JP4467013B2 - 焼結バルブシートの製造方法 - Google Patents
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「基地形成鋼粉末」
(A)Mo:1.5〜5質量%および残部がFeおよび不可避不純物からなる鋼粉末。
(B)Cr:2〜4質量%、Mo:0.2〜0.4質量%、V:0.2〜0.4質量%および残部:Feと不可避不純物からなる鋼粉末。
(C)Co:5.5〜7.5質量%、Mo:0.5〜3質量%、Ni:0.1〜3質量%、および残部:Feと不可避不純物からなる鋼粉末。
(D)Mo:0.4〜4質量%、Ni:0.6〜5質量%、Cu:0.5〜5質量%、Cr:0.05〜2質量%、およびV:0.05〜0.6質量%、および残部:Feと不可避不純物からなる鋼粉末。
(E)Ni:1〜10%、Cu:1〜3%、Mo:0.4〜1.0%、および残部がFeと不可避不純物からなる部分拡散鋼粉。
「硬質相形成粉末」
(F)Mo:48〜60質量%、Cr:3〜12質量%、Si:1〜5質量%、および残部:Coと不可避不純物よりなるCo基合金粉末。
「硫化物粉末」
(G)二硫化モリブデン粉末
(H)二硫化タングステン粉末
(I)硫化鉄粉末
(J)硫化銅粉末
そして、上記製造方法により製造される焼結バルブシートは、金属組織の状態から、第1〜第3の焼結バルブシートである。以下、これらの焼結バルブシートについて説明する。
第1の焼結バルブシートは基本構成と言えるもので、後述する基地中に、組成が、Mo:48〜60質量%、Cr:3〜12質量%、Si:1〜5質量%、および残部:Coと不可避不純物からなりCo基合金基地中にモリブデン珪化物を主とする析出物が塊状に一体となって析出した硬質相が5〜40質量%分散するとともに、硬質相の周囲にCr硫化物が分散する組織を呈することを特徴としている。図1は、この第1の焼結バルブシートの金属組織を模式的に表している。以下、本発明により製造されるバルブシートの金属組織、含有元素等について、個々に説明する。
硬質相は、上記の如く、Mo:48〜60質量%、Cr:3〜12質量%、Si:1〜5質量%、および残部:Coと不可避不純物からなりCo基合金基地中にモリブデン珪化物を主とする析出物が塊状に一体となって析出した組織を呈している。そして、この硬質相の周囲に、図1に示すように、Cr硫化物が析出、分散している。
上記硬質相は、後述する基地形成鋼粉末(A)〜(E)のような、従来より焼結バルブシートの基地として用いられている合金基地を適用することができ、基地を形成する鋼粉末あるいは混合粉末に、下記の硬質相形成粉末(F)が添加、混合されることにより、好適に形成される。
(F)Mo:48〜60質量%、Cr:3〜12質量%、Si:1〜5質量%、および残部:Coと不可避不純物よりなるCo基合金粉末。
これら成分組成の数値限定の根拠は、以下の通りである。
Moは、主にSiと結合して、耐摩耗性、潤滑性に優れたモリブデン珪化物を形成し、焼結合金の耐摩耗性の向上に寄与する。また一部のMoは、硬質相のCo、Crと結合してモリブデン複合珪化物を形成する。Mo含有量が48質量%未満の場合にはモリブデン珪化物が一体化して析出せず、従来のような粒状のモリブデン珪化物がCo基硬質相中に分散する形態となり、耐摩耗性が従来程度に止まる。逆に、Mo含有量が60質量%を超えると、粉末の硬さが高くなって成形時の圧縮性を損ねる。また、形成される硬質相が脆くなるため、衝撃によって一部が欠けてしまい、研摩粉の作用によって耐摩耗性が逆に低下する。よって、Mo含有量は48〜60質量%とした。
