CN110541110A - 高强度低屈强比船舶LNG储罐用9Ni钢板及其制造方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种高强度低屈强比船舶LNG储罐用9Ni钢板,化学成分按质量百分比计为C:0.02~0.05%,Si:0.10~0.30%,Mn:0.50~0.80%,Ni:8.90~9.50%,P:≤0.0070%,S:≤0.0020%,Cr:0.10~0.25%,Alt:0.010~0.035%,Nb:0.010~0.020%,Ca:0.0005~0.0030%,O:≤0.0012%,N:≤0.004%,H:≤0.00015%,余量为Fe及不可避免的杂质元素。生产工艺流程为:转炉或电炉炼钢‑>RH真空脱气‑>LF精炼‑>RH高真空脱气‑>Ca处理‑>连铸‑>铸坯缓冷处理‑>铸坯表面清理‑>加热‑>轧制‑>淬火‑>回火。本发明对9Ni钢特别是薄规格的9Ni钢板,采用低C,9%Ni,增加Nb、Cr的成分设计,进行高温热轧,随后进行特殊的QLT热处理工艺,获得良好的强韧性以及低屈强比的9Ni钢。
Description
技术领域
本发明属于钢铁(铁基合金)冶金领域,具体涉及、高强度低屈强比LNG船用9Ni钢板及其制造方法。
背景技术
LNG是liquefied natural gas即液态天然气的简称,是一种清洁、高效的能源,可在-162℃低温下液化,液化后的体积缩小至原体积的1/600,大大节约储运空间。LNG还具有热值大、性能高等特点。在很多国家,LNG被列为首选燃料。中国利用LNG进行优化国内的能源配置结构,保障能源供应安全、保护生态环境,实现经济和社会的可持续发展。LNG的运输主要还是依靠大型船舶,船舶上再建造储罐,储罐的材料必须具有足够的强度和韧性、低的屈强比等。
9Ni钢因其与不锈钢相比,合金含量相对少、价格便宜的优点,与低温用铝合金相比具有许用应力大、热膨胀率小的优点,所以被选用为LNG罐主体材料。由于9Ni钢Ni含量高、表面质量要求高、杂质元素要求严苛,给冶炼、轧制、热处理带来一系列难题,目前能够成功批量生产的企业不多,再加上用户对国内市场认可度不高的影响,实际能够对市场供货的国内厂家更是屈指可数。
此外,高强高、-196℃深冷环境下使用,屈强比高也是制约9Ni钢生产的重要因素。特别是屈强比,它对工程的限制因素特别大,比如管线钢应用过程中,考虑到包辛格效应,工程使用管线钢重要条款是屈强比不得高于0.92,对于高层建筑用钢,屈强比不得高于0.85。LR船级社规范中也强制要求所有船舶用钢,连同9Ni钢在内,其屈强比不得高于0.94.
为了安全起见,船东通常要求在满足船级社规范的基础上,要求LNG船用9Ni钢还需满足欧洲标准En10028-4对应牌号X7Ni9或者美国标准对应牌号SA553type-I的要求。在欧洲标准与美国标准中,9Ni钢屈服强度分别要求680MPa和690MPa。通过实际9Ni钢供货来看,同种成分体系下的9Ni钢屈服强度越高,屈强比越难控制,钢板越薄屈强比越高。这是因为9Ni钢的交货态组织是细小的回火索氏体。晶粒越细,屈服强度越高,导致的屈强比也越高。
现有技术中,中国专利CN103602888公开了一种热轧低压缩比9Ni厚钢板及其制造方法,该方法是通过热轧状态不经过热处理方法获得了9Ni钢,组织为回火马氏体为基体+4-15%逆转变回火奥氏体,尽管如此,仅有实施例1达到了欧洲标准的屈服强度的下限值,屈强比大于0.93。中国专利CN 10125668公开了一种9Ni钢制造方法,其制备工艺流程为主要是模拟连铸连轧工艺,从而缩短生产工艺流程,这在工业化生产中较难实现,且产品强度较低,达不到实际供货要求。中国专利CN101864537公开了一种含Cu的9Ni钢制造方法,其制造的厚度为20mm。热轧后层流冷却至200℃以下,这个过程中会有较大的残余应力,不适合薄宽钢板的板形控制。此外,钢板的屈服强度虽然高达710MPa,但是牺牲了9Ni钢的高韧性,实际钢板-196℃冲击值仅有120J,批量供货得富余量不大。
