CN110541110B - 高强度低屈强比船舶LNG储罐用9Ni钢板及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种高强度低屈强比船舶LNG储罐用9Ni钢板，化学成分按质量百分比计为C：0.02～0.05％，Si：0.10～0.30％，Mn：0.50～0.80％，Ni：8.90～9.50％，P：≤0.0070％，S：≤0.0020％，Cr：0.10～0.25％，Alt：0.010～0.035％，Nb：0.010～0.020％，Ca:0.0005～0.0030％，O：≤0.0012％，N：≤0.004％，H：≤0.00015％，余量为Fe及不可避免的杂质元素。生产工艺流程为：转炉或电炉炼钢‑>RH真空脱气‑>LF精炼‑>RH高真空脱气‑>Ca处理‑>连铸‑>铸坯缓冷处理‑>铸坯表面清理‑>加热‑>轧制‑>淬火‑>回火。本发明对9Ni钢特别是薄规格的9Ni钢板，采用低C，9％Ni，增加Nb、Cr的成分设计，进行高温热轧，随后进行特殊的QLT热处理工艺，获得良好的强韧性以及低屈强比的9Ni钢。

Description

高强度低屈强比船舶LNG储罐用9Ni钢板及其制造方法
技术领域
本发明属于钢铁(铁基合金)冶金领域，具体涉及、高强度低屈强比LNG船用9Ni钢板及其制造方法。
背景技术
LNG是liquefied natural gas即液态天然气的简称，是一种清洁、高效的能源，可在-162℃低温下液化，液化后的体积缩小至原体积的1/600，大大节约储运空间。LNG还具有热值大、性能高等特点。在很多国家，LNG被列为首选燃料。中国利用LNG进行优化国内的能源配置结构，保障能源供应安全、保护生态环境，实现经济和社会的可持续发展。LNG的运输主要还是依靠大型船舶，船舶上再建造储罐，储罐的材料必须具有足够的强度和韧性、低的屈强比等。
9Ni钢因其与不锈钢相比，合金含量相对少、价格便宜的优点，与低温用铝合金相比具有许用应力大、热膨胀率小的优点，所以被选用为LNG罐主体材料。由于9Ni钢Ni含量高、表面质量要求高、杂质元素要求严苛，给冶炼、轧制、热处理带来一系列难题，目前能够成功批量生产的企业不多，再加上用户对国内市场认可度不高的影响，实际能够对市场供货的国内厂家更是屈指可数。
此外，高强高、-196℃深冷环境下使用，屈强比高也是制约9Ni钢生产的重要因素。特别是屈强比，它对工程的限制因素特别大，比如管线钢应用过程中，考虑到包辛格效应，工程使用管线钢重要条款是屈强比不得高于0.92，对于高层建筑用钢，屈强比不得高于0.85。LR船级社规范中也强制要求所有船舶用钢，连同9Ni钢在内，其屈强比不得高于0.94.
为了安全起见，船东通常要求在满足船级社规范的基础上，要求LNG船用9Ni钢还需满足欧洲标准En10028-4对应牌号X7Ni9或者美国标准对应牌号SA553type-I的要求。在欧洲标准与美国标准中，9Ni钢屈服强度分别要求680MPa和690MPa。通过实际9Ni钢供货来看，同种成分体系下的9Ni钢屈服强度越高，屈强比越难控制，钢板越薄屈强比越高。这是因为9Ni钢的交货态组织是细小的回火索氏体。晶粒越细，屈服强度越高，导致的屈强比也越高。
现有技术中，中国专利CN103602888公开了一种热轧低压缩比9Ni厚钢板及其制造方法，该方法是通过热轧状态不经过热处理方法获得了9Ni钢，组织为回火马氏体为基体+4-15％逆转变回火奥氏体，尽管如此，仅有实施例1达到了欧洲标准的屈服强度的下限值，屈强比大于0.93。中国专利CN 10125668公开了一种9Ni钢制造方法，其制备工艺流程为主要是模拟连铸连轧工艺，从而缩短生产工艺流程，这在工业化生产中较难实现，且产品强度较低，达不到实际供货要求。中国专利CN101864537公开了一种含Cu的9Ni钢制造方法，其制造的厚度为20mm。热轧后层流冷却至200℃以下，这个过程中会有较大的残余应力，不适合薄宽钢板的板形控制。此外，钢板的屈服强度虽然高达710MPa，但是牺牲了9Ni钢的高韧性，实际钢板-196℃冲击值仅有120J，批量供货得富余量不大。
