CN110475886A

CN110475886A - 低温用含镍钢板及使用了低温用含镍钢板的低温用罐

Info

Publication number: CN110475886A
Application number: CN201780088499.8A
Authority: CN
Inventors: 加贺谷崇之; 鹿岛和幸
Original assignee: Japanese Style Stock Co
Current assignee: Japanese Style Stock Co
Priority date: 2017-10-31
Filing date: 2017-10-31
Publication date: 2019-11-19
Anticipated expiration: 2037-10-31
Also published as: WO2019087318A1; EP3591085A1; US20210108298A1; CN110475886B; KR20190122755A; EP3591085B1; US11203804B2; EP3591085A4; JP6394835B1; KR102261663B1; JPWO2019087318A1

Abstract

本发明提供一种低温用含镍钢板及使用了该低温用含镍钢板的低温用罐，所述低温用含镍钢板具有规定的化学组成，距离表面在厚度方向上为1.5mm位置的残余奥氏体的体积分率为3.0～20.0体积％，距离表面在厚度方向上为1.5mm位置的原奥氏体晶界上的相邻的残余奥氏体间的最大距离为12.5μm以下，距离表面在厚度方向上为厚度的1/4的位置处的残余奥氏体的当量圆直径为2.5μm以下。

Description

低温用含镍钢板及使用了低温用含镍钢板的低温用罐

技术领域

本申请涉及低温用含镍钢板和使用了该低温用含镍钢板的低温用罐。

背景技术

本申请以用于贮藏液化天然气(沸点：-164℃，以下称为LNG)的贮藏罐作为主要的用途。对于贮藏罐中使用的低温用含镍钢板(以下，称为低温用Ni钢板)，要求优异的低温韧性。作为这样的钢板，例如，有含有5.00～9.50％的范围的Ni的钢(以下，称为5～9％Ni钢)。

作为贮藏罐中使用的低温用含镍钢板的以往技术，在专利文献1、2中公开了板厚为40mm以上的Ni含量为9％等级的钢。专利文献1中，通过在降低Si的同时添加适量Mo来改善HAZ特性，专利文献2中，通过Si含量的降低、适当的累计压下率控制来得到稳定的残余奥氏体的析出，谋求低温韧性的提高。

在专利文献3中，对于要求含有大量Ni、高强度和韧性、进而对于海水等的耐应力腐蚀裂纹性的钢板，提出了含有超过11.0％且为13.0％以下的Ni的钢板。

现状是：迄今为止，虽然在陆上LNG罐用途中广泛使用了5～9％Ni钢，但几乎没有作为船舶用的使用实绩。

专利文献1：日本特开平04-371520号公报

专利文献2：日本特开平06-184630号公报

专利文献3：日本特开平09-137253号公报

发明内容

发明所要解决的课题

几乎没有作为船舶用的5～9％Ni钢的使用实绩的原因之一，可列举出担心氯化物环境中的应力腐蚀裂纹。关于船舶用罐(例如船舶用LNG罐)，过去有在从首航起大概经过了25年的船舶中在5～9％Ni钢制罐中产生了裂纹的事例。现状主要使用了铝合金或不锈钢。今后，为了将低温用的Ni钢用于船舶用，应力腐蚀裂纹对策成为了重要的课题。对于过去在5～9％Ni钢制的罐中产生了应力腐蚀裂纹的事例，已经发表了调查报告。具体而言，作为罐中的应力腐蚀裂纹的产生原因，记载有：(1)因设备故障而导致罐内结露、(2)在产生了裂纹的焊接热影响区域(HAZ)中硬度高达420Hv左右，叙述了是由氢引起的裂纹这样的见解。

