シャルピー衝撃試験の結果を表4に示す。表4中の「E-10」の欄には、-10℃のシャルピー衝撃試験の吸収エネルギーを示している。「E-60」の欄には、-60℃のシャルピー衝撃試験の吸収エネルギーを示している。「-」は、当該試験を実施していないことを示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
 表4に示すように、試験No.1~10の油井用ステンレス鋼管は、-10℃のシャルピー衝撃試験の平均値が150J以上であり、標準偏差が15J以下であった。
 一方、試験No.11の油井用ステンレス鋼管は、-10℃のシャルピー衝撃試験の平均値が150J未満であり、標準偏差も15Jよりも大きかった。試験No.12及び13の油井用ステンレス鋼管は、-10℃のシャルピー衝撃試験の平均値は150J以上であったものの、標準偏差は15Jよりも大きかった。これは、これらの鋼管では、焼戻しの第1工程を実施しなかったためと考えられる。
 さらに、第2工程の保持時間を60分以上とした試験No.3~5,8~10の油井用ステンレス鋼管は、-60℃のシャルピー衝撃試験の平均値が50J以上であった。
 図2は、第2工程の保持時間、残留オーステナイト率、及び-60℃のシャルピー衝撃試験の吸収エネルギーの関係を示すグラフである。図2は、試験No.1~5の油井用ステンレス鋼管から作成した。残留オーステナイト率は、肉厚中央部の値を用いた。
 図2に示すように、第2工程の保持時間を調整することによって、残留オーステナイト率を制御できることが分かった。また、微細な残留オーステナイト相が均質に分散させることによって、優れた低温靱性が得られることが分かった。
 <実施例2>
 表5に示す化学組成の代符Fの鋼を溶製し、鋳片を連続鋳造によって製造した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
 この鋳片を分塊圧延機によって圧延し、ビレットを製造した。各ビレットから、熱間加工によって、外径285.75mm、肉厚33.65mmの素管を製造した。熱間圧延後、素管を室温まで空冷した。
 各素管に、表6に示す条件で熱処理を実施して、試験No.101~113の油井用ステンレス鋼管を製造した。試験No.101の油井用ステンレス鋼管では、焼戻しの第2工程を実施しなかった。また、試験No.109の油井用ステンレス鋼管では、焼戻しの第1工程を実施しなかった。なお、焼入れの冷却はいずれも水冷とし、焼戻しの第2工程後の冷却はいずれも空冷とした。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
 各油井用ステンレス鋼管について、実施例1と同様の引張試験を実施して降伏強度及び引張強度を求めた。また、各油井用ステンレス鋼管について、実施例1と同様のシャルピー衝撃試験を実施した。
 各油井用ステンレス鋼管の降伏強度、引張強度、及びシャルピー衝撃試験の結果を表7に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
 表7に示すように、試験No.102~108の油井用ステンレス鋼管は、125ksi(862MPa)以上の降伏強度を示し、-10℃のシャルピー衝撃試験の平均値が150J以上であり、標準偏差が15J以下であった。
 さらに、第2工程の保持時間を60分以上とした試験No.105~108の油井用ステンレス鋼管は、-60℃のシャルピー衝撃試験の平均値が50J以上であった。
 一方、試験No.101の油井用ステンレス鋼管は、-10℃のシャルピー衝撃試験の平均値が150J未満であった。これは、焼戻しの第2工程を実施しなかったためと考えられる。試験No.109の油井用ステンレス鋼管は、降伏強度が125ksi未満であった。これは、焼戻しの第1工程を実施しなかったためと考えられる。
 試験No.110の油井用ステンレス鋼管は、-10℃のシャルピー衝撃試験の標準偏差が15Jよりも大きかった。これは、焼戻しの第1工程の保持温度が低すぎたためと考えられる。試験No.111の油井用ステンレス鋼管は、-10℃のシャルピー衝撃試験の標準偏差が15Jよりも大きかった。これは、焼戻しの第1工程の保持温度が高すぎたためと考えられる。
 試験No.112の油井用ステンレス鋼管は、-10℃のシャルピー衝撃試験の平均値が150J未満であり、標準偏差も15Jよりも大きかった。これは、焼戻しの第2工程の保持温度が低すぎたためと考えられる。試験No.113の油井用ステンレス鋼管は、降伏強度が125ksi未満であった。これは、焼戻しの第2工程の保持温度が高すぎたためと考えられる。

Claims (12)

