CN102172775B - 烧结阀座的制造方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种耐磨性烧结构件的制造方法，该方法对含有基体形成粉末和硬质相形成粉末的原料粉末进行压粉成型，并进行烧结，其中，基体形成粉末的90质量％以上为最大粒径46μm的微粉末，硬质相形成粉末在原料粉末中所占的比例为40-70质量％。

Description

烧结阀座的制造方法

本申请是申请号为CN200610131851.5(申请日为2006年10月12日)、发明名称为“耐磨性烧结构件的制造方法、烧结阀座及其制造方法”的中国申请的分案申请。

技术领域

本发明涉及适合于各种滑动构件的耐磨性烧结构件的制造方法，特别地涉及用于在高面压力下滑动的耐磨性烧结构件的制造方法。另外，本发明涉及汽车发动机的烧结阀座及其制造方法等，特别地涉及适合用于CNG发动机、重型柴油发动机等高负荷发动机的烧结合金制的阀座的开发技术。

背景技术

粉末冶金法的烧结部件，在合金基体中分散所希望的硬质相是容易的，适用于汽车等的内燃机用滑动构件和轴承等的各种滑动构件。可是，近年伴随着组装有滑动构件的机器的高性能化，使用环境日益苛刻，为了与之对应，要求烧结滑动构件有更高的耐磨性。另外，根据适用部位不同，要求具有在高温下的耐磨性、耐氧化性等等，随着其适用范围扩大，希望提高在各种环境下的耐磨性。

在这样的状况下，面向各种用途提出了分散了Co-Mo-Si-Cr系硬质相或高速钢系硬质相的耐磨性烧结构件(特开平08-109450号公报、特开平02-270943号公报、特开平01-068447号公报)。另外，提出了各种改良的分散了硬质相的耐磨性烧结构件(特开2002-356704号公报、特开2003-119542号公报、特开2005-154798号公报)。

特别是近年来汽车发动机由于高性能化使得工作条件变得更加苛刻，在发动机上使用的阀座需要耐受比现有苛刻的使用环境条件。例如，在较多地搭载于出租汽车上的LPG发动机中，阀和阀座的滑动接触面在干燥状态下使用，因此与汽油发动机的阀座比，磨损快。另外，在象高含铅汽油发动机那样附着有油泥的环境下，对阀座的面压力高的场合，或者象柴油发动机那样为高温·高压缩比的场合，由于油泥使得磨损被促进。在这样的苛刻的环境下使用的场合，要求耐磨性好，同时还要求不发生累垮现象的高强度。

另一方面，具备即使阀座磨损也能够自动调节阀位置和阀驱动定时的紧急调整装置的阀机构也正实用化。可是，由阀座磨损导致的发动机寿命问题不能说得到解决，希望开发耐磨性优异的阀座用材料。另外，在近年，不仅以高性能化为目标还重视经济性并且廉价的汽车的开发也日益得到重视，因此作为今后的阀座用烧结合金，要求是不需要上述间隙调整装置之类的附加机构的、具有高温耐磨性、高强度的烧结合金。

作为这样的阀座用烧结合金，公开了在Fe-Co系和Fe-Cr系的斑状基体中分散了Co-Mo-Si系硬质颗粒的技术(特公昭59-037343号公报)、和在Fe-Co系基体中分散了Co-Mo-Si系硬质颗粒的技术(特公平05-055593号公报)。另外，公开了在Fe-Co系中添加了Ni的基体中分散了Co-Mo-Si系硬质颗粒的技术(特公平07-098985号公报)、和分散了Co-Mo-Si系硬质颗粒的Fe基合金(特开平02-163351号公报)。

发明内容

在上述特开平08-109450号公报、特开平02-270943号公报、特开平01-068447号公报、特开2002-356704号公报、特开2003-119542号公报、特开2005-154798号公报中提出的硬质相分别是显示出优异的特性的硬质相，但已清楚地知道当为了更进一步提高耐磨性而大量添加硬质相形成元素时，耐磨性和强度反倒降低。因此，如果能够消除起因于硬质相形成元素的大量添加的耐磨性降低的原因，则有效地充分利用硬质相能够大幅度提高耐磨性。因此，本发明的目的在于，提供不损害耐磨性和强度等，并在基体中更多量地分散硬质相的制造方法。

另外，特公昭59-037343号公报、特公平05-055593号公报、特公平07-098985号公报、特开平02-163351号公报所记载的合金是硬质颗粒中的Mo量为40质量％以下的合金，但含有该硬质颗粒的烧结合金具有高的高温耐磨性、高强度。可是，在近年，希望得到具有进一步高温耐磨性、高强度的烧结合金。特别是近年来实用化的CNG发动机、高输出功率用的重型柴油发动机等发动机中，伴随着金属接触，对阀座材料的负荷更高，因此希望开发在那样的环境下也发挥高的耐磨性的材料。

因此，本发明的目的在于，提供特别是在CNG发动机和重型柴油发动机等高负荷发动机环境中，发挥优异的高温耐磨性的烧结阀座及其制造方法。

本发明的耐磨性烧结构件的制造方法，其特征在于，是对含有基体形成粉末和硬质相形成粉末的原料粉末进行压粉成型，并进行烧结的耐磨性烧结构件的制造方法，在该制造方法中，基体形成粉末的90质量％以上为最大粒径46μm的粉末，硬质相形成粉末的添加量为40-70质量％。

由于硬质相形成粉末硬，因此在原料粉末中大量含有时，损害原料粉末的压缩性，压粉体的密度降低。即使烧结那样的低密度压粉体，密度也不会提高，只能得到低密度烧结体的结果，强度和耐磨性降低。另外，即使增加压粉成型时的成型压力、强制地提高压粉体的密度，由于硬的硬质相形成粉末的弹性系数高，因此成型后从模具中拔出时，被压缩并弹性变形着的硬质相形成粉末也弹性回复。其结果，在成型时形成的粉末彼此之间的密合状态被破坏，即使烧结也不进行粉末彼此之间的熔合(颈长成)，强度和耐磨性降低。

另一方面知道，当作为原料粉末使用微粉末时，粉末整体的表面积变大，与之相应，粉末彼此之间的接触面积增加，因此进行烧结能够实现致密化，但也知道，微粉末的使用会损害原料粉末的填充性和压缩性。因此，作为提高压粉体密度的方法，不进行使用微粉末的方法。

本发明人等着眼于压缩性差但通过烧结而致密化的微粉末，想到了将其与硬质相形成粉末一起混合使用的情况。其结果发现，通过添加规定量以上的微粉末，即使大量添加硬质相形成粉末，通过致密化，耐磨性和强度也大幅度提高。本发明是基于这样的知识见解而完成的，其特征在于，在对含有基体形成粉末和硬质相形成粉末的原料粉末进行压粉成型，并进行烧结的耐磨性烧结构件的制造方法中，基体形成粉末的90质量％以上为最大粒径46μm的粉末，硬质相形成粉末在原料粉末中占的比例为40-70质量％。在本发明中，由于使用大量的硬质相形成粉末和微粉末的基体形成粉末，因此压缩性差，但通过微粉末，粉末整体的表面积增加，由此带来的烧结后的致密化效果补偿压缩性的降低绰绰有余。因此，能够得到充分的烧结密度的烧结体，因此能够充分发挥硬质相形成粉末的特性，提高耐磨性和强度。

原料粉末使用最大粒径为46μm的粉末，这可通过采用325目的筛篦分级来得到。此时，纵横比(长径/短径)大的粉末的场合，即使长径超过46μm而短径为46μm以下的粉末，有时通过该筛篦的篦孔，这样的通过了325目的筛篦的粉末相当于本发明的“最大粒径46μm”。为了得到上述的本发明的效果，粒径为46μm以下的粉末在基体形成粉末中必须含有90质量％以上。

烧结时的致密化的作用，能够通过将基体形成粉末致密化来充分实现，因此并不特别需要连硬质相形成粉末也使用微粉，硬质相可以使用一直以来使用的粒度构成的。但是，由于在硬质相形成粉末中较多地含有微粉末时可得到更进一步的致密化作用，因此优选。

