WO2020218479A1 - 焼結摺動部材およびその製造方法 - Google Patents

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亮介 福田
庸平 ▲高▼藤
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    • F16C2220/00Shaping
    • F16C2220/20Shaping by sintering pulverised material, e.g. powder metallurgy

Definitions

  • the present invention relates to a solid lubricant dispersed sintered sliding member having low mating aggression in sliding wear and having heat resistance, and a method for manufacturing the same.
  • This application claims priority based on Japanese Patent Application No. 2019-083259 filed in Japan on April 24, 2019 and Japanese Patent Application No. 2020-076829 filed in Japan on April 23, 2020. Is used here.
  • An exhaust gas recirculation system (EGR) is known in an internal combustion engine that returns a part of exhaust gas to the intake side of the engine to adjust the combustion temperature of the engine. Since the bearings and bushes for the valve shaft used in this EGR are used near the exhaust gas discharged from the engine, they are constantly exposed to high temperature and corrosive exhaust gas, and are moving parts and slides. It is also desired to be excellent in terms of dynamic characteristics.
  • This abrasion-resistant sintered member is a Co-based hard particle additive obtained by mixing a matrix-forming powder and a hard phase-forming powder, compacting and sintering, and the matrix-forming powder has a maximum particle size of stainless steel. It is a fine powder of 46 ⁇ m, and the mass ratio of the hard phase forming powder is Mo: 20 to 60%, Cr: 3 to 12%, Si: 1 to 12%, and the balance Co is the matrix forming powder of the hard phase forming powder. It was a sintered member having a ratio of 40 to 70%.
  • Patent Document 2 A wear-resistant sintered alloy in which particles of molybdenum silicide are dispersed in a Co alloy base having the above is known (see Patent Document 2).
  • the sintered alloy described in Patent Document 2 contains 5 to 40% of a cured phase in which precipitates mainly composed of molybdenum silicate are integrated in a group and precipitates, and chromium sulfide is contained in an Fe—Cr alloy base. It has a structure in which the lubricating phase in which particles are precipitated in a group is dispersed and Cr sulfide is dispersed around the hard phase.
  • Bearings applied to exhaust valves such as the EGR mentioned above in a high temperature environment employ a structure in which hard particles are dispersed in the base in order to improve wear resistance in the prior art, but the hardness of the shaft If it is low, there is a problem that the shaft wears. In order to suppress the wear of the shaft, it is necessary to apply a hard material to the shaft, which has a problem of increasing the cost as an EGR unit. Further, the wear-resistant material used for the conventional valve seat has many pores and has a problem that it cannot be used in a high temperature range.
  • the present inventor diligently studied the wear resistance of the sintered member, and found that a metal structure in which chromium sulfide, which is a lubricating phase, was dispersed in the matrix phase of an Fe—Cr based alloy having excellent corrosion resistance. By doing so, it was found that excellent wear resistance can be exhibited and the aggression to the mating material can be reduced, and the present invention has been reached.
  • the present invention has been made in view of the circumstances as described above, and is a sintered sliding member having low porosity, oxidation resistance, excellent wear resistance, and low mating material aggression. And the purpose of providing the manufacturing method thereof.
  • the sintered sliding member of the present embodiment has a structure in which the lubricating phase is dispersed in the matrix phase, and the overall composition is Cr: 18 to 35% in mass%, Mo: 0.3 to 15%, Ni: 0 to 30%, Si: 0.5 to 6%, S: 0.2 to 4.0%, P: 0 to 1.2%, B: 0 to 0.8 %,
  • the balance Fe and the composition of unavoidable impurities, the matrix phase is Fe—Cr—Mo—Si based matrix or Fe—Cr—Mo—Ni—Si based matrix, and the lubricating phase is Cr sulfide.
  • the overall porosity is 2.0% or less.
  • a lubricating phase containing chromium sulfide is dispersed in the Fe-Cr-Mo-Si-based matrix or in the Fe-Cr-Mo-Ni-Si-based matrix, Cr and Mo are mixed with Fe.
  • Chromium sulfide which is a lubricating phase, can be dispersed in a matrix phase in which Si is contained in a high-strength composition to which is added to have a composition excellent in corrosion resistance, and the aggression against the opponent can be adjusted by the dispersion amount.
  • a sintering aid such as Fe-P and Fe-B and controlling the sintering conditions, a dense sintered sliding member having a low porosity can be obtained.
  • the lubricating phase is Cr—S or (Cr—Mo—Fe) —S.
  • the sintered sliding member of the present embodiment has a structure in which a lubricating phase and a solid lubricant are dispersed in a matrix phase in order to solve the above problems, and is a main phase composed of the matrix phase and the lubricating phase.
  • the matrix is Fe-Cr-Mo-Si based or Fe-Cr-Mo-Ni.
  • the lubricating phase contains chromium sulfide, the overall pore ratio is 2.0% or less, and the solid lubricant is one or two of CaF 2 , talc, and BN. Based on the above, the solid lubricant is contained in an amount of 1% by mass or less with respect to the main phase.
  • the production method of this embodiment has a structure in which the lubricating phase is dispersed in the matrix phase, and the total composition is Cr: 18 to 35%, Mo: 0.3 to 15%, Ni: 0 in mass%. ⁇ 30%, Si: 0.5 ⁇ 6%, S: 0.2 ⁇ 4.0%, P: 0 ⁇ 1.2%, B: 0 ⁇ 0.8%, composition of balance Fe and unavoidable impurities
  • the parent phase is a Fe-Cr-Mo-Si based mother phase or a Fe-Cr-Mo-Ni-Si based master phase, the lubricating phase contains chromium sulfide, and the overall pore ratio is 2.
  • an FeCr-based or FeCrNi-based alloy powder and a MoS 2 powder were mixed to obtain a mixed powder, and this mixed powder was press-formed to prepare a green compact. After that, it is characterized by sintering at 1100 ° C. or higher in a vacuum atmosphere.
  • the production method of this embodiment has a structure in which a lubricating phase and a solid lubricant are dispersed in a matrix phase, and the composition of the main phase composed of the matrix phase and the lubricating phase is Cr: 18 to% by mass. 35%, Mo: 0.3 to 15%, Ni: 0 to 30%, Si: 0.5 to 6%, S: 0.2 to 4.0%, P: 0 to 1.2%, B: It has a composition of 0 to 0.8%, the balance Fe and unavoidable impurities, and the matrix is a Fe-Cr-Mo-Si-based matrix or a Fe-Cr-Mo-Ni-Si-based matrix, and the lubrication.
  • the phase contains chromium sulfide, the total pore ratio is 2.0% or less, the solid lubricant is composed of one or more of CaF 2 , talc and BN, and the matrix and the lubricating phase.
  • the sintered sliding member containing 1% by mass or less of solid lubricant with respect to the overall composition including solid lubricant, FeCr-based or FeCrNi-based alloy powder, MoS 2 powder, and solid lubricant powder are used.
  • a mixed powder is obtained by mixing, and the mixed powder is press-formed to prepare a green compact, and then sintered at 1100 ° C. or higher in a vacuum atmosphere.
  • the case of preparing the mixed powder, FeCr alloy powder, FeSi alloy powder, CrSi alloy powder, FeMo alloy powder may be added and mixed at least one FeS 2 powder.
  • FeCr alloy powder, FeSi alloy powder, CrSi alloy powder, FeMo alloy powder, etc. are added to the base powder such as Fe-Cr-Mo-Si alloy powder or Fe-Cr-Mo-Ni-Si alloy powder.
  • the additive powders such as FeS 2 powder is mixed to form a mixed powder
  • the raw material powder can be prepared while suppressing the amounts of Si, Mo and Cr contained in the base powder.
  • Si or Cr contained in any of the additive powders can be diffused at the time of sintering to increase the Si content and Cr content on the matrix side.
  • the base powder contains the desired high concentration of Si or Cr from the beginning, the base powder becomes too hard, and it is difficult to increase the density when the raw material powder is pressurized to form a green compact, resulting in low porosity. It is difficult to obtain a sintered body of porosity. For this reason, the strength and corrosion resistance of the matrix after sintering can be increased by using the above-mentioned mixed raw material powder, and in combination with the precipitation of the lubricating phase, excellent wear resistance and low counter-aggressive baking can be achieved.
  • a sliding member can be manufactured.
  • At least one of FeP powder and FeB powder can be added and mixed with the mixed powder.
  • these powders become a liquid phase at the time of sintering and have an effect of accelerating sintering, and a dense sintered sliding member having few pores can be obtained.
