JP2004035978A - 金属微粒子群の微細構造形成方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】基体の損傷、フォトマスクの損傷といった不都合を取り除いた、金属微粒子分散液から基体表面への金属微粒子の固定方法の提供。
【解決手段】高エネルギーの電磁波および／または高エネルギー密度の電磁波の照射により脱離する分散安定剤で安定化した金属微粒子を、より低いエネルギーの電磁波および／またはより低いエネルギー密度の電磁波の照射により前記金属微粒子表面から脱離する分散剤および／または金属微粒子に対する結合性を有しない化合物を含有する溶液から前記分散安定剤の一部を前記分散剤および／または化合物で置換して調製した金属微粒子のコロイド溶液に、高エネルギーの電磁波および／または高エネルギー密度の電磁波を照射し、ついで前記高エネルギーの電磁波を照射して、基体表面に前記低いエネルギーの電磁波および／またはより低いエネルギー密度の電磁波の照射に対応する所望の微細構造に前記金属微粒子を固定する。
【選択図】 図１
【解決手段】高エネルギーの電磁波および／または高エネルギー密度の電磁波の照射により脱離する分散安定剤で安定化した金属微粒子を、より低いエネルギーの電磁波および／またはより低いエネルギー密度の電磁波の照射により前記金属微粒子表面から脱離する分散剤および／または金属微粒子に対する結合性を有しない化合物を含有する溶液から前記分散安定剤の一部を前記分散剤および／または化合物で置換して調製した金属微粒子のコロイド溶液に、高エネルギーの電磁波および／または高エネルギー密度の電磁波を照射し、ついで前記高エネルギーの電磁波を照射して、基体表面に前記低いエネルギーの電磁波および／またはより低いエネルギー密度の電磁波の照射に対応する所望の微細構造に前記金属微粒子を固定する。
【選択図】 図１
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、金属微粒子分散液に高エネルギーの電磁波および／または高エネルギー密度の電磁波を照射し、前記電磁波の照射により前記電磁波より低いエネルギーの電磁波のおよび／またはより低いエネルギー密度の電磁波照射により凝集した前記金属微粒子からの微細金属が基体表面に固定される活性化され光増感された金属微粒子分散液を生成させる工程、および前記活性化され光増感された金属微粒子分散液に前記低いエネルギーの電磁波および／またはより低いエネルギー密度の電磁波を照射して、前記低いエネルギーの電磁波および／またはより低いエネルギー密度の電磁波の照射に対応して金属微粒子を凝集し基体表面に固定する工程を含む、基体表面に所望の微細構造に前記金属微粒子を凝集、固定する方法に関する。 前記、少なくとも２工程の電磁波の照射により金属微粒子分散液から前記金属微粒子を凝集、固定することにより、金属微粒子凝集からなる微細構造を、短時間で、基体材料などが電磁波により劣化させられることなく形成できるという効果がもたらされる。
【０００２】
【従来の技術】
貴金属微粒子、例えば金微粒子は、種々の機能性材料を形成する基本材料として注目されている。特に、前記金属微粒子からなる、または前記金属微粒子を表面に形成した基材は、前記金属微粒子特有の効果と、前記金属に親和性の
基を有する化合物を自己組織的に非共有結合的または共有結合的に結合するという機能を持つために、これらの特性を利用して、幅広い分野において利用されている。
【０００３】
この様な中で、本発明者らは、前記金属微粒子を紫外光以上の波長の光に対して透明な材料、不透明な材料からなる種々の基体上に固定する方法を提案してきた。
例えば、前記金属微粒子の有機溶媒分散液に基板を浸漬し、紫外−近赤外域の波長のレーザー光を照射することにより前記金属微粒子分散液からの金属粒子を前記基材表面に固定する技術を開発し、提案している（特開２００１−１４９７７４号、特開２００２−８８４８７号）。しかし、これらの方法では、紫外域−近赤外域のいわゆる光を使用するものであり、前記光が到達する表面部位への固定に限定されるもので、前記光が到達できない部分、例えば前記光が透過できない部材の背面、すなわち、光照射側と反対の側、特に、前記光が不透過の筒状部品（中空部を有する部材）などの内壁などへ金属微粒子を固定化することができないので、紫外域〜近赤外域の光に対して不透明な部材を透過する放射線、例えば波長が０．００１ｎｍ−１０ｎｍの電磁波、で前記金属微粒子分散液中の前記金属微粒子を照射し、前記金属微粒子分散液と接触している少なくとも前記放射線が透過した側の前記不透明な部材の表面に、前記放射線に対応するように前記放射線が照射された前記金属微粒子を、固定する金属微粒子の固定方法を提案した（特願２００２−１４４３７８、平成１４年５月２０日）。
【０００４】
本発明者らは、更に金属微粒子分散剤の組成と前記微粒子の分散安定性および光反応性について、前記金属微粒子の表面修飾化合物として、１−ドデカンチオールを単独で用いた場合と前記１−ドデカンチオールの５％または１０％をジチオール類〔ＳＨ（Ｃ６Ｈ１２）ＳＨ、ＳＨ（Ｃ１０Ｈ１２０）ＳＨ〕で置換した場合の金属微粒子分散液の光反応性について検討し、１０％をＳＨ（Ｃ６Ｈ１２）ＳＨで置換した場合、光反応性の高い金属微粒子分散液が得られることが分かったことを報告している〔第３８回 化学関連支部合同九州大会 講演予稿集；演題１．４６ パルスレーザー照射による表面修飾金ナノ粒子の固定化（１）：ジチオール修飾の効果（２００１年７月１９日、）文献１、２００１年光化学討論会、日本分析化学会第５０年会、第２０回固体・表面光化学討論会、講演発表。〕。
【０００５】
また、前記微粒子金属による共鳴ラマンセンサーとしての機能性の向上を利用する測定技術への応用などを示唆してきた。また、前記金属は、適当な化学構造の末端のチオール基、アミノ基、シリル基、またはシアノ基と非共有結合的または共有結合的に結合するので、前記基を持つ化合物を自己組織化する機能を持つことが知られている。