Crは、硬質相のCo基地の強化に寄与する。また、Fe基地へ拡散して、硬質相をFe基地に固着するとともに、Fe基地に固溶して基地を強化することで耐摩耗性の向上に寄与する。さらに、Fe基地に拡散したCrはSと結合することにより、硬質相の周囲に潤滑性に優れたCr硫化物を形成し、耐摩耗性の向上に寄与する。Cr含有量が3質量%に満たないとこれらの効果が乏しい。逆に、Cr含有量が12質量%を超えると、粉末の酸素量が多くなって粉末表面に酸化被膜が形成され、焼結の進行を阻害するとともに、酸化被膜により粉末が硬くなるため圧縮性の低下が生じる。このため、焼結合金の強度が低下し、耐摩耗性の低下を招くことから、Cr含有量の上限値は12質量%とした。以上により、Cr含有量は3〜12質量%とした。
Siは、主にMoと結合して、耐摩耗性、潤滑性に優れたモリブデン珪化物を形成し、焼結合金の耐摩耗性の向上に寄与する。Si含有量が1質量%未満の場合には、十分なモリブデン珪化物が得られないため、十分な耐摩耗性の向上効果が得られない。一方、Si含有量が過剰であると、Moと反応せずに基地に拡散するSiが増える。SiはFe基地を硬くするが、同時に脆くもする。このため、ある程度のSiの基地への拡散は、硬質相の基地への固着の点で有効である。しかしながら、過剰なSiの拡散は、Fe基地の耐摩耗性を低下させ、相手攻撃性を増加させることとなるので、好ましくない。ここで、Moと反応しないSi量を低減すれば、その分、粉末の硬さを増加させずに適切なMo量を与えることができる。よって、Mo量と反応しないで基地に拡散するSiが増え始める5質量%をSi含有量の上限とした。以上により、Si含有量は1〜5質量%とした。
硬質相の周囲に形成されるCr硫化物の析出に必要となるSは、以下の(G)〜(J)の硫化物粉末のいずれかの硫化物が分解することによって供給される。
(G)二硫化モリブデン粉末
(H)二硫化タングステン粉末
(I)硫化鉄粉末
(J)硫化銅粉末
Mn(1.5)<Cr(1.6)<Fe,Ni,Co,Mo(1.8)<Cu(1.9)
の順となっており、Mnが最も結合しやすいため、選択的にマンガン硫化物を析出させることができる。この序列は上記参考文献の記載とも一致する。
本発明により製造されるバルブシートの基地は、下記(a)〜(e)に示す従来の基地にすることができる。
(b)Cr:2〜4質量%、Mo:0.2〜0.4質量%、V:0.2〜0.4質量%、C:0.4〜1.2質量%および残部:Feと不可避不純物からなり、組織がベイナイトとなる基地。
(c)Co:5.5〜7.5質量%、Mo:0.5〜3質量%、Ni:0.1〜3質量%、C:0.4〜1.2質量%および残部:Feと不可避不純物からなり、組織がソルバイトとなる基地。
(d)Mo:0.4〜4質量%、Ni:0.6〜5質量%、Cu:0.5〜5質量%、Cr:0.05〜2質量%、およびV:0.05〜0.6質量%、C:0.4〜1.2質量%および残部:Feと不可避不純物からな、組織がベイナイト単相組織またはベイナイトとマルテンサイトの混合組織となる基地。
(e)Ni:1〜10%、Cu:1〜3%、Mo:0.4〜1.0%、C:0.4〜1.2質量%および残部がFeと不可避不純物からなり、マルテンサイトとオーステナイトとベイナイトとパーライトの混合組織となる基地。
(B)Cr:2〜4質量%、Mo:0.2〜0.4質量%、V:0.2〜0.4質量%および残部:Feと不可避不純物からなる鋼粉末。
(C)Co:5.5〜7.5質量%、Mo:0.5〜3質量%、Ni:0.1〜3質量%、および残部:Feと不可避不純物からなる鋼粉末。
(D)Mo:0.4〜4質量%、Ni:0.6〜5質量%、Cu:0.5〜5質量%、Cr:0.05〜2質量%、およびV:0.05〜0.6質量%、および残部:Feと不可避不純物からなる鋼粉末。
(E)Ni:1〜10%、Cu:1〜3%、Mo:0.4〜1.0%、および残部がFeと不可避不純物からなる部分拡散鋼粉。
第2の焼結バルブシートは、第1の焼結バルブシートの基地中に、さらにCr硫化物粒子が群状に析出した潤滑相を5〜20質量%分散させたものである。図2は、この第2発明の焼結バルブシートの金属組織を模式的に表しており、潤滑性に優れたCr硫化物が硬質相の周囲に加わっており、このCr硫化物を基地中において群状にスポット的に分散させることで、基地の潤滑性が向上して耐摩耗性が改善される。
