CN113166890A - 硫酸和硫酸/盐酸复合冷凝环境下具有耐腐蚀性的钢板及其制造方法 - Google Patents

硫酸和硫酸/盐酸复合冷凝环境下具有耐腐蚀性的钢板及其制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种硫酸和硫酸/盐酸复合环境下具有耐腐蚀性的钢板及其制造方法。根据本发明的一个实施例的耐腐蚀性钢板，以重量％计，所述钢板包含碳(C)：大于0％且小于等于0.15％、铜(Cu)：0.05％至0.5％、镍(Ni)：0.02％至0.3％和锑(Sb)：0.05％至0.45％，并且包含锡(Sn)：0.05％至0.45％、钨(W)：0.05％至0.2％、钼(Mo)：0.2％至1.45％中的一种或多种，余量包含铁(Fe)和不可避免的杂质，所述钢板满足下述式1。[式1][Cu]+3x[Sb]+5x[Sn]+5x[W]+[Mo]>1(wt％)在式1中，[Cu]、[Sb]、[Sn]、[W]和[Mo]各自表示钢板中Cu、Sb、Sn、W和Mo的含量(重量％)。

Description

硫酸和硫酸/盐酸复合冷凝环境下具有耐腐蚀性的钢板及其 制造方法
技术领域
本发明涉及一种硫酸和硫酸/盐酸复合冷凝环境下具有耐腐蚀性的钢板及其制造方法。更具体地，本发明涉及一种对化石燃料燃烧后废气中存在的SOx、Cl等随着废气温度下降而产生的冷凝水导致钢板腐蚀的现象具有抗腐蚀性的钢板及其制造方法。
背景技术
化石燃料中包含S、Cl等各种杂质元素。用于燃烧这些化石燃料以及燃烧气体经过的管道和设备始终存在腐蚀导致劣化的问题。这种腐蚀现象被称为冷凝水腐蚀，典型的冷凝水腐蚀发生在火力发电厂废气管道和环境设备、汽车排气系统等。冷凝腐蚀的种类有硫酸冷凝、盐酸冷凝、硫酸/盐酸复合冷凝等。对于硫酸冷凝，随着化石燃料中包含的S燃烧会形成SOx，其中特别是SO3遇到废气中的水分而形成硫酸。对于盐酸冷凝，废气中或工业用水中包含的氯通过各种反应生成盐酸。硫酸/盐酸复合冷凝是在这些硫酸和盐酸复合混在一起的状态下产生。这种酸冷凝的开始温度与废气中SOx、Cl的含量和水蒸气含量有关。
近来，发电厂等的趋势是降低废气温度，以提高发电效率或者利用向外排出的废热。然而，如果废气温度下降到通常硫酸开始冷凝的150℃以下，则废气中所形成的硫酸气体液化而冷凝在钢材表面上，从而导致发生腐蚀的量增加。不仅如此，如果废气温度下降到盐酸可以冷凝的80℃以下，就会发生硫酸和盐酸复合冷凝的复合腐蚀现象。
作为这些问题的解决方案的实例，例如有利用Duplex系STS钢等高合金系高耐腐蚀钢或者提升废气温度的方法，但是这会造成设备的高成本化和发电效率下降。
另一方面，当使用已知的耐硫酸冷凝腐蚀的加入Cu的耐腐蚀钢时，钢表面上生成的富铜层会发挥对硫酸冷凝的耐腐蚀性，从而形成抑制腐蚀的腐蚀抑制层，相较于使用普通钢的情况，将发挥大大提高设备寿命的效果。然而，前述的废气的低温化和腐蚀环境的复合化导致现有抗硫酸冷凝腐蚀钢的耐腐蚀性下降，因此客户不断要求性能更优良的耐腐蚀钢，而现有的耐硫酸钢或高合金STS钢存在复合环境以及严酷的耐腐蚀环境下无法发挥性能的问题。
发明内容
(一)要解决的技术问题
本发明旨在提供一种硫酸和硫酸/盐酸复合冷凝环境下具有耐腐蚀性的钢板及其制造方法。更具体地，本发明旨在提供一种对化石燃料燃烧后废气中存在的SOx、Cl等随着废气温度下降而产生的冷凝水导致钢板腐蚀的现象具有抗腐蚀性的钢板及其制造方法。
(二)技术方案
根据本发明的一个实施例的耐腐蚀性钢板，以重量％计，所述钢板包含碳(C)：大于0％且小于等于0.15％、铜(Cu)：0.05％至0.5％、镍(Ni)：0.02％至0.3％和锑(Sb)：0.05％至0.45％，并且包含锡(Sn)：0.05％至0.45％、钨(W)：0.05％至0.2％、钼(Mo)：0.2％至1.45％中的一种或多种，余量包含铁(Fe)和不可避免的杂质，所述钢板满足下述式1。
[式1]
[Cu]+3x[Sb]+5x[Sn]+5x[W]+[Mo]>1
此时，在式1中，[Cu]、[Sb]、[Sn]、[W]和[Mo]各自表示钢板中Cu、Sb、Sn、W和Mo的含量(重量％)。
所述钢板还可包含锰(Mn)：0.5％至1.5％、铝(Al)：大于0％且小于等于0.05％和铬(Cr)：大于0％且小于等于8％中的一种或多种。
所述钢板可以满足下述式2。
[式2]
[Cu]/[Ni]≤2
此时，在式2中，[Cu]和[Ni]各自表示钢板中Cu和Ni的含量(重量％)。
所述钢板可以满足下述式3。
[式3]
[硫酸浸渍腐蚀减量比]x[复合浸渍腐蚀减量比]<35(mg/cm2/hr.)