然而，还有下述记载：由于在腐蚀生成物中没有确认到S(硫)成分的痕迹，所以也没有视为硫化氢的影响的依据。像这样，对于实际产生的应力腐蚀裂纹的原因，不清楚的地方多。

本申请中，提供不会损害母材强度及母材韧性、且耐应力腐蚀裂纹特性优异的低温用含镍钢板及使用了该低温用含镍钢板的低温用罐。

用于解决课题的手段

用于解决上述课题的手段中包含以下的方案。

<1>一种低温用含镍钢板，其中，

以质量％计、

C：0.010～0.150％、

Si：0.01～0.60％、

Mn：0.20～2.00％、

P：0.010％以下、

S：0.010％以下、

Ni：5.00～9.50％、

Al：0.005～0.100％、

N：0.0010～0.0100％、

Cu：0～1.00％、

Sn：0～0.80％、

Sb：0～0.80％、

Cr：0～2.00％、

Mo：0～1.00％、

W：0～1.00％、

V：0～1.00％、

Nb：0～0.100％、

Ti：0～0.100％、

Ca：0～0.0200％

B：0～0.0500％

Mg：0～0.0100％、

REM：0～0.0200％、以及

剩余部分：Fe及杂质，

距离表面在厚度方向上为1.5mm位置的残余奥氏体的体积分率为3.0～20.0体积％，

距离表面在厚度方向上为1.5mm位置的原奥氏体晶界上的相邻的残余奥氏体间的最大距离为12.5μm以下，

距离表面在厚度方向上为厚度的1/4的位置处的残余奥氏体的当量圆直径为2.5μm以下。

<2>根据<1>所述的低温用含镍钢板，其中，以质量％计，

Ni的含量以质量％计为8.00～9.50％。

<3>根据<1>或<2>所述的低温用含镍钢板，其屈服强度为590～800MPa，抗拉强度为690～830MPa，在-196℃下的夏比冲击吸收能为150J以上。

<4>根据<1>～<3>中任一项所述的低温用含镍钢板，其板厚为6mm～50mm。

<5>一种低温用罐，其使用<1>～<4>中任一项所述的低温用含镍钢板来制作。

发明效果

根据本申请，能够提供不会损害母材强度及母材韧性、且耐应力腐蚀裂纹特性优异的低温用含镍钢板及使用了该低温用含镍钢板的低温用罐。

附图说明

图1是表示距离表面在厚度方向上为1.5mm位置的原奥氏体晶界上的相邻的残余奥氏体间的最大距离与有无产生应力腐蚀裂纹(图中标记为“SCC”)的关系的图表。

图2是表示距离表面在厚度方向上为厚度的1/4的位置处的残余奥氏体的当量圆直径与在-196℃下的夏比冲击吸收能(图中标记为“vE_-196”)的关系的图表。

图3是表示最终面压S与距离表面在厚度方向上为1.5mm位置的原奥氏体晶界上的相邻的残余奥氏体间的最大距离的关系的图表。

图4是表示回火时的升温速度与距离表面在厚度方向上为厚度的1/4的位置处的残余奥氏体的当量圆直径的关系的图表。

图5是说明氯化物应力腐蚀裂纹试验方法的图。

图6是表示距离表面在厚度方向上为1.5mm位置的原奥氏体晶界上的相邻的残余奥氏体间的最大距离的例示的示意图。

具体实施方式

以下，对于作为本申请的一个例子的低温用含镍钢板(以下，也称为“低温用Ni钢板”)进行说明。

需要说明的是，本申请中，化学组成的各元素的含量的“％”标志是指“质量％”。

另外，各元素的含量的“％”在没有特别说明的情况下，是指“质量％”。

另外，使用“～”表示的数值范围是指包含“～”的前后所记载的数值作为下限值及上限值的范围。

另外，将“钢板的厚度方向”也称为“板厚方向”。

本申请的低温用Ni钢板具有后述的规定的化学组成，距离表面在厚度方向上为1.5mm位置的残余奥氏体的体积分率为3.0～20.0体积％，距离表面在厚度方向上为1.5mm位置的原奥氏体晶界上的相邻的残余奥氏体间的最大距离为12.5μm以下，距离表面在厚度方向上为厚度的1/4的位置处的残余奥氏体的当量圆直径为2.5μm以下。

其中，低温用Ni钢板可以是厚钢板或薄钢板，也可以是板形状等锻造品。低温用Ni钢板的板厚主要设定为6～80mm，但也可以低于6mm(例如板厚为4.5mm或3mm)，也可以超过80mm(例如100mm)。

本申请的低温用Ni钢板通过上述构成，成为不会损害母材强度及母材韧性、且耐应力腐蚀裂纹特性优异的钢板。本申请的低温用Ni钢板通过以下的见识而被发现。

首先，本发明的发明者们为了确保低温用Ni钢板的母材强度及母材韧性、并且确保耐应力腐蚀裂纹性而进行了研究。

具体而言，本发明的发明者们对可以在船舶用罐(例如舶舶用LNG罐)等中使用的低温用Ni钢板进行了研究。

首先，考虑从船舶用罐的建造到运用为止的工序，对腐蚀环境和作用的应力进行整理，对应力腐蚀裂纹产生的原因进行了研究。其结果是，本发明的发明者们得到以下的见识。对于实际产生了应力腐蚀裂纹的事例，是在建造后经过约25年这样的长时间后所产生的。另外，在船舶用罐中会定期地(大约5年1次)实施开放检查。另一方面，在没有开放检查的陆上用的罐(例如LNG罐)中，没有这样的应力腐蚀裂纹的问题。由这些事项可以认为：应力腐蚀裂纹产生的原因在于，在开放检查时从海上飘来的盐成分(即，氯化物)的附着和罐内的结露。

因此，本发明的发明者们模拟焊接部的残余应力，通过附加了应力的试验，确立能够再现由氯化物引起的应力腐蚀裂纹(以下也称为“氯化物应力裂纹”)的试验方法，对于材料方面上的对策进行了研究。其结果是，本发明的发明者们得到了以下的(a)～(c)中所示的见识。

(a)在将距离表面在厚度方向上为1.5mm位置的残余奥氏体的体积分率设定为3.0～20.0体积％的情况下，可确保上述机械强度，并且氯化物应力腐蚀裂纹的产生得到显著抑制。

(b)在将距离表面在厚度方向上为1.5mm位置的原奥氏体晶界上的相邻的残余奥氏体间的最大距离设定为12.5μm以下的情况下，可确保上述机械强度，并且氯化物应力腐蚀裂纹的产生得到显著抑制。

(c)在将距离表面在厚度方向上为厚度的1/4的位置处的残余奥氏体的当量圆直径设定为2.5μm以下的情况下，可确保上述机械强度，并且氯化物应力腐蚀裂纹的产生得到显著抑制。

通过以上的见识，发现了：本申请的低温用Ni钢板成为不会损害母材强度及母材韧性、且耐应力腐蚀裂纹特性(即，耐氯化物应力腐蚀裂纹特性)优异的钢板。

并且，就使用本申请的低温用Ni钢板而制作的低温用罐而言，即使是在低温用罐的开放检查时无法管理外来氯化物的情况下，另外即使是在罐内的湿度管理不完备从而罐内结露的情况下，也能够防止氯化物应力腐蚀裂纹。因此，低温用罐特别适于船舶用罐(例如船舶用LNG罐)。因而，本申请的低温用Ni钢板在产业上的贡献极其显著。