前記自己組織化する化合物の特徴は、前記金属に結合する、チオール基、アミノ基、シリル基、またはシアノ基を末端に有し、かつ分子が単分子膜に近い構造で配列する分子間力が働く化学構造、例えば長鎖のアルキル構造など親油性の化学構造を有している。更に前記化学構造の他に適当な化学構造を認識する官能基、例えば抗原−抗体の関係の基を持たせることにより、前記関係を利用したセンサーとして利用できる。また前記配列をエネルギー集約可能な構造にすることにより、前記化合物が発する信号の増強機能を発現する前記金属微粒子群の微細構造系を構築できる。
そのためには、前記機能を有効に利用できるように前記金属微粒子の微細構造を適当な基体表面に固定できる手段の確立が重要でる。
【０００６】
本発明者らが提案した金属微粒子のコロイド溶液から電磁波の照射により基体表面上に前記金属微粒子からの金属微粒子を凝集、固定する方法では、比較的高エネルギーの電磁波の照射が必要であり、そのような高エネルギーの照射は、基体を損傷したり、フォトマスクなど介して照射する場合には、前記フォトマスクを損傷するなどの問題が存在する。従って、前記問題を排除した、前記のような広い産業分野での利用が期待できる基体表面への金属微粒子の固定方法の技術の確立が期待される。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、前記基体の損傷、フォトマスクの損傷といった不都合を取り除いた新規な基体表面への金属微粒子の固定方法、特にフォトマスクなどを利用した比較的簡易な方法により基体表面へ金属微粒子を微細構造に固定する方法を提供することである。そこで、前記課題を解決方法を検討する中で、前記本発明者らが研究発表した金属微粒子のコロイド分散液を調整する際に用いられた分散安定剤であるｎ−デシルチオールの１０％を比較的分散安定性の小さい１，６−ヘキサンジチオールのような、比較的小さなエネルギーで金属微粒子の凝集、固定を誘起できる化合物で置換することにより、光反応性が改善されたことを考慮して、比較的小さなエネルギーで金属微粒子の凝集、固定を誘起できる金属微粒子のコロイド分散液系を構築できないか鋭意検討した。
その中で、分散安定剤により被覆処理した金属微粒子を１，６−ヘキサンジチオールのような、比較的小さなエネルギーで金属微粒子の凝集、固定を誘起できる化合物を添加した有機溶媒に分散して調製した金属微粒子のコロイド分散液系に比較的高強度および／または高密度の電磁波を照射処理することにより、比較的小さなエネルギーで金属微粒子の凝集、固定ができることを発見し、前記課題を解決した基体表面へ金属微粒子を微細構造に固定する方法を確立することができた。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明は、高エネルギーの電磁波および／または高エネルギー密度の電磁波の照射により脱離する分散安定剤で安定化した金属微粒子を、より低いエネルギーの電磁波および／またはより低いエネルギー密度の電磁波の照射により前記金属微粒子表面から脱離する分散剤および／または金属微粒子に対する結合性を有しない化合物を含有する溶液から前記分散安定剤の一部を前記分散剤および／または化合物で置換して調製した金属微粒子のコロイド溶液に、前記高エネルギーの電磁波および／または高エネルギー密度の電磁波を照射することにより金属微粒子表面の前記分散安定剤の一部を脱離させ、かつ前記分散安定剤で安定化した金属微粒子の粒径の２〜１００倍程度の凝集を起こさせる程に活性化され光感度を上げた金属微粒子分散液を生成させる前記高エネルギーの電磁波および／または高エネルギー密度の電磁波を照射する工程、前記活性化して光感度を上げた金属微粒子分散液に前記より低いエネルギーの電磁波および／またはより低いエネルギー密度の電磁波を照射して、基体表面に前記より低いエネルギーの電磁波および／またはより低いエネルギー密度の電磁波の照射に対応する所望の微細構造に前記金属微粒子を固定する方法である。
【０００９】
好ましくは、金属微粒子の分散安定剤が金属微粒子と親和性の高い置換基としてチオール基、アミノ基、シリル基、またはシアノ基を有する化合物、例えば、炭素数１０以上の直鎖のアルキル基と結合している化合物であることを特徴とする前記基体表面に所望の微細構造に前記金属微粒子を固定する方法であり、より好ましくは、分散安定剤が金属化合物を化学還元して金属コロイド溶液を製造する際に用いられるものであることを特徴とする前記基体表面に所望の微細構造に前記金属微粒子を固定する方法である。
【００１０】
また、好ましくは、金属微粒子の分散安定剤より低いエネルギーの電磁波の照射により前記金属微粒子表面から脱離する分散剤および／または金属微粒子に対する結合性を有しない化合物が溶媒親和性部分が小さいおよび／または前記電磁波を吸収して脱離を誘起する化合物であることを特徴とする前記各基体表面に所望の微細構造に前記金属微粒子を固定する方法である。
【００１１】
一層好ましくは、分散安定剤で安定化した金属微粒子の粒径が１ｎｍ〜１００ｎｍであることを特徴とする前記各基体表面に所望の微細構造に前記金属微粒子を固定する方法であり、より一層好ましくは、分散安定剤で安定化した金属微粒子の粒径が２ｎｍ〜３０ｎｍであることを特徴とする前記基体表面に所望の微細構造に前記金属微粒子を固定する方法である。
【００１２】
好ましくは、分散溶媒が脂環式炭化水素、直鎖脂肪族炭化水素および芳香族炭化水素からなる群から選択される少なくとも一種からなる有機溶媒であることを特徴とする前記各基体表面に所望の微細構造に前記金属微粒子を固定する方法である。
【００１３】
【本発明の実施の態様】
本発明をより詳細に説明する。