为了解决现有技术的不足,对9Ni钢特别是薄规格的9Ni钢板,进行低C,9%Ni,增加Nb、Cr的成分设计,进行高温热轧,随后进行特殊的QLT热处理工艺,获得良好的强韧性(强度和韧性)以及低屈强比的9Ni钢,并易于宽薄规格9Ni钢板表面质量、板形的控制。
发明内容
针对现有技术中薄规格的9Ni钢板存在屈强比高或低温韧性不足的缺陷,本发明对9Ni钢特别是薄规格的9Ni钢板,进行低C,9%Ni,增加Nb、Cr的成分设计,进行高温热轧,随后进行特殊的QLT热处理工艺,获得良好的强韧性(强度和韧性)以及低屈强比的9Ni钢,并易于宽薄规格9Ni钢板表面质量、板形的控制。
为实现上述目的,本发明对钢板化学成分的设计:按质量百分比计为C:0.02~0.05%,Si:0.10~0.30%,Mn:0.50~0.80%,Ni:8.90~9.50%,P:≤0.0070%,S:≤0.0020%,Cr:0.10~0.25%,Alt:0.010~0.035%,Nb:0.010~0.020%,Ca:0.0005~0.0030%,O:≤0.0012%,N:≤0.004%,H:≤0.00015%,余量为Fe及不可避免的杂质元素。
本发明中钢成分的限定理由阐述如下:
C的加入可以增加钢的淬透性,特别是中厚板生产,可以显著提高强度,但是C含量过多不利于钢的-196℃超低温冲击性能、超低温应变时效性能、焊接性能以及耐蚀性能,所以本发明中碳含量控制介于0.02~0.05%。
Si主要用于脱氧,虽要依据不同的冶炼方式来确定其加入量,但要获得良好的钢板性能,必须在0.10%以上,氧化铁皮中但若超过0.30%以上易形成硅铝尖晶石,不易去除,考虑到9Ni钢表面质量尤其重要,所以本发明进行低Si含量控制,并规定其上限为0.30%。
Mn是提高钢淬透性的元素,并起固溶强化作用以弥补钢中因C含量降低而引起的强度损失。当钢中Mn含量过低时,无法充分发挥强度确保的作用,但当Mn含量过高时则会增加其碳当量从而损坏焊接性能。另外,Mn易在钢板中心产生偏析,降低钢板中心部位的冲击韧性。因此,本发明Mn含量控制为0.50~0.80%。
Ni是提高钢板的淬透性并可以显著改善其低温韧性的元素,对冲击韧性和韧脆转变温度具有良好的影响。但Ni含量太高时,板坯表面易生成黏性较高的氧化铁皮,难以去除,影响钢板的表面质量。另外,Ni也是贵重金属,含量过高会增加成本。因此,本发明在满足按照船级社规范与欧洲标准与美国标准的前提下,将其含量控制在8.90~9.50%,有利于达到最优的性价比。
Cr是提高钢淬透性的元素,能够抑制多边形铁素体和珠光体的形成,在淬火过程中促进低温组织马氏体的转变,提高钢的抗拉强度。但Cr含量过高将影响钢的韧性,并引起回火脆性。本发明中铬含量控制在0.10~0.25%。
Nb的溶质拖曳作用和Nb(C,N)对奥氏体晶界的钉扎作用,均抑制形变奥氏体的再结晶,扩大奥氏体非再结晶区间,可以提高精轧开轧温度,保证钢板板型,易于实现高温轧制,降低钢板的屈强比,避开二次氧化铁皮形成的温度区间。但过多的Nb也会导致钢板的细晶形成,提高屈强比,故本发明控制其含量在窄区间内0.010~0.020%。
Ca处理是本发明钢种的必要处理环节,0.0005~0.0030%的Ca不仅可以降低硫化物带来的性能危害,还可以是尖锐的Al2O3夹杂变性为球性低熔点夹杂,从而减少钢板轧制过程中硬质夹杂物尖角处微裂纹的产生,提高钢板冲击韧性。
P虽能提高耐蚀性,但会降低低温韧性和影响钢板的可焊性,对结构钢是不适当的,本发明规定其控制在0.0070%以下。
S形成MnS夹杂物,也会导致中心偏析,对耐蚀性也有不良影响,发明规定在其控制在0.0020%以下。