此外，低温用罐是将至少包含本申请的低温用Ni钢板的多个钢板进行焊接而制成的。低温用罐中，可例示出圆筒罐、球状罐等各种罐。

以下，对本申请的低温用Ni钢板进行详细说明。

(A)化学组成

以下，对本申请的低温用Ni钢板的化学组成(以下也称为“本申请的化学组成”)的限定理由进行叙述。

C：0.010～0.150％

C是为了确保强度所需的元素，也是使残余奥氏体稳定化的元素。另外，如果C量低于0.010％，则有可能强度降低、残余奥氏体的量降低从而耐氯化物应力腐蚀裂纹特性降低。因而，将C量设定为0.010％以上。优选将C量设定为0.030％以上、0.040％以上或0.050％以上。另一方面，如果C量超过0.150％，则抗拉强度变得过大从而母材韧性降低变得显著。另外表层硬度变得容易上升，耐氯化物应力腐蚀裂纹特性降低。因而，将C量设定为0.150％以下。优选将C量设定为0.120％以下、0.100％以下或0.080％以下。

Si：0.01～0.60％

Si为脱氧剂并且是用于确保强度的元素。另外，Si是在回火工序中对从过饱和地固溶的马氏体中向渗碳体的分解析出反应进行抑制的元素。通过渗碳体被抑制，残余奥氏体中的碳浓度上升从而残余奥氏体稳定化。其结果是，由于残余奥氏体量增加而使耐氯化物应力腐蚀裂纹特性提高。因而，将Si量设定为0.01％以上。优选将Si量设定为0.02％以上、更优选设定为0.03％以上。另一方面，如果Si量超过0.60％，则抗拉强度变得过大从而母材韧性降低。因而，将Si量设定为0.60％以下。优选将Si量设定为0.50％以下。为了提高韧性，也可以将Si量的上限设定为0.35％、0.25％、0.20％或0.15％。

Mn：0.20～2.00％

Mn是脱氧剂，另外，是为了提高淬透性而确保强度所需要的元素。因而，为了确保母材的屈服强度、抗拉强度，将Mn量设定为0.20％以上。优选将Mn量设定为0.30％以上、更优选设定为0.50％以上或0.60％以上。另一方面，如果Mn量超过2.00％，则会因中心偏析而导致板厚方向上的母材特性变得不均匀，母材韧性降低。除此以外，会形成成为钢板中的腐蚀的起点的MnS，使耐蚀性降低，耐氯化物应力腐蚀裂纹特性降低。因而，将Mn量设定为2.00％以下。优选将Mn量设定为1.50％以下、1.20％以下、1.00％以下或0.90％以下。

P：0.010％以下

P为杂质，在晶界偏析而使母材韧性降低。因而，将P量限制为0.010％以下。优选将P量设定为0.008％以下或0.005％以下。P量越少越优选。P量的下限为0％。但是，从制造成本的观点出发，也可以容许含有0.0005％以上或0.001％以上的P。

S：0.010％以下

S为杂质，会形成成为钢板中腐蚀的起点的MnS，使耐蚀性降低，耐氯化物应力腐蚀裂纹特性降低。另外，有可能助长中心偏析、生成成为脆性断裂的起点的延伸形状的MnS，成为母材韧性降低的原因。因而，将S量限制为0.010％以下。优选将S量设定为0.005％以下或0.004％以下。S量越少越优选。S量的下限为0％。但是，从制造成本的观点出发，也可以容许含有0.0005％以上或0.0001％以上的S。

Ni：5.00～9.50％(优选为8.00～9.50％)以下

Ni为重要的元素。Ni量越多则在低温下的韧性越提高。因而，为了确保必要的韧性，将Ni量设定为5.00％以上。优选将Ni量设定为5.50％以上、更优选设定为6.00％以上。特别是作为低温用Ni钢板，为了稳定地确保母材韧性，优选将Ni量设定为8.00％以上、更优选设定为8.20％以上、进一步优选设定为8.50％以上。Ni量越多，则越可得到高的低温韧性，但不仅成本变高而且在氯化物环境下的耐蚀性也显著变高。另一方面，由于耐蚀性高，所以容易形成局部的腐蚀痕(局部凹坑)，因局部凹坑部处的应力集中而导致容易产生氯化物应力腐蚀裂纹。因而，将Ni量设定为9.50％以下。优选将Ni量设定为9.40％以下。

Al：0.005～0.100％

Al为脱氧剂，是防止因脱氧不足而引起的氧化铝等夹杂物增加、母材韧性降低的元素。另外，Al也是抑制渗碳体的生成的元素。通过渗碳体被抑制，残余奥氏体中的碳浓度上升从而残余奥氏体稳定化。其结果是，由于残余奥氏体量增加而使耐氯化物应力腐蚀裂纹特性提高。因而，将Al量设定为0.005％以上。优选将Al量设定为0.010％以上、0.015％以上或0.020％以上。另一方面，如果Al量超过0.100％，则会因夹杂物而引起母材韧性降低。因而，将Al量设定为0.100％以下。优选将Al量设定为0.070％以下、0.060％以下或0.050％以下。

N：0.0010～0.0100％

N是通过与Al结合而形成AlN来使晶粒微细化从而使母材韧性提高的元素。因而，将N量设定为0.0010％以上。优选将N量设定为0.0015％以上。但是，如果N量超过0.0100％，则反而成为母材韧性降低的原因。因而，将N量设定为0.0100％以下。优选将N量设定为0.0080％以下、0.0060％以下或0.0050％以下。

本申请的低温用Ni钢板除了上述的成分以外，剩余部分由Fe和杂质构成。这里，所谓杂质是指，在工业上制造低温用Ni钢板时由于以矿石、废料等那样的原料为代表的制造工序的各种要因而混入的成分，是在不对本申请造成不良影响的范围内被容许的成分。