人们知道，在粉末冶金法中使用微粉末时，原料粉末的流动性和填充性降低，作为其对策，采用将微粉末造粒成为某种程度的大小的方法，在本发明中，可以适用这样的造粒法。

在这里，硬质相形成粉末，不仅是上述特开平08-109450号公报、特开平02-270943号公报、特开平01-068447号公报、特开2002-356704号公报、特开2003-119542号公报、特开2005-154798号公报等中公开的硬质相形成粉末，还优选是通过烧结形成成为在合金相中分散有硅化物、碳化物、硼化物、氮化物和金属间化合物中的至少1种以上的组织的硬质相的粉末。另外，在这些硬质相形成粉末之中，特别优选以质量比计，具有Mo：20-60％、Cr：3-12％、Si：1-12％、余量由Co和不可避免的杂质组成的组成的粉末。由这种硬质相形成粉末形成的硬质相，成为在具有耐蚀性和耐热性的Co合金相中分散有以提供耐磨性和润滑性的钼硅化物为主体的析出颗粒的金属组织，作为耐磨性烧结构件效果极高。

基体形成粉末，可使用例如上述特开平08-109450号公报、特开平02-270943号公报、特开平01-068447号公报、特开2002-356704号公报、特开2003-119542号公报、特开2005-154798号公报等的历来一直使用的基体形成粉末。另外，在原料粉末中，为了强化铁基基体和形成碳化物，可添加例如0.1-1.2质量％的石墨粉末。另外，也能够添加硫化锰、硅酸镁系矿物等的改善切削性的改善切削性粉末。

在内燃机的滑动构件中，有耐蚀性也同时要重视的构件，为了用于那样的用途，作为基体形成粉末使用不锈钢粉末时，可得到不但确保耐磨性还进一步提高了耐蚀性的耐磨性烧结构件。不锈钢粉末可使用任意的不锈钢粉末。例如，可使用含有11-32质量％的Cr的、对氧化性酸的耐蚀性高的铁素体系不锈钢，可使用在其中进一步含有0.15-1.2质量％的C的提高了强度和耐磨性的马氏体系不锈钢。另外，也能够使用含有11-32质量％的Cr和3.5-22质量％的Ni、提高了对非氧化性酸的耐蚀性的奥氏体系不锈钢。

进一步地，通过在上述不锈钢中含有0.3-7质量％的Mo，在提高耐蠕变性、耐酸性、耐蚀性、耐点蚀性的同时，还能够提高快速切削性。另外，通过含有1-4质量％的Cu，在提高耐酸性、耐蚀性、耐点蚀性的同时，还能够赋予析出硬化性。另外，通过含有0.1-5质量％的Al，在提高焊接性和耐热性的同时，还能够赋予析出硬化性。此外，通过含有0.3质量％以下的N，在可调节晶粒的同时，由于N是Ni的替代元素，因此能够降低高价的Ni的量。另外，由于Mn也是Ni的替代元素，因此为了降低Ni量，可含有5.5-10质量％的Mn。通过含有0.15-5质量％的Si，能够提高耐氧化性、耐热性和耐硫酸性，通过含有0.45质量％以下的Nb，能够提高耐晶界腐蚀性。此外，通过含有0.15质量％以下的Se，能够提高焊接性，通过含有0.2质量％以下的P、0.15质量％以下的S，能够提高切削性。

接着，本发明的烧结阀座从金属组织的状态看具备3种方案。以下对这些烧结阀座及其制造方法进行说明。

[1]第1方案的烧结阀座

第1方案的烧结阀座可以说是本发明的基本构成，其特征在于，呈现下述的组织，即组成由Mo：20-60质量％、Cr：3-12质量％、Si：1-5质量％、余量的Co和不可避免的杂质组成、在Co基合金相中析出钼硅化物的硬质相，在基体中以40-70质量％分散的组织，同时，基体组织不含珠光体、索氏体和贝氏体。图4(a)、图4(b)模式地表示出该第1方案的烧结阀座的金属组织。以下对本发明的阀座的金属组织、含有元素等逐一说明。

<硬质相的内容>

硬质相，如上述那样，组成由Mo：20-60质量％、Cr：3-12质量％、Si：1-5质量％、及余量的Co和不可避免的杂质组成，呈现在Co基合金相中主要析出钼硅化物的组织，在本发明的烧结阀座中，这样的硬质相在铁基体中分散着40-70质量％。

图7是模式地示出由现有的耐磨性烧结合金构成的阀座的金属组织的图。根据该图，在现有的阀座中，在合金相内丛状地析出有钼硅化物的硬质相在基体中分散着5-40质量％。根据这样的金属组织，硬质相的量少，因此在硬质相以外的基体部分与配对构件直接接触而滑动的高面压力环境下，基体部分成为基点，发生塑性流动、粘着，硬质相不能抑制住该压力而磨损。

另一方面，在本发明中，硬质相的分散量为40-70质量％，与现有的硬质相分散量相比，大量地分散着，因此即使是高面压力下，硬质相以外的基体部分也难以与配对构件直接接触，另外，即使发生接触，基体部分产生塑性流动，由于大量的硬质相的作用，防止了其变形，成为不易发生磨损的结构。再者，优选硬质相超过40质量％而分散。

本发明中的硬质相，当Mo含有量达到约45质量％时，析出的钼硅化物如图4(a)所示，显示出以颗粒形状在Co基合金基体中丛状地析出的形态。另一方面，当Mo硅化物为约48质量％以上时，如图4(b)所示，析出的钼硅化物显示出块状地成为一体而析出的形态。在本申请发明中，象上述那样地在基体中大量分散硬质相、提高耐磨性，因此析出的钼硅化物的形态可以是上述的任意的形态。

本发明的烧结阀座，由于在烧结阀座的基体中大量地分散了达40-70质量％的硬质相，因此显示出极良好的耐磨性。由于硬质相形成粉末降低压缩性，因此硬质相的比例少时密度比变高。硬质相的比例小于40质量％时，密度比变高，达90％以上，因此如果只着眼于密度比，则对耐磨性来说有利。可是，在本发明中，通过分散40质量％以上的硬质相，显示出补偿压缩性的降低绰绰有余的显著的提高耐磨性的效果。另一方面，当超过70质量％时，原料粉末的压缩性降低的影响大，成型体密度降低。其结果，烧结体(阀座)密度降低，基体强度降低，同时耐磨性反倒降低。

上述硬质相，通过对在历来一直适用于烧结阀座的基体形成粉末中，添加、混合由Mo：20-60质量％、Cr：3-12质量％、Si：1-5质量％、及余量的Co和不可避免的杂质组成的组成的硬质相形成粉末的原料粉末进行压粉成型，并烧结而形成。

硬质相的成分组成的数值限定的根据如下。

·Mo：20-60质量％

Mo主要与Si结合，形成耐磨性、润滑性优异的钼硅化物，有助于提高烧结合金的耐磨性。另外，一部分也结合Co以复合硅化物的形态析出。此外，一部分扩散到铁基体中，有助于硬质相的固定，同时有助于铁基体的淬透性提高、耐热性提高、耐蚀性提高、由碳化物形成带来的耐磨性的提高等。Mo含量小于20质量％的场合，析出的钼硅化物的量变少，耐磨性的提高不充分。

另一方面，Mo含量为20质量％以上时，析出了足够量的钼硅化物，提高耐磨性的效果变得显著。另外，钼硅化物的析出量与硬质相的Mo含量成比例地增加，但当Mo量达到约45质量％时，析出的钼硅化物在硬质相的合金基体中以颗粒形状呈丛状地析出(图4a)。当Mo量比该量还多时，丛状地析出的析出颗粒增加的结果，析出颗粒彼此结合起来，当Mo硅化物为约48％以上时，钼硅化物呈块状地成为一体而析出(图4b)。但是，当Mo含量超过60质量％时，硬质相形成粉末的硬度变高，损害成型时的压缩性，即使采用后述的制造方法，阀座的密度比也小于90％，基体强度降低的结果，耐磨性反倒降低。另外，所形成的硬质相变脆，因此由于冲击，一部分脱落，通过研磨粉的作用，耐磨性反倒降低。因此，Mo含量规定为20-60质量％。