此时，硫酸浸渍腐蚀减量比是将钢板在50重量％的硫酸溶液中70℃下浸渍6小时后测定每单位时间、每单位表面积的重量减量的值，复合浸渍腐蚀减量比是将钢板在16.9vol％的硫酸溶液和0.35vol％的盐酸溶液的混合溶液中80℃下浸渍6小时后测定每单位时间、每单位表面积的重量减量的值。
对于所述钢板，将钢板在50重量％的硫酸溶液中浸渍6小时时，可以从钢板的表面向内部方向形成硫酸浸渍富集层，将钢板在16.9vol％的硫酸溶液和0.35vol％的盐酸溶液的混合溶液中浸渍24小时时，可以从钢板的表面向内部方向形成复合浸渍富集层。
硫酸浸渍富集层和复合浸渍富集层包含Cu、Sb、Sn、W和Mo中的一种或多种元素，Cu、Sb、Sn、W和Mo的含量合计可大于等于3.5重量％。
硫酸浸渍富集层可包含Cu：7.05至23.06％和Sb：4.3至15.58％，并且包含W：0.15至0.3％、Sn：3.5至18％和Mo：0.6至2.1％中的一种或多种，复合浸渍富集层可包含Cu：3.5至24.58％和Sb：3.5至17.5％，并且包含W：0.1至0.45％、Sn：1.5至22％和Mo：0.4至2.1％中的一种或多种。
所述钢板可以满足下述式4。
[式4]
I1+I2≥55
此时，In(n为1或2)表示耐腐蚀指数，由下述式5表示。
[式5]
耐腐蚀指数I＝[Cu]+[Sb]+[Sn]+20x[W]+10x[Mo]
此时，[Cu]、[Sb]、[Sn]、[W]和[Mo]表示所述富集层中Cu、Sb、Sn、W和Mo的最大值含量(重量％)。
另外，I1表示硫酸浸渍富集层的耐腐蚀指数，I2表示复合浸渍富集层的耐腐蚀指数。
对于所述钢板，所形成的富集层的厚度之和可以满足下述式6。
[式6]
[硫酸浸渍富集层厚度]+[复合浸渍富集层厚度]≥170nm
对于所述钢板，在钢板的边角部位产生的裂纹的平均长度可小于等于10mm。
另一方面，根据本发明的一个实施例的耐腐蚀性钢板的制造方法，其包含：准备板坯的步骤，以重量％计，所述板坯包含碳(C)：大于0％且小于等于0.15％、铜(Cu)：0.05％至0.5％、镍(Ni)：0.02％至0.3％和锑(Sb)：0.05％至0.45％，并且包含锡(Sn)：0.05％至0.45％、钨(W)：0.05％至0.2％、钼(Mo)：0.2％至1.45％中的一种或多种，余量包含铁(Fe)和不可避免的杂质，所述板坯满足下述式1；对板坯进行加热的步骤；对加热后的板坯进行热轧以制造热轧钢板的步骤；以及卷取热轧钢板的步骤。
[式1]
[Cu]+3x[Sb]+5x[Sn]+5x[W]+[Mo]>1
此时，在式1中，[Cu]、[Sb]、[Sn]、[W]和[Mo]各自表示板坯中Cu、Sb、Sn、W和Mo的含量(重量％)。
所述板坯还可包含锰(Mn)：0.5％至1.5％、铝(Al)：大于0％且小于等于0.05％和铬(Cr)：大于0％且小于等于8％中的一种或多种。
对板坯进行加热的步骤可以是在1000℃至1300℃下实施。
在对加热后的板坯进行热轧以制造热轧钢板的步骤中，精轧温度可为750℃或更高。
卷取热轧钢板的步骤可以是在550℃至750℃下实施。
在卷取热轧钢板的步骤之后，还可包含对卷取后的热轧钢板进行酸洗的步骤；对酸洗后的热轧钢板进行冷轧以制造冷轧钢板的步骤；以及对冷轧钢板进行退火热处理的步骤。
冷轧钢板的厚度可小于等于3mm。
(三)有益效果
根据本发明的一个实施例的耐腐蚀性钢板，可以有效地用作化石燃料燃烧后废气经过的管道、化石燃料燃烧设备用热轧产品和冷轧产品的原材料。
附图说明
图1是示出根据本发明的一个实施例的钢板表面部元素富集度的图表，(a)是发明例1的50重量％的硫酸环境中70℃下浸渍6小时后表面观察图，(b)是发明例1的16.9vol％硫酸、0.35vol％盐酸环境中浸渍24小时后表面观察图。
图2是可以观察根据本发明的一个实施例的钢板在热轧时热轧边缘部裂纹产生程度的图片，(a)是发明例1的钢板的图片，(b)是比较例5的钢板的图片。
具体实施方式
本文中第一、第二、第三等词汇用于描述各部分、成分、区域、层和/或段，但这些部分、成分、区域、层和/或段不应该被这些词汇限制。这些词汇仅用于区分某一部分、成分、区域、层和/或段与另一部分、成分、区域、层和/或段。因此，在不脱离本发明的范围内，下面描述的第一部分、成分、区域、层和/或段也可以被描述为第二部分、成分、区域、层和/或段。