进而，本申请的低温用Ni钢板根据需要也可以含有Cu、Sn、Sb、Cr、Mo、W、V、Nb、Ca、Ti、B、Mg及REM中的1种或2种以上。即，这些元素也可以不含有在本申请的低温用Ni钢板中，这些元素的含量的下限为0％。

Cu：0～1.00％

Cu具有下述效果：提高在氯化物环境中生成的腐蚀生成物的保护性，在产生了裂纹的情况下，抑制裂纹的前端处的溶解，抑制裂纹的进展。为了稳定地得到Cu的效果，Cu量优选为0.01％以上。更优选将Cu量设定为0.03％以上、进一步优选设定为0.05％以上。另一方面，如果Cu量超过1.00％，则有可能效果饱和、母材韧性降低。因而，将Cu量设定为1.00％以下。更优选将Cu含量设定为0.80％以下、进一步优选设定为0.60％以下或0.30％以下。

Sn：0～0.80％

Sn是具有下述效果的元素：在腐蚀环境中产生了裂纹的情况下，通过在裂纹的前端以离子形式溶出，以抑制剂作用来抑制溶解反应，从而显著地抑制裂纹的进展。由于含有超过0％的Sn可得到效果，所以也可以将Sn量设定为超过0％。另一方面，如果含有超过0.80％的Sn，则有可能母材韧性会显著降低。因而，将Sn量设定为0.80％以下。优选将Sn量设定为0.40％以下、更优选设定为0.30％以下、0.10％以下、0.03％以下或0.003％以下。

Sb：0～0.80％

Sb与Sn同样地是具有下述效果的元素：在腐蚀环境中产生了裂纹的情况下，通过在裂纹的前端以离子形式溶出，以抑制剂作用来抑制溶解反应，从而显著地抑制裂纹的进展。由于含有超过0％的Sb可得到效果，所以也可以将Sb量设定为超过0％。另一方面，如果含有超过0.80％的Sb，则有可能母材韧性会显著降低。因而，将Sb量设定为0.80％以下。优选将Sb量设定为0.40％以下、更优选设定为0.30％以下、0.10％以下、0.03％以下或0.003％以下。

Cr：0～2.00％

Cr是具有提高强度的作用的元素。另外，Cr也是具有下述作用的元素：在存在氯化物的薄膜水环境中使钢板的耐蚀性降低来抑制局部凹坑的形成，抑制氯化物应力腐蚀裂纹的产生。为了稳定地得到Cr的效果，优选将Cr量设定为0.01％以上。如果Cr量超过2.00％，则有可能不仅效果饱和，而且母材韧性也降低。因而，将Cr量设定为2.00％以下。优选将Cr量设定为1.20％以下、0.50％以下、0.25％以下或0.10％以下。

Mo：0～1.00％

Mo是具有提高强度的作用的元素。另外，Mo在腐蚀环境中溶出的Mo会形成钼酸离子。低温用Ni钢板的氯化物应力腐蚀裂纹通过裂纹前端处的钢板的溶解而使裂纹进展。但是，通过存在钼酸离子，从而以其抑制剂作用而使裂纹前端处的溶解得以抑制，裂纹抵抗性大幅变高。为了稳定地得到Mo的效果，也可以将Mo量设定为0.01％以上。也可以将Mo量设定为0.20％以上。如果Mo量超过1.00％，则有可能不仅溶解抑制的效果饱和，而且母材韧性也会显著降低。因而，将Mo量设定为1.00％以下。优选将Mo量设定为0.50％以下、0.15％以下或0.08％以下。

W：0～1.00％

W也是具有与Mo同样的作用的元素。另外，通过在腐蚀环境中溶出的W形成钨酸离子来抑制裂纹前端处的溶解，使耐氯化物应力腐蚀裂纹特性提高。为了稳定地得到W的效果，也可以将W量设定为0.01％以上。如果W量超过1.00％，则有可能不仅效果饱和，而且母材韧性也降低。因而，将W量设定为1.00％以下。优选将W量设定为0.50％以下、0.10％以下或0.02％以下。

V：0～1.00％

V也具有与Mo同样的作用。通过在腐蚀环境中溶出的V形成钒酸离子来抑制裂纹前端处的溶解，使耐氯化物应力腐蚀裂纹特性提高。为了稳定地得到V的效果，也可以将V量设定为0.01％以上。如果V量超过1.00％，则有可能不仅效果饱和，而且母材韧性也降低。因而，将V量设定为1.00％以下。优选将V量设定为0.50％以下、0.10％以下或0.02％以下。

Nb：0～0.100％

Nb是具有下述效果的元素：除了将组织微细化而使强度、母材韧性提高以外，通过将在大气中形成的氧化被膜强化，从而抑制氯化物应力腐蚀裂纹的产生。为了稳定地得到Nb的效果，也可以将Nb量设定为0.001％以上。另一方面，如果过量地添加Nb，则有可能形成粗大的碳化物或氮化物，使母材韧性降低。因而，将Nb量设定为0.100％以下。优选将Nb量设定为0.080％以下、0.020％以下或0.005％以下。

Ti：0～0.100％

Ti是具有下述效果的元素：如果利用于脱氧，则形成由Al、Ti及Mn形成的氧化物相，将组织微细化，使母材强度及母材韧性提高。除此以外，是具有下述效果的元素：通过与钢板中的S结合而形成硫化物，从而使成为腐蚀的起点的MnS显著减少，抑制氯化物应力腐蚀裂纹的产生。因而，为了稳定地得到Ti的效果，也可以将Ti量设定为0.001％以上。

