KR101259267B1 - 겔화된 금 나노입자 응집체의 광유도 해체를 이용한 컬러 패터닝 및 표면 증강 라만 산란 패터닝의 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 겔화된 금 나노입자 응집체의 광유도 해체를 이용한 컬러 패터닝 및 표면 증강 라만 산란 패터닝의 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 금 나노입자(AuNP) 응집체에 빛을 조사함으로써 광유도 해체를 유도할 수 있고 광유도 해체 시 색의 변화가 나타나므로 이러한 색의 변화와 빛의 공간 제어성을 이용하여 공간적으로 제어된 컬러 패터닝을 제조하고, 더 나아가 금 나노입자(AuNP) 응집체의 광유도 해체 시 표면 증강 라만 산란 신호가 없어지므로 이러한 SERS 신호의 변화와 빛의 공간 제어성을 이용하여 공간적으로 제어된 SERS 패턴을 제조하는 방법에 관한 것이다.

Description

겔화된 금 나노입자 응집체의 광유도 해체를 이용한 컬러 패터닝 및 표면 증강 라만 산란 패터닝의 제조방법{A method for preparation of color patterning and surface-enhanced Raman scattering patterning using photoinduced disassembly of gelated gold nanoparticle aggregates}

본 발명은 겔화된 금 나노입자 응집체의 광유도 해체를 이용한 컬러 패터닝 및 표면 증강 라만 산란(SERS) 패터닝의 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 금 나노입자(AuNP) 응집체에 빛을 조사함으로써 광유도 해체를 유도할 수 있고 광유도 해체 시 색의 변화가 나타나므로 이러한 색의 변화와 빛의 공간 제어성을 이용하여 공간적으로 제어된 컬러 패터닝을 제조하고, 더 나아가 금 나노입자(AuNP) 응집체의 광유도 해체 시 표면 증강 라만 산란 신호가 없어지므로 이러한 SERS 신호의 변화와 빛의 공간 제어성을 이용하여 공간적으로 제어된 SERS 패턴을 제조하는 방법에 관한 것이다.

귀금속 나노입자는 표면 플라즈몬, 전도 전자의 집합 진동으로부터 발생하는 독특한 광학 특성으로 인하여 그 중요성이 증가하고 있는 추세이다(Sardar, R. et al., Langmuir, 2009, 25, 13840). 표면 플라즈몬의 공명 여기는 빛의 강한 흡수를 야기하고 나노입자 주변에 강한 전자기장을 생성한다. 이러한 나노미터 스케일의 공간 내에 갇힌 고에너지는 강화된 광화학 및 광생물학으로 이어지고, 플라즈모닉스, 촉매 및 에너지 유래의 귀금속 나노입자의 생물학 및 제약 분야에 대한 다양한 응용 범위를 가능하게 한다(Liz-Marzan, L. M., Langmuir, 2006, 22, 32).

귀금속 나노입자의 표면 플라즈몬 공명(SPR)은 나노입자의 크기, 형태, 물질 및 집합은 물론 주변 매체의 유전상수에 의존한다(Kelly, K. L. et al., J. Phys . Chem . B, 2003, 107, 668). 나노입자의 집합은, 집합체의 나노입자 사이의 입자간 공간에 의존하여, SPR이 대폭 변하기 때문에 특히 중요하다(Zhong, Z. et al., J. Phys . Chem. B, 2004, 108, 4046). 또한, 집합체의 나노갭은 표면 증강 라만 산란(SERS)을 생성시키고, 이는 단일 분자 수준에서라도 분자를 감지하거나 분광학적으로 분석하기 위해 사용될 수 있다(Schwartzberg, A. M. et al., J. Phys . Chem . B, 2004, 108, 19191). 그러므로, 귀금속 나노입자 집합체의 제어는 이들의 광학적 특성을 조율하기 위해 필수적이다.

다양한 물리 및 화학적 방법들이 금속 나노입자 집합체를 제어하기 위해 사용되어 왔다. 삼각형 나노입자의 배열이 나노스피어 리프트오프 리소그라피 기법을 이용하여 고안되었다(Jensen, T. R. et al., J. Phys . Chem . B, 2000, 104, 10549). 나노구조 집합체의 또 다른 예로 은 나노와이어 번들이 있다(Lee, S. J. et al., J. Am. Chem . Soc ., 2006, 128, 2200). 일반적으로는 화학적 방법을 이용하여 용액 내 나노입자의 응집을 유도한다. DNA (비)혼성화 또는 표면-작용기화된 나노입자 간의 비오틴-스트렙타비딘 접합은 분리가능한 응집을 유도한다(Aslan, K. et al., J. Phys. Chem . B, 2004, 108, 15631). 나노입자 상에 물질을 캡핑하는 것의 열적 또는 pH 반응이 또한 가역적인 응집을 위해 사용된다(Zhu, M. Q. et al., J. Am . Chem . Soc ., 2004, 126, 2656).