(M)Cr:4〜25質量%、Ni:3.5〜22質量%、および残部:Feと不可避不純物からなるクロム含有鋼粉末。
(N)Cr:4〜25質量%と、Mo:0.3〜7質量%、Cu:1〜4質量%、Al:0.1〜5質量%、N:0.3質量%以下、Mn:5.5〜10質量%、Si:0.15〜5質量%、Nb:0.45質量%以下、P:0.2質量%以下、S:0.15質量%以下、およびSe:0.15%以下のうち、少なくとも1種以上、および残部:Feと不可避不純物からなるクロム含有鋼粉末。
(O)Cr:4〜25質量%と、Ni:3.5〜22質量%と、Mo:0.3〜7質量%、Cu:1〜4質量%、Al:0.1〜5質量%、N:0.3質量%以下、Mn:5.5〜10質量%、Si:0.15〜5質量%、Nb:0.45質量%以下、P:0.2質量%以下、S:0.15質量%以下、およびSe:0.15%以下のうち、少なくとも1種以上、および残部:Feと不可避不純物からなるクロム含有鋼粉末。
(P)Cr:7.5〜25質量%、Mo:0.3〜3.0質量%、C:0.25〜2.4質量%、およびV:0.2〜2.2質量%とW:1.0〜5.0質量%の1種または2種以上、残部がFeと不可避不純物からなるクロム含有鋼粉末。
(Q)Cr、4〜6質量%、Mo:4〜8質量%、V:0.5〜3質量%、W:4〜8%、C:0.6〜1.2%、および残部:Feと不可避的不純物からなるクロム含有鋼粉末。
上記の(P)および(Q)の場合は、潤滑相にCr硫化物とともに炭化物が析出した組織となるが、これが第3の焼結バルブシートである。図3は、第3の焼結バルブシートの金属組織を模式的に表しており、この焼結バルブシートによれば、潤滑相に炭化物が析出することで、潤滑相の合金基地部分の塑性流動を防止して耐摩耗性を一層向上させることができる。(P)と(Q)を比較すると、(P)の方が炭化物が少なく、(Q)の方が炭化物が多く析出する潤滑相が得られ、所望の特性に応じて適宜選択可能である。
・硬質相形成粉末:成分組成は表1の通り (25質量%;一定)
・硫化物粉末 :MoS2 (2質量%)
・黒鉛粉末 : (1.1質量%)
実施例1の試験結果を、表1に併記する。
さらに、試料番号03の試料について金属組織観察を行ったところ、図1の模式図に示すように、硬質相周囲にクロム硫化物が分散していることを確認した。
・硬質相形成粉末:Co-50Mo-10Cr-3Si (添加量は表2の通り)
・硫化物粉末 :MoS2 (2質量%)
・黒鉛粉末 : (1.1質量%)
Fe-6.5Co-1.5Mo-1.5Ni鋼粉 (残部)
Fe-3Cr-0.3Mo-0.3V鋼粉 (残部)
Fe-6.5Co-1.5Mo-1.5Ni鋼粉とFe-3Cr-0.3Mo-0.3V鋼粉を半々(残部)
Fe-4Ni-1.5Cu-0.5Mo部分拡散鋼粉 (残部)
・硬質相形成粉末:Co-50Mo-10Cr-3Si (25質量%)
Co-28Mo-8Cr-2.5Si(従来例) (25質量%)
・硫化物粉末 :MoS2 (2質量%)
・黒鉛粉末 : (1.1質量%)
・硬質相形成粉末:Co-50Mo-10Cr-3Si (25質量%)
・硫化物粉末 :種類は表4の通り (2質量%)
・黒鉛粉末 : (1.1質量%)
・硬質相形成粉末:Co-50Mo-10Cr-3Si (25質量%)
・硫化物粉末 :MoS2 (2質量%)
・黒鉛粉末 : (1.1質量%)
・潤滑相形成粉末:Fe-12Cr-1Mo-0.5V-1.4C (添加量は表5に示す通り)
・硬質相形成粉末:Co-50Mo-10Cr-3Si (25質量%)
・硫化物粉末 :MoS2 (2質量%)
・黒鉛粉末 : (1.1質量%)
・潤滑相形成粉末:種類は表6に示す通り (10質量%)
Claims (7)
- 下記の基地形成鋼粉末(A)〜(E)のうちの少なくとも1種に、下記の硬質相形成粉末(F)を5〜40質量%と、黒鉛粉末:0.4〜1.2質量%と、下記の硫化物粉末(G)〜(J)のうちの少なくとも1種からなり原料粉末中のS量が0.04〜5質量%となる量を添加して混合した原料粉末を、所望の形状に圧粉成形した後、焼結することを特徴とする焼結バルブシートの製造方法。