另一方面，如果Ti量超过0.100％，则有可能形成Ti氧化物或Ti-Al氧化物从而母材韧性降低。因而，将Ti量设定为0.100％以下。优选将Ti量设定为0.080％以下、0.020％以下或0.010％以下。

Ca：0～0.0200％

Ca会与钢中的S反应而在钢液中形成氧硫化物(oxysulfide)。该氧硫化物与MnS等不同，由于不会因轧制加工而沿轧制方向伸长，所以在轧制后也为球状。该球状的氧硫化物在产生了裂纹的情况下，会抑制裂纹的前端处的溶解，使耐氯化物应力腐蚀裂纹性提高。因而，为了稳定地得到Ca的效果，也可以将Ca量设定为0.0003％以上。更优选将Ca量设定为0.0005％以上，进一步优选设定为0.0010％以上。

另一方面，如果Ca的含量超过0.0200％，则有时会导致韧性的劣化。因而，Ca量设定为0.0200％以下。更优选将Ca量设定为0.0040％以下、进一步优选设定为0.0030％以下或0.0020％以下。

B：0～0.0500％

B是具有使母材的强度提高的效果的元素。因而，为了稳定地得到B的效果，也可以将B量设定为0.0003％。另一方面，如果B量超过0.0500％，则有可能会导致粗大的硼化合物的析出而使母材韧性劣化。因而，B量设定为0.0500％以下。优选将B量设定为0.0400％以下、更优选设定为0.0300％以下或0.0020％以下。

Mg：0～0.0100％

Mg是具有下述效果的元素：生成微细的含Mg氧化物，将残余奥氏体的粒径(当量圆直径)微细化。因而，为了稳定地得到Mg的效果，也可以将Mg量设定为0.0002％以上。另一方面，如果Mg量超过0.0100％，则有可能氧化物变得过多从而母材韧性降低。因而，将Mg量设定为0.0100％以下。更优选设定为0.0050％以下或0.0010％以下。

REM：0～0.0200％

REM是通过控制氧化铝、硫化锰等夹杂物的形态而对韧性的提高有效的元素。因而，为了稳定地得到REM的效果，也可以将REM量设定为0.0002％。

另一方面，如果过量地含有REM，则有可能会形成夹杂物从而清洁度降低。因而，将REM量设定为0.0200％以下。优选将REM量设定为0.0020％，更优选设定为0.0010％。

需要说明的是，REM是镧系的15种元素加上Y及Sc的17种元素的总称。并且，REM量是指这些元素的合计含量。

(B)金属组织

B-1.距离表面在厚度方向上为1.5mm位置的残余奥氏体的体积分率(以下也称为“残余奥氏体量”)为3.0～20.0体积％

钢板中的残余奥氏体会抑制裂纹的进展，使耐氯化物应力腐蚀裂纹显著提高。由于残余奥氏体含有大量Ni，所以氯化物薄膜水环境中的溶解被大幅抑制。由于氯化物应力腐蚀裂纹是在钢板表面引起的现象，所以钢板表层的残余奥氏体量是重要的。

另一方面，虽然残余奥氏体量越多，则耐氯化物应力腐蚀裂纹特性越提高，但如果过多则强度会降低，所以无法确保所需的强度。

因此，将距离表面在厚度方向上为1.5mm位置的残余奥氏体的体积分率设定为3.0～20.0体积％。

从提高耐氯化物应力腐蚀裂纹的观点出发，残量奥氏体量优选设定为4.0体积％以上、更优选设定为5.0体积％以上为宜。另一方面，从抑制强度的降低的观点出发，残余奥氏体量设定为20.0体积％以下。也可以优选设定为15体积％以下，更优选设定为12.0体积％以下、10.0体积％以下或8.0体积％以下。

残余奥氏体量(体积分率)通过以下的方法来测定。

采集以钢板的距离表面在板厚方向上为1.5mm的位置作为观察面的试验片(设定为板厚方向1.5mm×宽度方向25mm×长度轧制方向25mm，观察面设定为25mm见方的面)。对于试验片，通过X射线衍射测定由BCC结构α相的(110)(200)(211)面和FCC结构γ相的(111)(200)(220)面的积分强度定量地求出残余奥氏体相的体积分率。

B-2.距离表面在厚度方向上为1.5mm位置的原奥氏体晶界上的相邻的残余奥氏体间的最大距离为12.5μm以下

氯化物应力腐蚀裂纹的龟裂在原奥氏体晶界上优先进行。由于残余奥氏体成为龟裂进展的阻力，所以通过在原奥氏体晶界上致密地存在即缩短相邻的残余奥氏体间的距离，可以提高耐氯化物应力腐蚀裂纹特性。

具体而言，在将原奥氏体晶界上相邻的残余奥氏体间的最大距离设定为12.5μm以下的情况下，氯化物应力腐蚀裂纹得以抑制。并且，由于氯化物应力腐蚀裂纹是在钢板表面引起的现象，所以钢板表层的残余奥氏体间的最大距离变得重要。

如果晶粒变得微细而晶界增加，则进展路径增加，龟裂进展变得容易，因此也可以将平均原奥氏体粒径(通过EBSD(电子背散射衍射法)测定观察到的原奥氏体晶粒的当量圆直径的平均值)设定为超过8μm、9μm以上或10μm以上。另一方面，由于为了提高低温韧性，所以也可以将平均原奥氏体粒径设定为50m以下、40μm以下或30μm以下。