在说明书中，当某一部分被描述为“包含”某一构成要素时，除非有特别相反的描述，否则是指包含其他构成要素，并不是排除其他构成要素。
本说明书中使用的术语只是出于描述特定实施例，并不意在限制本发明。除非上下文中另给出明显相反的含义，否则本文所使用的单数形式也意在包含复数形式。在说明书中使用的“包含”可以具体指某一特性、领域、整数、步骤、动作、要素及/或成分，但并不排除其他特性、领域、整数、步骤、动作、要素、成分及/或组的存在或附加。
在说明书中，马库什式表述中包含的“它们的组合”是指选自由马库什式表述中的构成要素所组成的组中的一种或多种构成要素的混合或组合，意味着包含选自由上述构成要素所组成的组中的一种或多种构成要素。
在本说明书中，如果某一部分被描述为在另一个部分之上，则可以直接在另一个部分上面或者其间存在其他部分。当某一部分被描述为直接在另一个部分上面时，其间不存在其他部分。
虽然没有另作定义，但是本文中使用的所有术语(包含技术术语和科学术语)的含义与本发明所属领域的普通技术人员通常理解的意思相同。对于辞典中定义的术语，应该被解释为具有与相关技术文献和本文中公开的内容一致的意思，而不应该以理想化或过于正式的含义来解释它们的意思。
另外，在没有特别提及的情况下，％表示重量％，1ppm是0.0001重量％。
在本发明的一个实施例中，进一步包含附加元素是指余量的铁(Fe)中一部分被附加元素替代，替代量相当于附加元素的加入量。
在下文中，将详细描述本发明的实施例，以使本发明所属领域的普通技术人员容易实施本发明。然而，本发明能够以各种不同方式实施，并不限于本文所述的实施例。
为了解决上述的现有技术的问题，本发明人进行了深入研究，在研究中发现，当常规低碳钢板处在硫酸或硫酸/盐酸复合腐蚀环境时，根据钢中含有的元素的种类和含量以及复合关系所生成的腐蚀产物会阻碍进一步腐蚀。此时，当钢中复合加入两种或多种特殊元素如Cu、Sb、Sn、W、Mo等元素时，可以同时大幅提升高浓度硫酸和硫酸/盐酸复合冷凝环境下的耐腐蚀性，由此得出可大幅增加冷凝水腐蚀环境下的设备耐腐蚀性能的结论。
当常规低碳钢板处在硫酸或硫酸/盐酸复合冷凝环境时，通常钢中的Fe溶解成Fe离子，在水溶液中解离后，钢表面又遇到SO4 2-、Cl-等而溶解，由于这样的持续反应，钢板被腐蚀，从而发生厚度和重量减量。但是，如果利用比Fe更贵重的金属如Cu、Sb、Sn、W、Mo等，则浸渍腐蚀后钢板表面上会形成在酸水溶液中也稳定地腐蚀产物，从而可以阻碍进一步腐蚀。
利用如上所述的原理，当低碳钢板上产生腐蚀反应时，可以致密地形成钢材和腐蚀产物之间生成的含耐腐蚀元素的耐腐蚀层，由此所制造的钢板在浸渍腐蚀环境下具有优异的耐腐蚀性。
在下文中，将详细描述根据本发明的一个方面的硫酸或硫酸/盐酸复合冷凝环境下具有耐腐蚀性的钢板及其制造方法。
首先，根据本发明的一个实施例的耐腐蚀性钢板，以重量％计，所述钢板包含碳(C)：大于0％且小于等于0.15％、铜(Cu)：0.05％至0.5％、镍(Ni)：0.02％至0.3％和锑(Sb)：0.05％至0.45％，并且包含锡(Sn)：0.05％至0.45％、钨(W)：0.05％至0.2％、钼(Mo)：0.2％至1.45％,中的一种或多种，余量包含铁(Fe)和不可避免的杂质，所述钢板满足下述式1。
[式1]
[Cu]+3x[Sb]+5x[Sn]+5x[W]+[Mo]>1
此时，在式1中，[Cu]、[Sb]、[Sn]、[W]和[Mo]各自表示钢板中Cu、Sb、Sn、W和Mo的含量(重量％)。
所述钢板还可包含锰(Mn)：0.5％至1.5％、铝(Al)：大于0％且小于等于0.05％和铬(Cr)：大于0％且小于等于8％中的一种或多种。
所述钢板可以满足式2。
[式2]
[Cu]/[Ni]≤2
此时，在式2中，[Cu]和[Ni]各自表示钢板中Cu和Ni的含量(重量％)。
首先，说明限制钢板成分的理由。钢板可以是低碳钢板。
碳(C)：大于0％且小于等于0.15重量％
低碳钢板的碳含量可小于等于0.15％。如果钢中碳的含量过多，则钢中会形成引起局部腐蚀的珠光体、贝氏体等包含碳化物的相，存在降低耐腐蚀性的可能性。更具体地，碳含量可小于等于0.10％。
锰(Mn)：0.5重量％至1.5重量％