빛을 사용하는 것은 이를 위한 또 다른 주목할 만한 수단이다. 특히, 빛은 공간적으로 조정이 가능하기 때문에, 집합된 또는 해체된 나노입자의 패턴이 1 마이크로미터 미만의 공간 분해능으로 생성될 수 있다. 빛을 이용한 국부적 나노결정 성장이 증명되었다(Duffus, A. et al., J. Am . Chem . Soc ., 2009, 131, 11676). 나노입자 표면 상에 캡핑된 시약의 광이성질화에 의해 금속 나노입자의 분산 및 응집을 유도하고 이에 수반되는 색차를 이용하여 지울 수 있는 기록 매체가 개발되었다(Klajn, R. et al., Angew . Chem . Int . Ed ., 2009, 48, 7035).

이에 본 발명자는 상기와 같은 점을 감안하여 연구하던 중 금 나노입자(AuNP) 응집체에 빛을 조사함으로써 광유도 해체를 유도할 수 있고 이를 공간적으로 제어된 SERS-발생 마이크로구조의 제작에 응용할 수 있음을 확인하고 본 발명을 완성하였다.

본 발명의 목적은 겔화된 금 나노입자 응집체의 광유도 해체를 이용한 컬러 패터닝의 제조방법을 제공하고자 하는 것이다.

본 발명의 다른 목적은 겔화된 금 나노입자 응집체의 광유도 해체를 이용한 표면 증강 라만 산란 패터닝의 제조방법을 제공하고자 하는 것이다.

상기 과제를 해결하기 위해, 본 발명은 하기 단계를 포함하는 겔화된 금 나노입자 응집체의 광유도 해체를 이용한 컬러 패터닝의 제조방법을 제공한다.

1) 금 나노입자에 응집 유도 물질을 첨가하여 금 나노입자 응집체를 얻는 단계;

2) 상기 단계 1의 금 나노입자 응집체를 겔화시켜 겔화된 금 나노입자 응집체를 얻는 단계; 및

3) 상기 단계 2의 겔화된 금 나노입자 응집체에 빛을 조사하여 컬러 패터닝을 형성하는 단계.

상기 단계 1은, 금 나노입자에 응집 유도 물질을 첨가하여 금 나노입자 응집체를 얻는 단계로서, 금 나노입자에 금 나노입자 표면에 붙어 응집체를 유도할 수 있는 물질을 첨가하여 금 나노입자 응집체를 얻는 단계이다.

본 발명에서, 상기 금 나노입자는 통상의 제조방법을 이용하여 제조할 수도 있고 상업적으로 입수하여 사용할 수도 있다.

본 발명의 실시예에서, 금 나노입자는 Au^{3 +} 전구체 이온을 시트르산염으로 환원시킴으로써 합성하였다.

본 발명에서, 응집 유도 물질은 금 나노입자에 물리 화학적 흡착을 일으켜 응집이 일어나게 유도하는 물질이다.

본 발명에서 사용할 수 있는 응집 유도 물질로는 구체적으로 p-아미노티오페놀(pATP), 시스테아민(CA) 등을 예로 들 수 있으며, 이에 제한되지는 않는다.

본 발명에서, 상기 응집 유도 물질은 통상의 제조방법을 이용하여 제조할 수도 있고 상업적으로 입수하여 사용할 수도 있다.

본 발명의 실시예에서, 상기 응집 유도 물질로는 p-아미노티오페놀(pATP)을 사용하였다.

본 발명에서, 응집 유도 물질로 pATP가 사용될 경우 pATP의 농도는 4.3 ~ 4.4 μM, 가장 바람직하기로는 4.4 μM인 것이 금 나노입자 응집체의 형성면에서 바람직하다. 만일 상기 범위 밖이면 금 나노입자 응집체의 형성 효율이 떨어지게 된다.

상기 단계 2는, 상기 단계 1의 금 나노입자 응집체를 겔화시켜 겔화된 금 나노입자 응집체를 얻는 단계로서, 공간적으로 제어된 컬러 패턴의 형성 후 패턴의 고정화를 위하여 금 나노입자 응집체를 겔화시켜 짙은 남색의 겔 상태의 응집체를 얻는 단계이다.

본 발명에서 상기 겔화는 금 나노입자 함유 용액의 겔화를 위해 사용되는 통상의 겔화 방법을 사용할 수 있다.

구체적으로, 상기 겔화는 아가로스 용액을 첨가함으로써 수행될 수 있으며, 이에 제한되지는 않는다.

상기 단계 3은, 상기 단계 2의 겔화된 금 나노입자 응집체에 빛을 조사하여 컬러 패터닝을 형성하는 단계로서, 빛의 조사를 통해 겔화된 금 나노입자 응집체에 원하는 컬러 패터닝을 형성하는 단계이다.

본 발명에서 사용하는 빛의 파장은 금 나노입자가 강하게 흡수하는 532 nm이다.