钼硅化物的析出形态可以是以颗粒形状呈丛状地析出的形态和呈块状地成为一体而析出的形态中的任意形态。但是，在前者的钼硅化物呈丛状地析出的形态下，在发生金属接触的环境下，起硬质颗粒功能的钼硅化物以外的硬质相的合金相部分成为基点，具有发生塑性流动、粘着、易发生磨损的倾向。另一方面，在后者的钼硅化物呈块状地成为一体而析出的形态下，通过钉销效应能够抑制硬质相的合金相部分的塑性流动和粘着的发生，能够提高耐磨性。因此，优选后者的钼硅化物呈块状地成为一体而析出的形态。

·Cr：3-12质量％

Cr有助于硬质相的Co基体的强化。另外，向铁基体中扩散，将硬质相固定在铁基体中，同时固溶于铁基体，强化基体，由此有助于提高耐磨性。此外，Cr扩散到铁基体中，有助于硬质相的固定，同时有助于提高铁基体的淬透性、由形成钝化被膜带来的耐蚀性提高、由形成碳化物带来的耐磨性提高等。此外，在后述的第2方案的烧结阀座中，通过从硬质相形成粉末中扩散至铁基体中的Cr、和通过硫化物粉末供给的S结合，在硬质相的周围形成润滑性优异的铬硫化物，有助于耐磨性提高。当Cr含量不足3质量％时，这些效果小。相反，当Cr含量超过12质量％时，由于Cr是易氧化的元素，因此粉末表面形成氧化被膜，在阻碍烧结的进行的同时，由于氧化被膜，使得粉末变硬，因此发生压缩性的降低。为此，即使采用后述的制造方法，阀座的密度比也小于90％，基体强度降低的结果，耐磨性反倒降低。根据以上所述，Cr含量规定为3-12质量％。

·Si：1-5质量％

Si主要与Mo反应，形成耐磨性、润滑性优异的钼硅化物，有助于提高烧结合金的耐磨性。Si含量小于1质量％的场合，不能得到足够的钼硅化物，因此耐磨性的提高效果不充分。另一方面，当Si含量过剩时，不与Mo反应而扩散到基体中的Si增加。某种程度的Si在基体中的扩散，在硬质相在基体中固定的方面、和通过使铁基体硬化而提高耐磨性的方面是有效的。可是，过剩的Si的扩散，使铁基体过硬，并且变脆，由此在降低铁基体的耐磨性的同时，还增加配对构件的攻击性。因此不优选。在这里，如果降低不与Mo反应的Si量，则可使Mo量适当，避免增加粉末的硬度。因此，将不与Mo反应而扩散到基体中的Si开始增加的5质量％规定为Si含量的上限。根据以上所述，Si含量规定为1-5质量％。

·Co：余量

Co作为硬质相的合金基体有助于硬质相的耐热性和耐蚀性提高。另外，向铁基体中扩散，将硬质相固定在铁基体中，同时有助于提高铁基体的耐热性。

(基体的内容)

本发明的烧结阀座，在进行金属组织观察时，例如用硝酸乙醇腐蚀液等腐蚀的场合，呈现在整个面为白色的基体组织中分散有上述硬质相的金属组织。该整个面为白色的金属组织是上述硬质相所含的各种元素扩散至铁基体中而形成的，由于大量含有硬质相，因此在金属组织整个面上反映了其效果。即，该白色的基体组织，通过固溶来自硬质相的各合金元素，耐磨性、耐蚀性和耐热性等特性得到改良。但是，当来自硬质相的各种元素的扩散不充分时，该部分作为珠光体、索氏体或贝氏体而残留，上述效果变得不充分。为此，作为本发明的烧结阀座的基体组织，必须不含有这些缺乏耐磨性、耐蚀性、耐热性的组织，即珠光体、索氏体和贝氏体。具体地讲，基体组织是铁素体(高合金铁素体)、残余奥氏体和马氏体中的1种或2种以上的混合组织，更优选是残余奥氏体和马氏体中的1种或2种的混合组织。

如上所述，本发明的烧结阀座的基体，由于来自大量分散的硬质相的各种元素的扩散，作为阀座所必需的各种特性得到改善，但作为其组成，推荐使用含有1种或2种以上的下述合金元素的组成。

·Mo：0.2-5质量％

Mo是具有下述作用的元素：提高基体的淬透性，从而提高强度、耐磨性的作用；提高基体的回火软化抗力，防止反复使用时的耐磨性降低的作用；提高高温强度、蠕变强度，提高强度、耐磨性的作用；使奥氏体硬化，提高强度、耐磨性的作用；形成碳化物，提高耐磨性的作用；通过与Cr一起固溶，提高耐蚀性的作用；等等。当赋予基体的Mo量不足0.2质量％时，上述效果不充分。另外，Mo是扩散速度比较慢的元素，与以单质粉末的形态赋予相比，优选以合金粉末的形态赋予，但该场合，当Mo量超过5质量％时，合金粉末的硬度增加，原料粉末的压缩性更进一步受损。

·Cr：0.05-4质量％

Cr是具有下述作用的元素：提高基体的淬透性，从而提高强度、耐磨性的作用；形成钝化膜，提高耐蚀性的作用；形成碳化物，提高耐磨性的作用；使奥氏体硬化，提高强度、耐磨性的作用；等等。赋予基体的Cr量不足0.05质量％时，上述效果不充分。另外，由于Cr是易氧化的元素，因此当以单质粉末的形态赋予时，由于牢固的氧化物的作用，元素不进行扩散。为此，优选Cr以合金粉末的形态赋予。但是，当Cr量超过4质量％时，原料粉末的硬度增加，原料粉末的压缩性更进一步受损。

·V：0.05-0.6质量％

V是具有下述作用的元素：使奥氏体硬化，提高强度、耐磨性的作用；形成碳化物，提高耐磨性的作用；提高基体的回火软化抗力，防止反复使用时的耐磨性降低的作用；防止奥氏体晶粒粗化，提高强度、耐磨性的作用；等等。赋予基体的V量不足0.05质量％时，上述效果变得不充分。另外，V是扩散速度比较慢的元素，与以单质粉末的形态赋予相比，优选以合金粉末的形态赋予，但该场合，当V量超过0.6质量％时，合金粉末的硬度增加，原料粉末的压缩性更进一步受损。

·Ni：0.1-10质量％

Ni是具有下述作用的元素：提高基体的淬透性，从而提高强度、耐磨性的作用；形成奥氏体，对基体赋予韧性的作用；与Cr一起提高基体的耐蚀性的作用；等等。赋予基体的Ni量不足0.1质量％时，上述效果变得不充分，当Ni量超过10质量％时，虽然在耐蚀性、韧性方面优异，但是耐磨性低的奥氏体变得过剩，耐磨性反倒降低，同时在以合金粉末的形态赋予的场合，合金粉末的硬度增加，原料粉末的压缩性更进一步受损。再者，由于Ni是在铁基体中的扩散速度较快的元素，因此既可以以单质粉末的形态赋予，又可以以合金粉末的形态赋予。

·Cu：0.5-5质量％

Cu是具有提高基体的淬透性，提高强度、耐磨性的作用的元素。当赋予基体的Cu量不足0.5质量％时，上述效果变得不充分，当Cu量超过5质量％时，软质的游离铜相在基体组织中大量分散，损害耐磨性。再者，由于Cu是在铁基体中的扩散速度快的元素，因此既可以以单质粉末的形态赋予，又可以以合金粉末的形态赋予。

·Co：5.5-7.5质量％

Co是具有对基体赋予耐热性、防止强度、耐磨性降低的作用、固溶于奥氏体中，在反复使用时保持基体硬度的作用等的元素。当赋予基体的Co量不足5.5质量％时，上述效果变得不充分。另外，Co是扩散速度较慢的元素，与以单质粉末的形态赋予相比，优选以合金粉末的形态赋予，但该场合，当Co量超过7.5质量％时，合金粉末的硬度增加，原料粉末的压缩性更进一步受损。