Ａ． 金属微粒子の調製；
本発明の金属微粒子を固定する方法で使用する金属微粒子の溶液とは、粒径１ｎｍから１００ｎｍ、好ましくは２ｎｍから３０ｎｍの金属微粒子の溶液であり、粒子表面をドデカンチオールのように電磁波照射によって幾分脱離するような分散安定剤で保護した粒子を分散したコロイド溶液である。粒径の大きい粒子の光反応性は、粒径の大きさと関連して向上するが、凝集し易く分散安定性が悪く保存に適さない。一方で、粒径が２ｎｍ以下の、比較的小さい粒子は分散安定性に優れているが、比較的小さいエネルギーの光を吸収しにくく光活性化しにくい。本発明の基本的な考えは、利用するまで分散安定性を維持でき、使用時に比較的小さなエネルギーで所望の微細構造に前記金属微粒子を固定できるように、前記分散安定剤の一部を前記分散安定剤より低いエネルギーの電磁波の照射により前記金属微粒子表面から脱離する前記分散剤程の分散性および／または金属微粒子に対する結合性を有しない化合物で置換することにより、光照射による活性化を効率的に付与することが可能である。前記安定分散金属微粒子の粒径の２〜１００倍程度の２ｎｍ〜３０ｎｍの金属微粒子の分散系を生成できる金属微粒子のコロイド溶液を調製して用いることである。
【００１４】
前記金属微粒子のコロイド溶液を構成する金属としては、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｃｕなどのプラズモン吸収バンドをもつものを挙げることができる。金微粒子の場合は、レフ（Ｌｅｆｆ）らの手法（Ｊ． Ｐｈｙｓ． Ｃｈｅｍ．， ９９， ７０３６（１９９５））を用いて１０ｎｍ以下のサイズの粒子を容易に調製することができる。この手法では、調製され系に生成した金属微粒子を分散安定化するドデカンチオールが添加されているので、前記分散安定剤で保護され、トルエンやシクロヘキサンなどの有機溶媒、特に低極性溶媒中に安定に分散可能である。
上記方法で調製された金微粒子の場合には、分散安定剤であるドデカンチオールと少量の低いエネルギーの電磁波の照射により前記金属微粒子表面から脱離する前記分散剤程の分散性および／または金属微粒子に対する結合性を有しない化合物を同時に含有する分散液に分散し、前記調整後の微粒子表面に吸着しているドデカンチオールの一部を前記化合物で置換できるようにする。前記化合物が１，６−ヘキサンジチオールやシクロヘキサンチオールの場合には、ドデカンチオールの５％程度の置換では分散安定性はほとんど損なわれない。他の前記化合物としては、金属ナノ粒子の光反応性を向上させる各種色素のように自身が光を吸収する化合物、特に色素自身の光反応性によって粒子表面から効率よく脱離する色素を置換しておくことが有効である。しかし、上記のジチオール化合物やシクロヘキサンチオールのように、照射した光（電磁波）を吸収しない化合物でも、金属微粒子の溶液中での分散安定性を著しく低下させる、例えば約１０％の置換によって固定化の効率を大幅に向上させることもできる。
【００１５】
Ｂ． 活性化；
前記金属微粒子の分散系に比較的高強度エネルギーの電磁波を照射することにより金属微粒子表面の分散安定剤の一部を脱離させ、分散系中の金属微粒子の凝集性を向上させる。例えば、Ｎｄ−ＹＡＧレーザーの２倍波を照射する場合は２０ｍＪ／パルス〜６０ｍＪ／パルスの照射光強度で１０秒から３分程度の照射を行うことが好ましい。過剰の照射光強度と照射時間は溶液の凝集・沈澱を引き起こし、低すぎる照射光強度では粒子の活性化を行えない。また、活性化の為の光（電磁波）照射は固定化を行う際に光を照射する方向とは別の方向から行うことが好ましい。基材近傍の粒子のみを活性化することで溶液中の粒子の凝集・沈殿を抑制することにより基材への固定化効率を格段に向上させることができる。
【００１６】
Ｃ． 粒径制御；
高強度の電磁波を照射された粒子は保護剤の脱離によって凝集し、さらに吸収した電磁波のエネルギーによって融解し粒子サイズの成長が起こる。照射する電磁波の波長やエネルギー、および微粒子表面の前記分散安定剤と前記化合物の種類と置換分率によって固定される粒子の粒径を制御することができる。
【００１７】
Ｄ． 固定化；
前記比較的高強度の光照射により活性化された金属微粒子は比較的低強度の電磁波照射によって容易に凝集、固定するに至る。例えば、Ｎｄ−ＹＡＧレーザーの２倍波（５３２ｎｍ）ならば６ｍＪ／パルス以下の照射でも粒子を基材表面に固定することができるが、比較的高強度の光照射による活性化のプロセスを行わない場合には固定化は全く進行しない。固定用の光としては、比較的低強度のパルス光源に限らず、ＣＷレーザーや紫外光が利用可能である。
【００１８】
Ｅ． パターン化；
固定用の光をクロム蒸着マスクなどを通して照射することにより、粒子が固定される部分をパターン化できる。コヒーレントなＣＷレーザーを用いれば粒子固定のパターン化に回折パターンジェネレーターを利用できるので、より簡便な固定部分のパターン化が可能である。粒子活性化に用いる高強度のパルスレーザーをそのまま固定のパターン化に用いることも可能であるが、マスクにダメージを与える為、高強度のレーザービームを空間的にスキャンする高価な装置が必要である。
【００１９】
凝集状態制御；
高強度のパルスレーザーを粒子溶液に照射すると粒子は吸収した光子のエネルギーによって融解し球形の孤立粒子となって固定される。粒子固定に比較的低強度の電磁波を用いる場合は粒子の融解が起こりにくい。したがって溶液中の凝集構造をほぼ保持した状態で粒子凝集体を基材に固定できる。粒子の凝集構造を制御することで、粒子群としての特性を設計することが可能となる。例えば、表面増強ラマンや表面増強赤外吸収のセンサーに適した粒子凝集構造を実現できる。
【００２０】
【実施例】
以下、参考例と実施例により本発明を具体的に説明するが、この例示により本発明が限定的に解釈されるものではない。