Mn有助于提高基于固溶强化的钢的强度以及可硬化性。在本发明中，为了这样的效果，可以包含锰。但是，如果加入量过多，则中心偏析或微偏析等偏析加重，可能对产品的品质产生不良影响。更具体地，锰含量可为0.5％至1.0％。
铜(Cu)：0.05重量％至0.45重量％
Cu是酸浸渍环境下发生腐蚀时富集在钢材表面和腐蚀产物之间阻止进一步腐蚀的典型元素。为了这样的效果，优选加入0.05％或更多。但是，如果加入量过多，则由于Cu的低熔点，存在制造时产生裂纹的可能性。更具体地，铜含量可为0.10％至0.35％。
镍(Ni)：0.02重量％至0.3重量％
在本钢种中，镍的加入范围可限制在如下述式2所示。
[式2]
[Cu]/[Ni]≤2
此时，在式2中，[Cu]和[Ni]各自表示钢板中Cu和Ni的含量(重量％)。
可以限制在所述范围的理由在于，如果钢中只加入Cu，而没有Ni，则由于Cu的低熔点，液态Cu会渗入晶界而引起产生裂纹的现象，为了限制这种现象，通过加入Ni来提升熔点。
如果Ni的含量过少，则不会充分起到提升Cu的熔点的作用，而如果Ni的含量过多，则可能会产生Ni导致的表面缺陷。更具体地，镍含量可为0.05％至0.2％。
锑(Sb)：0.05重量％至0.45重量％
Sb是为了像Cu一样在表面上形成稳定的富集层而加入的元素。如果Sb的含量过少，则不会形成充分的富集层，而如果Sb的含量过多，则可能会引起表面裂纹。更具体地，锑含量可为0.05％至0.2％。
铬(Cr)：大于0％且小于等于8重量％
Cr在普通不锈钢中含量要高，但是由于强酸环境中浸渍时在皮层氧化成Cr2+，反而存在降低耐腐蚀性的问题。具体地，铬含量可小于等于5重量％。更具体地，铬含量可小于等于1重量％。
另一方面，在本发明中，除了上述的元素之外，可以加入一种或多种有助于耐腐蚀特性的耐腐蚀元素。也就是说，可包含锡(Sn)：0.05％至0.45％、钨(W)：0.05％至0.2％、钼(Mo)：0.2至1.5％中的一种或多种。
此时，包含锡(Sn)：0.05％至0.45％、钨(W)：0.05％至0.2％、钼(Mo)：0.2至1.5％中的一种或多种是指包含Sn、W和Mo中的一种至三种。具体地，当包含Sn、W和Mo中的一种时，可以单独包含Sn，或者单独包含W，或者单独包含Mo。另一方面，当包含Sn、W和Mo中的两种时，可以包含Sn、W，或者包含W、Mo，或者包含Sn、Mo。另一方面，如果没有包含Sn、W、Mo，则式1中算为0。
下面对上述的元素进行说明。
锡(Sn)：0.05重量％至0.45重量％
Sn是腐蚀后在钢材表面和腐蚀产物之间形成像Cu、Sb一样的富集层的元素。进一步地，在腐蚀产物的超表面上形成富集层，从而起到抑制进一步腐蚀的作用。但是，如果Sn的加入量过多，则制造时会引起板坯裂纹，热轧时可能引起边缘裂纹。更具体地，锡含量可为0.10％至0.45％。
钨(W)：0.05重量％至0.2重量％
W具有腐蚀时以非常小的浓度富集在钢材表面和腐蚀产物之间的特征。另外，钨是大幅提高所形成的非晶态层和腐蚀产物的致密度的元素。如果W的含量过少，则无法充分发挥作用，而如果W的含量过多，则由于W形成WC，可能会引起缺陷。更具体地，钨含量可为0.07％至0.15％。
钼(Mo)：0.2重量％至1.45重量％
Mo是提高钢的可硬化性的典型元素。另外，钼富集在钢材和腐蚀产物的超表面上，从而使腐蚀产物层变稳定。如果Mo的含量过多，则由于形成硬相，强度变高，制造中可能会产生裂纹。更具体地，钼含量可为0.3％至1.40％。
除了上述的成分以外，本发明包含Fe和不可避免的杂质。不可避免的杂质是所属技术领域中众所周知的，因此不再赘述。在本发明的一个实施例中，除了上述的成分以外，不排除加入其他有效成分。
另外，通过下述式1来控制所述特殊耐腐蚀元素的含量。
[式1]
[Cu]+3x[Sb]+5x[Sn]+5x[W]+[Mo]>1
此时，在式1中，[Cu]、[Sb]、[Sn]、[W]和[Mo]各自表示钢板中Cu、Sb、Sn、W和Mo的含量(重量％)。
通过如此控制，可以促进表面腐蚀产物的富集化，并提高所生成的腐蚀产物的致密度。
根据本发明的一个实施例的耐腐蚀性钢板，由于前述的合金成分，具有非常优异的耐腐蚀性。具体地，可以满足下述式3。
[式3]
[硫酸浸渍腐蚀减量比]x[复合浸渍腐蚀减量比]<35(mg/cm2/hr.)