为了解决现有技术的不足，对9Ni钢特别是薄规格的9Ni钢板，进行低C，9％Ni，增加Nb、Cr的成分设计，进行高温热轧，随后进行特殊的QLT热处理工艺，获得良好的强韧性(强度和韧性)以及低屈强比的9Ni钢，并易于宽薄规格9Ni钢板表面质量、板形的控制。
发明内容
针对现有技术中薄规格的9Ni钢板存在屈强比高或低温韧性不足的缺陷，本发明对9Ni钢特别是薄规格的9Ni钢板，进行低C，9％Ni，增加Nb、Cr的成分设计，进行高温热轧，随后进行特殊的QLT热处理工艺，获得良好的强韧性(强度和韧性)以及低屈强比的9Ni钢，并易于宽薄规格9Ni钢板表面质量、板形的控制。
为实现上述目的，本发明对钢板化学成分的设计：按质量百分比计为C：0.02～0.05％，Si：0.10～0.30％，Mn：0.50～0.80％，Ni：8.90～9.50％，P：≤0.0070％，S：≤0.0020％，Cr：0.10～0.25％，Alt：0.010～0.035％，Nb：0.010～0.020％，Ca:0.0005～0.0030％，O：≤0.0012％，N：≤0.004％，H：≤0.00015％，余量为Fe及不可避免的杂质元素。
本发明中钢成分的限定理由阐述如下：
C的加入可以增加钢的淬透性，特别是中厚板生产，可以显著提高强度，但是C含量过多不利于钢的-196℃超低温冲击性能、超低温应变时效性能、焊接性能以及耐蚀性能，所以本发明中碳含量控制介于0.02～0.05％。
Si主要用于脱氧，虽要依据不同的冶炼方式来确定其加入量，但要获得良好的钢板性能，必须在0.10％以上，氧化铁皮中但若超过0.30％以上易形成硅铝尖晶石，不易去除，考虑到9Ni钢表面质量尤其重要，所以本发明进行低Si含量控制，并规定其上限为0.30％。
Mn是提高钢淬透性的元素，并起固溶强化作用以弥补钢中因C含量降低而引起的强度损失。当钢中Mn含量过低时，无法充分发挥强度确保的作用，但当Mn含量过高时则会增加其碳当量从而损坏焊接性能。另外，Mn易在钢板中心产生偏析，降低钢板中心部位的冲击韧性。因此，本发明Mn含量控制为0.50～0.80％。
Ni是提高钢板的淬透性并可以显著改善其低温韧性的元素，对冲击韧性和韧脆转变温度具有良好的影响。但Ni含量太高时，板坯表面易生成黏性较高的氧化铁皮，难以去除，影响钢板的表面质量。另外，Ni也是贵重金属，含量过高会增加成本。因此，本发明在满足按照船级社规范与欧洲标准与美国标准的前提下，将其含量控制在8.90～9.50％，有利于达到最优的性价比。
Cr是提高钢淬透性的元素，能够抑制多边形铁素体和珠光体的形成，在淬火过程中促进低温组织马氏体的转变，提高钢的抗拉强度。但Cr含量过高将影响钢的韧性，并引起回火脆性。本发明中铬含量控制在0.10～0.25％。
Nb的溶质拖曳作用和Nb(C,N)对奥氏体晶界的钉扎作用，均抑制形变奥氏体的再结晶，扩大奥氏体非再结晶区间，可以提高精轧开轧温度，保证钢板板型，易于实现高温轧制，降低钢板的屈强比，避开二次氧化铁皮形成的温度区间。但过多的Nb也会导致钢板的细晶形成，提高屈强比，故本发明控制其含量在窄区间内0.010～0.020％。
Ca处理是本发明钢种的必要处理环节，0.0005～0.0030％的Ca不仅可以降低硫化物带来的性能危害，还可以是尖锐的Al2O3夹杂变性为球性低熔点夹杂，从而减少钢板轧制过程中硬质夹杂物尖角处微裂纹的产生，提高钢板冲击韧性。