「基地形成鋼粉末」
(A)Mo:1.5〜5質量%および残部がFeおよび不可避不純物からなる鋼粉末。
(B)Cr:2〜4質量%、Mo:0.2〜0.4質量%、V:0.2〜0.4質量%および残部:Feと不可避不純物からなる鋼粉末。
(C)Co:5.5〜7.5質量%、Mo:0.5〜3質量%、Ni:0.1〜3質量%、および残部:Feと不可避不純物からなる鋼粉末。
(D)Mo:0.4〜4質量%、Ni:0.6〜5質量%、Cu:0.5〜5質量%、Cr:0.05〜2質量%、およびV:0.05〜0.6質量%、および残部:Feと不可避不純物からなる鋼粉末。
(E)Ni:1〜10%、Cu:1〜3%、Mo:0.4〜1.0%、および残部がFeと不可避不純物からなる部分拡散鋼粉。
「硬質相形成粉末」
(F)Mo:48〜60質量%、Cr:3〜12質量%、Si:1〜5質量%、および残部:Coと不可避不純物よりなるCo基合金粉末。
「硫化物粉末」
(G)二硫化モリブデン粉末
(H)二硫化タングステン粉末
(I)硫化鉄粉末
(J)硫化銅粉末 - 前記原料粉末が、さらにニッケル粉末5質量%以下を含有することを特徴とする請求項1に記載の焼結バルブシートの製造方法。
- 前記原料粉末が、さらに銅粉末5質量%以下を含有することを特徴とする請求項1または2に記載の焼結バルブシートの製造方法。
- 前記原料粉末が、さらに、潤滑相形成粉末として4〜25質量%のCrを含有するクロム含有鋼粉末を5〜20質量%を含むことを特徴とする請求項1〜3のいずれかに記載の焼結バルブシートの製造方法。
- 前記クロム含有鋼粉末が、下記の(L)〜(Q)のうちの少なくとも1種からなることを特徴とする請求項4に記載の焼結バルブシートの製造方法。
(L)Cr:4〜25質量%、および残部:Feと不可避不純物からなるクロム含有鋼粉末。
(M)Cr:4〜25質量%、Ni:3.5〜22質量%、および残部:Feと不可避不純物からなるクロム含有鋼粉末。
(N)Cr:4〜25質量%と、Mo:0.3〜7質量%、Cu:1〜4質量%、Al:0.1〜5質量%、N:0.3質量%以下、Mn:5.5〜10質量%、Si:0.15〜5質量%、Nb:0.45質量%以下、P:0.2質量%以下、S:0.15質量%以下、およびSe:0.15%以下のうち、少なくとも1種以上、および残部:Feと不可避不純物からなるクロム含有鋼粉末。
(O)Cr:4〜25質量%と、Ni:3.5〜22質量%と、Mo:0.3〜7質量%、Cu:1〜4質量%、Al:0.1〜5質量%、N:0.3質量%以下、Mn:5.5〜10質量%、Si:0.15〜5質量%、Nb:0.45質量%以下、P:0.2質量%以下、S:0.15質量%以下、およびSe:0.15%以下のうち、少なくとも1種以上、および残部:Feと不可避不純物からなるクロム含有鋼粉末。
(P)Cr:7.5〜25質量%、Mo:0.3〜3.0質量%、C:0.25〜2.4質量%、およびV:0.2〜2.2質量%とW:1.0〜5.0質量%の1種または2種以上、残部がFeと不可避不純物からなるクロム含有鋼粉末。
(Q)Cr、4〜6質量%、Mo:4〜8質量%、V:0.5〜3質量%、W:4〜8%、C:0.6〜1.2%、および残部:Feと不可避的不純物からなるクロム含有鋼粉末。 - 前記原料粉末が、硫化マンガン粉末、弗化カルシウム粉末、窒化硼素粉末、珪酸マグネシウム系鉱物粉末、ビスマス粉末、および酸化ビスマス粉末のうち少なくとも1種以上を2質量%以下含むことを特徴とする請求項1〜5のいずれかに記載の焼結バルブシートの製造方法。
- 焼結後に、焼結体の気孔中に、鉛、鉛合金、銅、銅合金またはアクリル樹脂のいずれかを含浸もしくは溶浸することを特徴とする請求項1〜6のいずれかに記載の焼結バルブシートの製造方法。
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