  • the present invention has a structure in which a specific amount of Fe, Cr, Mo, Ni, Si, and S is contained in the overall composition, and the lubricating phase is dispersed in a parent phase containing Fe, Cr, Mo, and Si, and the strength is high. Corrosion resistance of the matrix can be increased by increasing the amount of Si contained in the high matrix, abrasion resistance can be improved by dispersing chromium sulfide, and abrasion resistance of the mating material can be adjusted by the dispersion amount. .. Further, by lowering the porosity and forming a dense structure, a dense sintered sliding member can be obtained.
  • the sintered sliding member of the present application is constantly exposed to mechanical parts such as bearings and bushes incorporated in an engine equipped with an exhaust gas recirculation system, and high-temperature and corrosive exhaust gas discharged from the engine, and is movable. It is a component and can be effectively applied to mechanical components that are also excellent in terms of sliding characteristics. Further, in the sintered sliding member of the present application, the sliding characteristics can be improved by adding one or more of CaF 2 , talc, and BN in a predetermined amount.
  • the perspective view which shows an example of the bearing member formed by the sintered sliding member which concerns on this invention.
  • a microstructure photograph showing an example of the metallographic structure of the sample produced in the examples.
  • FIG. 1 shows a cylindrical bearing member 1 made of a sintered sliding member according to the present invention, and this bearing member 1 is used as an example for a bearing incorporated in a nozzle mechanism for a turbocharger or a valve mechanism.
  • FIG. 2 is an enlarged microstructure photograph of the sintered sliding member constituting the bearing member obtained in the examples described later.
  • the sintered sliding member is an amorphous lubricating phase “CrS, (Cr) made of chromium sulfide in an Fe-based alloy matrix 2 containing Cr, Mo, Si, and S, as shown in FIG.
  • the alloy matrix 2 may be an Fe-based alloy matrix containing Cr, Mo, Ni, Si, and S, and the alloy matrix of these compositions may further contain at least one of P and B. good.
  • the porosity is preferably 2.0% or less in the entire structure.
  • the sintered sliding member of the present embodiment has Cr: 18 to 35%, Mo: 0.3 to 15%, Ni: 0 to 30%, Si: 0.5 to 6. It contains 0%, S: 0.2 to 4.0%, P: 0 to 1.2%, B: 0 to 0.8%, and has a composition consisting of the balance Fe and unavoidable impurities.
  • the lubricating phase 3 may be composed of chromium sulfide ((Cr-Mo-Fe) -S containing Cr-S as a main component), Cr-S, or (Cr-Mo-Fe) -S. preferable.
  • the matrix 2 containing Cr, Mo, Ni and Si is composed of a Fe—Cr—Mo—Si based phase or a Fe—Cr—Mo—Ni—Si based matrix.
  • the composition of the matrix phase 2 and the lubricating phase 3 is found to be the above-mentioned composition from the micrograph showing the structure of the example sample described later and the result of EDX analysis (energy dispersive X-ray fluorescence analysis). ..
  • Cr content 18-35%
  • the Cr content needs to be at least 18% or more. If the Cr content is less than 18%, the passivation film of Cr is reduced, and the heat resistance of the sintered sliding member is lowered. If the Cr content exceeds 35%, a ⁇ phase is generated in the sintered body and the sintered sliding member becomes a brittle material, which is not preferable.
  • the range includes the upper limit and the lower limit unless otherwise specified. Therefore, 18 to 35% means 18% or more and 35% or less. Although not particularly limited, even if the Cr content is within the above range, the range of 18 to 25% can be selected, and the range of 19 to 24% can be selected.
  • S content: 0.2-4.0% Since S reacts with Cr in the sintered sliding member of the present embodiment to generate chromium sulfide (Cr—S), it affects the opponent's aggression, and if the S content is less than 0.2%, the opponent attacks. The property becomes high, leading to deterioration of wear resistance. For example, the shaft, which is the mating material of the bearing, is easily worn. Further, if the S content exceeds 4.0%, the amount of dispersion of the solid lubricating phase becomes too large, which leads to a decrease in the strength of the sintered sliding member. Although not particularly limited, the range of 1.0 to 4.0% can be selected even if the S content is within the above range.
  • Si content 0.5-6%
  • the Si content affects the oxidation resistance of the sintered sliding member of the present embodiment, and the Si content needs to be 0.5% or more in order to improve the oxidation resistance. If the Si content is less than 0.5%, the oxidation resistance becomes low. If the Si content exceeds 6%, the amount of liquid phase generated during sintering becomes too large, and as a result, the deformation during sintering becomes large. Therefore, the Si content is set to 6% or less. Although not particularly limited, even if the Si content is within the above range, the range of 0.5 to 1.2% can be selected.
  • Mo content 0.3 to 15%
  • Mo contributes to the improvement of corrosion resistance and heat resistance in the sintered sliding member of the present embodiment.
  • Mo is an expensive element, it is desirable that the Mo content is low in terms of cost. If the Mo content is more than 15%, a ⁇ phase is generated and the strength is lowered, which is not preferable.
  • the range of 2 to 6% can be selected and the range of 2 to 5% can be selected even within the above range for the Mo content.
  • Ni content 0 to 30%
  • the Ni content is low in the sintered sliding member of the present embodiment, there is no particular problem because the matrix 2 is ferrite-based. Even if the Ni content exceeds 30%, it does not contribute much to austenitization, and there is no particular adverse effect by containing a large amount of Ni, but it becomes difficult to secure the amount of other necessary elements and the moldability is lowered. It is preferably 30% or less.
  • the range of 0 to 20% can be selected, and the range of 14 to 20% can be selected.
  • P content 0-1.2%
  • the P content affects the sinterability and density of the sintered sliding member of the present embodiment. If the P content exceeds 1.2%, the liquid phase amount becomes too large at the time of sintering, and the deformation at the time of sintering becomes large. Therefore, it is preferable to set the P content to 1.2% or less. Although not particularly limited, the range of 0.5 to 1.2% can be selected even if the P content is within the above range.
  • B content: 0-0.8% The B content affects the sinterability and density of the sintered sliding member of the present embodiment. If the B content exceeds 0.8%, the liquid phase amount becomes too large at the time of sintering, and the deformation at the time of sintering becomes large.
  • the B content is 0.8% or less. Although not particularly limited, even within the above range, the range of 0.09 to 0.8% can be selected for the B content when B is added. Note that P and B are elements that do not need to be positively added in the sintered sliding member of the present embodiment, but when they are added, it is preferable to select the above range for the above reasons.
  • the porosity 2.0% or less
  • the porosity when the porosity is large, the surface area increases and the sintered sliding member is easily oxidized. Therefore, the smaller the porosity, the better the oxidation resistance of the sintered sliding member, and it is desirable that the porosity is 2.0% or less.
  • the porosity By suppressing the porosity to 2.0% or less, the density of the sintered sliding member can be increased, so that it can be applied to the high temperature part around the exhaust valve in the mechanical parts around the engine. ..
  • the porosity can be selected in the range of 0 to 1.8% even within the above range.
  • chromium sulfide (Cr-Mo-Fe) -S containing Cr-S as a main component, Cr-S, or (Cr-) is contained inside the matrix 2.
  • the lubricating phase 3 composed of Mo-Fe) -S) is dispersed in an amount of about 5 to 30% by volume.
  • the MoS 2 powder added to the raw material mixed powder that is the basis for producing the sintered sliding member is thermally decomposed at a high temperature during sintering, and Mo is the matrix phase.
  • the wear of the mating material slid to the sintered sliding member of the present embodiment is appropriately suppressed. can do. If the ratio of the lubricating phase 3 is less than 5% by volume, the amount of the lubricating phase 3 is insufficient, so that the wear of the mating material increases. If the ratio of the lubricating phase 3 exceeds 30% by volume, the strength is insufficient.
  • the range of 5 to 29% can be selected and the range of 10 to 18% can be selected for the volume ratio of the lubricating phase even within the above range.
  • the sintered sliding member of the present embodiment has a structure in which a lubricating phase and a solid lubricant are dispersed in a matrix phase, and the composition of a main phase composed of the matrix phase and the lubricating phase is By mass%, Cr: 18 to 35%, Mo: 0.3 to 15%, Ni: 0 to 30%, Si: 0.5 to 6%, S: 0.2 to 4.0%, P: 0 to It has a composition of 1.2%, B: 0 to 0.8%, the balance Fe and unavoidable impurities, and the matrix is a Fe—Cr—Mo—Si based phase or a Fe—Cr—Mo—Ni—Si based.
  • the lubricating phase contains chromium sulfide, the total pore ratio is 2.0% or less, and the solid lubricant consists of one or more of CaF 2 , talc and BN.
  • the solid lubricant may be contained in an amount of 1% by mass or less based on the main phase.
  • the contents of Cr, Mo, Ni, Si, S, P, and B are the same as those of the sintered sliding member according to the previous embodiment.