종래 분자의 광화학반응을 이용한 컬러 패터닝 방법은 광화학반응을 일으킬 수 있는 분자에만 특이적으로 일어나며 광화학반응의 종류에 따라 쬐어주는 빛의 파장을 바꾸어야 한다. 이에 비해 본 방법은 금 나노입자를 매개로 한 분자의 탈착(desorption)에 의해 일어나므로 분자의 종류에 관계없이 유도할 수 있고 금 나노입자가 강하게 흡수하는 532 nm에서 일어나므로 파장을 분자의 종류에 따라 바꿀 필요가 없다.

본 발명에서 겔화된 금 나노입자 응집체는 원하는 부위에 532 nm의 펄스 레이저를 쬐어 주면 단 하나의 펄스에 의해서도 맞은 부분의 색깔이 짙은 남색에서 빨간색으로 변한다. 이를 이용하여 짙은 남색 바탕에 빨간색의 컬러 패턴을 만들 수 있다.

또한 본 발명은 빛을 이용하기 때문에 빛의 조사 위치를 조절함으로써 공간적으로 제어된 컬러 패터닝이 가능하다.

본 발명에서 공간적으로 제어된 패턴의 형성을 위하여 특정 패턴을 구비하고 있는 마스크를 이용할 수 있다.

또한, 본 발명은 하기 단계를 포함하는 겔화된 금 나노입자 응집체의 광유도 해체를 이용한 표면 증강 라만 산란 패터닝의 제조방법을 제공한다.

1) 금 나노입자에 응집 유도 물질을 첨가하여 금 나노입자 응집체를 얻는 단계;

2) 상기 단계 1의 금 나노입자 응집체를 겔화시켜 겔화된 금 나노입자 응집체를 얻는 단계;

3) 상기 단계 2의 겔화된 금 나노입자 응집체에 빛을 조사하여 컬러 패터닝을 형성하는 단계; 및

4) 상기 단계 3의 컬러 패터닝으로부터 표면 증강 라만 산란 신호가 나오는 영역을 맵핑(mapping)하는 단계.

상기 단계 1 내지 단계 3은 상기 컬러 패터닝의 제조방법에서 설명한 바와 같다.

상기 표면 증강 라만 산란 패터닝은 빛의 조사 위치를 조절함으로써 공간적으로 제어된 표면 증강 라만 산란 패터닝을 얻을 수 있다.

상기 표면 증강 라만 산란 패터닝 제조방법의 단계 3에서 공간적으로 제어된 패턴의 형성을 위하여는 마스크를 이용할 수 있을 뿐만 아니라 532 nm 레이저를 현미경 대물렌즈를 통해 겔화된 금나노입자 응집체에 마이크로미터 공간 분해능으로 쬐어주는 방식으로도 수행 가능하다. 특히 마스크를 이용할 경우 마이크로미터 스케일로 제작된 마스크를 사용함으로써 마이크로미터 스케일의 표면 증강 라만 산란 패터닝을 제조할 수 있다.

상기 단계 4는 상기 단계 3의 컬러 패터닝으로부터 표면 증강 라만 산란 신호가 나오는 영역을 맵핑(mapping)하는 단계로서, 이러한 맵핑을 통해 최종적으로표면 증강 라만 산란 패턴을 얻을 수 있는 단계이다.

본 발명에서는 빛이 조사된 겔화된 금 나노입자 응집체로부터 특정 라만 신호에 대해 맵핑(mapping)을 하여 레이저를 맞은 부분에서 표면 증강 라만 산란 신호가 없어지는 것을 확인하였다. 따라서, 이를 이용하여 도 1과 같이 표면 증강 라만 산란 활성화 영역을 패턴으로 만들 수 있는 것이다.

본 발명의 실시 예에서는 SERS-활성 기판의 공간적 패터닝을 간단한 방법으로 수행할 수 있음을 확인하였다. 색-조정 가능하고 SERS-발생 안정한 금 나노입자 응집체는 금 나노입자 용액에 pATP를 첨가하여 제조하였다. 금 나노입자 응집체에 532 nm의 레이저를 조사하면 응집체의 해체가 야기되었다. 이는 UV-Vis 스펙트럼 상에서 700 nm 근처의 표면 플라즈몬 커플링 밴드는 감소되고 520 nm 근처의 분산된 금 나노입자의 SPR 밴드는 회복되는 것을 통해 확인할 수 있었다. 또한 TEM 이미지를 통해 응집체가 잘 분리된 개별적인 금 나노입자로 해체되었음을 추가로 확인하였다. 또한 광유도 해체는 겔화된 금 나노입자 응집체 중에서도 일어났다. 빛이 조사된 스팟은 빨간색으로 변화하였고 UV-Vis 스펙트럼은 용액 중의 변화와 일치하는 변화를 보여주었다. 공간적으로 제어된 방식으로 겔화된 금 나노입자 응집체에 빛을 조사함으로써 패턴화된 SERS-활성 구조물을 제작하였다. 금 나노입자 응집체의 해체는 빛이 조사된 지역의 SERS 신호를 현저하게 감소시켰다. 따라서, 겔화된 금 나노입자 응집체의 광유도 해체를 이용하여 임의의 SERS 패턴을 제작할 수 있으며, 이는 SERS-기초의 센서를 개발하는데 유용할 것으로 기대된다.