P虽能提高耐蚀性，但会降低低温韧性和影响钢板的可焊性，对结构钢是不适当的，本发明规定其控制在0.0070％以下。
S形成MnS夹杂物，也会导致中心偏析，对耐蚀性也有不良影响，发明规定在其控制在0.0020％以下。
Al主要是起固氮和脱氧作用。Al与N接合形成的AlN可以有效地细化晶粒，但含量过高会损害钢的韧性。因此，本发明控制其含量(Alt)在0.010～0.035％。
O、N：有害气体元素，含量高，夹杂物多，降低钢板塑性、韧性和焊接弯曲性能。本发明严格控制O含量不高于0.0012％；N含量不高于0.004％。
H：有害气体元素。H含量高，易产生白点，降低钢板塑韧性，严重危害钢板使用性能。H致延迟裂纹是高强钢切割、冷弯等应用过程产生失效的主要原因之一。本发明为提高钢板综合性能，严格控制H含量在0.00015％以内。
本发明另提供上述一种具有良好低温韧性的高强度低屈强比LNG船用9Ni钢板的制备方法，具体工艺如下，
冶炼连铸工艺：冶炼原料依次经转炉冶炼、RH精炼、LF精炼、RH精炼、为了控制钢板内部疏松、偏析，进行低过热度浇注，全程氩气保护浇注，以及动态轻压下控制。浇铸过热度控制在5～25℃；轻压下区间控制在0.40≤fs≤0.90，其中fs为铸坯中固相份数，以保证铸坯中心偏析不高于C1.0级。
板坯缓冷及清理修磨工艺：铸坯下线后，必须进行缓冷处理。铸坯要求堆垛入坑或加罩。缓冷开始温度要求不低于600℃，时间不得低于48小时。表面机器打磨清理铸坯，铸坯上下表各磨去1.5mm厚。
加热工艺：将铸坯送入步进式加热炉，平均加热速率10～14cm/min，为保证高温度轧制，加热至1180-1250℃，待心部温度到达表面温度时开始保温，保温时间不低于1小时。使钢中的合金元素充分固溶以保证最终产品的成份及性能的均匀性。并控制600～900℃温度区间内加热时间≥0.32min/mm。
轧制工艺：钢坯出炉后经高压水除鳞后进行粗轧+精轧两阶段控制轧制，其中粗轧的开轧温度介于1080-1150℃，粗轧后三道单道次压下率≥15％。待温厚度≥1.8H，其中H为成品厚度。精轧采取高温轧制，开轧温度介于900～980℃。轧制完成之后钢板不经ACC机组进行加速冷却，耳进行空气冷却。
淬火热处理工艺：轧制后钢板进行离线淬火处理。经测定本发明钢，铁素体奥氏体平衡相变开始温度AC1为608℃，铁素体奥氏体平衡相变结束温度AC3为725℃，第一次淬火(一淬)温度840±10℃，炉温到温后保温时间为30～60min。二次淬火(二淬)温度为625±10℃，炉温到温后保温时间为30～60min。为保证钢板的均匀性，温度控制精度为±10℃。
回火热处理工艺：钢板淬火后，在560±10℃回火。钢板厚度1/2处到温后，回火保温时间120～180min，给予足够的时间，使淬火马氏体中的碳充分扩散，获得铁素体，并在随后长时间的保温过程中，铁素体片层长大，保证钢板强韧性最佳匹配，并降低钢板屈服比，提升钢板工程应用性。
与现有技术相比，本发明的特点在于：
本发明采用低C、高Ni、添加Cr，保证钢板淬透性，提高钢板的抗拉强度，降低屈强比，增加Nb含量，保证钢板高温轧制，获得相对均匀大晶粒的初始变形奥氏体晶粒。利用钢板组织遗传性，在淬火保温过程中获得较大尺寸的母相奥氏体。
本发明采用对铸坯上下表面各清理1.5mm厚、加热过程中控制加热、高压水除鳞、高温轧制等系列手段保证钢板具有良好的钢板表面质量。
本发明通过加入Nb，分段加热控制，高温轧制，轧后不浇水，保证了9Ni钢板的良好板形，也防止因矫直导致的钢板划伤，影响钢板表面质量。
本发明通过双RH处理，保证了钢板的低C含量控制稳定性。
本发明通过热处理，提高一淬温度，保证初始奥氏体晶粒的大尺寸，二淬形成大尺寸、小尺寸奥氏体晶粒并存的组织，保证最终钢板的低屈强比。