【００２１】
参考例１
金ナノ粒子の固定促進
工程１；金微粒子の調製にはレフ（Ｌｅｆｆ）らの文献の手法を用いた。塩化金酸をテトラオクチルアンモニウムブロミドで有機相（トルエン）に移動させ、ドデカンチオール（ＤＴ）共存下（Ａｕ：ＤＴ＝１：１）で水素化ホウ素ナトリウムにより還元してＤＴで表面修飾した金ナノ粒子（ＤＴＡｕ、２２±０．５ｎｍ）を調製した。この粒子をシクロヘキサンに分散し（０．４３ｍｇ／ｍＬ）（コロイド溶液１）、レーザー照射実験に用いた。
工程２；前記工程１で調製したＤＴＡｕ粒子を、ＤＴ０．９ｍＭヘキサンジチオール（ＨＴ）０．１ｍＭ含むシクロヘキサン溶液に分散し、前記ＤＴＡｕ粒子表面のＤＴの一部をＨＤに置換した金ナノ粒子（ＨＤＡｕ、２７±０．５ｎｍ）を調製した。チオール溶液中のＨＤＡｕは洗浄後、シクロヘキサンに分散し（０．３２ｍｇ／ｍＬ）レーザー照射実験に用いた（コロイド溶液２）。
２種類のコロイド溶液（１，２）の吸収スペクトルを測定し、シクロヘキサンを徐々に加えることにより５３２ｎｍでの吸収ピークの吸光度が０．５になるように調製した。
金属微粒子固定基板の調製；
カバーガラス（Ｍａｔｓｕｎａｍｉ，１８×１８ｍｍ， ０．１２−０．１７ｍｍ）を沸騰したアンモニア水（２８％）／過酸化水素水（３０％）（１：１）混合溶液に数分間浸漬し、表面を親水処理した。
金属微粒子の固定；
ガラスセル（２０×１０×５ｍｍ）中のＤＴＡｕ（コロイド溶液１）またはＨＤＡｕ溶液（コロイド溶液２）に浸漬し、Ｎｄ−ＹＡＧレーザー（Ｃｏｎｔｉｎｕｕｍ 社製、Ｓｕｒｅｌｉｔｅ Ｉ）の２倍波（５３２ｎｍ、１０Ｈｚ、３３ｍＪ／パルス（ｐｕｌｓｅ）を照射した〔図１；（ａ）は、高強度のパルス光（ＨＬＳ）照射（この場合は同じレーザーを用い、強度を変えて使用している。）による溶液中粒子の活性化工程（ＡＳ）、（ｂ）はマスク（ＭＳ）を介してパターン化した弱強度のパルス光による固定化工程（ＦＳ）、（ｃ）マイクロアレイ化した金属ナノ粒子固定パターン（ＭＩ）〕。基板上に固定された金の紫外可視吸収スペクトルはマルチチャンネル分光器（Ｏｃｅａｎ Ｏｐｔｉｃｓ 社製、Ｓ１０２４ＤＷ）を用いて測定した。その後、カバーガラスを王水に浸漬して表面の金を溶解し、ＩＣＰ−ＭＳ（横河アナリティカルシステムズ ＰＭＳ２０００）による固定した金の定量を行った。また、金微粒子を固定した基板表面をＳＥＭ（Ｈｉｔａｃｈｉ Ｓ−５０００）により観察した。図２にＤＴＡｕ（コロイド溶液１）とＨＤＡｕ（コロイド溶液２）の固定量の違いを示す。同じ照射エネルギーであれば、ＨＤＡｕの方が多くの金が固定されることが分かった。図３に固定されたＨＤＡｕ粒子のＳＥＭ像を示す。ＤＴＡｕと比較してかなり粒径の大きい粒子が固定されており、ジチオール置換は固定粒子のサイズにも影響を与えることが分かった（２００１年光化学討論会、日本分析化学会第５０年会、第２０回固体・表面光化学討論会、講演発表。）。この場合のマスクの損傷は、肉眼や顕微鏡観察による限り認められなかった。
【００２２】
実施例１
ここでは、前記コロイド溶液２を用い、活性化工程を設けた場合の金属微粒子の固定化の光固定特性を示す。
ＨＤＡｕ（コロイド溶液２）のシクロヘキサン溶液（吸光度０．５）に約３３ｍＪ／パルスで５分照射して溶液を活性化した〔図１の（ａ）の工程〕。クロム蒸着テストパターンをマスク（ＭＳ）として利用して、７ｍＪ／パルス（ｐｕｌｓｅ）で５分照射して金ナノ粒子の固定パターンを作成した〔図１の（ｂ）の工程〕。クロム蒸着マスク（ＭＳ）は３３ｍＪ／パルス（ｐｕｌｓｅ）の照射では激しく損傷を受けるので、直接固定パターンの作成には使用できない。前記７ｍＪ／パルス（ｐｕｌｓｅ）の照射で固定された金ナノ粒子のパターンを図４に示す〔図１の（ｃ）の工程に対応〕。マスクに損傷を与えること無く、基板表面に金粒子をパターン化して固定することができた。セルの外側にクロム蒸着マスクを設置するという方法で数十マイクロメートル程度の分解能が容易に得られることが分かった。
【００２３】
【発明の効果】
本発明では、金属微粒子の分散安定剤の一部を前記分散剤よりも低いエネルギーの電磁波の照射により前記金属微粒子表面から脱離する前記分散剤程の分散性を持たない化合物含有で置換し、溶液中で金属微粒子をあらかじめ光活性化する事により、引き続く基材への固定化に要する照射エネルギーと照射時間を大幅に低減することが実現できた。その結果、金属微粒子（群）のパターン固定を従来技術に比べて格段に改善でき、マイクロアレイセンサーなどの製造技術としての応用が可能となった。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の２段階照射による金属ナノ粒子固定化の原理説明；（ａ）は、高強度パルス光（前期レーザーの２倍波（５３２ｎｍ）、１０Ｈｚ、３３ｍＪ／パルス）の照射による溶液中粒子の活性化工程（ＡＳ）、（ｂ）はマスクを介してパターン化した光（前期レーザーの７ｍＪ／パルス）による固定化工程（ＦＳ）、（ｃ）マイクロアレイ化した金属ナノ粒子固定パターン（ＭＩ）
【図２】コロイド溶液２のジチオール置換した金ナノ粒子の低強度レーザー照射時間（分）と金ナノ粒子固定量の関係
【図３】固定された金ナノ粒子のＳＥＭ像（３３ｍＪ／パルス）によって固定化された金ナノ粒子のパターン
【図４】２段照射（３３ｍＪ／パルス、７ｍＪ／パルス）によって固定化された金ナノ粒子のパターン
【発明の属する技術分野】