此时，硫酸浸渍腐蚀减量比是将钢板在50重量％的硫酸溶液中70℃下浸渍6小时后测定每单位时间、每单位表面积的重量减量的值，复合浸渍腐蚀减量比是将钢板在16.9vol％的硫酸溶液和0.35vol％的盐酸溶液的混合溶液中80℃下浸渍6小时后测定每单位时间、每单位表面积的重量减量的值。
根据本发明的一个实施例的耐腐蚀性钢板，其在硫酸或硫酸和盐酸复合混在一起的状态下形成适当的富集层，从而具有优异的耐腐蚀特性。具体地，根据本发明的一个实施例的耐腐蚀性钢板，将钢板在50重量％的硫酸溶液中浸渍6小时时，可以从钢板的表面向内部方向形成硫酸浸渍富集层，将钢板在16.9vol％的硫酸溶液和0.35vol％的盐酸溶液的混合溶液中浸渍24小时时，可以从钢板的表面向内部方向形成复合浸渍富集层。
硫酸浸渍富集层和复合浸渍富集层包含Cu、Sb、Sn、W和Mo中的一种或多种元素，Cu、Sb、Sn、W和Mo的含量合计可大于等于3.5重量％。形成富集层的Cu、Sb、Sn、W和Mo的含量合计大于等于3.5重量％，这一点上区别于非富集层的钢板母材。
硫酸浸渍富集层包含Cu：7.05至23.06％和Sb：4.3至15.58％，并且可包含W：0.15至0.3％、Sn：3.5至18％和Mo：0.6至2.1％中的一种或多种。更具体地，Mo可为0.6％至2.0％。
复合浸渍富集层包含Cu：3.5至24.58％和Sb：3.5至17.5％，并且可包含W：0.1至0.45％、Sn：1.5至22％和Mo：0.4至2.1％中的一种或多种。更具体地，W可为0.15％至0.34％，Sn可为15％至17.5％，Mo可为0.65％至2.0％。
根据本发明的一个实施例的耐腐蚀性钢板可以满足下述式4。
[式4]
I1+I2≥55
此时，In(n为1或2)表示耐腐蚀指数，由下述式5表示。
[式5]
耐腐蚀指数I＝[Cu]+[Sb]+[Sn]+20x[W]+10x[Mo]
此时，[Cu]、[Sb]、[Sn]、[W]和[Mo]表示所述富集层中Cu、Sb、Sn、W和Mo的最大值含量(重量％)。
另外，I1表示硫酸浸渍富集层的耐腐蚀指数，I2表示复合浸渍富集层的耐腐蚀指数。
根据本发明的一个实施例的耐腐蚀性钢板，所形成的富集层的厚度之和可以满足下述式6。
[式6]
[硫酸浸渍富集层厚度]+[复合浸渍富集层厚度]≥170nm
此时，富集层中可包含一种或多种上述的元素。另外，虽然根据浸渍环境有些不同，但是腐蚀产物和原钢材之间可以具有70nm至小于等于500nm的厚度。
根据本发明的一个实施例的耐腐蚀性钢板，在钢板的边角部位产生的裂纹的平均长度可小于等于10mm。
根据本发明的一个实施例的耐腐蚀性钢板的制造方法，其包含：准备板坯的步骤，以重量％计，所述板坯包含碳(C)：大于0％且小于等于0.15％、铜(Cu)：0.05％至0.5％、镍(Ni)：0.02％至0.3％和锑(Sb)：0.05％至0.45％，并且包含锡(Sn)：0.05％至0.45％、钨(W)：0.05％至0.2％、钼(Mo)：0.2％至1.45％中的一种或多种，余量包含铁(Fe)和不可避免的杂质，所述板坯满足下述式1；对板坯进行加热的步骤；对加热后的板坯进行热轧以制造热轧钢板的步骤；以及卷取热轧钢板的步骤。
[式1]
[Cu]+3x[Sb]+5x[Sn]+5x[W]+[Mo]>1
在式1中，[Cu]、[Sb]、[Sn]、[W]和[Mo]各自表示板坯中Cu、Sb、Sn、W和Mo的含量(重量％)。
所述板坯还可包含锰(Mn)：0.5％至1.5％、铝(Al)：大于0％且小于等于0.05％和铬(Cr)：大于0％且小于等于8％中的一种或多种。
下面按照各步骤详细描述。
首先，准备满足前述组分的板坯。板坯中各组分的加入比例限制理由与前述的钢板的组分限制理由相同，因此不再赘述。在下述的热轧、热轧板退火、冷轧、最终退火等制造过程中，板坯的组分实际上没有变化，因此板坯的组分与无取向电工钢板的组分实际上相同。
接下来，对所制造的板坯进行加热。通过加热，可以顺利地进行后续热轧工艺，而且可以对板坯进行均匀化处理。更具体地，加热可以是再加热。此时，板坯加热温度可为1000℃至1300℃。如果板坯的加热温度过高，则析出物再溶解，可能热轧后微析出。更具体地，对板坯进行加热的步骤可以是在1100℃至1250℃下实施。
接下来，对加热后的板坯进行热轧，以制造热轧钢板。热轧的精轧温度可为750℃或更高。
卷取热轧钢板的步骤可以是在550℃至750℃下实施。
然后，还可包含对卷取后的热轧钢板进行酸洗的步骤；对酸洗后的热轧钢板进行冷轧以制造冷轧钢板的步骤；以及对冷轧钢板进行退火热处理的步骤。