Al主要是起固氮和脱氧作用。Al与N接合形成的AlN可以有效地细化晶粒,但含量过高会损害钢的韧性。因此,本发明控制其含量(Alt)在0.010~0.035%。
O、N:有害气体元素,含量高,夹杂物多,降低钢板塑性、韧性和焊接弯曲性能。本发明严格控制O含量不高于0.0012%;N含量不高于0.004%。
H:有害气体元素。H含量高,易产生白点,降低钢板塑韧性,严重危害钢板使用性能。H致延迟裂纹是高强钢切割、冷弯等应用过程产生失效的主要原因之一。本发明为提高钢板综合性能,严格控制H含量在0.00015%以内。
本发明另提供上述一种具有良好低温韧性的高强度低屈强比LNG船用9Ni钢板的制备方法,具体工艺如下,
冶炼连铸工艺:冶炼原料依次经转炉冶炼、RH精炼、LF精炼、RH精炼、为了控制钢板内部疏松、偏析,进行低过热度浇注,全程氩气保护浇注,以及动态轻压下控制。浇铸过热度控制在5~25℃;轻压下区间控制在0.40≤fs≤0.90,其中fs为铸坯中固相份数,以保证铸坯中心偏析不高于C1.0级。
板坯缓冷及清理修磨工艺:铸坯下线后,必须进行缓冷处理。铸坯要求堆垛入坑或加罩。缓冷开始温度要求不低于600℃,时间不得低于48小时。表面机器打磨清理铸坯,铸坯上下表各磨去1.5mm厚。
加热工艺:将铸坯送入步进式加热炉,平均加热速率10~14cm/min,为保证高温度轧制,加热至1180-1250℃,待心部温度到达表面温度时开始保温,保温时间不低于1小时。使钢中的合金元素充分固溶以保证最终产品的成份及性能的均匀性。并控制600~900℃温度区间内加热时间≥0.32min/mm。
轧制工艺:钢坯出炉后经高压水除鳞后进行粗轧+精轧两阶段控制轧制,其中粗轧的开轧温度介于1080-1150℃,粗轧后三道单道次压下率≥15%。待温厚度≥1.8H,其中H为成品厚度。精轧采取高温轧制,开轧温度介于900~980℃。轧制完成之后钢板不经ACC机组进行加速冷却,耳进行空气冷却。
淬火热处理工艺:轧制后钢板进行离线淬火处理。经测定本发明钢,铁素体奥氏体平衡相变开始温度AC1为608℃,铁素体奥氏体平衡相变结束温度AC3为725℃,第一次淬火(一淬)温度840±10℃,炉温到温后保温时间为30~60min。二次淬火(二淬)温度为625±10℃,炉温到温后保温时间为30~60min。为保证钢板的均匀性,温度控制精度为±10℃。
回火热处理工艺:钢板淬火后,在560±10℃回火。钢板厚度1/2处到温后,回火保温时间120~180min,给予足够的时间,使淬火马氏体中的碳充分扩散,获得铁素体,并在随后长时间的保温过程中,铁素体片层长大,保证钢板强韧性最佳匹配,并降低钢板屈服比,提升钢板工程应用性。
与现有技术相比,本发明的特点在于:
本发明采用低C、高Ni、添加Cr,保证钢板淬透性,提高钢板的抗拉强度,降低屈强比,增加Nb含量,保证钢板高温轧制,获得相对均匀大晶粒的初始变形奥氏体晶粒。利用钢板组织遗传性,在淬火保温过程中获得较大尺寸的母相奥氏体。
本发明采用对铸坯上下表面各清理1.5mm厚、加热过程中控制加热、高压水除鳞、高温轧制等系列手段保证钢板具有良好的钢板表面质量。
本发明通过加入Nb,分段加热控制,高温轧制,轧后不浇水,保证了9Ni钢板的良好板形,也防止因矫直导致的钢板划伤,影响钢板表面质量。
本发明通过双RH处理,保证了钢板的低C含量控制稳定性。
本发明通过热处理,提高一淬温度,保证初始奥氏体晶粒的大尺寸,二淬形成大尺寸、小尺寸奥氏体晶粒并存的组织,保证最终钢板的低屈强比。
本发明通过在高于并趋近于AC1的温度下进行回火处理,并长时间保温,保证钢板回火索氏体组织中铁素体含量,粗化铁素体,使铁素体片层最大可达2um。提升钢板的韧性,降低屈强比。对于12~50mm厚的薄规格钢板,屈服强度≥590MPa,抗拉强度介于680~820MPa,屈强比≤0.90,延伸率≥20%,-196℃下冲击韧性≥200J。