  • the composition of the matrix phase and the composition of the lubricating phase are the same, but the difference in this embodiment is that a solid lubricant is contained.
  • the solid lubricant is composed of one or more of CaF 2 , talc and BN, and is dispersed in the structure separately from the matrix phase and the lubricating phase. When a solid lubricant is contained, some of the constituent elements of the solid lubricant may be partially diffused into the matrix phase, and the constituent elements of the solid lubricant may be contained in the matrix phase. Has no particular effect.
  • the solid lubricant can be added in a range of 1% by mass or less with respect to the main phase composed of the matrix phase and the lubricating phase.
  • the amount of the solid lubricant added is less than 1% by mass, the sliding characteristics of the sintered sliding member can be improved without adversely affecting the characteristics of the main phase. If the amount of the solid lubricant added to the main phase exceeds 1% by mass, the pores increase and the density as the sintered sliding member decreases, which is not desirable.
  • Fe—Cr—Si alloy powder may be used instead of Fe—Cr—Mo—Si alloy powder.
  • a solid lubricant is added to the sintered sliding member, one or more of CaF 2 powder, talc powder, and BN powder are added in a required amount and mixed at the stage of mixing the powder as described above. It can be in powder form.
  • a stainless alloy powder containing 13% or more of Cr with respect to Fe and defined as an alloy having rust resistance can be used as an applicable base powder.
  • powders of stainless alloys such as JIS specified SUS310S alloy, SUS316 alloy, and SUS430 alloy can be used.
  • the SUS310S alloy is a FeCrNi-based alloy containing 19 to 22% Ni and 24 to 26% Cr
  • the SUS316 alloy contains FeCrNiMo containing 10 to 14% Ni, 16 to 18% Cr, and 2 to 3% Mo. It is a system alloy
  • the SUS430 alloy is an FeCr system alloy containing 16 to 18% of Cr.
  • FeB powder or FeP powder can be used as the sintering aid, but these sintering aids may be omitted.
  • the additive powder FeSi powder, CrSi powder, FeCr alloy powder, FeMo alloy powder and the like may be mixed with the base powder so as to have the above-mentioned composition range.
  • the particle size (D50) of each powder is about 5 to 100 ⁇ m.
  • the amount of B added to the whole is in the range of 0 to 0.8% as described above.
  • the amount of P added to the whole is preferably 0 to 1.2% as described above.
  • FeP may be used in addition to FeB, or they may be mixed and used.
  • a heat-resistant sintered sliding member having a low porosity is desired. Can be manufactured.
  • the heat-resistant sintered sliding member having a low porosity can be produced by reducing the particle size of the raw material powder to a fine powder of about 5 to 20 ⁇ m.
  • a powder having a particle size (D50) of 10 ⁇ m can be sufficiently produced as a raw material powder, but if the particle size is too small, the powder enters the clearance of the mold during die press molding and galling occurs in the mold.
  • fine powder for example, one having a particle size of 5 to 20 ⁇ m can be used, and in the case of a raw material powder having a particle size larger than this range, it is necessary to add a sintering aid.
  • a fine powder having an average particle size (D50) of about 10 ⁇ m can be used. Since the base powder has a large amount of Cr and is easily oxidized, Si is required to suppress the amount of oxygen.
  • the amount of Si can be slightly lower than 1%, but about 0.5 to 0.8% is contained in order to suppress the amount of oxygen. Therefore, it is desirable that the base powder contains Si slightly less than 1%. In order to increase the amount of Si in the matrix 2, it is possible to adjust by adding a required amount of FeSi or CrSi powder as a Si source.
  • the mixed powder is put into a mold of a press device and press-molded to obtain a powder having a desired shape, for example, a tubular compact.
  • various methods such as hot hydrostatic pressure pressurization (HIP) and cold hydrostatic pressure pressurization (CIP) may be adopted in addition to molding by a pressing device.
  • HIP hot hydrostatic pressure pressurization
  • CIP cold hydrostatic pressure pressurization
  • the Fe—Cr—Mo—Si based matrix is obtained by sintering this green compact at a predetermined temperature in the range of 1100 to 1280 ° C. for about 0.5 to 2 hours in a vacuum atmosphere or a nitrogen atmosphere, for example. It is possible to obtain, for example, the tubular bearing member 1 shown in FIG.
  • FIG. 2 is a photograph of an example of the heat-resistant sintered sliding member sample produced in the examples described later, in which a part of the structure is magnified by an optical microscope. As shown in FIG. 2, some pores (about 2.0% or less) generated during sintering may remain in the metal structure of the heat-resistant sintered sliding member 1. In FIG. 2, some black spots correspond to pores.
  • FeCrMoSi alloy powder or FeCrMoNiSi alloy powder, FeB powder or FeP powder, and MoS 2 powder are mixed, press-molded, and then sintered, FeB or FeP becomes a liquid phase and becomes a grain boundary of other powder particles. It spreads wet and fills the pores. Therefore, the grain boundaries of the FeCrMoSi alloy powder or FeCrMoNiSi alloy powder and other powders can be filled with FeB or FeP which is a liquid phase, and as a result, the porosity after sintering can be reduced to 2.0% or less. Therefore, a high-density sintered sliding member can be obtained.
  • Fe and B constituting the FeB powder have a eutectic point at 1174 ° C. with a composition of Fe-4% B, so that the liquid phase is eutecticized at the sintering temperature.
  • This liquid phase acts as a sintering aid to improve the sintering density. Therefore, it is possible to obtain a sintered body having a low porosity and a high density after sintering, that is, a dense sintered body having a low porosity.
  • the low porosity makes it difficult for corrosive liquids and gases to enter the inside of the sintered body from the outside, which contributes to the improvement of oxidation resistance.
  • Fe, Cr, Mo, Si, and Ni existing around the FeCrMoSi alloy powder or the FeCrMoNiSi alloy powder are mutually diffused to form a matrix.
  • MoS 2 is thermally decomposed at the time of sintering, and Mo diffuses in the matrix phase, but most of S reacts with Cr and is dispersed as chromium sulfide in the matrix phase in the form of particles.
  • the structure is such that the lubricating phase 3 mainly composed of particulate chromium sulfide is dispersed between the Fe—Cr—Mo—Si matrix phase or between the Fe—Cr—Mo—Ni—Si matrix phase.
  • the lubricating phase 3 mainly composed of particulate chromium sulfide is dispersed between the Fe—Cr—Mo—Si matrix phase or between the Fe—Cr—Mo—Ni—Si matrix phase.
  • the Fe-Cr-Mo-Si alloy powder or Fe-Cr-Mo-Ni-Si alloy powder used as the base powder contains Si, but when more than 1% of Si is added to this base powder, it becomes too hard and is press-molded. Since it becomes difficult to compress the powder, the Si content added to the base powder is preferably 1.0% or less. Oxidation resistance can be ensured by the Fe—Cr—Mo—Si system or the Fe—Cr—Mo—Ni—Si system matrix 2 in which Cr, Mo and Si are contained in the Fe base.
  • the ring-shaped bearing member 1 is configured by using the heat-resistant sintered sliding member described above, but the heat-resistant sintered sliding member of the present embodiment is provided in the nozzle mechanism or valve mechanism of the turbocharger.
  • the heat-resistant sintered sliding member of the present embodiment is provided in the nozzle mechanism or valve mechanism of the turbocharger.
  • it can be widely applied to shaft members, rod members, bearing members, plates and the like.
  • the matrix phase contains a sufficient amount of Cr, it exhibits good oxidation resistance, and the lubricating phase 3 is chromium sulfide which is superior in lubricity to the matrix phase. It is made of a material, and its aggression to the mating material is alleviated. It is composed of a matrix having high strength and excellent oxidation resistance and heat resistance, which contains an appropriate amount of Cr in Fe or an appropriate amount of Cr and Ni in Fe. Therefore, it has excellent abrasion resistance in addition to good oxidation resistance and heat resistance.
  • the above-mentioned bearing member 1 has excellent oxidation resistance, heat resistance, and resistance even when it is applied to a bearing portion of a turbocharger or the like and is slid by a shaft while being exposed to high-temperature exhaust gas. Excellent wear resistance. Further, when the sintered sliding member contains a solid lubricant, the sliding characteristics can be improved by adding it in the range of 1% by mass or less.
  • the heat-resistant sintered sliding member of the present embodiment can be used as a component of a turbocharger shaft, and is also a component of various mechanical parts provided in an environment exposed to high-temperature corrosive gas in terms of oxidation resistance and wear resistance. Of course, it can be used as.
  • any of the following powders were added to the base powder.
  • FeS 2 alloy powder 100 ⁇ m
  • the FeP powder as the sintering aid was changed to FeB powder so as to have the composition shown in Table 2 (Examples 12 to 14, Comparative Example 12), and mixed in a V-type mixer for 30 minutes to mix the raw materials.