本発明は、金属微粒子分散液に高エネルギーの電磁波および／または高エネルギー密度の電磁波を照射し、前記電磁波の照射により前記電磁波より低いエネルギーの電磁波のおよび／またはより低いエネルギー密度の電磁波照射により凝集した前記金属微粒子からの微細金属が基体表面に固定される活性化され光増感された金属微粒子分散液を生成させる工程、および前記活性化され光増感された金属微粒子分散液に前記低いエネルギーの電磁波および／またはより低いエネルギー密度の電磁波を照射して、前記低いエネルギーの電磁波および／またはより低いエネルギー密度の電磁波の照射に対応して金属微粒子を凝集し基体表面に固定する工程を含む、基体表面に所望の微細構造に前記金属微粒子を凝集、固定する方法に関する。 前記、少なくとも２工程の電磁波の照射により金属微粒子分散液から前記金属微粒子を凝集、固定することにより、金属微粒子凝集からなる微細構造を、短時間で、基体材料などが電磁波により劣化させられることなく形成できるという効果がもたらされる。
【０００２】
【従来の技術】
貴金属微粒子、例えば金微粒子は、種々の機能性材料を形成する基本材料として注目されている。特に、前記金属微粒子からなる、または前記金属微粒子を表面に形成した基材は、前記金属微粒子特有の効果と、前記金属に親和性の
基を有する化合物を自己組織的に非共有結合的または共有結合的に結合するという機能を持つために、これらの特性を利用して、幅広い分野において利用されている。
【０００３】
この様な中で、本発明者らは、前記金属微粒子を紫外光以上の波長の光に対して透明な材料、不透明な材料からなる種々の基体上に固定する方法を提案してきた。
例えば、前記金属微粒子の有機溶媒分散液に基板を浸漬し、紫外−近赤外域の波長のレーザー光を照射することにより前記金属微粒子分散液からの金属粒子を前記基材表面に固定する技術を開発し、提案している（特開２００１−１４９７７４号、特開２００２−８８４８７号）。しかし、これらの方法では、紫外域−近赤外域のいわゆる光を使用するものであり、前記光が到達する表面部位への固定に限定されるもので、前記光が到達できない部分、例えば前記光が透過できない部材の背面、すなわち、光照射側と反対の側、特に、前記光が不透過の筒状部品（中空部を有する部材）などの内壁などへ金属微粒子を固定化することができないので、紫外域〜近赤外域の光に対して不透明な部材を透過する放射線、例えば波長が０．００１ｎｍ−１０ｎｍの電磁波、で前記金属微粒子分散液中の前記金属微粒子を照射し、前記金属微粒子分散液と接触している少なくとも前記放射線が透過した側の前記不透明な部材の表面に、前記放射線に対応するように前記放射線が照射された前記金属微粒子を、固定する金属微粒子の固定方法を提案した（特願２００２−１４４３７８、平成１４年５月２０日）。
【０００４】
本発明者らは、更に金属微粒子分散剤の組成と前記微粒子の分散安定性および光反応性について、前記金属微粒子の表面修飾化合物として、１−ドデカンチオールを単独で用いた場合と前記１−ドデカンチオールの５％または１０％をジチオール類〔ＳＨ（Ｃ６Ｈ１２）ＳＨ、ＳＨ（Ｃ１０Ｈ１２０）ＳＨ〕で置換した場合の金属微粒子分散液の光反応性について検討し、１０％をＳＨ（Ｃ６Ｈ１２）ＳＨで置換した場合、光反応性の高い金属微粒子分散液が得られることが分かったことを報告している〔第３８回 化学関連支部合同九州大会 講演予稿集；演題１．４６ パルスレーザー照射による表面修飾金ナノ粒子の固定化（１）：ジチオール修飾の効果（２００１年７月１９日、）文献１、２００１年光化学討論会、日本分析化学会第５０年会、第２０回固体・表面光化学討論会、講演発表。〕。
【０００５】
また、前記微粒子金属による共鳴ラマンセンサーとしての機能性の向上を利用する測定技術への応用などを示唆してきた。また、前記金属は、適当な化学構造の末端のチオール基、アミノ基、シリル基、またはシアノ基と非共有結合的または共有結合的に結合するので、前記基を持つ化合物を自己組織化する機能を持つことが知られている。
前記自己組織化する化合物の特徴は、前記金属に結合する、チオール基、アミノ基、シリル基、またはシアノ基を末端に有し、かつ分子が単分子膜に近い構造で配列する分子間力が働く化学構造、例えば長鎖のアルキル構造など親油性の化学構造を有している。更に前記化学構造の他に適当な化学構造を認識する官能基、例えば抗原−抗体の関係の基を持たせることにより、前記関係を利用したセンサーとして利用できる。また前記配列をエネルギー集約可能な構造にすることにより、前記化合物が発する信号の増強機能を発現する前記金属微粒子群の微細構造系を構築できる。
そのためには、前記機能を有効に利用できるように前記金属微粒子の微細構造を適当な基体表面に固定できる手段の確立が重要でる。
【０００６】
本発明者らが提案した金属微粒子のコロイド溶液から電磁波の照射により基体表面上に前記金属微粒子からの金属微粒子を凝集、固定する方法では、比較的高エネルギーの電磁波の照射が必要であり、そのような高エネルギーの照射は、基体を損傷したり、フォトマスクなど介して照射する場合には、前記フォトマスクを損傷するなどの問題が存在する。従って、前記問題を排除した、前記のような広い産業分野での利用が期待できる基体表面への金属微粒子の固定方法の技術の確立が期待される。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、前記基体の損傷、フォトマスクの損傷といった不都合を取り除いた新規な基体表面への金属微粒子の固定方法、特にフォトマスクなどを利用した比較的簡易な方法により基体表面へ金属微粒子を微細構造に固定する方法を提供することである。そこで、前記課題を解決方法を検討する中で、前記本発明者らが研究発表した金属微粒子のコロイド分散液を調整する際に用いられた分散安定剤であるｎ−デシルチオールの１０％を比較的分散安定性の小さい１，６−ヘキサンジチオールのような、比較的小さなエネルギーで金属微粒子の凝集、固定を誘起できる化合物で置換することにより、光反応性が改善されたことを考慮して、比較的小さなエネルギーで金属微粒子の凝集、固定を誘起できる金属微粒子のコロイド分散液系を構築できないか鋭意検討した。