本发明通过在高于并趋近于AC1的温度下进行回火处理，并长时间保温，保证钢板回火索氏体组织中铁素体含量，粗化铁素体，使铁素体片层最大可达2um。提升钢板的韧性，降低屈强比。对于12～50mm厚的薄规格钢板，屈服强度≥590MPa，抗拉强度介于680～820MPa，屈强比≤0.90，延伸率≥20％，-196℃下冲击韧性≥200J。
附图说明
图1是本发明实施例2的试验钢典型组织金相图；
图2是本发明实施例2的试验钢经过二淬后的组织，通过苦味酸酒精溶液腐蚀下的初始奥氏体晶粒形貌。
具体实施方式
以下结合附图实施例对本发明作进一步详细描述。
本发明的高强度低屈强比LNG船用9Ni钢板的生产工艺流程为：转炉或电炉炼钢->RH真空脱气->LF精炼->RH高真空脱气->Ca处理->连铸->铸坯缓冷处理->铸坯表面清理->加热->轧制->淬火->回火。
本发明实施例1-4的高强度低屈强比LNG船用9Ni钢板的生产方法，包括如下步骤：
(1)冶炼：选用优质原料，采用150吨转炉冶炼，RH高真空脱气处理后送入LF炉精炼并破空进行Ca处理，再经过RH真空脱气，成分控制见表1。
(2)连铸：将冶炼的钢水浇铸成150mm厚的连铸坯。浇铸温度控制在液相线以上5-25℃。浇铸过程中实施动态轻压下。连铸工艺参数见表2。
(3)铸坯缓冷处理：连铸板坯入坑进行缓冷扩氢，入坑温度及缓冷时间见表2。缓冷后对铸坯表面用机器打磨清理，上下表各清理掉1.5mm厚。
(4)加热：将步骤(3)所得连铸坯放入步进式加热炉，平均加热速率10～14cm/min，加热至1180-1250℃,待心部温度到达表面温度时开始保温，保温时间不低于1小时。使钢中的合金元素充分固溶以保证最终产品的成份及性能的均匀性。并控制600～900℃加热时间≥0.32min/mm。
(5)轧制：钢坯出炉后经高压水除鳞处理后，进行粗轧+精轧两阶段控制轧制。粗轧的开轧温度介于1080-1150℃，粗轧后三道道次压下率≥12％。待温厚度≥1.8H，其中H为成品厚度。精轧采取高温轧制，精轧开轧温度介于900～980℃，粗轧结束温度≥820℃。轧制完成之后钢板不经ACC机组进行加速冷却，进行空气冷却。相关工艺参数见表3。
(6)淬火：钢板淬火温度为840±10℃,炉温到温后保温时间为30～60min；二次淬火温度为625±10℃，炉温到温后保温时间为30～60min；淬火介质为水。
(7)回火：钢板回火温度为560±10℃，保温时间为120～180min。
(8)回火后钢板进行横向拉伸、横向冲击试验。
具体成分、工艺参数见表1-3。各实例样板对应的性能见表4。
图1、2给出了实施例1、2试验钢的微观组织照片。成品钢板的微观组织为回火索氏体组织，二淬后原始奥氏体晶粒尺寸大的≥40um，小尺寸不足10um。可见，通过两阶段控轧控冷和合适的淬火工艺参数选择，可以得到多尺寸的原始奥氏体晶粒，降低钢板屈强比，提高钢板的延伸率。在回火过程中接近AC1点长时间保温处理，粗化铁素体片层。进一步降低屈强比，提高延伸率。
本发明采用高温控轧和离线淬火+回火工艺，从化学成分设计、母材组织、夹杂物、中心偏析、淬回火温度及时间等角度进行控制，保证在实现超高强度的同时，钢的延伸率、-196℃低温冲击韧性良好，达到了降低薄规格9Ni钢板低屈强比的目的。
表1实施例超强钢板的化学成分(wt％)
Figure BDA0002178060700000061
表2连铸工艺控制
实施例 铸坯厚度mm 过热度℃ 动态轻压下区间fs 缓冷起始温度℃ 扩氢时间hour
1 150 25 0.35-0.95 690 48
2 150 18 0.35-0.95 650 48
3 150 15 0.35-0.95 680 48
4 150 15 0.35-0.95 700 48
表3轧制工艺控制