  • a powder was prepared.
  • Porosity Porosity was measured according to Archimedes' method, JIS Z2501: 2000 sintered metal material-density, oil content and open porosity test method.
  • Oxidation resistance test In the oxidation resistance test, a ring-shaped heat-resistant sintered sliding member (bearing member) having dimensions of outer diameter: 20 mm ⁇ inner diameter: 10 mm ⁇ height: 5 mm and having the compositions shown in Tables 1 and 2 was obtained. , Tested. The conditions were determined by whether or not peeling occurred on the oxidation scale on the sample surface after heating at 700 ° C. in the air and holding for 100 hours.
  • Ring-shaped heat-resistant sintered sliding members (bearing members) having dimensions of outer diameter: 20 mm ⁇ inner diameter: 10 mm ⁇ height: 5 mm and having the compositions shown in Tables 1 and 2 were prepared and tested. The conditions were measured according to the JIS Z2507 sintered bearing-an pressure ring strength test method, and 400 MPa or more was judged to be good. In each table described later, it is simply described as strength.
  • the porosity (%), the presence or absence of oxide scale peeling, the annular strength (MPa), the wear resistance (block ( ⁇ m) and the roll (block ( ⁇ m)) ⁇ m)) is shown. From the results shown in Table 1, the total composition (overall composition) is Cr: 18 to 35%, Mo: 0.3 to 15%, Ni: 0 to 30%, Si: 0.5 to 6%, S in mass%. : If the sintered sliding member (Examples 1 to 11) has a composition of 0.2 to 4.0% and the balance is Fe and unavoidable impurities, the porosity is as low as 0.2 to 1.8%.
  • the samples of Examples 1 to 11 shown in Table 1 are samples in which FeP is added as a sintering aid to the raw material mixed powder, and FeP closes the pores as a liquid phase during sintering to reduce the porosity. Is.
  • the samples of Comparative Examples 1 to 3 shown in Table 1 were sintered sliding members having a low Cr content, but peeling of the oxide scale was observed, which caused a problem in oxidation resistance.
  • the sample of Comparative Example 4 was a sample having an excessively high Cr content, but the wear resistance of the test piece (sintered sliding member itself) was lowered and the strength was also lowered.
  • the sample of Comparative Example 5 was a sample in which the Mo content and the S content were too small, but the wear of the shaft (mate material) became large. A low Mo content and a low S content results in a sample having a low proportion of the lubricating phase.
  • the sample of Comparative Example 6 was a sample in which only the S content was excessively increased, but the strength of the sintered sliding member was lowered.
  • the sample of Comparative Example 7 was a sample in which only the Mo content was reduced too much, but peeling of the oxidation scale was observed, and the oxidation resistance was lowered.
  • the sample of Comparative Example 8 was a sample in which the Cr content was too low and the Mo content was too high, but the strength was lowered.
  • the sample of Comparative Example 9 was a sample in which the Si content was too low, but the porosity became higher than 2%, and the oxide scale was peeled off.
  • the sample of Comparative Example 10 was a sample in which the Si content was too high, but the liquid phase at the time of sintering was large, and the problem of deformation occurred at the time of sintering.
  • the sample of Comparative Example 11 was a sample in which the P content was excessively increased, but the liquid phase at the time of sintering was large, and the problem of deformation occurred at the time of sintering.
  • Example 12 to 14 shown in Table 2 are samples in which FeB is added as a sintering aid to the raw material mixed powder, and FeB closes the pores as a liquid phase during sintering to lower the porosity.
  • Comparative Example 12 shown in Table 2 is a sample in which the B content was excessively increased, but the liquid phase at the time of sintering was large, and the problem of deformation occurred at the time of sintering.
  • Example 15 shown in Table 2 is a sample obtained by sintering the base powder as a fine powder having an average particle size of 10 ⁇ m without using a sintering aid of FeP or FeB, but the porosity is as low as 0.4%. It was found that the sintered sliding member has excellent oxidation resistance, high strength, and excellent wear resistance.