その中で、分散安定剤により被覆処理した金属微粒子を１，６−ヘキサンジチオールのような、比較的小さなエネルギーで金属微粒子の凝集、固定を誘起できる化合物を添加した有機溶媒に分散して調製した金属微粒子のコロイド分散液系に比較的高強度および／または高密度の電磁波を照射処理することにより、比較的小さなエネルギーで金属微粒子の凝集、固定ができることを発見し、前記課題を解決した基体表面へ金属微粒子を微細構造に固定する方法を確立することができた。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明は、高エネルギーの電磁波および／または高エネルギー密度の電磁波の照射により脱離する分散安定剤で安定化した金属微粒子を、より低いエネルギーの電磁波および／またはより低いエネルギー密度の電磁波の照射により前記金属微粒子表面から脱離する分散剤および／または金属微粒子に対する結合性を有しない化合物を含有する溶液から前記分散安定剤の一部を前記分散剤および／または化合物で置換して調製した金属微粒子のコロイド溶液に、前記高エネルギーの電磁波および／または高エネルギー密度の電磁波を照射することにより金属微粒子表面の前記分散安定剤の一部を脱離させ、かつ前記分散安定剤で安定化した金属微粒子の粒径の２〜１００倍程度の凝集を起こさせる程に活性化され光感度を上げた金属微粒子分散液を生成させる前記高エネルギーの電磁波および／または高エネルギー密度の電磁波を照射する工程、前記活性化して光感度を上げた金属微粒子分散液に前記より低いエネルギーの電磁波および／またはより低いエネルギー密度の電磁波を照射して、基体表面に前記より低いエネルギーの電磁波および／またはより低いエネルギー密度の電磁波の照射に対応する所望の微細構造に前記金属微粒子を固定する方法である。
【０００９】
好ましくは、金属微粒子の分散安定剤が金属微粒子と親和性の高い置換基としてチオール基、アミノ基、シリル基、またはシアノ基を有する化合物、例えば、炭素数１０以上の直鎖のアルキル基と結合している化合物であることを特徴とする前記基体表面に所望の微細構造に前記金属微粒子を固定する方法であり、より好ましくは、分散安定剤が金属化合物を化学還元して金属コロイド溶液を製造する際に用いられるものであることを特徴とする前記基体表面に所望の微細構造に前記金属微粒子を固定する方法である。
【００１０】
また、好ましくは、金属微粒子の分散安定剤より低いエネルギーの電磁波の照射により前記金属微粒子表面から脱離する分散剤および／または金属微粒子に対する結合性を有しない化合物が溶媒親和性部分が小さいおよび／または前記電磁波を吸収して脱離を誘起する化合物であることを特徴とする前記各基体表面に所望の微細構造に前記金属微粒子を固定する方法である。
【００１１】
一層好ましくは、分散安定剤で安定化した金属微粒子の粒径が１ｎｍ〜１００ｎｍであることを特徴とする前記各基体表面に所望の微細構造に前記金属微粒子を固定する方法であり、より一層好ましくは、分散安定剤で安定化した金属微粒子の粒径が２ｎｍ〜３０ｎｍであることを特徴とする前記基体表面に所望の微細構造に前記金属微粒子を固定する方法である。
【００１２】
好ましくは、分散溶媒が脂環式炭化水素、直鎖脂肪族炭化水素および芳香族炭化水素からなる群から選択される少なくとも一種からなる有機溶媒であることを特徴とする前記各基体表面に所望の微細構造に前記金属微粒子を固定する方法である。
【００１３】
【本発明の実施の態様】
本発明をより詳細に説明する。
Ａ． 金属微粒子の調製；
本発明の金属微粒子を固定する方法で使用する金属微粒子の溶液とは、粒径１ｎｍから１００ｎｍ、好ましくは２ｎｍから３０ｎｍの金属微粒子の溶液であり、粒子表面をドデカンチオールのように電磁波照射によって幾分脱離するような分散安定剤で保護した粒子を分散したコロイド溶液である。粒径の大きい粒子の光反応性は、粒径の大きさと関連して向上するが、凝集し易く分散安定性が悪く保存に適さない。一方で、粒径が２ｎｍ以下の、比較的小さい粒子は分散安定性に優れているが、比較的小さいエネルギーの光を吸収しにくく光活性化しにくい。本発明の基本的な考えは、利用するまで分散安定性を維持でき、使用時に比較的小さなエネルギーで所望の微細構造に前記金属微粒子を固定できるように、前記分散安定剤の一部を前記分散安定剤より低いエネルギーの電磁波の照射により前記金属微粒子表面から脱離する前記分散剤程の分散性および／または金属微粒子に対する結合性を有しない化合物で置換することにより、光照射による活性化を効率的に付与することが可能である。前記安定分散金属微粒子の粒径の２〜１００倍程度の２ｎｍ〜３０ｎｍの金属微粒子の分散系を生成できる金属微粒子のコロイド溶液を調製して用いることである。
【００１４】
前記金属微粒子のコロイド溶液を構成する金属としては、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｃｕなどのプラズモン吸収バンドをもつものを挙げることができる。金微粒子の場合は、レフ（Ｌｅｆｆ）らの手法（Ｊ． Ｐｈｙｓ． Ｃｈｅｍ．， ９９， ７０３６（１９９５））を用いて１０ｎｍ以下のサイズの粒子を容易に調製することができる。この手法では、調製され系に生成した金属微粒子を分散安定化するドデカンチオールが添加されているので、前記分散安定剤で保護され、トルエンやシクロヘキサンなどの有機溶媒、特に低極性溶媒中に安定に分散可能である。