含有上述合金元素的基体组织可通过使用例如下述的(A)-(E)的钢粉末来得到。即为下述等等的钢粉末：(A)由Mo：1.5-5质量％和余量为Fe及不可避免的杂质组成的钢粉末；(B)由Cr：2-4质量％、Mo：0.2-0.4质量％、V：0.2-0.4质量％、和余量为Fe和不可避免的杂质组成的钢粉末；(C)由Co：5.5-7.5质量％、Mo：0.5-3质量％、Ni：0.1-3质量％、和余量为Fe和不可避免的杂质组成的钢粉末；(D)由Mo：0.4-4质量％、Ni：0.6-5质量％、Cu：0.5-5质量％、Cr：0.05-2质量％、V：0.05-0.6质量％、和余量为Fe和不可避免的杂质组成的钢粉末；和(E)由Ni：1-10质量％、Cu：1-3质量％、Mo：0.4-1.0质量％、和余量为Fe和不可避免的杂质组成的部分扩散钢粉末。这些钢粉末是在现有的烧结阀座中使用的钢粉末，市场有售、可廉价地得到。这些钢粉末可以只使用1种，在达到上述组成的范围内可以混合多种来使用。进而，也可以与镍粉末、铜粉末混合来使用。

<烧结阀座的制造方法>

本发明的烧结阀座，其特征在于，在基体中大量地分散上述的硬质相达40-70质量％，同时，在基体中不存在珠光体、贝氏体、和索氏体，这样的耐热性和耐蚀性低的部位是各合金元素从硬质相向铁基体的扩散不充分的部分，在从基体形成粉末表面到粉末中心的距离大到超过扩散距离的场合发生。因此，如果使用从基体形成粉末的表面到粉末中心的距离小于各合金元素的扩散距离的粉末，即如果作为基体形成粉末使用微粉末，则在铁基体整体中，来自硬质相的合金元素的扩散变得均匀，可给基体整体均匀地带来这些合金元素的效果。为此，在本发明的烧结阀座的制造方法中，使用的基体形成粉末的最大粒径规定为74μm。另外，作为基体形成粉末，含有最大粒径超过74μm的粉末的场合，在基体组织中易残留珠光体、贝氏体、索氏体之类的耐蚀性、耐热性不充分的部位。

另外，本发明的烧结阀座是分散了大量的硬质相的阀座，当为了增加在基体中分散的硬质相的量而只增加硬质相形成粉末在基体原料粉末中的添加量时，不能得到具有良好的密度比的烧结阀座。即，由于硬质相形成粉末硬，因此当在原料粉末中大量含有时，损害原料粉末的压缩性，压粉体的密度降低。即使烧结这样的低密度压粉体，密度也不能提高，只能得到低密度的烧结体的结果，强度和耐磨性降低。另外，当强制提高压粉体的密度时，即使增加压粉成型时的成型压力，由于硬的硬质相形成粉末的弹性系数高，因此成型后从模具拉出时，被压缩并发生弹性变形的硬质相形成粉末弹性回复，在成型时形成的粉末彼此之间的密合状态被破坏，即使烧结，也不进行粉末间的熔合(颈长成)，强度和耐磨性降低。另一方面，象上述那样作为基体形成粉末使用微粉末时，粉末的表面积变大，此时粉末彼此之间的接触面积增加，因此进行烧结能实现致密化，即使是大量地含有硬质相形成粉末的原料粉末，也获得得到作为烧结阀座所必需的密度这一效果。

在硬质相形成粉末的添加量为40-70质量％的场合，如果作为基体形成粉末使用最大粒径74μm以下的粉末，则象上述那样可得到在基体组织中不残留珠光体、贝氏体、和索氏体的组织，同时可得到作为烧结阀座所必需的密度，基体形成粉末越是细的粉末，从表面到中心的距离越小，同时表面积变大，烧结时的致密化易进行。因此，使用具有最大粒径为46μm的粉末占90％以上、最大粒径为74μm的粉末为余量的粒度构成的微粉末更有效。

当连硬质相形成粉末也为微粉时，原料粉末的压缩性更进一步降低，因此硬质相形成粉末需要使用最大粒径为150μm的某种程度粒径大的粉末。优选的是，作为硬质相形成粉末使用含有40质量％以上的最大粒径74μm的粉末的粉末，这样的话，相对于上述的基体形成粉末，可确保硬质相形成粉末的大小，压缩性的降低很小。

石墨粉末在烧结时扩散到基体形成粉末中，强化铁基体，同时，其一部分以碳化物形式析出，有助于提高基体和硬质相的耐磨性。这样的石墨粉末添加量不足0.8质量％时，其效果不充分。另一方面，当超过2.0质量％时，析出的碳化物的量过大，基体强度降低，耐磨性反倒降低，同时，配对方攻击性变大。因此，石墨粉末的添加量规定为0.8-2.0质量％。

由以上的知识见解得到的是本发明的烧结阀座的制造方法，该制造方法的特征在于，在最大粒径为74μm的基体形成粉末中，添加混合最大粒径为150μm、组成由Mo：20-60质量％、Cr：3-12质量％、Si：1-5质量％、及余量的Co和不可避免的杂质组成的硬质相形成粉末40-70质量％、和石墨粉末0.8-2.0质量％，将由此得到的原料粉末压粉成型为所要求的形状之后，进行烧结。

最大粒径为74μm的粉末，是通过了200目的筛篦的粉末，最大粒径为46μm的粉末，是通过了300目的筛篦的粉末，最大粒径为150μm的粉末，是通过了90目的筛篦的粉末。因此，通过采用这些筛篦来分级，可得到所希望的上述粒度构成的粉末。

另外，基体形成粉末，可使用现有一直使用的上述(A)-(E)的钢粉末中的1种或2种以上的混合粉末。此外，为了强化基体，也能够在上述组成的范围内使用镍粉末、铜粉末。

[2]第2方案的烧结阀座

第2方案的烧结阀座，其特征在于，在上述第1方案的烧结阀座的金属组织中，在硬质相的周围析出分散着铬硫化物。图5(a)、图5(b)模式地表示该第2发明的烧结阀座的金属组织，通过润滑性优异的铬硫化物析出分散于硬质相的周围，滑溜地应付施加在硬质相上的载荷，防止硬质相自身塑性流动，其结果，耐磨性可更进一步提高。再者，图5(a)是在硬质相中析出的钼硅化物呈丛状地析出的形态的图，图5(b)是在硬质相中析出的钼硅化物呈块状地成为一体而析出的形态的图，在硬质相周围析出分散的铬硫化物，在任何场合都具有改善润滑性的效果。

为了在硬质相的周围析出分散这样的铬硫化物，在原料粉末中，以原料粉末中的S量达0.04-5质量％的量添加包含(F)二硫化钼粉末、(G)二硫化钨粉末、(H)硫化铁粉末、(I)硫化铜粉末之中的至少1种的硫化物粉末即可。由此，(F)-(I)的硫化物粉末在烧结时分解产生的S，与从硬质相形成粉末扩散到铁基体中的Cr反应，在硬质相周围析出铬硫化物。

金属硫化物不完全稳定，一部分金属硫化物在烧结时易分解，二硫化钼、硫化钨、硫化铁、及硫化铜在特定的条件下易分解，这记载于参考文献(化学大辞典9缩印版共立出版株式会社昭和39年3月15日发行)中。另外，在实际的烧结过程中，通过气氛中所含的水分、氧、氢和吸附于铁粉表面的水分和氧的脱离，有时满足分解条件而分解，另外，硫化物与在高温下变得有活性的金属表面反应，或者在高温下变得有活性的金属表面起催化剂作用，促进硫化物的分解，这可充分考虑到。另一方面，硫化锰和硫化铬根据上述参考文献也判断为难分解的金属硫化物。另外，硫化物的形成能力与电负性相关，S具有易与电负性低的元素结合，形成硫化物的倾向，在这里，各元素的电负性排序如下：

Mn(1.5)＜Cr(1.6)＜Fe，Ni，Co，Mo(1.8)＜Cu(1.9)

由于Mn最易结合，因此可选择性地析出锰硫化物。该序列也与上述参考文献的记载一致。因此，在本发明的烧结阀座的制造方法中，作为S供给源，使用包含(F)二硫化钼粉末、(G)二硫化钨粉末、(H)硫化铁粉末、(I)硫化铜粉末之中的至少1种的硫化物粉末。