  • Example 16 shown in Table 2 is a sample obtained by preparing a raw material mixed powder using both FeP powder and FeB powder as a sintering aid and sintering the sample, but the porosity is as low as 0.6% and oxidation resistance. It was found that the sintered sliding member has excellent properties, high strength, and excellent wear resistance.
  • Examples 17 to 22 shown in Table 3 are samples in which CaF 2 , talc, or BN of 1% by mass or less is added to the components constituting the matrix phase and the lubricating phase in the sample of Example 6.
  • the samples of Examples 17 to 22 are samples in which the porosity is low, the oxide scale does not peel off, and the roll result can be further improved while maintaining the block result in wear resistance. is there. In Examples 17 to 22, good results were obtained with an addition amount of 0.1 to 1.0% by mass.
  • Comparative Examples 13 to 15 shown in Table 3 are samples in which the amount of CaF 2 , talc, or BN added was set to a value exceeding 1% by mass. Since peeling of the oxidation scale occurred in all the samples, it is desirable that the amount of CaF 2 , talc, or BN added is 1% by mass or less.
  • FIG. 2 is an enlarged photograph of the surface structure of the sample No. 4 shown in Table 1.
  • the sintered sliding member of the example exhibited a structure in which an amorphous lubricating phase (CrS) was dispersed in a matrix phase (Fe—Cr—Mo—Ni—Si phase).
  • CrS amorphous lubricating phase
  • Fe—Cr—Mo—Ni—Si phase a matrix phase
  • EDX analysis energy dispersive X-ray fluorescence analysis
  • Bearing member sintered sliding member
  • Mother phase Fe-Cr-Mo-Ni-Si phase

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Abstract

本発明に係る耐熱焼結摺動部材(1)は、母相(2)中に潤滑相(3)が分散された組織を有し、全体組成が質量%でCr:18~35%、Mo:0.3~15%、Ni:0~30%、Si:0.5~6%、S:0.2~4.0%、P:0~1.2%、B:0~0.8%、残部Feと不可避不純物の組成を有し、前記母相(2)がFe-Cr-Mo-Si系母相またはFe-Cr-Mo-Ni-Si系母相であり、前記潤滑相(3)がクロム硫化物を含み、全体の気孔率が2.0%以下であることを特徴とする。

Description

焼結摺動部材およびその製造方法
 本発明は、摺動摩耗における相手攻撃性が少なく、かつ、耐熱性を有した固体潤滑剤分散焼結摺動部材およびその製造方法に関する。
 本願は、2019年4月24日に日本に出願された特願2019-083259号及び2020年4月23日に日本に出願された特願2020-076829号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
 内燃機関において排気ガスの一部をエンジンの吸気側に戻してエンジンの燃焼温度を調整する排気ガス還流システム(EGR)が知られている。このEGRに用いられるバルブシャフト部用の軸受やブッシュは、エンジンから排出された排気ガスの近くで使用されるので、高温かつ腐食性の排気ガスに常に晒される上に、可動部品であり、摺動特性の面においても優れていることが望まれる。
 この種の高温かつ腐食性の排気ガスに晒される摺動部品において、従来、Mo、Cr、SiなどをCoに添加したCo系の耐摩耗性焼結部材が知られている(特許文献1参照)。
 この耐摩耗性焼結部材は、基地形成粉末と硬質相形成粉末を混合して圧粉成形し、焼結してなるCo系硬質粒子添加材であり、基地形成粉末がステンレス系の最大粒径46μmの微粉末であり、硬質相形成粉末の質量比がMo:20~60%、Cr:3~12%、Si:1~12%、残部Coの組成で、硬質相形成粉末の基地形成粉末に対する割合が40~70%である焼結部材であった。
 また、従来から、ヘビーデューティーディーゼルエンジン等に用いられる耐摩耗性焼結合金として、質量比で、Mo:20~40%、Cr:7~9%、Si:2~3%、残部Coの組成を有するCo合金基地中にモリブデン珪化物の粒子を分散させた耐摩耗性焼結合金が知られている(特許文献2参照)。
 特許文献2に記載の焼結合金は、モリブデン珪化物を主とする析出物が群状に一体となって析出した硬化相を5~40%と、Fe-Cr系合金基地中にクロム硫化物粒子を群状に析出させた潤滑相を分散させ、硬質相の周囲にCr硫化物を分散させた組織を有している。
日本国特許第4582587号公報(B) 日本国特開2007-238987号公報(A)
 前述のEGRなどの排気弁等に高温環境下で適用される軸受は、従来技術において耐摩耗性を上げるために基地内に硬質粒子を分散させた組織を採用しているが、シャフトの硬さが低い場合、シャフトが摩耗する問題を有している。
 シャフトの摩耗を抑えるためには、シャフトに硬い材料を適用する必要があり、EGRユニットとしてコストアップに繋がる問題を有している。
 また、従来のバルブシートに用いられている耐摩耗性の材料は気孔が多く、高温域では使用できない問題がある。
 以上の背景において、本発明者が焼結部材における耐摩耗性について鋭意研究したところ、耐食性に優れたFe-Cr系合金の母相中に潤滑相であるクロム硫化物を分散させた金属組織とすることにより、優れた耐摩耗性を発揮し相手材への攻撃性も低減できることを知見し、本発明に到達した。
 本発明は、以上説明のような事情に鑑みてなされたものであり、気孔率が低く、耐酸化性を有した上で耐摩耗性に優れ、相手材攻撃性も低くした焼結摺動部材およびその製造方法の提供を目的とする。
 (1)本形態の焼結摺動部材は前記課題を解決するために、母相中に潤滑相が分散された組織を有し、全体組成が質量%でCr:18~35%、Mo:0.3~15%、Ni:0~30%、Si:0.5~6%、S:0.2~4.0%、P:0~1.2%、B:0~0.8%、残部Feと不可避不純物の組成を有し、前記母相がFe-Cr-Mo-Si系母相またはFe-Cr-Mo-Ni-Si系母相であり、前記潤滑相がCr硫化物を含み、全体の気孔率が2.0%以下であることを特徴とする。
 Fe-Cr-Mo-Si系母相中、あるいは、Fe-Cr-Mo-Ni-Si系母相中に、クロム硫化物を含む潤滑相を分散させた組織であると、FeにCrとMoを添加した強度の高い組成にSiを含有させて耐食性に優れた組成とした母相に、潤滑相であるクロム硫化物を分散させ、その分散量により相手攻撃性を調整することができる。また、Fe-P、Fe-Bなどの焼結助剤の使用や焼結条件制御により、気孔率の低い緻密な焼結摺動部材を得ることができる。このため、腐食性の液体や気体に晒されたとして内部まで腐食が進行するおそれが少なく、耐食性と耐熱性に優れた焼結摺動部材を得ることができる。
 従って、優れた耐酸化性を維持した上で優れた耐摩耗性と耐酸化性と耐熱性を得ることができる焼結摺動部材を提供できる。
 (2)本形態において、前記潤滑相がCr-S、あるいは、(Cr-Mo-Fe)-Sからなることが好ましい。
 (3)本形態の焼結摺動部材は前記課題を解決するために、母相中に潤滑相と固体潤滑剤が分散された組織を有し、前記母相と前記潤滑相からなる主要相の組成が質量%でCr:18~35%、Mo:0.3~15%、Ni:0~30%、Si:0.5~6%、S:0.2~4.0%、P:0~1.2%、B:0~0.8%、残部Feと不可避不純物の組成を有し、前記母相がFe-Cr-Mo-Si系母相またはFe-Cr-Mo-Ni-Si系母相であり、前記潤滑相がクロム硫化物を含み、全体の気孔率が2.0%以下であり、前記固体潤滑剤がCaFとタルクとBNのうち、1種または2種以上からなり、前記主要相に対し前記固体潤滑剤が1質量%以下含有されていることを特徴とする。