附图说明
图1是本发明实施例2的试验钢典型组织金相图;
图2是本发明实施例2的试验钢经过二淬后的组织,通过苦味酸酒精溶液腐蚀下的初始奥氏体晶粒形貌。
具体实施方式
以下结合附图实施例对本发明作进一步详细描述。
本发明的高强度低屈强比LNG船用9Ni钢板的生产工艺流程为:转炉或电炉炼钢->RH真空脱气->LF精炼->RH高真空脱气->Ca处理->连铸->铸坯缓冷处理->铸坯表面清理->加热->轧制->淬火->回火。
本发明实施例1-4的高强度低屈强比LNG船用9Ni钢板的生产方法,包括如下步骤:
(1)冶炼:选用优质原料,采用150吨转炉冶炼,RH高真空脱气处理后送入LF炉精炼并破空进行Ca处理,再经过RH真空脱气,成分控制见表1。
(2)连铸:将冶炼的钢水浇铸成150mm厚的连铸坯。浇铸温度控制在液相线以上5-25℃。浇铸过程中实施动态轻压下。连铸工艺参数见表2。
(3)铸坯缓冷处理:连铸板坯入坑进行缓冷扩氢,入坑温度及缓冷时间见表2。缓冷后对铸坯表面用机器打磨清理,上下表各清理掉1.5mm厚。
(4)加热:将步骤(3)所得连铸坯放入步进式加热炉,平均加热速率10~14cm/min,加热至1180-1250℃,待心部温度到达表面温度时开始保温,保温时间不低于1小时。使钢中的合金元素充分固溶以保证最终产品的成份及性能的均匀性。并控制600~900℃加热时间≥0.32min/mm。
(5)轧制:钢坯出炉后经高压水除鳞处理后,进行粗轧+精轧两阶段控制轧制。粗轧的开轧温度介于1080-1150℃,粗轧后三道道次压下率≥12%。待温厚度≥1.8H,其中H为成品厚度。精轧采取高温轧制,精轧开轧温度介于900~980℃,粗轧结束温度≥820℃。轧制完成之后钢板不经ACC机组进行加速冷却,进行空气冷却。相关工艺参数见表3。
(6)淬火:钢板淬火温度为840±10℃,炉温到温后保温时间为30~60min;二次淬火温度为625±10℃,炉温到温后保温时间为30~60min;淬火介质为水。
(7)回火:钢板回火温度为560±10℃,保温时间为120~180min。
(8)回火后钢板进行横向拉伸、横向冲击试验。
具体成分、工艺参数见表1-3。各实例样板对应的性能见表4。
图1、2给出了实施例1、2试验钢的微观组织照片。成品钢板的微观组织为回火索氏体组织,二淬后原始奥氏体晶粒尺寸大的≥40um,小尺寸不足10um。可见,通过两阶段控轧控冷和合适的淬火工艺参数选择,可以得到多尺寸的原始奥氏体晶粒,降低钢板屈强比,提高钢板的延伸率。在回火过程中接近AC1点长时间保温处理,粗化铁素体片层。进一步降低屈强比,提高延伸率。
本发明采用高温控轧和离线淬火+回火工艺,从化学成分设计、母材组织、夹杂物、中心偏析、淬回火温度及时间等角度进行控制,保证在实现超高强度的同时,钢的延伸率、-196℃低温冲击韧性良好,达到了降低薄规格9Ni钢板低屈强比的目的。
表1实施例超强钢板的化学成分(wt%)
表2连铸工艺控制
实施例 | 铸坯厚度mm | 过热度℃ | 动态轻压下区间fs | 缓冷起始温度℃ | 扩氢时间hour |
1 | 150 | 25 | 0.35-0.95 | 690 | 48 |
2 | 150 | 18 | 0.35-0.95 | 650 | 48 |
3 | 150 | 15 | 0.35-0.95 | 680 | 48 |
4 | 150 | 15 | 0.35-0.95 | 700 | 48 |
表3轧制工艺控制
表4本发明实施例横向拉伸、横向冲击性能