为了使用上述那样的硫化物粉末，在硬质相的周围析出分散足够量的铬硫化物颗粒，硫化物粉末的添加量，按S分计，需要0.04质量％以上。另一方面，过剩的硫化物粉末的添加，导致分解后残留的气孔量增大，由此引起阀座的强度降低，起因于此，将招致耐磨性降低，因此，将其上限需要控制在按S分计为5质量％的量。另外，由于硫化物粉末在烧结时分解、消失，因此当使用粗大的硫化物粉末时，存在硫化物粉末的部位在烧结后变成粗大的气孔而残留，因此使用的硫化物粉末的粒径以43μm以下为宜。

[3]第3方案的烧结阀座

第3方案的烧结阀座，是在第2方案的烧结阀座的基体中，进一步分散了5-20质量％的呈丛状地析出铬硫化物颗粒的润滑相的烧结阀座。图6(a)、图6(b)模式地表示该第3发明的烧结阀座的金属组织，通过润滑性优异的铬硫化物分散于硬质相的周围，同时点状地分散该在基体中呈丛状地析出该铬硫化物的润滑相，基体的润滑性提高，耐磨性被改善。再者，图6(a)是在硬质相中析出的钼硅化物呈丛状地析出的形态的图，图6(b)是在硬质相中析出的钼硅化物呈块状地成为一体而析出的形态的图，在基体中呈丛状地析出有铬硫化物的润滑相，在任何场合都具有改善润滑性的效果。

在切削加工阀座时，硫化物均匀地分散在基体中的场合，刀头均匀地碰撞硫化物，因此，在切削阻力降低的同时，由于切屑断裂作用，切削粉的去除变得容易，可防止热在刀头上的积蓄，刀头温度降低等的切削性提高的效果变高。另一方面，由于硫化物颗粒自身小，因此为了提高基体组织的润滑性、提高耐磨性，需要大量的硫化物，但当在基体中分散大量的硫化物时，会引起基体强度降低。

为此，在本发明中，通过呈丛状地、点状地在基体中分散润滑性优异的铬硫化物，通过不引起基体强度降低的程度的适量的铬硫化物来实现基体耐磨性的提高。这样的润滑相在基体中的分散量不足5质量％时，由基体的润滑性提高带来的耐磨性提高的效果不充分。另一方面，铬硫化物超过20质量％而分散时，基体的强度降低变得显著。因此，铬硫化物在基体中的分散需要为5-20质量％。

呈丛状地析出有上述铬硫化物颗粒的润滑相，可通过在原料粉末中添加含有4-25质量％的Cr的含铬钢粉末来形成。即，在烧结过程中，上述硫化物粉末分解产生的S，与含铬钢粉末中的Cr结合，铬硫化物在原来的含铬钢粉末的部分中析出，由此变成在基体中呈丛状地分散的组织。因此，润滑相的组成与原来的含铬钢粉末的组成大体一致，为含有4-25质量％的Cr的润滑相。另外，呈丛状地析出有铬硫化物的部分的合金基体，为Fe-Cr系合金基体。

该润滑相中的Cr量不足4质量％时，铬硫化物的析出变得不充分，不能有助于耐磨性提高。另一方面，当Cr量超过25质量％时，含铬钢粉末变硬，在损害压缩性的同时，产生σ相而脆化，因此上限需要规定为25质量％。

润滑相象上述那样可利用含有4-25质量％的Cr的含铬钢粉末来形成，该含铬钢粉末具体地可从下述的(L)-(Q)之中的至少1种中选择。即，(L)由Cr：4-25质量％、和余量的Fe和不可避免的杂质组成的含铬钢粉末；(M)由Cr：4-25质量％、Ni：3.5-22质量％、和余量的Fe和不可避免的杂质组成的含铬钢粉末；(N)由Cr：4-25质量％、Ni：3.5-22质量％、选自Mo：0.3-7质量％、Cu：1-4质量％、Al：0.1-5质量％、N：0.3质量％以下、Mn：5.5-10质量％、Si：0.15-5质量％、Nb：0.45质量％以下、P：0.2质量％以下、S：0.15质量％以下、和Se：0.15质量％以下之中的至少1种以上、及余量的Fe和不可避免的杂质组成的含铬钢粉末；(O)由Cr：4-25质量％、Ni：3.5-22质量％、选自Mo：0.3-7质量％、Cu：1-4质量％、Al：0.1-5质量％、N：0.3质量％以下、Mn：5.5-10质量％、Si：0.15-5质量％、Nb：0.45质量％以下、P：0.2质量％以下、S：0.15质量％以下、和Se：0.15质量％以下之中的至少1种以上、及余量的Fe和不可避免的杂质组成的含铬钢粉末；(P)由Cr：7.5-25质量％、Mo：0.3-3.0质量％、C：0.25-2.4质量％、及V：0.2-2.2质量％和W：1.0-5.0质量％的1种或2种以上、余量的Fe和不可避免的杂质组成的含铬钢粉末；和(Q)由Cr：4-6质量％、Mo：4-8质量％、V：0.5-3质量％、W：4-8质量％、C：0.6-1.2质量％、和余量的Fe和不可避免的杂质组成的含铬钢粉末。

上述(L)为Fe-Cr合金，Cr超过12质量％的该合金作为铁素体系不锈钢粉是人们知道的。另外，象上述(N)那样用其他元素改善特性的铁素体系不锈钢粉也可使用。上述(M)是Fe-Ni-Cr合金，Cr超过12质量％的该合金作为奥氏体系不锈钢粉是人们知道的。另外，象上述(O)那样用其他元素改善特性的奥氏体系不锈钢粉也可使用。上述(P)作为模具钢粉是人们知道的，原来，含有的Cr作为铬碳化物析出，但象本发明那样与S共存的场合，析出的Cr的大部分作为铬硫化物析出。再者，得到部分地残留铬碳化物，或者钼碳化物、钒碳化物、钨碳化物、及它们的复合碳化物析出，并与铬硫化物共存的润滑相。上述(Q)作为高速工具钢粉是人们知道的，与上述(P)同样，得到除了与S共存，析出铬硫化物以外，部分地残留铬碳化物，或者钼碳化物、钒碳化物、钨碳化物、及它们的复合碳化物析出，并与铬硫化物共存的润滑相。

在本发明的第3方案的烧结阀座中，在上述润滑相中碳化物可以与铬硫化物一起均析出。具体讲，使用上述的(P)和(Q)的含铬钢粉末的场合，成为在润滑相中碳化物与铬硫化物一起析出的组织，但在该场合，通过在润滑相中析出碳化物，防止润滑相的合金基体部分的塑性流动，能够更加提高耐磨性。比较含铬钢粉末(P)和(Q)，(P)一方得到碳化物析出得少的润滑相，(Q)一方得到碳化物析出得多的润滑相，可根据所希望的特性适宜选择。

上述第1-第3方案的烧结阀座，可并用历来进行的添加改善切削性的物质的方法来制造。例如，可使用在上述的耐磨性烧结构件的气孔中、或粉末晶粒边界分散硅酸镁系矿物、氮化硼、硫化锰、氟化钙、铋、硫化铬、铅之中的至少1种的方法。

这些改善切削性的物质在高温下也稳定，即使以粉末的形态添加到原料粉末中，在烧结过程中也不分解，作为改善切削性的物质分散在气孔中或粉末晶粒边界，更进一步改善切削性。另外，并用添加改善切削性的物质的方法的场合的改善切削性的物质粉末的添加量，当过剩地添加时，损害耐磨性烧结构件的强度，招致耐磨性降低，因此优选上限为2.0质量％。

此外，在本发明的烧结阀座中，可象上述专利文献2等所记载的那样并用下述的技术：采用铅或铅合金、铜或铜合金、丙烯酸树脂之中的任意物质，采用浸渍或溶液浸渗的方法充满耐磨性烧结构件的气孔，由此改善切削性。

即，通过使气孔中存在铅或铅合金、铜或铜合金、丙烯酸树脂，在切削时为工具的刀头与烧结阀座的坯材总是接触的连续切削。因此，具有下述效果：减少给予工具的冲击，防止刀头损伤，提高切削性。另外，由于铅或铅合金、铜或铜合金为软质，因此附着在工具刃面，保护工具的刀头，防止积屑瘤的形成，提高切削性和工具的寿命，同时，在使用时，在阀座和阀的对向面之间起固体润滑剂作用，有减少双方的磨损的作用。此外，铜或铜合金的热导率高，在切削时将刀头产生的热散发到外部，防止刀头部积蓄热，有减轻刀头部损伤的效果。