 (4)本形態の製造方法は、母相中に潤滑相が分散された組織を有し、全体組成が質量%でCr:18~35%、Mo:0.3~15%、Ni:0~30%、Si:0.5~6%、S:0.2~4.0%、P:0~1.2%、B:0~0.8%、残部Feと不可避不純物の組成を有し、前記母相がFe-Cr-Mo-Si系母相またはFe-Cr-Mo-Ni-Si系母相であり、前記潤滑相がクロム硫化物を含み、全体の気孔率が2.0%以下である焼結摺動部材を製造するに際し、FeCr系あるいはFeCrNi系の合金粉末とMoS粉末を混合して混合粉末を得、この混合粉末をプレス形成して圧粉体を作製した後、真空雰囲気中において1100℃以上で焼結することを特徴とする。
 (5)本形態の製造方法は、母相中に潤滑相と固体潤滑剤が分散された組織を有し、前記母相と前記潤滑相からなる主要相の組成が質量%でCr:18~35%、Mo:0.3~15%、Ni:0~30%、Si:0.5~6%、S:0.2~4.0%、P:0~1.2%、B:0~0.8%、残部Feと不可避不純物の組成を有し、前記母相がFe-Cr-Mo-Si系母相またはFe-Cr-Mo-Ni-Si系母相であり、前記潤滑相がクロム硫化物を含み、全体の気孔率が2.0%以下であり、前記固体潤滑剤がCaFとタルクとBNのうち、1種または2種以上からなり、前記母相と潤滑相と固体潤滑剤を含む全体組成に対し固体潤滑剤が1質量%以下含有されている焼結摺動部材を製造するに際し、FeCr系あるいはFeCrNi系の合金粉末とMoS粉末と固体潤滑剤粉末を混合して混合粉末を得、この混合粉末をプレス形成して圧粉体を作製した後、真空雰囲気中において1100℃以上で焼結することを特徴とする。
 本形態の製造方法において、前記混合粉末を作製する場合、FeCr合金粉末、FeSi合金粉末、CrSi合金粉末、FeMo合金粉末、FeS粉末の少なくとも1種を添加混合しても良い。
原料粉末を調整する場合、Fe-Cr-Mo-Si合金粉末あるいはFe-Cr-Mo-Ni-Si合金粉末などのベース粉末に、FeCr合金粉末、FeSi合金粉末、CrSi合金粉末、FeMo合金粉末、FeS粉末などの添加材粉末の少なくとも1種を混合して混合粉末にすると、ベース粉末に含まれるSi、MoとCrの量を抑制した状態で原料粉末を調整することができる。そして、前記添加材粉末のいずれかに含ませたSiあるいはCrを焼結時に拡散させて母相側のSi含有量、Cr含有量を高くすることができる。
 ベース粉末に初めから目的の高い濃度のSiやCrを含有させておくと、ベース粉末が硬くなりすぎ、原料粉末を加圧して圧粉体とする場合に密度を高くすることが難しく、低い気孔率の焼結体を得ることが難しい。
 このため、前述の原料混合粉末とすることで焼結後の母相の強度と耐食性を高くすることができ、潤滑相の析出と相俟って優れた耐摩耗性と低い相手攻撃性の焼結摺動部材を製造できる。
 (6)本発明の製造方法において、前記混合粉末には、FeP粉末とFeB粉末の少なくとも一方を添加混合することができる。
 これらの粉末を混合粉末に添加することで焼結時にこれら粉末が液相となって焼結を促進させる効果があり、気孔の少ない緻密な焼結摺動部材を得ることが出来る。
 本発明は、全体組成でFe、Cr、Mo、Ni、Si、Sを特定量含有し、FeとCrとMoとSiを含む母相中に潤滑相を分散させた組織を有し、強度の高い母相に含有させるSiの量を高くすることによって母相の耐食性を高めることができ、クロム硫化物の分散により耐摩耗性を良好にでき、その分散量によって相手材の摩耗性も調整できる。また、気孔率を低くして緻密な構造とすることにより緻密な焼結摺動部材を得ることができる。このため、腐食性の液体や気体に晒されたとしても内部まで腐食が進行するおそれが少なく、耐酸化性と耐摩耗性に優れた焼結摺動部材を得ることができる。
 従って、本願の焼結摺動部材は、排気ガス還流システムを備えたエンジンに組み込まれる軸受けやブッシュなどの機構部品、エンジンから排出される高温かつ腐食性の排気ガスに常に晒される上に、可動部品であり、摺動特性の面においても優れている機構部品に有効に適用できる。
 また、本願の焼結摺動部材において、CaF、タルク、BNの1種または2種以上を所定量添加することで摺動特性を向上させることができる。
本発明に係る焼結摺動部材により形成された軸受け部材の一例を示す斜視図。 実施例において製造された試料の金属組織の一例を示す組織写真。
 以下、本発明の一実施形態について図面を参照しながら説明する。
 図1は本発明に係る焼結摺動部材からなる円筒状の軸受け部材1を示し、この軸受け部材1は一例としてターボチャージャー用のノズル機構やバルブ機構に組み込まれる軸受けに用いられる。図2は後述する実施例で得られた軸受け部材を構成する焼結摺動部材の拡大組織写真である。
 焼結摺動部材は、一例として、図2に示すようにCrとMoとSiとSを含むFe系の合金母相2の中にクロム硫化物からなる不定形の潤滑相「CrS,(Cr-Mo-Fe)-S」3が複数分散された組織を有する。合金母相2は、CrとMoとNiとSiとSを含むFe系の合金母相であっても良く、更に、これら組成の合金母相にPとBの少なくとも一方を更に含んでいても良い。
  また、図2に示す組織全体において空孔(気孔)が複数点在されていても良い。本実施形態の焼結摺動部材において、気孔率は組織全体において2.0%以下が望ましい。
本実施形態の焼結摺動部材は一例として、全体組成に質量%でCr:18~35%、Mo:0.3~15%、Ni:0~30%、Si:0.5~6.0%、S:0.2~4.0%、P:0~1.2%、B:0~0.8%を含み、残部Feおよび不可避不純物からなる組成を有する。潤滑相3は一例として、クロム硫化物(Cr-Sを主成分とする(Cr-Mo-Fe)-S)、もしくはCr-S、または、(Cr-Mo-Fe)-Sからなることが好ましい。
 前記CrとMoとNiとSiを含む母相2は一例としてFe-Cr-Mo-Si系母相あるいはFe-Cr-Mo-Ni-Si系母相からなる。
 なお、母相2と潤滑相3の組成については後述する実施例試料の組織を示す顕微鏡写真とEDX分析(エネルギー分散型蛍光X線分析)結果から、前述の組成であることが判明している。
 以下、本実施形態の焼結摺動部材における各組成比の限定理由について説明する。
 なお、以下の説明において元素の含有量を示す%は特に指定しない限り質量%を意味する。
「Cr含有量:18~35%」
Cr含有量は耐熱性の観点から最低限18%以上含まれていることが必要である。Cr含有量が18%未満ではCrの不動態被膜が少なくなり、焼結摺動部材の耐熱性が低下する。Cr含有量が35%を超えると焼結体中にσ相が生成されて焼結摺動部材が脆性材料となるため、好ましくない。
 なお、本明細書において、特定元素の含有量範囲について、「~」を用いて上限と下限を規定した場合、特に説明しない限り上限と下限を含む範囲とする。よって、18~35%は18%以上、35%以下を意味する。特に限定されないがCr含有量について上述の範囲内であっても、18~25%の範囲を選択することができ、19~24%の範囲を選択することができる。
「S含有量:0.2~4.0%」
 Sは本実施形態の焼結摺動部材においてCrと反応してクロム硫化物(Cr-S)を生成するため、相手攻撃性に影響があり、S含有量が0.2%未満では相手攻撃性が高くなり、耐摩耗性の悪化につながる。例えば、軸受の相手材であるシャフトが損耗し易くなる。また、S含有量が4.0%を超えると固体潤滑相の分散量が多くなりすぎる結果、焼結摺動部材の強度低下につながる。特に限定されないがS含有量について上述の範囲内であっても、1.0~4.0%の範囲を選択することができる。
「Si含有量:0.5~6%」
 Si含有量は本実施形態の焼結摺動部材において耐酸化性に影響があり、耐酸化性を向上させるためには、Si含有量が0.5%以上必要である。Si含有量が0.5%未満では耐酸化性が低くなる。Si含有量が6%を超えると焼結時に生じる液相量が多くなりすぎる結果、焼結時の変形が大きくなるため、Si含有量は6%以下とする。特に限定されないがSi含有量について上述の範囲内であっても、0.5~1.2%の範囲を選択することができる。
「Mo含有量:0.3~15%」
 Moは本実施形態の焼結摺動部材において耐食性と耐熱性の向上に寄与する。Moを0.3%以上含むことで耐食性と耐熱性の向上に寄与する。Moは高価な元素なので、Mo含有量は少ない方がコストの面では望ましい。Mo含有量が15%より多くなるとσ相が生成し、強度が低下するため好ましくない。特に限定されないがMo含有量について上述の範囲内であっても、2~6%の範囲を選択することができ、2~5%の範囲を選択することができる。
「Ni含有量:0~30%」
 本実施形態の焼結摺動部材においてNi含有量が少ない場合は、母相2がフェライト系になるため、特に問題は無い。Ni含有量が30%を超えてもオーステナイト化には寄与が少なく、Niを多く含有することによって特に悪影響はないが、他の必要な元素量を確保し難くなり、成形性が低下するので、30%以下とすることが好ましい。特に限定されないがNi含有量について上述の範囲内であっても、0~20%の範囲を選択することができ、14~20%の範囲を選択することができる。
「P含有量:0~1.2%」
 P含有量は本実施形態の焼結摺動部材において焼結性や密度に影響がある。P含有量が1.2%を超えると焼結時に液相量が多くなり過ぎ、焼結時の変形が大きくなるので、P含有量を1.2%以下とすることが好ましい。特に限定されないがP含有量について上述の範囲内であっても、0.5~1.2%の範囲を選択することができる。
「B含有量:0~0.8%」
 B含有量は本実施形態の焼結摺動部材において焼結性や密度に影響がある。B含有量が0.8%を超えると焼結時に液相量が多くなり過ぎ、焼結時の変形が大きくなるので、B含有量を0.8%以下とすることが好ましい。特に限定されないが上述の範囲内であっても、Bを添加する場合のB含有量について0.09~0.8%の範囲を選択することができる。