出于同样的理由，在有效晶体粒径(EBSD(电子背散射衍射法)测定中，也可以将由取向差为15°以上的大角晶界所围成的组织单位的当量圆直径的平均值)设定为超过5.5μm、6.0μm以上或7.0μm以上。另一方面，为了提高低温韧性，也可以将有效晶体粒径设定为40μm以下、30m以下或20μm以下。

这里，图1中示出距离表面在厚度方向上为1.5mm位置的原奥氏体晶界上的相邻的残余奥氏体间的最大距离与有无应力腐蚀裂纹(图中，标记为“SCC”)产生的关系。如图1中所示的那样，如果相邻的残余奥氏体间的最大距离为12.5μm以下，则变得没有应力腐蚀裂纹的产生。

因此，将距离表面在厚度方向上为1.5mm位置的原奥氏体晶界上的相邻的残余奥氏体间的最大距离设定为12.5μm以下。

从提高耐应力腐蚀裂纹的观点出发，残余奥氏体间的最大距离优选设定为10.0μm以下，更优选设定为9.0μm以下、8.0μm以下或7.0μm以下。

但是，从抑制残余奥氏体彼此连结而粗大化、母材韧性的降低的观点出发，虽然残余奥氏体间的最大距离的下限为0μm，但达到0μm的情况少。根据需要，也可以将其下限设定为1.0μm、2.0μm、3.0μm或4.0μm。

残余奥氏体间的最大距离通过以下的方法来测定。

对于距离表面在板厚方向上为1.5mm位置的钢板中的“与轧制方向及厚度方向垂直的截面”，通过EBSD(电子背散射衍射法)测定，观察了原奥氏体晶界上的残余γ。在原奥氏体的取向与铁素体相的取向间成立Kurdjumov-Sachs的关系，通过对铁素体相的晶体取向进行解析而求出相变前的奥氏体相的晶体取向，由它们来识别原奥氏体晶界。算出了该原奥氏体晶界上的各个残余奥氏体的中心间距离(通过原奥氏体晶粒的晶界的路径上的距离)。观察视场设定为150μm见方、20个视场以上。

然后，在20个视场以上观察原奥氏体晶粒，测定相邻的各个残余奥氏体的中心间距离，求出其最大值作为最大距离(即，所测定的残余奥氏体间的距离的最大值)。

这里，将相邻的残余奥氏体间的最大距离的例示示于图6中。例如，如图6中所示的那样，在相邻的残余奥氏体间的原奥氏体晶粒的晶界为直线状的情况下，将距离A设定为相邻的残余奥氏体间的最大距离。另外，在相邻的残余奥氏体间的原奥氏体粒的晶界为弯曲的情况下，将距离B与距离C的合计设定为相邻的残余奥氏体间的最大距离。

图6中，100表示残余奥氏体，102表示原奥氏体粒的晶界。

需要说明的是，原奥氏体晶界的识别具体地按照文献(畑显吾等著、“对于钢的奥氏体组织的再构筑法的高精度化的研究(日语：鋼のオーステナイト組織の再構築法の高精度化に向けた検討)”、新日铁住金技报、第404号、p24-30、(2016年))中记载的方法来实施。

A-3.距离表面在厚度方向上为厚度的1/4的位置处的残余奥氏体的当量圆直径为2.5μm以下

如上所述，由于残余奥氏体成为龟裂进展的阻力，所以优选在原奥氏体晶界上致密地存在。但是，在过于致密地存在的情况下，残余奥氏体彼此变得容易连结而粗大化。粗大的残余奥氏体不稳定，对韧性造成不良影响。

这里，图2中示出距离表面在厚度方向上为厚度的1/4的位置处的残余奥氏体的当量圆直径与在-196℃下的夏比冲击吸收能(图中标记为“vE_-196”)的关系。如图2中所示的那样，如果残余奥氏体的当量圆直径为2.5μm以下，则夏比冲击吸收能(3个试验片的平均值)达到150J以上，母材韧性提高。

因此，距离表面在厚度方向上为厚度的1/4的位置处的残余奥氏体的当量圆直径(平均当量圆直径)设定为2.5μm以下。

从抑制母材韧性的降低的观点出发，残余奥氏体的当量圆直径优选设定为2.2μm以下，更优选设定为2.0μm以下或1.8μm以下。

为了提高韧性，优选残余奥氏体为微细，但从实际的当量圆直径出发，也可以将残余奥氏体的当量圆直径的下限设定为0.1μm。根据需要，也可以将残余奥氏体的当量圆直径的下限设定为0.2μm、0.4μm或0.5μm。

残余奥氏体的当量圆直径通过以下的方法来测定。需要说明的是，所谓当量圆直径是将测定对象物(残余奥氏体)视为圆，由对象物的面积算出的圆的直径。

对于距离表面在板厚方向上为1.5mm位置的钢板中的“与轧制方向及厚度方向垂直的截面”，通过EBSD测定，观察残余奥氏体，求出各残余奥氏体的当量圆直径。观察视场设定为150μm见方、20个视场以上。然后，求出在20个视场以上观察到的各个残余奥氏体的当量圆直径的平均值。

这里，为了使低温用罐对于船舶上的摇晃或巨大地震具有充分的耐断裂特性，本申请的低温用钢板优选具有母材强度(屈服强度为590～800MPa、抗拉强度为690～830MPa)、母材韧性(在-196℃下的夏比冲击吸收能(3个试验片的平均值)为150J以上)。具有以上那样的化学组成、金属组织的本申请的低温用Ni钢板在-60℃以下的低温区域、特别是在-165℃附近的低温环境中的韧性优异，进而耐氯化物应力腐裂纹特性优异，也适合于在低温区域中贮藏LPG、LNG等液化气的用途。