根据本发明，能够得到在含有大量的硬质相的同时，具有充分的烧结体密度的耐磨性烧结构件，因此能够更加提高现有的耐磨性烧结构件的耐磨性和强度。另外，使用不锈钢粉末作为基体形成粉末的耐磨性烧结构件，基体的耐蚀性提高，在耐蚀性和耐磨性都要重视的场合是优选的。

另外，根据本发明，通过在烧结阀座的基体中分散40-70质量％的硬质相，即使在对伴随着金属接触的阀座材料的负荷高的过苛环境下，也能够发挥更进一步高的耐磨性。因此，在CNG发动机、重型柴油发动机等高负荷发动机环境下，获得发挥优异的高温耐磨性的效果。

附图说明

图1是表示本发明实施例中的粒径46μm以下的粉末的比例与密度比和磨损量的关系的曲线图。

图2是表示本发明实施例中的硬质相形成粉末的添加量与密度比和磨损量的关系的曲线图。

图3是表示本发明实施例中的硬质相形成粉末中的Mo量与密度比和磨损量的关系的曲线图。

图4是模式地表示出本发明中第1方案的烧结阀座的金属组织的图。

图5是模式地表示出本发明中第2方案的烧结阀座的金属组织的图。

图6是模式地表示出本发明中第3方案的烧结阀座的金属组织的图。

图7是模式地表示出现有的烧结阀座的金属组织的图。

图8是表示本发明实施例中的硬质相的量与磨损量的关系的曲线图。

图9是表示本发明实施例中的硬质相中的Mo量与磨损量的关系的实施例的曲线图。

图10是表示本发明实施例中的基体形成粉末的粒度构成与磨损量的关系的曲线图。

图11是表示本发明实施例中的基体的种类与磨损量的关系的曲线图。

图12是表示本发明实施例中的总体组成中的S量与磨损量的关系的曲线图。

图13是表示本发明实施例中的硫化物粉末的种类与磨损量的关系的曲线图。

图14是表示本发明实施例中的润滑相与磨损量的关系的曲线图。

图15是表示本发明实施例中的润滑相形成粉末的种类与磨损量的关系的曲线图。

图16是实施例中的本发明例(第1方案的烧结阀座)、比较例和现有例的金属组织照片。

图17是本发明的第2方案的烧结阀座的金属组织照片。

图18是本发明的第3方案的烧结阀座的金属组织照片。

具体实施方式

[实施例1]

作为基体形成粉末，准备具有表1所示的粒度构成的相当于JIS标准SUS316的不锈钢粉末，作为硬质相形成粉末，准备以质量比表示，由Mo：28％、Si：2.5％、Cr：8％、余量的Co和不可避免的杂质组成的Co基合金粉末，在基体形成粉末中添加、混合60质量％的硬质相形成粉末，得到了原料粉末。将该原料粉末在成型压力1.2GPa下压粉成型为直径30mm、厚度10mm的圆板形状，将这样得到的压粉体在氨气气氛中以1250℃×1Hr烧结，制作了试样编号01-05的试样。对于这些试样，测定密度比的同时，进行往复滑动摩擦试验，测定了试验后的磨损量。表1一并示出这些结果。

往复滑动摩擦试验，是一边将直径15mm、厚度22mm的辊(配对材料)的侧面以规定的载荷按压在上述圆板形状试验片上，一边作往复滑动的摩擦试验。在该试验中，作为辊材料，使用对相当于JIS标准SUS316的钢锭表面实施了渗铬处理(在表面被覆铬的同时，形成硬质的铁铬金属间化合物层，以提高耐磨性、耐烧结性和耐蚀性等的处理)的，在下述试验条件下进行往复滑动摩擦试验：载荷为40N，往复滑动的频率为20Hz，往复滑动的振幅为1.5mm，试验时间为20min，试验温度为室温。将其结果一并记在表1中，同时在图1中示出。

表1

由图1判断可知，使用了微粉末的比例为30质量％的基体形成粉末的试样编号05，由于硬质相形成粉末的添加量多，为60质量％，因此压粉体的密度降低，由于该密度降低，即使烧结密度比也低，为83％。因此，基体强度降低，磨损量也多。另一方面，随着基体形成粉末中的46μm以下的微粉末的比例增加，通过烧结促进了致密化，试样的密度比直线地增加，同时磨损量减少。另外可知，当基体形成粉末中的46μm以下的微粉末的比例达到90％时，密度比为90％，磨损量急剧降低。

[实施例2]

作为基体形成粉末，准备以实施例1的试样编号02使用的46μm以下的粉末的比例为95％的相当于JIS标准SUS316的不锈钢粉末，作为硬质相形成粉末，准备在实施例1中使用的Co基合金粉末，以表2所示的比例混合得到原料粉末。使用该原料粉末，在与实施例1相同的条件下进行压粉成型，并烧结，制作了试样编号06-10的试样。对于这些试样，进行与实施例1相同的试验，试验结果与实施例1的试样编号02的试验结果一起示于表2和图2中。

表2

由图2判明，硬质相形成粉末添加量不足40质量％的试样编号06，尽管密度比高，但是硬质相的分散量少，因此磨损量变大。另一方面，在硬质相形成粉末添加量为40质量％以上的场合，磨损量变小，耐磨性提高。但是，随着硬质相形成粉末添加量增加，显示出密度比降低的倾向，硬质相形成粉末的添加量超过70质量％的试样编号10，密度比的降低显著，结果基体的强度和耐磨性降低，磨损量增大。根据以上所述证实，硬质相形成粉末添加量在40-70质量％的范围时具有提高耐磨性的效果。

[实施例3]

作为基体形成粉末，准备以实施例1的试样编号02使用的46μm以下的粉末的比例为95％的相当于JIS标准SUS316的不锈钢粉末，作为硬质相形成粉末，准备表3所示的组成的Co基合金粉末，在基体形成粉末中添加、混合60质量％的硬质相形成粉末，得到原料粉末。使用这些原料粉末，在与实施例1相同的条件下进行压粉成型，并烧结，制作了试样编号11-16的试样。对于这些试样，进行与实施例1相同的试验，试验结果与实施例1的试样编号02的评价结果一起示于表3和图3中。

表3

由图3判明，用作为硬质相的Co基合金粉末中的Mo量不足20质量％的试样编号11，由于钼硅化物的析出量缺乏，因此磨损量变大。另一方面，Co基合金粉末中的Mo量为20质量％以上的试样，随着Mo量增加，钼硅化物的析出量增加，显示出磨损量减少的倾向。但是，密度比随着Co基合金粉末中的Mo量增加显示出降低的倾向，Mo量超过60质量％的试样编号16，密度比小于90％，磨损量急剧增加。根据以上所述证实，在使用Co-Mo-Si-Cr系合金粉末作为硬质相形成粉末的场合，Mo量优选为20-60质量％。

[实施例4]

作为基体形成粉末，准备以实施例1的试样编号03使用的46μm以下的粉末的比例为90％的相当于JIS标准SUS316的不锈钢粉末，并准备表4所示的组成的硬质相形成粉末，在基体形成粉末中添加、混合60质量％的硬质相形成粉末，得到原料粉末。使用这些原料粉末，在与实施例1相同的条件下进行压粉成型，并烧结，制作了试样编号17-23的试样。对于这些试样，进行与实施例1相同的试验，试验结果与实施例1的试样编号03的试验结果一起示于表4中。

表4

由表4判断证实，即使是硬质相形成粉末的添加量多达60质量％的场合，如果作为基体形成粉末使用46μm以下的粉末的比例为90％以上的粉末，则即使变更基体形成粉末和硬质相形成粉末的种类，也可得到优异的耐磨性，并证实了本发明的效果。

[实施例5]