 なお、PとBについては、本実施形態の焼結摺動部材において積極的に添加しなくても良い元素であるが、添加する場合は上述の理由から上述の範囲を選択することが好ましい。
「気孔率:2.0%以下」
 本実施形態の焼結摺動部材において、気孔率が大きいと表面積が増加し、焼結摺動部材が酸化しやすくなる。そのため、気孔率は小さい方が焼結摺動部材の耐酸化性の向上を図ることができ、気孔率2.0%以下とすることが望ましい。気孔率を2.0%以下に抑制することにより、焼結摺動部材の高密度化をなし得るので、エンジン周りの機構部品において、排気弁周りの高温となる部分に対し適用が可能となる。特に限定されないが上述の範囲内であっても、気孔率について0~1.8%の範囲を選択することができる。
 本実施形態の焼結摺動部材においては、母相2の内部にクロム硫化物(Cr-Sを主成分とする(Cr-Mo-Fe)-S、もしくはCr-S、または、(Cr-Mo-Fe)-S)からなる潤滑相3が5~30体積%程度分散されている。
 潤滑相3を構成するクロム硫化物は、焼結摺動部材を製造する基となる原料混合粉末中に添加されているMoS粉末が、焼結時の高温で熱分解し、Moが母相2内に拡散し、Sのほとんどが母相内に存在するCrと反応し、CrSとなって析出し、母相中に粒子状の形態で分散したものである。
 クロム硫化物の潤滑相3が母相2の内部に5~30体積%程度分散されていることにより、本実施形態の焼結摺動部材に対し摺動される相手材の摩耗を適度に抑制することができる。潤滑相3の割合が5体積%未満では潤滑相3の量が不足するので相手材の摩耗が増加する。潤滑相3の割合が30体積%を超えると強度が不足する。特に限定されないが上述の範囲内であっても、潤滑相の体積割合について5~29%の範囲を選択することができ、10~18%の範囲を選択することができる。
 また、本実施形態の焼結摺動部材は他の例として、母相中に潤滑相と固体潤滑剤が分散された組織を有し、前記母相と前記潤滑相からなる主要相の組成が質量%でCr:18~35%、Mo:0.3~15%、Ni:0~30%、Si:0.5~6%、S:0.2~4.0%、P:0~1.2%、B:0~0.8%、残部Feと不可避不純物の組成を有し、前記母相がFe-Cr-Mo-Si系母相またはFe-Cr-Mo-Ni-Si系母相であり、前記潤滑相がクロム硫化物を含み、全体の気孔率が2.0%以下であり、前記固体潤滑剤がCaFとタルクとBNのうち、1種または2種以上からなり、前記主要相に対し固体潤滑剤が1質量%以下含有されている構成でも良い。
 本形態の焼結摺動部材において、Cr、Mo、Ni、Si、S、P、Bの含有量については、先の実施形態に係る焼結摺動部材と同等である。母相の構成、潤滑相の構成も同等であるが、本形態では固体潤滑剤を含んでいる点が異なる。
 固体潤滑剤は、CaFとタルクとBNのうち、1種または2種以上からなり、母相と潤滑相とは別に組織中に粒子状に分散されている。
 なお、固体潤滑剤を含む場合、固体潤滑剤の構成元素の一部が母相中に一部拡散し、母相中に固体潤滑剤の構成元素が含まれることがあるが、母相の特性には特に影響は無い。
 固体潤滑剤は、母相と潤滑相からなる主要相に対し1質量%以下の範囲で添加することができる。固体潤滑剤の添加量が1質量%未満であれば、主要相の特性に悪影響を及ぼすこと無く焼結摺動部材の摺動特性を向上させることができる。
 固体潤滑剤の主要相に対する添加量が1質量%を超えると、気孔が増加し、焼結摺動部材としての密度が低下するので、望ましくない。
「製造方法」
 本実施形態に係る焼結摺動部材の製造方法は後に詳述するが、一例として、ベース粉末としてのFe-Cr-Mo-Si合金粉末あるいはFe-Cr-Mo-Ni-Si合金粉末と、潤滑相生成用としてのMoS粉末に加え、前述の組成範囲となるように添加材粉末(FeCr合金粉末、FeSi合金粉末、CrSi合金粉末、FeMo合金粉末、FeS粉末の少なくとも1種、または、FeB粉末あるいはFeP粉末)を秤量し、均一混合して得られた混合粉末を490~980MPa程度の圧力でプレス成形し、得られたプレス成形体を真空中あるいは窒素雰囲気中で1100~1300℃、より好ましくは、1200~1280℃で0.5~2時間程度焼結することにより得られる。
 前記ベース粉末はFe-Cr-Mo-Si合金粉末の代わりにFe-Cr-Si合金粉末を用いても良い。
 また、焼結摺動部材に固体潤滑剤を添加する場合、上述のように粉末を混合する段階において、CaF粉末とタルク粉末とBN粉末の1種または2種以上を必要量添加して混合粉末とすることができる。
 適用できるベース粉末として具体的には、Feに対してCrを13%以上含み、不銹性を有する合金と定義されるステンレス合金の粉末を用いることができる。
例えば、JIS規定SUS310S合金、SUS316合金、SUS430合金などのステンレス合金の粉末を使用できる。
 SUS310S合金はNiを19~22%、Crを24~26%含有するFeCrNi系合金であり、SUS316合金はNiを10~14%、Crを16~18%、Moを2~3%含有するFeCrNiMo系合金であり、SUS430合金はCrを16~18%含有するFeCr系合金である。
 また、焼結助剤としてFeB粉末あるいはFeP粉末を用いることもできるが、これらの焼結助剤は省略しても良い。
 前記添加材粉末はFeSi粉末、CrSi粉末、FeCr合金粉末、FeMo合金粉末などを前記ベース粉末に対し前述の組成範囲となるように混合しても良い。
 前述の各粉末を用いる場合、各粉末の粒径(D50)を5~100μm程度とすることが好ましい。
 焼結助剤としてFeB粉末を用いる場合、前述したように全体に対するBの添加量として0~0.8%の範囲とすることが望ましい。
 焼結助剤としてFeP粉末を用いる場合、前述したように全体に対するPの添加量として0~1.2%とすることが好ましい。
 焼結助剤はFeBの他にFePを用いても良く、それらを混合して用いても良く、用いる粉末の粒径を5~20μmに調整して微粉とする場合、これらの焼結助剤は省略しても良い。
 原料混合粉末を作製する場合、原料粉末として30~100μm程度の粒径のものを用いる場合は、焼結助剤を添加して焼結すれば、目的の低い気孔率の耐熱焼結摺動部材を製造できる。焼結助剤を用いない場合は、原料粉末の粒径を5~20μm程度の微粉にすれば、目的の低い気孔率の耐熱焼結摺動部材を製造できる。
 原料粉末として粒径(D50)が10μmの粉末は十分製造可能であるが、粒径が小さすぎると金型プレス成形時に金型のクリアランスに粉末が入り込み金型にかじりが発生する。微粉の場合、例えば、粒径5~20μmのものを用いることができ、この範囲より大きな粒径の原料粉末の場合は焼結助剤の添加が必要になる。一例として、平均粒径(D50)10μm程度の粒径の微粉末を利用することができる。
 ベース粉末はCr量が多く酸化しやすいため、酸素量を抑えるためにSiが必要となる。Si量を1%よりも若干低くすることはできるが、酸素量抑制のために0.5~0.8%程度は含有することとなる。このため、ベース粉末は1%より若干少ない程度Siを含有することが望ましい。母相2のSi量を多くするためには、Si源としてFeSiやCrSi粉末を必要量添加することで調整することが可能となる。
 前記混合粉末をプレス装置の型に投入し、プレス成形して目的の形状、例えば、筒状の圧粉体を得る。
 成形する場合、プレス装置による成形の他に熱間静水圧加圧(HIP)、冷間静水圧加圧(CIP)など、種々の方法を採用しても良い。
 この圧粉体に対し、例えば、真空雰囲気あるいは窒素雰囲気中において1100~1280℃の範囲内の所定の温度で0.5~2時間程度焼結することでFe-Cr-Mo-Si系母相中、あるいは、Fe-Cr-Mo-Ni-Si系母相中にクロム硫化物の潤滑相を分散させた焼結摺動部材からなる例えば図1に示す筒状の軸受け部材1を得ることができる。
 この軸受け部材1を構成する耐熱焼結摺動部材は、例えば図2に示すようにFe-Cr-Mo-Si系あるいはFe-Cr-Mo-Ni-Si系の母相2中にクロム硫化物の潤滑相3を分散させた金属組織を有する。図2は後述する実施例で製造された耐熱焼結摺動部材試料の一例について組織の一部を光学顕微鏡により拡大視した写真である。
 図2に示すように耐熱焼結摺動部材1の金属組織中には焼結時に生成した気孔が多少(2.0%以下程度)残留していても良い。図2では何点か存在する黒点が気孔に相当する。
 FeCrMoSi合金粉末あるいはFeCrMoNiSi合金粉末と、FeB粉末あるいはFeP粉末と、MoS粉末を混合し、プレス成形してから焼結した場合、FeBあるいはFePは液相となって他の粉末粒子の粒界に濡れ拡がり、気孔を埋める作用を奏する。このため、FeCrMoSi合金粉末あるいはFeCrMoNiSi合金粉末と他の粉末の粒界を液相となったFeBあるいはFePで埋めることができる結果、焼結後の気孔率を2.0%以下に低減できる。従って高密度の焼結摺動部材とすることができる。
 FeB粉末を構成するFeとBは、FeB二元系状態図からも明らかなようにFe-4%Bの組成で1174℃に共晶点を有するので、焼結温度で共晶化により液相を呈し、この液相が焼結助剤として作用し、焼結密度を向上させる。このため気孔生成が少なく焼結後の密度の高い焼結体、即ち、気孔率の低い緻密な焼結体を得ることができる。気孔率が低いことで焼結体の内部に外部から腐食性の液体や気体が侵入し難くなり、耐酸化性向上に寄与する。
 前述の温度で焼結する場合、FeCrMoSi合金粉末あるいはFeCrMoNiSi合金粉末の周囲に存在するFe、Cr、Mo、Si、Niが相互拡散し母相を生成する。これに対し、MoSは焼結時に熱分解し、Moは母相内に拡散するが、SのほとんどはCrと反応してクロム硫化物として母相内に粒子状の形態で分散する。
 即ち、Fe-Cr-Mo-Si母相間、あるいは、Fe-Cr-Mo-Ni-Si母相間に粒子状のクロム硫化物を主体とする潤滑相3が分散された組織となる。これら潤滑相3の分散により相手攻撃性を低減することができ、優れた耐摩耗性を得ることができる。