본 발명은 금 나노입자(AuNP) 응집체에 빛을 조사함으로써 광유도 해체를 유도할 수 있고 광유도 해체 시 색의 변화가 나타나므로 이러한 색의 변화와 빛의 공간 제어성을 이용하여 공간적으로 제어된 컬러 패터닝을 제조할 수 있고, 더 나아가 금 나노입자(AuNP) 응집체의 광유도 해체 시 표면 증강 라만 산란 신호가 없어지므로 이러한 표면 증강 라만 산란 신호의 변화와 빛의 공간 제어성을 이용하여 공간적으로 제어된 표면 증강 라만 산란 패턴을 제조할 수 있는 효과가 있다.

도 1은 레이저를 맞은 부분에서 표면 증강 라만 산란 신호가 없어지는 현상을 이용하여 표면 증강 라만 산란 활성화 영역을 패턴으로 만들 수 있음을 개략적으로 도시한 것이다.
도 2는 일련의 pATP 농도를 사용하여 침전 없이 실험 도중 안정성을 유지하는 금 나노입자 응집체의 형성을 위한 최적 조건을 확인한 결과를 나타낸다.
도 3은 빛의 조사 시간이 증가함에 따른 금 나노입자 응집체의 UV-Vis 스펙트럼의 전개 모습을 나타낸다.
도 4는 빛의 조사에 따라 금 나노입자 응집체가 형태학적으로 변화됨을 보여주는 TEM 이미지이다. 이때, (a)는 초기에 제조된 분산된 금 나노입자, (b)는 pATP의 첨가로 유도된 금 나노입자 응집체, (c)는 1분 동안 빛을 조사한 후 재분산된 금 나노입자의 모습이다. 입자 크기의 분포는 우편에 도시되었다.
도 5는 1 분 동안 빛을 조사하여 분산시킨 금 나노입자의 조사 직후 및 24 시간 이후 UV-Vis 스펙트럼을 보여준다.
도 6은 532 nm로 금 나노입자 응집체를 조사하여 얻은 해체된 금 나노입자(빨간선), 및 상기 해체된 금 나노입자에 pATP를 첨가하여 재응집시킨 금 나노입자(파란선)의 UV-Vis 스펙트럼을 나타낸다.
도 7은 겔 매트릭스 내에서의 금 나노입자의 이동성을 조사하기 위하여 시간이 경과함에 따른, 제조된 그대로의 겔화된 분산된 금 나노입자의 색 변화(좌), pATP 에탄올 용액을 겔 상부에 첨가한 이후의 색 변화(중앙), 및 에탄올만을 겔 상부에 첨가한 이후의 색 변화(우)를 나타낸 것이다.
도 8은 3가지의 다른 레이저 전력에서 빛의 조사 시간이 증가함에 따른 SPR 밴드(520 nm) 및 표면 플라즈몬 커플링 밴드(700 nm)의 세기 변화를 보여준다.
도 9는 빛의 조사 시간이 증가함에 따른 겔화된 금 나노입자 응집체의 UV-Vis 스펙트럼 변화를 나타낸다.
도 10은 겔화된 금나노입자 응집체를 6.5 cm × 1cm × 1cm의 석영 큐벳에 준비한 후, 마스크를 통해 레이저를 쬐어 “금나노”라는 빨간색 글씨 패턴을 만든 모습을 보여준다.
도 11a는 마스크의 광학 현미경 이미지를 보여준다. 도 11a에서 좌편은 레이저 빛이 상기 마스크 내의, 50 ㎛의 폭을 가진, 문자 "DKU"를 통해 통과하는 것을 보여주고 우편은 상기 문자에 의해 막혀 있는 것을 보여준다.
도 11b는 pATP의 1078 cm^-1 모드에 대한 라만 세기 맵을 보여준다.

이하, 실시예를 통해 본 발명의 구성 및 효과를 보다 더 구체적으로 설명하고자 하나, 이들 실시예는 본 발명의 예시적인 기재일뿐 본 발명의 범위가 이들 실시예에만 한정되는 것은 아니다.

실시예 1: 시료 준비 및 빛의 조사

금 나노입자는 Au^{3 +} 전구체 이온을 시트르산염으로 환원시킴으로써 합성하였다. 소듐 시트레이트 용액(34 mM, 50 mL)을 강력하게 교반하면서 HAuCl₄·H₂O의 끓는 용액(0.27 mM, 950 mL)에 첨가하였다. 상기 용액을 노란색으로부터 빨간색으로 색이 변화할 때까지 가열하였다. 냉각 후, 금 나노입자 용액을 10 분 동안 10000 g으로 원심분리하여 잔여 시트르산염을 제거한 다음, 탈이온수로 재분산시켰다. 상기 금 나노입자의 특징을 주사전자현미경(TEM) 및 UV-Vis 분광학을 이용하여 확인하였다.

p-아미노티오페놀(pATP)의 에탄올 용액(4.4 μM, 2 mL)을 금 나노입자의 수용액(2.0 nM, 2 mL)에 첨가함으로써 금 나노입자 응집체를 제조하였다. 강한 Au-S 결합의 형성에 의한 금 나노입자 표면 상의 pATP 분자들의 화학 흡착이 시트르산염 음이온을 치환하였고, 이로 인하여 응집이 일어났다(Yoon, J. H. et al., Langmuir, 2009, 25, 12475).