本申请的低温用Ni钢板的屈服强度优选为6000～700MPa。

本申请的低温用Ni钢板的抗拉强度优选为710～800MPa。

本申请的低温用Ni钢板的“在-196℃下的夏比冲击吸收能”优选为150J以上，更优选为200J以上。没有必要特别规定其上限，但也可以设定为400J以下。其中，“在-196℃下的夏比冲击吸收能”是由3个试验片得到的夏比冲击吸收能的平均值。

需要说明的是，屈服强度(YS)及抗拉强度(TS)如下面那样来测定。从距钢板宽度方向一端的距离为板宽度的1/4的钢板的位置采集JIS Z2241(2011)附录D中规定的4号试验片(板厚超过20mm的情况)或5号试验片(板厚为20mm以下的情况)。使用所采集的试验片，依据JIS Z2241(2011)，测定屈服强度(YS)及抗拉强度(TS)。屈服强度(YS)及抗拉强度(TS)设定为在常温(25℃)下测定2块试验片而得到的平均值。

在-196℃下的夏比冲击吸收能如下面那样来测定。从距钢板宽度方向一端的距离为板宽度的1/4的钢板的位置采集3个JIS Z2224(2005)的V型缺口试验片。使用所采集的3个试验片，依据JIS Z2224(2005)，在-196℃的温度条件下实施夏比冲击试验。然后，将该3个夏比冲击吸收能的平均值作为试验结果。

另外，本申请的低温用Ni钢板的板厚优选为4.5～80mm以下，更优选为6～50mm，进一步优选为12～30mm。

以下对本申请的低温用Ni钢板的制造方法的一个例子进行说明。对钢坯在铸造后，实施均质化热处理。之后，在将钢坯进行再加热而实施了热轧后，可以以规定的温度进行热处理来制造(参照下述工序1～5)。以下，详细进行说明。需要说明的是，对于供于热轧的钢坯，只要是本申请的成分范围，则不特别规定其铸造条件，可以使用铸锭-开坯板坯作为钢锭，也可以使用连续铸造板坯。从制造效率、成品率及节能的观点出发，优选使用连续铸造板坯。

均质化热处理工序(工序1)

将钢坯在开坯轧制前进行用于均质化的加热。优选在1200～1350℃下加热10小时以上。在钢坯中的杂质元素少、能够充分地确保母材韧性的情况下也可以省略。

热轧前加热处理工序(工序2)

将钢坯加热至1000～1250℃。由此能够抑制组织粗大化并且降低轧辊负载。

热轧工序(工序3)

在热轧中，将钢坯粗轧后，进行精轧。粗轧也可以省略。热轧的总压下率优选为50％以上。

热轧优选在600～850℃的精轧温度下结束。由此能够抑制变形阻力、并且将变形带积极地导入组织中、使组织微细化。需要说明的是，所谓精轧温度是指刚刚精轧后的钢板的表面温度。

特别是通过在精轧的最终3道次中导入应变，能够在之后的热处理工序中大量地析出微细的残余奥氏体。

精轧最终3道次中的面压(轧制时的反作用力)变得重要，由精轧最终3道次中的各道次的面压算出的S(以下也称为“最终面压S”)为0.045吨力/mm以上时，能够使残余奥氏体致密地生成。

这里，图3中示出最终面压S与距离表面在厚度方向上为1.5mm位置的原奥氏体晶界上的相邻的残余奥氏体间的最大距离的关系。如图3中所示的那样，如果最终面压S为0.045吨力/mm以上，则相邻的残余奥氏体间的最大距离成为12.5μm以下。其结果是，能够提高耐氯化物应力腐蚀裂纹特性。

因而，最终面压S设定为0.045吨力/mm以上。另一方面，在最终面压S超过0.300的情况下，轧制机的负载载荷变得过高。因而，最终面压S优选为0.300以下。

其中，最终面压S由式：S＝S3+(1.2×S2)+(1.5×S1)求出。

式中，S3表示从最终道次起数前第3个道次的面压，S2表示从最终道次起前第2个道次的面压，S1表示最终道次的面压。道次的面压为轧制时的载荷除以钢板宽度而得到的值(单位为吨力/mm)。

淬火处理工序(工序4)

在精轧后，将钢板冷却并进行淬火处理。优选的是，在热轧后以3℃/秒以上的冷却速度冷却至200℃以下的工序、或者在热轧后暂且冷却至150℃以下并再加热至720℃点以上之后、以3℃/秒以上的冷却速度冷却至200℃以下。由此，得到淬火组织，并且抑制粗大碳化物的生成。除此以外，能够成为微细的组织、将距离表面在厚度方向上为1.5mm位置的残余奥氏体设定为3.0体积％～20.0体积％。其结果是，母材韧性提高。

冷却速度优选为5℃/秒以上。另外，冷却优选对钢板的表面及背面喷射水来实施。

回火处理工序(工序5)

淬火处理后，进行钢板的回火处理。在回火处理中，优选将钢板加热至640℃以下之后，以1℃/秒以上的冷却速度冷却至200℃以下。由此母材韧性提高。

然后，通过增大回火时的升温速度，可以大量地生成微细的残余奥氏体。

这里，图4中示出回火时的升温速度与距离表面在厚度方向上为厚度的1/4的位置处的残余奥氏体的当量圆直径的关系。如图4中所示的那样，如果将回火时的升温速度设定为0.15℃/秒以上，则可使残余奥氏体的当量圆直径成为2.5μm以下。其结果是，能够提高耐氯化物应力腐蚀裂纹特性。

因而，回火时的升温速度设定为0.15℃/秒以上。另一方面，在回火时的升温速度超过2℃/秒的情况下，残余奥氏体增加，变得无法确保所要求的抗拉强度下限的690MPa。因而，回火时的升温速度优选设定为2℃/秒以下。