  1.  化学組成が、質量%で、C:0.05%以下、Si:1.0%以下、Mn:0.01~1.0%、P:0.05%以下、S:0.002%未満、Al:0.001~0.1%、Cr:16.0~18.0%、Ni:3.0~5.5%、Mo:1.8~3.0%、Cu:1.0~3.5%、N:0.05%以下、O:0.05%以下、Ti:0~0.3%、Nb:0~0.3%、V:0~0.3%、W:0~2.0%、Ca:0~0.01%、B:0~0.01%、残部:Fe及び不純物である素管を準備する工程と、
     前記素管を420~460℃の温度で60~180分の保持時間の間保持する第1工程と、
     前記第1工程の後、前記素管を550~600℃の温度で5~300分の保持時間の間保持する第2工程とを備える、油井用ステンレス鋼管の製造方法。
  2.  請求項1に記載の油井用ステンレス鋼管の製造方法であって、
     前記第2工程の保持時間が60~300分である、油井用ステンレス鋼管の製造方法。
  3.  請求項1又は2に記載の油井用ステンレス鋼管の製造方法であって、
     前記化学組成が、質量%で、
     Ti:0.005~0.3%、
     Nb:0.005~0.3%、及び
     V :0.005~0.3%、
     からなる群から選択される1又は2以上の元素を含有する、油井用ステンレス鋼管の製造方法。
  4.  請求項1~3のいずれか一項に記載の油井用ステンレス鋼管の製造方法であって、
     前記化学組成が、質量%で、
     W :0.01~2.0%、
     を含有する、油井用ステンレス鋼管の製造方法。
  5.  請求項1~4のいずれか一項に記載の油井用ステンレス鋼管の製造方法であって、
     前記化学組成が、質量%で、
     Ca:0.0002~0.01%、及び
     B :0.0002~0.01%、
     からなる群から選択される1又は2の元素を含有する、油井用ステンレス鋼管の製造方法。
  6.  油井用ステンレス鋼管であって、
     化学組成が、質量%で、
     C :0.05%以下、
     Si:1.0%以下、
     Mn:0.01~1.0%、
     P :0.05%以下、
     S :0.002%未満、
     Al:0.001~0.1%、
     Cr:16.0~18.0%、
     Ni:3.0~5.5%、
     Mo:1.8~3.0%、
     Cu:1.0~3.5%、
     N :0.05%以下、
     O :0.05%以下、
     Ti:0~0.3%、
     Nb:0~0.3%、
     V :0~0.3%、
     W :0~2.0%、
     Ca:0~0.01%、
     B :0~0.01%
     残部:Fe及び不純物であり、
     前記鋼管の内面の残留オーステナイト相の体積率、前記鋼管の肉厚中央部の残留オーステナイト相の体積率、及び前記鋼管の外面の残留オーステナイト相の体積率の平均値が15%以下であり、標準偏差が1.0以下である、油井用ステンレス鋼管。
  7.  請求項6に記載の油井用ステンレス鋼管であって、
     -10℃のシャルピー衝撃試験の吸収エネルギーの平均値が150J以上であり、標準偏差が15J以下である、油井用ステンレス鋼管。
  8.  請求項6又は7に記載の油井用ステンレス鋼管であって、
     -60℃のシャルピー衝撃試験の吸収エネルギーの平均値が50J以上である、油井用ステンレス鋼管。
  9.  請求項6~8のいずれか一項に記載の油井用ステンレス鋼管であって、
     前記化学組成が、質量%で、
     Ti:0.005~0.3%、
     Nb:0.005~0.3%、及び
     V :0.005~0.3%、
     からなる群から選択される1又は2以上の元素を含有する、油井用ステンレス鋼管。
  10.  請求項6~9のいずれか一項に記載の油井用ステンレス鋼管であって、
     前記化学組成が、質量%で、
     W :0.01~2.0%、
     を含有する、油井用ステンレス鋼管。
  11.  請求項6~10のいずれか一項に記載の油井用ステンレス鋼管であって、
     前記化学組成が、質量%で、
     Ca:0.0002~0.01%、及び
     B :0.0002~0.01%、
     からなる群から選択される1又は2の元素を含有する、油井用ステンレス鋼管。
  12.  請求項6~11のいずれか一項に記載の油井用ステンレス鋼管であって、降伏強度が862MPa以上である、油井用ステンレス鋼管。
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