일련의 pATP 농도를 사용하여 침전 없이 실험 도중 안정성을 유지하는 금 나노입자 응집체의 형성을 위한 최적 조건을 확인하였다. 그 결과를 도 2에 나타내었다. 도 2는 4.4 μM의 pATP가 사용되었을 때 금 나노입자 응집체가 적어도 48 시간 동안 안정함을 보여준다. 이는 14.5 nm의 직경을 가진 금 나노입자에 대한 0.51의 표면 점유율에 해당한다(Yoon, J. H. et al., Langmuir, 2009, 25, 12475).

pATP 첨가 약 12 시간 후에 레이저 조사 실험을 수행하였다. 3 mL의 상기 금 나노입자 응집체 용액에 90℃에서 0.5 mL의 2% 아가로스 용액을 첨가함으로써 겔화된 금 나노입자 응집체를 제조하였다.

Nd:YAG 레이저(Spectra Physics, GCR 11)의 2차 고조파 발생을 금 나노입자 응집체의 해체를 유도하는데 사용하였다. 10 Hz로 운용되는 532 nm, 8 ns 펄스를 10 mm × 10 mm 석영 큐벳 내의 금 나노입자 응집체 시료(1.5 mL)에 조사하였다. 레이저 빔(직경 7 mm)을 시료의 가능한 가장 큰 영역에 비추기 위하여 의도적으로 초점을 맞추지 않았다. 빛의 조사에 의한 금 나노입자 응집체의 결과적인 변화를 UV-Vis 분광학 및 TEM을 이용하여 측정하였다.

SERS-발생 구조의 패터닝을 위하여, 전자 빔을 이용하여 석영 상의 크롬 박막을 에칭함으로써 마스크를 제작하였다. 겔화된 금 나노입자 응집체를 마스크를 통해 조사하였다. 조사된 금 나노입자 응집체의 라만 맵핑을 위하여, 라만 현미경(Kaiser, Raman Micro-Probe)을 이용하여 650 ㎛ × 350 ㎛ 영역에 걸쳐 40 × 30 스팟으로 라만 스펙트럼을 얻었다. 785 nm에서의 레이저를 10 × 대상을 통해 상기 스팟 상으로 포커싱하고, 라만 산란을 수집하여, 분광기로 향하게 하였다. 각각의 라만 스펙트럼에 대해 노출 시간은 1 초였다.

실시예 2: 빛의 조사에 따른 금 나노입자 응집체의 변화 조사

먼저, 용액 중의 금 나노입자 응집체의 광유도 해체를 조사하였다. 에탄올/물 중의 pATP-유래의 금 나노입자 응집체에 532 nm 펄스화된 레이저를 50 mW로 조사하였다(13 mJ pulse^-1 cm^-2). 발생한 변화를 UV-Vis 분광학에 의해 조사하였다.

도 3은 빛의 조사 시간이 증가함에 따른 금 나노입자 응집체의 UV-Vis 스펙트럼의 전개 모습을 나타낸다. 금 나노입자 응집체의 UV-Vis 스펙트럼은, 아주 근접한 금 나노입자의 표면 플라즈몬 간의 상호작용으로 인하여 발생하는, 700 nm 근처의 장파장 영역에서의 특징적인 밴드를 나타내었다(Zhong, Z. et al., J. Phys . Chem . B, 2004, 108, 4046). 이러한 표면 플라즈몬 커플링 밴드는 입자간 간격을 띄운 정도에 민감하다. 금 나노입자 응집체에 대한 샷의 수가 증가함에 따라, 표면 플라즈몬 커플링 밴드는 점차적으로 감소하는 반면 525 nm에서의 분산된 금 나노입자의 SPR 밴드는 회복되었다. 이러한 관찰 결과는 빛의 조사로 인하여 금 나노입자 응집체가 개별적인 금 나노입자로 해체되었음을 나타낸다. 또한, 도 3의 삽입도에서 보여주듯이, 용액의 색이 금 나노입자 응집체의 짙은 남색에서 분산된 금 나노입자의 빨간색으로 변화하였다. 1 분을 지나서 추가로 빛을 조사함에 따라 525 nm에서 SPR 밴드의 감소와 옅은 남색-이동이 일어났다. 이는 더 작은, 단편화된 나노입자가 생성되었음을 나타낸다.