在回火工序中，为了加快升温速度，例如可以采用提高热处理炉的加热带中的设定温度的热处理或者可以采用使用了感应加热装置的热处理。通过这样的方法可以加快升温速度，但不要超过规定的温度。因此，仅单纯地应用这样的方法并不好，需要在升温过程中严密地控制钢板的温度。

此外，在上述的工序4与工序5之间，也可以实施中间热处理工序。在中间热处理工序中，例如将钢板加热至550～720℃，以3℃/秒以上的冷却速度冷却至200℃以下。由此母材韧性提高。但是，在通过工序5能够进行充分的回火的情况下，由于能够软化而确保充分的母材韧性，所以中间热处理工序也可以省略。

实施例

以下，通过实施例，对本申请进一步进行详细说明。

将表1中示出化学组成的43种钢板熔化，通过表2中记载的制造条件，进行均质化热处理(表中标记为“均质化”)、热轧前加热处理(表中标记为“轧制前加热”)、热轧(表中标记为“热轧”)、淬火处理(表中标记为“淬火”)、中间热处理(表中标记为“中间加热”)、回火处理(表中标记为“回火”)，制作了表2中所示的板厚为6～80mm的钢板。

其中，在实施均质化热处理的情况下，均质化处理时间设定为10～49小时。

热轧是以总压下率为65～95％来实施的。此外，热轧前的板坯厚度为240mm，总压下率由板坯厚度和表2中所示的板厚算出。

表2中，“-”的标记是指没有实施处理。

对于所得到的钢板，按照已叙述的方法，测定了1)距离表面在厚度方向上为1.5mm位置的残余奥氏体的体积分率(表中标记为“残余γ体积分率”)、2)距离表面在厚度方向上为1.5mm位置的原奥氏体晶界上的相邻的残余奥氏体间的最大距离(表中标记为“残余γ间最大距离”)、3)距离表面在厚度方向上为厚度的1/4的位置处的残余奥氏体的当量圆直径(表中标记为“残余γ当量圆直径”)。

另外，将所得到的钢板的机械特性示于表3中。在评价中，将下述情况设定为不合格：屈服强度(YS)低于590MPa或者超过800MPa；抗拉强度(TS)低于690MPa或者超过830MPa；在-196℃下的夏比冲击吸收能(vE_-196)测定3根而平均值低于150J。

此外，各钢板的机械特性按照已叙述的方法进行了测定。

从所得到的钢板的最表面采集了宽度为10mm、长度为75mm、厚度为1.5mm的应力腐蚀裂纹试验片。将试验片用研磨纸研磨至600号，安装于图5中所示那样的由4根陶瓷棒形成的四点弯曲试验夹具上，附加了590MPa的应力。

需要说明的是，试验面为钢板的表面侧的面。接着在试验面上涂布氯化钠水溶液以使每单位面积的附着盐成分量达到5g/m²，在温度为60℃、相对湿度为80％RH的环境中使其腐蚀。试验时间为1000小时。需要说明的是，该方法是模拟了盐附着在罐内、在钢板表面形成薄膜水的环境的氯化物应力腐蚀裂纹试验。在试验片表面涂布水溶液，试验期间用高温高湿炉来保持。通过物理方法及化学方法从试验后的试验片中除去腐蚀生成物，通过对腐蚀部截面进行显微镜观察而进行了裂纹有无的评价。

此外，对硝酸乙醇蚀刻后的500倍的光学显微镜照片(270μm×350μm)观察20个视场，考虑由腐蚀引起的凹凸，将从表面在深度方向上进展了50μm以上的试验片作为“有”裂纹而设定为不合格(表3中标记为“差”)，将从表面在深度方向上进展了50μm以上的试验片作为“无”裂纹而设定为合格(表3中标记为“好”)。

这里，图5中，10表示试验夹具，12表示陶瓷棒，14表示附着盐成分，16表示试验片。

[表1]

[表2]

[表3]

可知：在表1～3中，本申请例的低温用Ni钢板的母材强度、母材韧性、耐应力腐蚀裂纹特性优异，作为低温材料优异。

与此相对，可知：就不满足本申请中规定的条件的比较例而言，在母材强度、母材韧性、耐应力腐蚀裂纹性方面得不到目标特性。

Claims

1.一种低温用含镍钢板，其中，以质量％计，

C：0.010～0.150％、

Si：0.01～0.60％、

Mn：0.20～2.00％、

P：0.010％以下、

S：0.010％以下、

Ni：5.00～9.50％、

Al：0.005～0.100％、

N：0.0010～0.0100％、

Cu：0～1.00％、

Sn：0～0.80％、

Sb：0～0.80％、

Cr：0～2.00％、

Mo：0～1.00％、

W：0～1.00％、

V：0～1.00％、

Nb：0～0.100％、

Ti：0～0.100％、

Ca：0～0.0200％

B：0～0.0500％

Mg：0～0.0100％、

REM：0～0.0200％、及

剩余部分：Fe及杂质，

2.根据权利要求1所述的低温用含镍钢板，其中，以质量％计，

Ni的含量以质量％计为8.00～9.50％。

3.根据权利要求1或权利要求2所述的低温用含镍钢板，其屈服强度为590～800MPa，抗拉强度为690～830MPa，在-196℃下的夏比冲击吸收能为150J以上。

4.根据权利要求1～3中任一项所述的低温用含镍钢板，其板厚为6～50mm。

5.一种低温用罐，其是使用权利要求1～4中任一项所述的低温用含镍钢板来制作。