接下来，对热轧板进行酸洗，并冷轧成预定板厚，以制造冷轧钢板。根据热轧钢板厚度，可以采用不同的压下率，压下率可为70％至95％。此时，冷轧钢板的厚度可小于等于3mm。
在下文中，将通过实施例更详细地描述本发明。但是，下述实施例只是更详细地描述本发明的示例而已，并不是意在限制本发明的权利范围。本发明的权利范围以权利要求书的内容以及由此合理导出的内容为准。
实施例
首先，准备具有下表1的组分的常规低碳钢板(厚度：2.0mm)。
【表1】
成分体系 C Mn Si Al Sb Cu Ni W Sn Mo Cr 式1
比较例1 0.07 0.50 0.10 0.035 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0
比较例2 0.07 1.00 0.30 0.035 0.10 0.30 0.15 0.00 0.00 0.00 0.00 0.6
比较例3 0.07 1.00 0.30 0.035 0.00 0.30 0.15 0.00 0.00 0.00 0.00 0.3
发明例1 0.07 1.00 0.30 0.035 0.10 0.30 0.15 0.00 0.11 0.00 0.00 1.15
比较例4 0.07 1.00 0.30 0.035 0.10 0.30 0.15 0.00 0.02 0.00 0.00 0.7
比较例5 0.07 1.00 0.30 0.035 0.10 0.30 0.15 0.00 0.50 0.00 0.00 3.1
比较例6 0.07 1.00 0.30 0.035 0.10 0.00 0.00 0.00 0.10 0.00 0.00 0.8
发明例2 0.07 1.00 0.30 0.035 0.10 0.30 0.15 0.10 0.00 0.00 0.00 1.1
比较例7 0.07 1.00 0.30 0.035 0.10 0.30 0.15 0.50 0.00 0.00 0.00 3.1
比较例8 0.07 1.00 0.30 0.035 0.10 0.30 0.15 0.02 0.00 0.00 0.00 0.7
比较例9 0.07 1.00 0.30 0.035 0.10 0.00 0.00 0.10 0.00 0.00 0.00 0.8
发明例3 0.07 1.00 0.30 0.035 0.10 0.30 0.15 0.00 0.00 0.50 0.00 1.1
比较例10 0.07 1.00 0.30 0.035 0.10 0.30 0.15 0.00 0.00 1.50 0.00 2.1
比较例11 0.07 1.00 0.30 0.035 0.10 0.30 0.15 0.00 0.00 0.05 0.00 0.65
比较例12 0.07 1.00 0.30 0.035 0.10 0.00 0.00 0.00 0.00 0.50 0.00 0.8
比较例13 0.07 1.00 0.30 0.035 0.10 0.30 0.15 0.00 0.00 0.00 8.50 0.6
在制造所述低碳钢板的热轧件后，采用ASTM G31中记载的方法进行浸渍试验。浸渍试验采用制备50重量％的硫酸水溶液在70℃下浸渍6小时的方法，在浸渍之后，通过ASTMG1的试验片表面清洗方法进行清洗，然后测定重量减量，以测定每单位时间、每单位表面积的重量减量。另外，为了模拟韩国式火力发电厂在低温冷凝过程中遇到的硫酸/盐酸的复合冷凝，制备了16.9vol％的硫酸和0.35vol％的盐酸的混合水溶液，在浸渍6小时后，还进行了测定如上所述的腐蚀减量比的实验，其结果示于下表2中。单位是mg/cm2/hr。
【表2】
材料 硫酸单独浸渍 复合酸浸渍 式3
比较例1 398 38 15124
比较例2 16.8 2.5 42
比较例3 80 21 1680
发明例1 9.2 1.5 14
比较例4 16 2.3 37
比较例5 8.5 1.2 10
比较例6 35 12 420
发明例2 26 0.56 15
比较例7 24 0.44 11
比较例8 16.2 2.4 39
比较例9 55 14 770
发明例3 40.7 0.29 12
比较例10 36 0.18 6
比较例11 44 2.6 114
比较例12 68 18 1224
比较例13 240 80 19200
此时，由于要满足所述硫酸和硫酸/盐酸复合腐蚀减量比同时优异的特性，本发明的范围可以遵循下述式3。
[式3]
[硫酸浸渍腐蚀减量比]x[复合浸渍腐蚀减量比]<35(mg/cm2/hr.)