上記方法で調製された金微粒子の場合には、分散安定剤であるドデカンチオールと少量の低いエネルギーの電磁波の照射により前記金属微粒子表面から脱離する前記分散剤程の分散性および／または金属微粒子に対する結合性を有しない化合物を同時に含有する分散液に分散し、前記調整後の微粒子表面に吸着しているドデカンチオールの一部を前記化合物で置換できるようにする。前記化合物が１，６−ヘキサンジチオールやシクロヘキサンチオールの場合には、ドデカンチオールの５％程度の置換では分散安定性はほとんど損なわれない。他の前記化合物としては、金属ナノ粒子の光反応性を向上させる各種色素のように自身が光を吸収する化合物、特に色素自身の光反応性によって粒子表面から効率よく脱離する色素を置換しておくことが有効である。しかし、上記のジチオール化合物やシクロヘキサンチオールのように、照射した光（電磁波）を吸収しない化合物でも、金属微粒子の溶液中での分散安定性を著しく低下させる、例えば約１０％の置換によって固定化の効率を大幅に向上させることもできる。
【００１５】
Ｂ． 活性化；
前記金属微粒子の分散系に比較的高強度エネルギーの電磁波を照射することにより金属微粒子表面の分散安定剤の一部を脱離させ、分散系中の金属微粒子の凝集性を向上させる。例えば、Ｎｄ−ＹＡＧレーザーの２倍波を照射する場合は２０ｍＪ／パルス〜６０ｍＪ／パルスの照射光強度で１０秒から３分程度の照射を行うことが好ましい。過剰の照射光強度と照射時間は溶液の凝集・沈澱を引き起こし、低すぎる照射光強度では粒子の活性化を行えない。また、活性化の為の光（電磁波）照射は固定化を行う際に光を照射する方向とは別の方向から行うことが好ましい。基材近傍の粒子のみを活性化することで溶液中の粒子の凝集・沈殿を抑制することにより基材への固定化効率を格段に向上させることができる。
【００１６】
Ｃ． 粒径制御；
高強度の電磁波を照射された粒子は保護剤の脱離によって凝集し、さらに吸収した電磁波のエネルギーによって融解し粒子サイズの成長が起こる。照射する電磁波の波長やエネルギー、および微粒子表面の前記分散安定剤と前記化合物の種類と置換分率によって固定される粒子の粒径を制御することができる。
【００１７】
Ｄ． 固定化；
前記比較的高強度の光照射により活性化された金属微粒子は比較的低強度の電磁波照射によって容易に凝集、固定するに至る。例えば、Ｎｄ−ＹＡＧレーザーの２倍波（５３２ｎｍ）ならば６ｍＪ／パルス以下の照射でも粒子を基材表面に固定することができるが、比較的高強度の光照射による活性化のプロセスを行わない場合には固定化は全く進行しない。固定用の光としては、比較的低強度のパルス光源に限らず、ＣＷレーザーや紫外光が利用可能である。
【００１８】
Ｅ． パターン化；
固定用の光をクロム蒸着マスクなどを通して照射することにより、粒子が固定される部分をパターン化できる。コヒーレントなＣＷレーザーを用いれば粒子固定のパターン化に回折パターンジェネレーターを利用できるので、より簡便な固定部分のパターン化が可能である。粒子活性化に用いる高強度のパルスレーザーをそのまま固定のパターン化に用いることも可能であるが、マスクにダメージを与える為、高強度のレーザービームを空間的にスキャンする高価な装置が必要である。
【００１９】
凝集状態制御；
高強度のパルスレーザーを粒子溶液に照射すると粒子は吸収した光子のエネルギーによって融解し球形の孤立粒子となって固定される。粒子固定に比較的低強度の電磁波を用いる場合は粒子の融解が起こりにくい。したがって溶液中の凝集構造をほぼ保持した状態で粒子凝集体を基材に固定できる。粒子の凝集構造を制御することで、粒子群としての特性を設計することが可能となる。例えば、表面増強ラマンや表面増強赤外吸収のセンサーに適した粒子凝集構造を実現できる。
【００２０】
【実施例】
以下、参考例と実施例により本発明を具体的に説明するが、この例示により本発明が限定的に解釈されるものではない。
【００２１】
参考例１
金ナノ粒子の固定促進
工程１；金微粒子の調製にはレフ（Ｌｅｆｆ）らの文献の手法を用いた。塩化金酸をテトラオクチルアンモニウムブロミドで有機相（トルエン）に移動させ、ドデカンチオール（ＤＴ）共存下（Ａｕ：ＤＴ＝１：１）で水素化ホウ素ナトリウムにより還元してＤＴで表面修飾した金ナノ粒子（ＤＴＡｕ、２２±０．５ｎｍ）を調製した。この粒子をシクロヘキサンに分散し（０．４３ｍｇ／ｍＬ）（コロイド溶液１）、レーザー照射実験に用いた。
工程２；前記工程１で調製したＤＴＡｕ粒子を、ＤＴ０．９ｍＭヘキサンジチオール（ＨＴ）０．１ｍＭ含むシクロヘキサン溶液に分散し、前記ＤＴＡｕ粒子表面のＤＴの一部をＨＤに置換した金ナノ粒子（ＨＤＡｕ、２７±０．５ｎｍ）を調製した。チオール溶液中のＨＤＡｕは洗浄後、シクロヘキサンに分散し（０．３２ｍｇ／ｍＬ）レーザー照射実験に用いた（コロイド溶液２）。
２種類のコロイド溶液（１，２）の吸収スペクトルを測定し、シクロヘキサンを徐々に加えることにより５３２ｎｍでの吸収ピークの吸光度が０．５になるように調製した。
金属微粒子固定基板の調製；
カバーガラス（Ｍａｔｓｕｎａｍｉ，１８×１８ｍｍ， ０．１２−０．１７ｍｍ）を沸騰したアンモニア水（２８％）／過酸化水素水（３０％）（１：１）混合溶液に数分間浸漬し、表面を親水処理した。
金属微粒子の固定；
ガラスセル（２０×１０×５ｍｍ）中のＤＴＡｕ（コロイド溶液１）またはＨＤＡｕ溶液（コロイド溶液２）に浸漬し、Ｎｄ−ＹＡＧレーザー（Ｃｏｎｔｉｎｕｕｍ 社製、Ｓｕｒｅｌｉｔｅ Ｉ）の２倍波（５３２ｎｍ、１０Ｈｚ、３３ｍＪ／パルス（ｐｕｌｓｅ）を照射した〔図１；（ａ）は、高強度のパルス光（ＨＬＳ）照射（この場合は同じレーザーを用い、強度を変えて使用している。）による溶液中粒子の活性化工程（ＡＳ）、（ｂ）はマスク（ＭＳ）を介してパターン化した弱強度のパルス光による固定化工程（ＦＳ）、（ｃ）マイクロアレイ化した金属ナノ粒子固定パターン（ＭＩ）〕。基板上に固定された金の紫外可視吸収スペクトルはマルチチャンネル分光器（Ｏｃｅａｎ Ｏｐｔｉｃｓ 社製、Ｓ１０２４ＤＷ）を用いて測定した。その後、カバーガラスを王水に浸漬して表面の金を溶解し、ＩＣＰ−ＭＳ（横河アナリティカルシステムズ ＰＭＳ２０００）による固定した金の定量を行った。また、金微粒子を固定した基板表面をＳＥＭ（Ｈｉｔａｃｈｉ Ｓ−５０００）により観察した。図２にＤＴＡｕ（コロイド溶液１）とＨＤＡｕ（コロイド溶液２）の固定量の違いを示す。同じ照射エネルギーであれば、ＨＤＡｕの方が多くの金が固定されることが分かった。図３に固定されたＨＤＡｕ粒子のＳＥＭ像を示す。ＤＴＡｕと比較してかなり粒径の大きい粒子が固定されており、ジチオール置換は固定粒子のサイズにも影響を与えることが分かった（２００１年光化学討論会、日本分析化学会第５０年会、第２０回固体・表面光化学討論会、講演発表。）。この場合のマスクの損傷は、肉眼や顕微鏡観察による限り認められなかった。