尽管以上详细地描述了本发明的优选实施例,但是应该清楚地理解,对于本领域的技术人员来说,本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换、改进等,均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (7)
1.一种高强度低屈强比船舶LNG储罐用9Ni钢板,其特征在于:钢板化学成分按质量百分比计为C:0.02~0.05%,Si:0.10~0.30%,Mn:0.50~0.80%,Ni:8.90~9.50%,P:≤0.0070%,S:≤0.0020%,Cr:0.10~0.25%,Alt:0.010~0.035%,Nb:0.010~0.020%,Ca:0.0005~0.0030%,O:≤0.0012%,N:≤0.004%,H:≤0.00015%,余量为Fe及不可避免的杂质元素。
2.根据权利要求1所述的高强度低屈强比船舶LNG储罐用9Ni钢板,其特征在于:钢板厚度12~50mm。
3.根据权利要求1或2所述的高强度低屈强比船舶LNG储罐用9Ni钢板,其特征在于:钢板屈服强度≥590MPa,抗拉强度介于680~820MPa,屈强比≤0.90,延伸率≥20%,-196℃下冲击韧性≥200J;钢板组织为回火索氏体,且铁素体片层可达2um。
4.一种高强度低屈强比船舶LNG储罐用9Ni钢板的制造方法,其特征在于:包括如下步骤
(1)钢水冶炼:冶炼原料依次经转炉冶炼、RH精炼、LF精炼、RH精炼;
(2)浇注成坯:浇铸过热度控制在5-25℃,轻压下区间满足0.35≤fs≤0.95,其中fs为铸坯中固相份数;铸坯中心偏析不高于C1.0级;
(3)铸坯缓冷和表面清理:铸坯入坑或加罩缓冷处理,缓冷起始温度不低于600℃,缓冷48小时以上,缓冷后铸坯表面清理打磨;
(4)加热
采用步进式加热炉,控制平均加热速率10~14cm/min,加热至1180-1250℃,控制600~900℃区间内加热时间不低于0.32min/mm,待心部温度和表面温度一致时开始保温,保温时间不低于1小时。使钢中的合金元素充分固溶以保证最终产品的成份及性能的均匀性;
(5)轧制
钢坯出炉后经高压水除鳞处理后进行粗轧+精轧两阶段控制轧制,细化晶粒:粗轧的开轧温度介于1080-1150℃,粗轧后三道道次压下率≥15%,待温厚度≥1.8H,其中H为成品厚度;精轧采取高温轧制,开轧温度介于900-980℃,轧制完成之后不可水冷而空气冷却;
(6)淬火
轧制后钢板离线淬火处理,一淬温度为840±10℃,炉温到温后保温30-60min;二淬温度为625±10℃,炉温到温后保温时间为30-60min;淬火介质为水;
(7)回火
淬火后的钢板进行回火,回火温度为560±10℃,保温时间为120-180min。
5.根据权利要求4所述的高强度低屈强比船舶LNG储罐用9Ni钢板的制造方法,其特征在于:步骤(1)钢水冶炼按照化学成分为C:0.02~0.05%,Si:0.10~0.30%,Mn:0.50~0.80%,Ni:8.90~9.50%,P:≤0.0070%,S:≤0.0020%,Cr:0.10~0.25%,Alt:0.010~0.035%,Nb:0.010~0.020%,Ca:0.0005~0.0030%,O:≤0.0012%,N:≤0.004%,H:≤0.00015%,余量为Fe及不可避免的杂质元素的进行。
6.根据权利要求4所述的高强度低屈强比船舶LNG储罐用9Ni钢板的制造方法,其特征在于:步骤(3)中对铸坯上下表面分别进行打磨处理,上下表各清理掉1.5mm厚。
7.根据权利要求4所述的高强度低屈强比船舶LNG储罐用9Ni钢板的制造方法,其特征在于:步骤(6),在二淬后初始奥氏体晶粒大、小尺寸并存,晶粒尺寸大的≥40um,小尺寸不足10um,最终显微组织为回火索氏体,铁素体片层最大可达2um。
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