한편, 도 4의 TEM 이미지는 빛의 조사에 따라 금 나노입자 응집체가 형태학적으로 변화됨을 보여준다. 최초의, 잘 분산된 금 나노입자는 14.5 ± 1.4 nm의 평균 직경을 가지는 단분산 크기 분포를 갖는다. 도 4b는 금 나노입자 응집체의 전형적인 형태학적 특징을 보이는, 망상조직의 금 나노입자를 보여준다. 1 분 동안 금 나노입자 응집체에 빛을 조사하여 상기 응집체를 해체시키고, 최초 나노입자와 유사한, 14.4 ± 2.3 nm의 직경을 가지는 잘 분리된, 개별적인 금 나노입자를 얻었다. 추가로, 더 큰 금 나노입자(30.6 ± 4.7 nm)를 조사하고 그 결과를 도 4c에 나타내었다. 이러한 입자들은 응집체 내에서 가까이 위치한 금 나노입자들의 융합 또는 용융에 의해 생성된 것으로 보인다(Fujiwara, H. et al., J. Phys . Chem . B, 1999, 103, 2589).

아직까지 어떻게 광유도 해체가 분자적 수준에서 일어나는지 명확하지 않다. 가장 가능성 있는 메커니즘은 표면-플라즈몬-매개의 열탈착이다. 공명 광여기에 의한 금 나노입자의 여기된 표면 플라즈몬은 1 ps 이내에 격자 포논과의 에너지 교환에 의해 평형으로 안정화되는데(Ahmadi, T. S. et al., J. Phys . Chem ., 1996, 100, 8053) 이 때 여기된 포논에 의해 금 나노입자 표면의 pATP 분자가 탈착되게 된다. 탈착에 의해 비워진 흡착 위치는 용액 중에 풍부하게 존재하는 시트르산염으로 재빨리 채워진다. 표면 상의 복구되어진 음전하는 금 나노입자를 분리한다.

해체 메커니즘과 관련된 하나의 흥미로운 관찰 결과는 일단 금 나노입자가 레이저 조사에 의해 분산되면, 이들은 다시 응집되지 않는다는 것이다. 도 5를 보면, 1 분 동안 빛을 조사하여 분산시킨 금 나노입자의 UV-Vis 스펙트럼이 24 시간 동안 변화하지 않고 유지되는 것을 알 수 있다. 이는 탈착된 pATP가 금 나노입자의 표면 상으로 다시 흡착되지 않는다는 점을 의미한다.

빛의 조사로 인한 금 나노입자 표면 상의 어떠한 가능한 변화가 pATP의 재흡착을 억제시키는지 확인하기 위하여, 금 나노입자 응집체의 레이저 조사(532 nm, 50 mW, 1 분)로 인하여 분산된 금 나노입자의 용액에 pATP의 새로운 용액(4.5 μM, 1 mL)을 첨가하였다. 그 결과를 도 6에 나타내었다. 도 6은 ~ 700 nm에서의 표면 플라즈몬 커플링 밴드가 pATP의 첨가 하에 나타남을 보여주며, 이는 pATP의 첨가가 금 나노입자의 재응집을 유도하였음을 나타낸다. 이러한 관찰 결과는 금 나노입자 응집체의 빛의 조사에 의한 해체 이후에도 pATP가 여전히 금 나노입자 표면과 반응한다는 점을 의미한다. 그러므로, 금 나노입자의 표면은 빛의 조사에 의해 어닐링되거나 변화될 것으로 보이지 않는다. 보다 가능성이 있기로는 탈착되었을 때 pATP가, 금 나노입자와 상호작용하지 않는 종으로 전환되는 것이다. 2차원 금 표면 상에서의 자기조립된 단일층의 광탈착에 대한 이전 연구는 티올레이트 분자가 산화된 설포네이트 (SO₃ ^-) 형태로 탈착되는 것을 보여준다(Huang, J. et al., J. Am . Chem . Soc., 1993, 115, 3342). 본 실시예에서는 금 나노입자의 용액에 pATP의 산화된 형태인 설파닐산(NH₂C₆H₄SO₃ ^-)을 첨가하는 것이 응집을 유도하지 않음을 확인하였다. 그러나, 다양한 분광학적 방법을 이용하여 광탈착된 pATP의 정확한 형태를 확인하는 것은 응집을 유도하기 위해 사용된 pATP의 양이 적어 불가능하였다.