【００２２】
実施例１
ここでは、前記コロイド溶液２を用い、活性化工程を設けた場合の金属微粒子の固定化の光固定特性を示す。
ＨＤＡｕ（コロイド溶液２）のシクロヘキサン溶液（吸光度０．５）に約３３ｍＪ／パルスで５分照射して溶液を活性化した〔図１の（ａ）の工程〕。クロム蒸着テストパターンをマスク（ＭＳ）として利用して、７ｍＪ／パルス（ｐｕｌｓｅ）で５分照射して金ナノ粒子の固定パターンを作成した〔図１の（ｂ）の工程〕。クロム蒸着マスク（ＭＳ）は３３ｍＪ／パルス（ｐｕｌｓｅ）の照射では激しく損傷を受けるので、直接固定パターンの作成には使用できない。前記７ｍＪ／パルス（ｐｕｌｓｅ）の照射で固定された金ナノ粒子のパターンを図４に示す〔図１の（ｃ）の工程に対応〕。マスクに損傷を与えること無く、基板表面に金粒子をパターン化して固定することができた。セルの外側にクロム蒸着マスクを設置するという方法で数十マイクロメートル程度の分解能が容易に得られることが分かった。
【００２３】
【発明の効果】
本発明では、金属微粒子の分散安定剤の一部を前記分散剤よりも低いエネルギーの電磁波の照射により前記金属微粒子表面から脱離する前記分散剤程の分散性を持たない化合物含有で置換し、溶液中で金属微粒子をあらかじめ光活性化する事により、引き続く基材への固定化に要する照射エネルギーと照射時間を大幅に低減することが実現できた。その結果、金属微粒子（群）のパターン固定を従来技術に比べて格段に改善でき、マイクロアレイセンサーなどの製造技術としての応用が可能となった。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の２段階照射による金属ナノ粒子固定化の原理説明；（ａ）は、高強度パルス光（前期レーザーの２倍波（５３２ｎｍ）、１０Ｈｚ、３３ｍＪ／パルス）の照射による溶液中粒子の活性化工程（ＡＳ）、（ｂ）はマスクを介してパターン化した光（前期レーザーの７ｍＪ／パルス）による固定化工程（ＦＳ）、（ｃ）マイクロアレイ化した金属ナノ粒子固定パターン（ＭＩ）
【図２】コロイド溶液２のジチオール置換した金ナノ粒子の低強度レーザー照射時間（分）と金ナノ粒子固定量の関係
【図３】固定された金ナノ粒子のＳＥＭ像（３３ｍＪ／パルス）によって固定化された金ナノ粒子のパターン
【図４】２段照射（３３ｍＪ／パルス、７ｍＪ／パルス）によって固定化された金ナノ粒子のパターン
Claims (6)
- 高エネルギーの電磁波および／または高エネルギー密度の電磁波の照射により脱離する分散安定剤で安定化した金属微粒子を、より低いエネルギーの電磁波および／またはより低いエネルギー密度の電磁波の照射により前記金属微粒子表面から脱離する分散剤および／または金属微粒子に対する結合性を有しない化合物を含有する溶液から前記分散安定剤の一部を前記分散剤および／または化合物で置換して調製した金属微粒子のコロイド溶液に、前記高エネルギーの電磁波および／または高エネルギー密度の電磁波を照射することにより金属微粒子表面の前記分散安定剤の一部を脱離させ、かつ前記分散安定剤で安定化した金属微粒子の粒径の２〜１００倍程度の凝集を起こさせる程に活性化され光感度を上げた金属微粒子分散液を生成させる前記高エネルギーの電磁波および／または高エネルギー密度の電磁波を照射する工程、前記活性化して光感度を上げた金属微粒子分散液に前記より低いエネルギーの電磁波および／またはより低いエネルギー密度の電磁波を照射して、基体表面に前記低いエネルギーの電磁波および／またはより低いエネルギー密度の電磁波の照射に対応する所望の微細構造に前記金属微粒子を固定する方法。
- 金属微粒子の分散安定剤が金属微粒子と親和性の高いチオール基、アミノ基、シリル基、またはシアノ基を有する化合物であることを特徴とする請求項１に記載の基体表面に所望の微細構造に前記金属微粒子を固定する方法。
- エネルギー強度の異なる電磁波および／またはエネルギー密度の異なる同種の電磁波を組み合わせて、少なくとも１段階の高エネルギー強度および／または高エネルギー密度の電磁波の照射工程および少なくとも１段階の低エネルギー強度および／または低エネルギー密度の電磁波の照射工程の少なくとも２段階の照射工程を行うことを特徴とする請求項２に記載の基体表面に所望の微細構造に前記金属微粒子を固定する方法。
- 金属微粒子の分散安定剤より低いエネルギーの電磁波の照射により前記金属微粒子表面から脱離する分散剤および／または金属微粒子に対する結合性を有しない化合物が溶媒親和性部分が小さいおよび／または前記電磁波を吸収して脱離を誘起する化合物であることを特徴とする請求項１、２または３に記載の基体表面に所望の微細構造に前記金属微粒子を固定する方法。
- 分散安定剤で安定化した金属微粒子の粒径が１ｎｍ〜１００ｎｍであることを特徴とする請求項１、２、３、または４に記載の基体表面に所望の微細構造に前記金属微粒子を固定する方法。
- 分散溶媒が脂環式炭化水素、直鎖脂肪族炭化水素および芳香族炭化水素からなる群から選択される少なくとも一種からなる有機溶媒であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の基体表面に所望の微細構造に前記金属微粒子を固定する方法。
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