准备具有表5所示的组成和粒度构成的基体形成粉末和硬质相形成粉末，以表1所示的配合比混合，将由此得到的原料粉末在成型压力800MPa下压粉成型为外径30mm、内径20mm、高度10mm的环形状之后，将得到的压粉体在分解氨气气氛中以1200℃×1小时进行烧结，制作了试样编号01-19的试样。对于这些试样，进行了压环强度和简易磨损试验，试验结果示于表6。硬质相形成粉末使用了最大粒径为150μm的。另外，试样编号19，是使用历来一直使用的粒度构成的粉末来作为基体形成粉末的现有例。

简易磨损试验，在高温下施加冲击和滑动的状态下进行。具体讲，将上述环状试验片加工成内周缘部具有45°锥面的阀座形状，将烧结合金压入嵌合在铝合金制的外壳上。其次，将用SUH-36坯材制作的外周缘部部分地具有45°锥面的圆盘形状的配对材料(阀)通过电动机驱动的偏心凸轮的旋转，使之作上下活塞运动，由此烧结合金和配对材料的锥面彼此之间反复冲撞。即，阀的动作，重复进行通过经电动机驱动而旋转的偏心凸轮而离开阀座的开放动作、和通过阀弹簧的作用而向阀座复座的动作，从而进行上下活塞运动。在该试验中，用燃烧器加热配对材料，进行温度设定使得烧结合金为350℃，简易磨损试验冲击次数为2800次/分，重复时间为10小时。测定这样试验后的阀座的磨损量和阀的磨损量，进行了评价。

表5

※部分扩散合金粉末

表6

在基体中分散的硬质相的量(硬质相形成粉末的添加量)的影响

通过比较表5和表6的试样编号01-06的试样，调查了在基体中分散的硬质相的量(硬质相形成粉末的添加量)与磨损量的关系。其结果示于图8。图8中的编号是试样编号。由图8判明，在基体中分散的硬质相的量不足40质量％的试样(试样编号01)，耐磨性不充分，阀座磨损量变大。另一方面，硬质相的量为40质量％时(试样编号02)，耐磨性提高，阀座磨损量变小。另外，当硬质相的量增加时，阀座的耐磨性提高，阀座磨损量减小，但阀磨损量慢慢增加。此外，通过增加硬质相的量，原料粉末的压缩性降低，其结果，基体强度(压环强度)减少。因此，硬质相的量为70质量％的试样(试样编号05)，阀座基体强度降低的结果，阀座的磨损量反而增加。但是，硬质相的量为70质量％的试样(试样编号05)，合计磨损量为可容许的范围。可是，硬质相的量超过70质量％的试样(试样编号06)，由基体强度(压环强度)降低引起的阀座耐磨性降低的影响大，阀座磨损量显著增加。另外，由于阀座的磨损粉起研磨颗粒的作用，因此阀磨损量也增大，合计磨损量激增。由以上证实，在基体中分散的硬质相在40-70质量％的范围时具有提高耐磨性的效果。

·硬质相中的Mo量(硬质相形成粉末中Mo量)的影响

通过比较表5和表6的试样编号03、07-11的试样，调查了硬质相中的Mo量(硬质相形成粉末中的Mo量)与磨损量的关系。其结果示于图9。由图9判明，硬质相中的Mo量不足20质量％的试样(试样编号07)，由于在硬质相中析出的钼硅化物的量少，因此耐磨性低，阀座磨损量变大。另一方面，硬质相中的Mo硅化物的量为20质量％的试样(试样编号08)，析出有足够的钼硅化物，阀座磨损量被抑制得低。另外，随着硬质相中的Mo量增加，析出的钼硅化物的量增加，阀座磨损量降低，但由于硬质的钼硅化物增加，作为配对材料的阀的磨损量在硬质相中的Mo量超过30质量％时缓慢增加。此外，基体强度(压环强度)随着硬质相中的Mo量增加而降低，特别是Mo量超过60质量％的试样(试样编号11)显著地降低。由于该基体强度降低的影响，硬质相中的Mo量超过60质量％的试样(试样编号11)，其耐磨性的降低显著，阀座磨损量显著增加。另外，阀座的磨损粉起研磨颗粒的作用，结果阀磨损量也增大，合计磨损量激增。由以上证实，硬质相中的Mo量在20-60质量％的范围时具有提高耐磨性的效果。

·基体形成粉末的粒度构成的影响

通过比较表5和表6的试样编号03、12-14和19的试样，调查了基体形成粉末的粒度构成与磨损量的关系。其结果示于图10。由图10判明，作为基体形成粉末不含有超过74μm的粉末的试样编号03、12和13的试样，通过烧结可实现基体的致密化，基体强度提高，耐磨性也提高。另一方面，作为基体形成粉末含有超过74μm的粉末的试样编号14，通过烧结带来的基体的致密化不充分，基体的强度不能提高，耐磨性也不充分。此外，基体形成粉末的大部分具有超过74μm的粒度构成的试样编号19(现有例)，其倾向更显著，基体的强度(压环强度)和耐磨性都变低。由以上证实，作为基体形成粉末如果使用最大粒径为74μm以下的粉末，则即使是大量含有硬质相的场合也可得到基体强度和耐磨性均优异的烧结阀座。

再者，比较使用了74μm以下的基体形成粉末的试样编号03、12和13的试样，随着46μm以下的粉末的比例变多，压环强度提高，46μm以下的粉末的比例为90％的试样编号03的试样显示出最高的压环强度。由此证实了特别优选具有下述粒度构成：最大粒径为46μm以下的粉末占90％以上，最大粒径为74μm以下的粉末为余量。

在这里，对于试样编号03的试样(本发明例)、试样编号14的试样(比较例)和试样编号19的试样(现有例)，用5％硝酸乙醇腐蚀液腐蚀，确认金属组织时，金属组织照片示于图16中。如图16所示证实了试样编号03的试样(本发明例)，在基体组织中看不到珠光体、索氏体和贝氏体等，只是通过来自硬质相的元素扩散而形成的白色相。另一方面证实了试样编号14的试样(比较例)，在采用大的粉末形成的基体部分中有残留着索氏体、贝氏体组织的部位。因此，试样编号14的试样可认为基体强度和耐磨性降低。此外，试样编号19的试样(现有例)，基体组织的大部分为索氏体、贝氏体组织，而且在烧结时不能实现致密化，气孔量变多。由于这些情况，可认为试样编号19的试样的基体强度和耐磨性低。

·基体的种类(基体形成粉末的种类)的影响

通过比较表5和表6的试样编号03、15-18的试样，调查了基体的种类(基体形成粉末的种类)与磨损量的关系。其结果示于图11。由图11判明，硬质相形成粉末的添加量大量地含有50质量％，并且作为基体形成粉末使用最大粒径为74μm以下的粉末的场合，不论基体形成粉末的种类如何，都显示出优异的耐磨性。但是，在其中，使用Fe-5Mo钢粉末作为基体形成粉末时，合计磨损量尽管差别微小，但为最小，为优选。

[实施例6]

准备了以实施例5的试样编号03的试样使用的基体形成粉末(46μm以下的粉末的量为90％，超过46μm但为74μm以下的粉末的量为10％的Fe-5Mo粉末)、和硬质相形成粉末(最大粒径为150μm的Co-50Mo-3Si-9Cr合金粉末)，同时准备二硫化钼粉末、二硫化钨粉末、硫化铁粉末、硫化铜粉末、硫化锰粉末，以表7所示的配合比混合，将这样得到的原料粉末与实施例5同样地压粉成型，并烧结，制作了试样编号20-29的试样。对于这些试样，进行了压环强度和简易磨损实验，试验结果与实施例1的试样编号03的试验结果一起示于表8中。

表7

表8

·硫化物粉末的添加效果(在硬质相周围析出的Cr硫化物相的效果)

通过比较表7和表8的试样编号03、20-25，调查了硫化物粉末添加量与磨损量的关系。其结果示于图12。由图12判明，在第1方案的烧结阀座(试样编号03)中，通过添加总体组成中的S量为5.0质量％以下的硫化物粉末，进一步提高耐磨性。特别地，总体组成中S量为0.8质量％(试样编号22)-2质量％(试样编号23)的范围时，提高耐磨性的效果特别显著。但是，压环强度随着硫化物粉末添加量增加而降低，特别是总体组成中的S量超过5.0质量％而添加(试样编号25)时，基体强度降低的影响大，耐磨性反倒降低。