실시예 3: 겔 매트릭스 내에서의 금 나노입자의 이동성 조사

겔 매트릭스는 이들이 금 나노입자 응집체의 구조를 지지하기에 적합한 강성을 가지고 동시에 나노입자의 이동성을 가능하게 하는 연성을 가지고 있기 때문에 본 발명을 위한 적합한 매질이 될 수 있다. 이와 관련하여, 겔 매트릭스 내에서의 금 나노입자의 이동성을 조사하였다. 상기 실시예 1에서와 같이 시트르산염으로 안정화되도록 제조된 금 나노입자의 1.5 mL 수용액에 0.5 mL의 2% 아가로스 용액을 첨가하여 겔화된 분산된 금 나노입자를 제조하였다. 그 다음, 상기 겔화된 분산된 금 나노입자(2 mL, 0.75 nM)에 pATP 에탄올 용액(1.5 mL, 4 mM)을 첨가하여 금 나노입자가 pATP 첨가에 의해 겔 매트릭스 중에서 응집될 수 있는지 확인하였다. 그 결과를 도 7에 나타내었다. 도 7은 pATP 첨가 후 시간이 경과함에 따라 자줏빛을 띤 짙은 빨간색이 pATP 용액을 부어 넣은 상부로부터 퍼져나감을 보여준다. 이는 pATP 분자가 금 나노입자가 박혀 있는 겔 매트릭스 내로 천천히 확산되어, 금 나노입자와 상호작용을 함으로써, 금 나노입자의 응집체 형성을 야기하는 것을 나타낸다. 도 7의 화살표는 더 짙은 빨간색과 빨간색 간의 경계선 높이를 나타낸다. 겔 내에서의 금 나노입자의 응집에 대한 에탄올 용액의 영향이 있는지 확인하기 위하여, 겔화된 금 나노입자에 순수한 에탄올 용액(1.5 mL)을 첨가해보았다. 순수한 에탄올 용액은, 우편 바이알에서 보여주듯이, 겔화된 분산된 금 나노입자의 색을 변화시키지 않았다. pATP 또는 에탄올을 첨가하지 않은 겔화된 금 나노입자는 실험 내내 변화되지 않고 그대로 유지되었다(좌편 바이알). 이러한 결과는 비록 용액만큼 자유롭지는 않으나, 금 나노입자가 겔 매트릭스 내에서 이동 가능하며, 겔 구조는 계속 유지할 수 있음을 의미한다. 그러므로, 겔 매트릭스 내에서의 금 나노입자 응집체의 광유도 해체가 구현 가능하다.

실시예 4: 겔 내에서의 금 나노입자의 광유도 해체를 위한 최적 조건 조사

겔화된 금 나노입자 응집체의 광유도 해체를 위한 최적의 조건을 확인하기 위하여, 레이저의 전력 의존성 실험을 수행하였다.

도 8은 3가지의 다른 레이저 전력에서 빛의 조사 시간이 증가함에 따른 SPR 밴드(520 nm) 및 표면 플라즈몬 커플링 밴드(700 nm)의 세기 변화를 보여준다.

도 8을 통해, 520 nm의 소광이 용액 중에서의 응집체에 비해 50 mW에서 가장 느렸으며 100 mW의 빛을 조사하는 것이 60 초 이내에 응집체의 해체를 야기할 수 있어 가장 효과적임을 알 수 있었다. 또한, 100 mW의 빛은 금 나노입자의 유의미한 단편화를 야기하지 않았다. 그러나, 150 mW에서는 해체가 불완전하게 일어나고 단편화가 우세하였다. 이는 용액 중에서 응집체를 해체시킬 때보다 겔 중에서 응집체를 해체시키기 위해 더 높은 레이저 전력이 필요함을 의미하며, 이는 아가로스 겔 자체의 탁도 때문인 것을 보였다. 본 발명에서 사용한 아가로스 겔의 소광은 532 nm에서 ~0.17이다. 이는 입사 빛 세기의 32% 손실에 상응하는 것이다. 또한, 겔 중에서의 금 나노입자 응집체의 농도가 용액 중일 경우에 비해 1.7의 인자만큼 더 높다. 따라서, 상기 2가지 인자를 고려할 때, 겔 중에서의 100 mW는 용액 중에서의 40 mW와 동등함을 알 수 있으며, 이는 상기 실험 결과와 일치한다.

실시예 5: 금 나노입자 응집체의 광유도 해체를 이용한 컬러 패터닝

상기 실시예 2에서 확인한 바와 같은 겔화된 금 나노입자 응집체의 광유도 해체 특성은, 빛의 공간적 제어가능성과 결합시켜, 컬러 패터닝 제작에 응용될 수 있다.

이를 위해, 겔화된 금 나노입자 응집체는 아가로스 겔로 제조되었으며, 이어서 532 nm, 26 mJ pulse^-1 cm^-2로 조사되었다. 도 9는 빛의 조사 시간이 증가함에 따른 겔화된 금 나노입자 응집체의 UV-Vis 스펙트럼 변화를 나타낸다. 빛의 조사는 695 nm에서의 표면 플라즈몬 커플링 밴드의 세기를 낮추고 520 nm 근처의 SPR 밴드를 증가시켰다. 이는 응집체가 분리된 나노입자로 붕괴되었음을 나타낸다. UV-Vis 스펙트럼 상의 초기 변화는 도 3에 비해 도 9에서 더욱 극적으로 나타났다. 이는 도 3의 경우 해체된 나노입자가 겔 중에 혼합되어 있지 않기 때문이다. 도 9의 삽입도는 빛이 조사된 스팟이 빨간색으로 변화하는 것을 보여준다. 따라서, 겔화된 금 나노입자 응집체의 국부적 레이저-유도된 해체에 의해 생성되는 색 변화는 컬러 패터닝에 유용함을 알 수 있다.