Figure BDA0002178060700000071
表4本发明实施例横向拉伸、横向冲击性能
Figure BDA0002178060700000072
尽管以上详细地描述了本发明的优选实施例，但是应该清楚地理解，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (4)

1.一种高强度低屈强比船舶LNG储罐用9Ni钢板的制造方法，其特征在于：包括如下步骤
（1）钢水冶炼：冶炼原料依次经转炉冶炼、RH精炼、LF精炼、RH精炼；
（2）浇注成坯：浇铸过热度控制在5-25℃，轻压下区间满足0.35≤fs≤0.95，其中fs为铸坯中固相份数；铸坯中心偏析不高于C1.0级；
（3）铸坯缓冷和表面清理：铸坯入坑或加罩缓冷处理，缓冷起始温度不低于600℃，缓冷48小时以上，缓冷后铸坯表面清理打磨；
（4）加热
采用步进式加热炉，控制平均加热速率 10～14cm/min，加热至1180-1250℃，控制600～900℃区间内加热时间不低于0.32min/mm，待心部温度和表面温度一致时开始保温，保温时间不低于1小时，使钢中的合金元素充分固溶以保证最终产品的成份及性能的均匀性；
（5）轧制
钢坯出炉后经高压水除鳞处理后进行粗轧+精轧两阶段控制轧制，细化晶粒：粗轧的开轧温度介于1080-1150℃，粗轧后三道道次压下率≥15%，待温厚度≥1.8H，其中H为成品厚度；精轧采取高温轧制，开轧温度介于900-980℃，轧制完成之后不可水冷而空气冷却；
（6）淬火
轧制后钢板离线淬火处理，一淬温度为840±10℃，炉温到温后保温30-60min；二淬温度为625±10℃，炉温到温后保温时间为30-60min；淬火介质为水，在二淬后初始奥氏体晶粒大、小尺寸并存，晶粒尺寸大的≥40um，小尺寸不足10um，最终显微组织为回火索氏体，铁素体片层最大可达2um；
（7）回火
淬火后的钢板进行回火，回火温度为560±10℃，保温时间为120-180min；
钢板化学成分按质量百分比计为C：0.02～0.05%，Si：0.10～0.30%，Mn：0.50～0.80%，Ni：8.90～9.50%，P：≤0.0070%，S：≤0.0020%，Cr：0.10～0.25%，Alt：0.010～0.035%，Nb：0.010～0.020%，Ca: 0.0005～0.0030%，O：≤0.0012%，N：≤0.004%，H：≤0.00015%，余量为Fe及不可避免的杂质元素；屈服强度≥590MPa，抗拉强度介于680～820MPa，屈强比≤0.90，延伸率 ≥20%，-196℃下冲击韧性≥200J；钢板组织为回火索氏体，且铁素体片层可达2um。
2.根据权利要求1所述的高强度低屈强比船舶LNG储罐用9Ni钢板的制造方法，其特征在于：钢板厚度12~50mm。
3. 根据权利要求1所述的高强度低屈强比船舶LNG储罐用9Ni钢板的制造方法，其特征在于：步骤（1）钢水冶炼按照化学成分为C：0.02～0.05%，Si：0.10～0.30%，Mn：0.50～0.80%，Ni：8.90～9.50%，P：≤0.0070%，S：≤0.0020%，Cr：0.10～0.25%，Alt：0.010～0.035%，Nb：0.010～0.020%，Ca: 0.0005～0.0030%，O：≤0.0012%，N：≤0.004%，H：≤0.00015%，余量为Fe 及不可避免的杂质元素的进行。
4.根据权利要求1所述的高强度低屈强比船舶LNG储罐用9Ni钢板的制造方法，其特征在于：步骤（3）中对铸坯上下表面分别进行打磨处理，上下表各清理掉1.5mm厚。
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