对于试样编号22的试样，用5％硝酸乙醇腐蚀液腐蚀，确认金属组织时，金属组织照片示于图17中。由图17可知，在硬质相的周围分散着灰色的组织。将该部分另行进行EPMA分析，结果证实了Cr和S共存着，由此推定该灰色组织为铬硫化物。再者，作为S供给源，以粉末形态添加的二硫化钼未能检测出，因此可认为完全分解了。因此，该铬硫化物(灰色)可认为是二硫化钼分解产生的S与基体中的Cr结合而在基体中析出的物质。

·硫化物粉末的种类的影响

通过比较表7和表8的试样编号03、22、26-29，调查了硫化物粉末的种类与磨损量的关系。其结果示于图13。由图13判明，通过添加硫化物粉末，不论其种类如何，压环强度降低。其另一方面，作为硫化物粉末使用二硫化钼粉末、二硫化钨粉末、硫化铁粉末、及硫化铜粉末的场合，磨损量比未添加硫化物粉末的试样(试样编号03)小，但在使用硫化锰粉末作为硫化物粉末的场合，磨损量反倒增加。这可认为是因为，二硫化钼、二硫化钨、硫化铁及硫化铜在烧结时分解，生成铬硫化物，因此耐磨性提高，但由于硫化锰不分解，因此由于基体强度降低的影响，耐磨性反而降低。

[实施例7]

准备了在实施例5的试样编号03的试样中使用的基体形成粉末(46μm以下的粉末的量为90％，超过46μm但为74μm以下的粉末的量为10％的Fe-5Mo粉末)、和硬质相形成粉末(最大粒径为150μm的Co-50Mo-3Si-9Cr合金粉末)、以及作为硫化物粉末的二硫化钼粉末，同时作为润滑相形成粉末，准备表5所示的组成的含铬钢粉末，以表9所示的配合比混合，将这样得到的原料粉末与实施例1同样地压粉成型，并烧结，制作了试样编号30-36的试样。对于这些试样，进行了压环强度和简易磨损实验，试验结果与实施例5的试样编号03的试样的结果和实施例6的试样编号22的结果一起示于表10中。

表9

表10

·润滑相分散的效果(润滑相形成粉末的添加效果)

通过比较表9和表10的试样编号22、30-33，调查了润滑相的量(润滑相形成粉末的添加量)与磨损量的关系。其结果示于图14。由图14判明，通过使基体中进一步分散润滑相，耐磨性进一步提高。特别是润滑相的分散量在5质量％(试样编号30)-10质量％(试样编号31)的范围时，耐磨性提高显著。但是，压环强度在润滑相的分散量超过10质量％时降低，特别是润滑相的分散量超过20质量％的添加(试样编号33)时，基体强度降低的影响大，耐磨性反而降低。

对于试样编号31的试样，用5％硝酸乙醇腐蚀液腐蚀，确认金属组织时，金属组织照片示于图18中。由图18可知，呈丛状地分散有灰色颗粒的组织与硬质相分开地分散于基体中。将该部分另行进行EPMA分析，结果证实了Cr和S共存着，由此推定该灰色的组织为铬硫化物。可认为，通过呈丛状地分散有该铬硫化物的相(润滑相)分散于基体中，象上述那样耐磨性提高。

·润滑相形成粉末的种类的影响

通过比较表9和表10的试样编号22、31、34-36，调查了润滑相的种类(润滑相形成粉末的种类)与磨损量的关系。其结果示于图15。由图15可知，如果采用Fe-Cr系合金构成润滑相，则耐磨性比未添加润滑相的试样(试样编号22)的场合提高。由此证实了通过在原料粉末中添加各种Fe-Cr系合金粉末，可形成润滑相，并且可提高耐磨性。

Claims (7)

1.一种烧结阀座的制造方法，其特征在于，在如下所述的基体形成粉末中，添加、混合组成由Mo：20-60质量％、Cr：3-12质量％、Si：1-5质量％和余量的Co和不可避免的杂质组成的硬质相形成粉末50-70质量％、以及石墨粉末0.8-2.0质量％，对由此得到的原料粉末进行压粉成型之后，进行烧结，

所述硬质相形成粉末具有下述的粒度构成，即用90目的筛篦分级时通过了90目的筛篦的同时、用150目的筛篦分级时通过了150目的筛篦的粉末为40质量％以上，余量为没有通过150目的筛篦的粉末构成，并且比下述基体形成粉末更大，

所述基体形成粉末具有下述的粒度构成，即在通过了200目的筛篦的同时、用300目的筛篦分级时通过了300目的筛篦的粉末占90质量％以上，余量为没有通过300目的筛篦的粉末构成，并且是下述(A)-(E)之中的1种或2种以上的混合粉末，

(A)由Mo：1.5-5质量％和余量为Fe及不可避免的杂质组成的钢粉末；

(B)由Cr：2-4质量％、Mo：0.2-0.4质量％、V：0.2-0.4质量％、和余量为Fe和不可避免的杂质组成的钢粉末；

(C)由Co：5.5-7.5质量％、Mo：0.5-3质量％、Ni：0.1-3质量％、和余量为Fe和不可避免的杂质组成的钢粉末；

(D)由Mo：0.4-4质量％、Ni：0.6-5质量％、Cu：0.5-5质量％、Cr：0.05-2质量％、V：0.05-0.6质量％、和余量为Fe和不可避免的杂质组成的钢粉末；和

(E)由Ni：1-10质量％、Cu：1-3质量％、Mo：0.4-1.0质量％、和余量为Fe和不可避免的杂质组成的部分扩散钢粉末。

2.根据权利要求1所述的烧结阀座的制造方法，其特征在于，上述原料粉末中进一步添加了下述(F)-(I)之中的至少1种硫化物粉末，该硫化物粉末的添加量为使原料粉末中的S量达到0.04-5质量％的量，

(F)二硫化钼粉末；

(G)二硫化钨粉末；

(H)硫化铁粉末；和

(I)硫化铜粉末。

3.根据权利要求1所述的烧结阀座的制造方法，其特征在于，上述原料粉末中进一步添加了5-20质量％的用90目的筛篦分级时通过了90目的筛篦的粉末作为润滑相形成粉末，其是由下述(J)-(N)之中的至少1种组成的含铬钢粉末，

(J)由Cr：4-25质量％、和余量的Fe和不可避免的杂质组成的含铬钢粉末；

(K)由Cr：4-25质量％、Ni：3.5-22质量％、和余量的Fe和不可避免的杂质组成的含铬钢粉末；

(L)由Cr：4-25质量％、Ni：3.5-22质量％、选自Mo：0.3-7质量％、Cu：1-4质量％、Al：0.1-5质量％、N：0.3质量％以下、Mn：5.5-10质量％、Si：0.15-5质量％、Nb：0.45质量％以下、P：0.2质量％以下、S：0.15质量％以下和Se：0.15质量％以下之中的至少1种以上、及余量的Fe和不可避免的杂质组成的含铬钢粉末；

(M)由Cr：7.5-25质量％、Mo：0.3-3.0质量％、C：0.25-2.4质量％及V：0.2-2.2质量％和W：1.0-5.0质量％的1种或2种以上、余量的Fe和不可避免的杂质组成的含铬钢粉末；和

(N)由Cr：4-6质量％、Mo：4-8质量％、V：0.5-3质量％、W：4-8质量％、C：0.6-1.2质量％、和余量的Fe和不可避免的杂质组成的含铬钢粉末。

4.根据权利要求1所述的烧结阀座的制造方法，其特征在于，上述原料粉末进一步含有5质量％以下的镍粉末。

5.根据权利要求1所述的烧结阀座的制造方法，其特征在于，上述原料粉末进一步含有5质量％以下的铜粉末。

6.根据权利要求1所述的烧结阀座的制造方法，其特征在于，上述原料粉末含有2质量％以下的硫化锰粉末、氟化钙粉末、氮化硼粉末、硅酸镁系矿物粉末、铋粉末和氧化铋粉末之中的至少1种以上。

7.根据权利要求1所述的烧结阀座的制造方法，其特征在于，烧结后，向烧结体的气孔中浸渍或溶液浸渗铅、铅合金、铜、铜合金或丙烯酸树脂中的任意物质。

Images