为了了解这种结果的原理，经过多次尝试，通过从钢板表面到钢内部的元素分析，发明人证实钢表面浸渍后腐蚀产物层中形成耐腐蚀元素的富集层。下表3示出50％的硫酸中浸渍6小时后从钢材表面到腐蚀产物层之间生成的耐腐蚀元素的富集层和各元素的成分含量。各成分含量表示了富集层中的最大值。
【表3】
Figure BDA0003093594030000161
另外，实施硫酸/盐酸复合浸渍试验，将24小时后表面腐蚀产物的测定结果示于下表4中。对于硫酸/盐酸复合浸渍试验，将16.9vol％的硫酸和0.35vol％的盐酸混合的混合水溶液中浸渍试验片，24小时后从钢材表面测定成分元素的含量，并通过距离与Fe形成氧化物界面的厚度来测定富集层形成厚度。
【表4】
Figure BDA0003093594030000162
由此可以确认，为了同时具有上述式3的对硫酸单独冷凝水的耐腐蚀性和对硫酸/盐酸复合冷凝水的耐腐蚀性，表面富集层的耐腐蚀成分含量必须在特定耐腐蚀指数中满足特定值。耐腐蚀指数In(n为1或2)定义为如下。
[式5]
耐腐蚀指数I＝[Cu]+[Sb]+[Sn]+20x[W]+10x[Mo]
此时，[Cu]、[Sb]、[Sn]、[W]和[Mo]表示所述富集层中Cu、Sb、Sn、W和Mo的最大值含量(重量％)。
此时，由下述式4表示同时满足硫酸和硫酸/盐酸复合耐腐蚀性的值。
[式4]
I1+I2≥55
此时，I1表示硫酸浸渍富集层的耐腐蚀指数，I2表示复合浸渍富集层的耐腐蚀指数。
另外，当形成腐蚀产物的母材上形成所述耐腐蚀元素富集的非晶态的富集层时，所形成的富集层的厚度为特定值以上，这与耐腐蚀性有关，可由下述式6表示。
[式6]
[硫酸浸渍富集层厚度]+[复合浸渍富集层厚度]≥170nm
对于所述特定值，在比较例5、比较例7、比较例10的情况下，均满足如上所述的耐腐蚀特性指数。然而，当以比较例5、7、10的成分体系进行热轧时，热轧后表面上会产生如图2所示的裂纹，对此表5中示出。从表5来看，以前述的轧制条件进行热轧后，测定热轧件的边缘部位上是否形成裂纹以及所形成的裂纹的平均长度。如图2的(a)所示，发明例1几乎没有形成裂纹，边缘部几乎是直线。另一方面，如图2的(b)所示，比较例5在边缘部位上产生裂纹，边缘部不规则。在本发明的一个实施例中，对于边缘部的各裂纹的长度，将边缘部视为波动形态时，以所有波峰位置和波谷位置的平均位置为基准(图2的(a)中的虚线)，测定从该基准到裂纹的末端位置的长度。此外，可以如下计算。首先，测定钢板的面积。计算钢板具有相同长度、相同面积且边缘部平坦没有裂纹时的边缘部的位置。以该位置基准，测定从该位置到所产生的裂纹的末端位置的长度。对于边缘部裂纹的平均长度，计算测定最长的三个裂纹的长度后除以裂纹数量的值。测定结果，当按照比较例5、7、10的成分制造时，裂纹的长度在边缘部平均为10mm以上，所以认为后续用于产品时可能会出现问题。因此，将热轧后边缘部上的平均裂纹长度限制在平均为10mm以下。
【表5】
材料 是否产生 裂纹平均长度
比较例1 X 0
比较例2 X 0
比较例3 X 0
发明例1 X 2
比较例4 X 1
比较例5 O 15
比较例6 O 10
发明例2 X 1
比较例7 O 12
比较例8 X 2
比较例9 X 11
发明例3 X 3
比较例10 O 20
出现上述特征的原因在于，当钢板置于硫酸或硫酸/盐酸复合腐蚀环境时，将会形成非晶态富集层，该非晶态富集层抑制持续的Fe和酸的反应，从而出现避免进一步腐蚀的现象，由于持续的腐蚀反应，反复发生这种富集层的消失，而且发生平衡状态的富集/腐蚀的富集层的厚度与钢成分有关。
在本发明中，研究人员基于大量的实验结果发现，富集层的成分和厚度与硫酸或硫酸/盐酸复合耐蚀性密切相关，Cu、Sb、Mo等成分基本上致密地形成富集层，进一步地Sn和W发挥相同的作用，相对于含量，其影响很大。
本发明能以各种不同方式实施，并不局限于上述的实施例，本发明所属技术领域的普通技术人员可以理解在不改变本发明的技术思想或必要特征的情况下能够通过其他具体方式实施本发明。因此，应该理解上述的实施例在所有方面都是示例性的，并不是限制性的。

Claims (17)

1.一种耐腐蚀性钢板，其特征在于，
以重量％计，所述钢板包含碳(C)：大于0％且小于等于0.15％、铜(Cu)：0.05％至0.5％、镍(Ni)：0.02％至0.3％和锑(Sb)：0.05％至0.45％，并且包含锡(Sn)：0.05％至0.45％、钨(W)：0.05％至0.2％和钼(Mo)：0.2％至1.45％中的一种或多种，余量包含铁(Fe)和不可避免的杂质，
所述钢板满足下述式1，
[式1]
[Cu]+3x[Sb]+5x[Sn]+5x[W]+[Mo]>1
在式1中，[Cu]、[Sb]、[Sn]、[W]和[Mo]各自表示钢板中Cu、Sb、Sn、W和Mo的含量(重量％)。
2.根据权利要求1所述的耐腐蚀性钢板，其特征在于，
所述钢板还包含锰(Mn)：0.5％至1.5％、铝(Al)：大于0％且小于等于0.05％和铬(Cr)：大于0％且小于等于8％中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的耐腐蚀性钢板，其特征在于，
所述钢板满足下述式2，
[式2]
[Cu]/[Ni]≤2
在式2中，[Cu]和[Ni]各自表示钢板中Cu和Ni的含量(重量％)。
4.根据权利要求1所述的耐腐蚀性钢板，其特征在于，
所述钢板满足下述式3，
[式3]
[硫酸浸渍腐蚀减量比]x[复合浸渍腐蚀减量比]<35(mg/cm2/hr.)