이에 구체적으로, 도 10과 같이 겔화된 금나노입자 응집체를 6.5 cm × 1cm × 1cm의 석영 큐벳에 준비한 후, 마스크를 통해 레이저를 쬐어 “금나노”라는 빨간색 글씨 패턴을 만들었다.

실시예 6: 금 나노입자 응집체의 광유도 해체를 이용한 표면 증강 라만 산란 패터닝

금 나노입자의 응집 상태가 상기 실시예 2에서 기재한 바와 같이 표면 플라즈몬 커플링은 물론, SERS 특성에도 영향을 미치기 때문에, 금 나노입자 응집체의 광유도 해체를 이용하여 SERS-발생 구조의 공간적으로 제어된 패터닝을 할 수 있다.

겔화된 금 나노입자 응집체를 상기 실시예 1에서 기재한 바와 같이 석영 셀 내에 제조하였다. 레이저 빛을 셀의 표면 상에 위치한, 마스크를 통해 응집체 상에 쪼였다. 도 11a는 마스크의 광학 현미경 이미지를 보여준다. 도 11a에서 좌편은 레이저 빛이 상기 마스크 내의, 50 ㎛의 폭을 가진, 문자 "DKU"를 통해 통과하는 것을 보여주고 우편은 상기 문자에 의해 막혀 있는 것을 보여준다. 빛의 조사 후, 40 × 30 points에서 라만 스펙트럼을 얻었다. 도 11b는 pATP의 1078 cm^-1 모드에 대한 라만 세기 맵을 보여준다. pATP의 라만 신호는, 금 나노입자 응집체 중에 존재하는 격자 사이 부위로 인한 3.4 × 10⁴의 인자에 의해 마스크화된 지역 내에서 강화된다. 그러나, SERS 신호는 빛의 조사 하에 급격하게 감소한다. 도 11b는 조사된 패턴에 따르는 SERS 신호의 감소를 보여준다. 응집된 금 나노입자는 빛의 조사에 의해 분산되고, SERS 신호가 감소하도록 야기한다. 이로서 마이크로미터 스케일의 임의의 SERS-발생 패턴을 빛의 공간적 제어 가능성과 겔화된 금 나노입자 응집체를 이용하여 제작할 수 있음을 알 수 있다.

Claims (10)

1. 금 나노입자에 응집 유도 물질을 첨가하여 금 나노입자 응집체를 얻는 단계;
   상기 금 나노입자 응집체를 겔화시켜 겔화된 금 나노입자 응집체를 얻는 단계; 및
   상기 겔화된 금 나노입자 응집체에 빛을 조사하여 컬러 패터닝을 형성하는 단계를 포함하는 겔화된 금 나노입자 응집체의 광유도 해체를 이용한 컬러 패터닝의 제조방법.
   
2. 제1항에 있어서, 상기 응집 유도 물질은 p-아미노티오페놀(pATP) 또는 시스테아민(CA)인 컬러 패터닝의 제조방법.
   
3. 제2항에 있어서, 상기 pATP의 농도는 4.3 내지 4.4 μM인 컬러 패터닝의 제조방법.
   
4. 제1항에 있어서, 상기 겔화는 아가로스 용액을 첨가함으로써 수행되는 컬러 패터닝의 제조방법.
   
5. 제1항에 있어서, 상기 사용하는 빛의 파장은 532 nm인 컬러 패터닝의 제조방법.
   
6. 제1항에 있어서, 상기 컬러 패터닝은 짙은 남색 바탕에 빨간색의 컬러 패턴을 형성하는 것인 컬러 패터닝의 제조방법.
   
7. 제1항에 있어서, 상기 컬러 패터닝은 빛의 조사 위치를 조절함으로써 공간적으로 제어된 컬러 패터닝인 컬러 패터닝의 제조방법.
   
8. 제1항에 있어서, 상기 컬러 패터닝은 마스크를 사용하여 공간적으로 제어된 패턴을 형성하는 컬러 패터닝의 제조방법.
   
9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 기재된 방법으로 컬러 패터닝을 제조하는 단계; 및
   상기 컬러 패터닝으로부터 표면 증강 라만 산란 신호가 나오는 영역을 맵핑(mapping)하는 단계를 포함하는 겔화된 금 나노입자 응집체의 광유도 해체를 이용한 표면 증강 라만 산란 패터닝의 제조방법.
   
10. 제9항에 있어서, 상기 표면 증강 라만 산란 패터닝은 빛을 현미경 대물렌즈를 통해 겔화된 금나노입자 응집체에 마이크로미터 공간 분해능으로 쬐어주는 방식으로 수행하여 공간적으로 제어된 패턴을 형성하는 표면 증강 라만 산란 패터닝의 제조방법.
    

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