此时，硫酸浸渍腐蚀减量比是将钢板在50重量％的硫酸溶液中70℃下浸渍6小时后测定每单位时间、每单位表面积的重量减量的值，复合浸渍腐蚀减量比是将钢板在16.9vol％的硫酸溶液和0.35vol％的盐酸溶液的混合溶液中80℃下浸渍6小时后测定每单位时间、每单位表面积的重量减量的值。
5.根据权利要求1所述的耐腐蚀性钢板，其特征在于，
将所述钢板在50重量％的硫酸溶液中浸渍6小时时，
从钢板的表面向内部方向形成硫酸浸渍富集层，
将所述钢板在16.9vol％的硫酸溶液和0.35vol％的盐酸溶液的混合溶液中浸渍24小时时，
从钢板的表面向内部方向形成复合浸渍富集层。
6.根据权利要求5所述的耐腐蚀性钢板，其特征在于，
所述硫酸浸渍富集层和复合浸渍富集层包含Cu、Sb、Sn、W和Mo中的一种或多种元素，
所述Cu、Sb、Sn、W和Mo的含量合计大于等于3.5重量％。
7.根据权利要求5所述的耐腐蚀性钢板，其特征在于，
所述硫酸浸渍富集层包含Cu：7.05至23.06％和Sb：4.3至15.58％，并且包含W：0.15至0.3％、Sn：3.5至18％和Mo：0.6至2.1％中的一种或多种，
所述复合浸渍富集层包含Cu：3.5至24.58％和Sb：3.5至17.5％，并且包含W：0.1至0.45％、Sn：1.5至22％和Mo：0.4至2.1％中的一种或多种。
8.根据权利要求5所述的耐腐蚀性钢板，其特征在于，
所述钢板满足下述式4，
[式4]
I1+I2≥55
此时，In(n为1或2)表示耐腐蚀指数，由下述式5表示，
[式5]
耐腐蚀指数I＝[Cu]+[Sb]+[Sn]+20x[W]+10x[Mo]
此时，[Cu]、[Sb]、[Sn]、[W]和[Mo]表示所述富集层中Cu、Sb、Sn、W和Mo的最大值含量(重量％)，
另外，I1表示硫酸浸渍富集层的耐腐蚀指数，I2表示复合浸渍富集层的耐腐蚀指数。
9.根据权利要求5所述的耐腐蚀性钢板，其特征在于，
所形成的富集层的厚度之和满足下述式6，
[式6]
[硫酸浸渍富集层厚度]+[复合浸渍富集层厚度]≥170nm
10.根据权利要求1所述的耐腐蚀性钢板，其特征在于，
在钢板的边角部位产生的裂纹的平均长度小于等于10mm。
11.一种耐腐蚀性钢板的制造方法，其特征在于，
所述方法包含：
准备板坯的步骤，以重量％计，所述板坯包含碳(C)：大于0％且小于等于0.15％、铜(Cu)：0.05％至0.5％、镍(Ni)：0.02％至0.3％和锑(Sb)：0.05％至0.45％，并且包含锡(Sn)：0.05％至0.45％、钨(W)：0.05％至0.2％、钼(Mo)：0.2％至1.45％中的一种或多种，余量包含铁(Fe)和不可避免的杂质，所述板坯满足下述式1；
对所述板坯进行加热的步骤；
对所述加热后的板坯进行热轧以制造热轧钢板的步骤；以及
卷取所述热轧钢板的步骤，
[式1]
[Cu]+3x[Sb]+5x[Sn]+5x[W]+[Mo]>1
在式1中，[Cu]、[Sb]、[Sn]、[W]和[Mo]各自表示板坯中Cu、Sb、Sn、W和Mo的含量(重量％)。
12.根据权利要求11所述的耐腐蚀性钢板的制造方法，其特征在于，
所述板坯还包含锰(Mn)：0.5％至1.5％、铝(Al)：大于0％且小于等于0.05％和铬(Cr)：大于0％且小于等于8％中的一种或多种。
13.根据权利要求11所述的耐腐蚀性钢板的制造方法，其特征在于，
对所述板坯进行加热的步骤是在1000℃至1300℃下实施。
14.根据权利要求11所述的耐腐蚀性钢板的制造方法，其特征在于，
在对所述加热后的板坯进行热轧以制造热轧钢板的步骤中，
精轧温度为750℃或更高。
15.根据权利要求11所述的耐腐蚀性钢板的制造方法，其特征在于，
卷取所述热轧钢板的步骤是在550℃至750℃下实施。
16.根据权利要求11所述的耐腐蚀性钢板的制造方法，其特征在于，
在卷取所述热轧钢板的步骤之后，
所述方法还包含：
对所述卷取后的热轧钢板进行酸洗的步骤；
对所述酸洗后的热轧钢板进行冷轧以制造冷轧钢板的步骤；以及
对所述冷轧钢板进行退火热处理的步骤。
17.根据权利要求16所述的耐腐蚀性钢板的制造方法，其中，
所述冷轧钢板的厚度小于等于3mm。
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