 ベース粉末として用いるFe-Cr-Mo-Si合金粉末またはFe-Cr-Mo-Ni-Si合金粉末は、Siを含むがこのベース粉末に1%を超えるSiを添加すると硬くなりすぎてプレス成形の際に圧縮が困難となるため、ベース粉末に添加するSi含有量は1.0%以下とすることが好ましい。
 FeベースにCrとMoとSiを含有させたFe-Cr-Mo-Si系、あるいは、Fe-Cr-Mo-Ni-Si系の母相2により耐酸化性を確保できる。
 なお、本実施形態においては前述の耐熱焼結摺動部材を用いてリング状の軸受け部材1を構成したが、本実施形態の耐熱焼結摺動部材はターボチャージャーのノズル機構やバルブ機構に設けられる軸部材やロッド部材、軸受け部材、プレート等に広く適用できるのは勿論である。
 以上説明の製造方法により得られた焼結摺動部材において、母相に十分な量のCrを含むので、良好な耐酸化性を示し、潤滑相3は母相より潤滑性に優れたクロム硫化物からなり、相手材への攻撃性が緩和されており、FeにCrを適量含む、または、FeにCrとNiを適量含む強度の高い、耐酸化性と耐熱性に優れた母相からなるので、良好な耐酸化性と耐熱性に加えて優れた耐摩耗性を有する。
 従って前述の軸受け部材1はターボチャージャー等の軸受け部に適用して高温の排気ガスに晒されながら軸による摺動を受けた場合であっても、耐酸化性に優れ、耐熱性に優れ、耐摩耗性に優れる。
 また、焼結摺動部材に固体潤滑剤を含む場合、1質量%以下の範囲で添加するならば、摺動特性を向上させることができる。
 なお、本実施形態の耐熱焼結摺動部材はターボチャージャーの軸の構成材として利用できるほか、耐酸化性、耐摩耗性について高温の腐食ガスに晒される環境に設けられる各種機構部品の構成材として利用することができるのは勿論である。
 以下、実施例を示して本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
 原料粉末として、JIS規定のSUS310合金粉末(粒径D50=100μm)、SUS316合金粉末(粒径D50=100μm)、SUS430合金粉末(粒径D50=100μm)の何れかをベース粉末として用いた。
 前記ベース粉末に対し、FeP粉末(焼結助剤:D50=30μm)と以下の何れかの粉末を添加した。添加粉末は、MoS粉末(D50=4μm)の他にFeCr合金粉末(粒径D50=50μm)、FeSi合金粉末(粒径D50=50μm)、FeS合金粉末(粒径D50=100μm)を必要に応じて添加し、表1に示す各例の組成(実施例1~11、比較例1~11)となるようにV型混合機で30分間混合し原料混合粉末を調製した。
 次に、表2に示す組成(実施例12~14、比較例12)となるように、焼結助剤としてのFeP粉末をFeB粉末に変更し、V型混合機で30分間混合し原料混合粉末を調製した。
 次に、表2に示す組成(実施例15、16)となるように、原料粉末のSUS310合金粉末を微粉末(D50=10μm)に変更した試料(実施例15)および通常粒度のSUS310合金粉末(D50=100μm)でFeP粉末とFeB粉末の両方を添加し、V型混合機で30分間混合し、試料(実施例16)を作製した。
 次に、表1に示す実施例6の試料に対し、表3に示す各添加量(実施例17~22,比較例13~15)となるように、CaF粉末(粒径D50=30μm)とタルク粉末(粒径D50=10μm)とBN粉末(粒径D50=10μm)のいずれかを添加し、試料を作製した。
これらの混合粉末を成形圧力490~980MPaにてプレス成形して筒状の圧粉体を作製した。
 次に、この圧粉体を真空雰囲気中において、1100~1300℃の温度で0.5~2.0時間焼結し、筒状の焼結摺動部材を得た。
 いずれの焼結摺動部材も以下の各試験に好適な形状に成形し、各試験に供した。
「気孔率」
 気孔率はアルキメデス法、JIS Z2501:2000焼結金属材料―密度、含油率及び開放気孔率試験方法に準じて測定した。
「耐酸化性試験」
 耐酸化性試験においては、外径:20mm×内径:10mm×高さ:5mmの寸法を有し、表1、表2に示される組成のリング状耐熱焼結摺動部材(軸受け部材)を得、試験を行った。
条件は大気中で700℃加熱、100時間保持後、試料表面の酸化スケールに剥離が発生したか否かで判断した。酸化スケールが剥離していないものをA、剥離したものをBとした。
「圧環強度」
 外径:20mm×内径:10mm×高さ:5mmの寸法を有し、表1、表2に示される組成のリング状耐熱焼結摺動部材(軸受け部材)を作製し、試験を行った。条件はJIS Z2507焼結軸受―圧環強さ試験方法に準じて測定し、400MPa以上を良好と判断した。後述の各表には単に強度と表記している。
「摩耗試験」
 ロールオンブロック試験で摩耗試験を実施した。ブロック試験片の上にSUS316の円柱状のシャフトを載せ、90°の往復摺動で大気中600℃において30分間行い、摺動回数2000回で摩耗量(μm)を評価した。摩耗量においてブロック>ロールかつ、ブロック≦80μmの試料を良い試料と判断した。
以上の試験結果を以下の表1と表2と表3に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
 表1に示す全体組成毎の焼結摺動部材試料No.1~11について、気孔率(%)、酸化スケール剥離の有無、圧環強度(MPa)、耐摩耗性(ブロック(μm)とロール(μm))について示す。
 表1に示す結果から、トータル組成(全体組成)が質量%でCr:18~35%、Mo:0.3~15%、Ni:0~30%、Si:0.5~6%、S:0.2~4.0%、残部がFeおよび不可避不純物からなる組成を有する焼結摺動部材(実施例1~11)であれば、気孔率が0.2~1.8%と低く、耐酸化性に優れ、強度が高く、耐摩耗性に優れた焼結摺動部材を提供できることが分かった。
 なお、表1に示す実施例1~11の試料は原料混合粉末中に焼結助剤としてFePを添加した試料であり、FePが焼結時に液相として気孔を塞ぎ、気孔率を低くした試料である。
 表1に示す比較例1~3の試料はCr含有量の低い焼結摺動部材であるが、酸化スケールの剥離が見られ、耐酸化性に問題を生じた。比較例4の試料はCr含有量が多すぎた試料であるが、試験片(焼結摺動部材自身)の耐摩耗性が低下し、強度も低下した。
 比較例5の試料は、Mo含有量とS含有量を少なくし過ぎた試料であるが、シャフト(相手材)の摩耗が大きくなった。Mo含有量とS含有量が少ないことは潤滑相の割合が少ない試料となる。
 比較例6の試料は、S含有量のみを多くし過ぎた試料であるが、焼結摺動部材の強度が低下した。
 比較例7の試料は、Mo含有量のみを少なくし過ぎた試料であるが、酸化スケールの剥離が見られ、耐酸化性が低下した。
 比較例8の試料は、Cr含有量を少なくし過ぎ、Mo含有量を多くし過ぎた試料であるが、強度が低下した。
 比較例9の試料は、Si含有量を少なくし過ぎた試料であるが、気孔率が2%を超えて高くなり、酸化スケールの剥離も発生した。
比較例10の試料は、Si含有量を多くし過ぎた試料であるが、焼結時の液相が多く、焼結時に変形の問題が発生した。
比較例11の試料は、P含有量を多くし過ぎた試料であるが、焼結時の液相が多く、焼結時に変形の問題が発生した。
 表2に示す実施例12~14の試料は、原料混合粉末に焼結助剤としてFeBを添加した試料であり、FeBが焼結時に液相として気孔を塞ぎ、気孔率を低くした試料である。
 表2に示す比較例12はB含有量を多くし過ぎた試料であるが、焼結時の液相が多く、焼結時に変形の問題が発生した。
 表2に示す実施例15はFePやFeBの焼結助剤を用いることなくベース粉末の粒径を平均10μmの微粉末として焼結した試料であるが、気孔率が0.4%と低く、耐酸化性に優れ、強度が高く、耐摩耗性に優れた焼結摺動部材であることが分かった。
 表2に示す実施例16は焼結助剤としてFeP粉末とFeB粉末の両方を用いて原料混合粉末を作製し、焼結した試料であるが、気孔率が0.6%と低く、耐酸化性に優れ、強度が高く、耐摩耗性に優れた焼結摺動部材であることが分かった。
 表3に示す実施例17~22は、実施例6の試料における母相と潤滑相を構成する成分に対し1質量%以下のCaFとタルクとBNのいずれかを添加した試料である。実施例17~22の試料は、気孔率が低く、酸化スケールの剥離も生じない上に、耐摩耗性におけるブロックの結果を良好に維持しつつロールの結果を更に良くすることができた試料である。実施例17~22では、0.1~1.0質量%の添加量で良好な結果を得られた。
 表3に示す比較例13~15はCaFとタルクとBNのいずれかの添加量を1質量%を超える値とした試料である。いずれの試料も酸化スケールの剥離を生じたので、CaFとタルクとBNのいずれかを添加する場合の添加量は1質量%以下であることが望ましい。
 図2は表1に示すNo.4の試料の表面組織拡大写真である。この組織写真に示すように実施例の焼結摺動部材は母相(Fe-Cr-Mo-Ni-Si相)中に不定形の潤滑相(CrS)が分散された組織を呈した。図2の組織写真に示す潤滑相について、EDX分析(エネルギー分散型蛍光X線分析)を行った結果、Cr―Sを主成分とする(Cr-Mo-Fe)-Sであることが明らかとなった。
 また、組織の中には微小ではあるが黒丸で示す微細な気孔が分散されていた。
 気孔率が低く、耐酸化性を有した上で、耐摩耗性に優れ、相手材攻撃性も低くした焼結摺動部材およびその製造方法を提供することができる。
 1  軸受け部材(焼結摺動部材)
 2  母相(Fe-Cr-Mo-Ni-Si相)
 3  潤滑相

Claims (6)

  1.  母相中に潤滑相が分散された組織を有し、全体組成が質量%でCr:18~35%、Mo:0.3~15%、Ni:0~30%、Si:0.5~6%、S:0.2~4.0%、P:0~1.2%、B:0~0.8%、残部Feと不可避不純物の組成を有し、前記母相がFe-Cr-Mo-Si系母相またはFe-Cr-Mo-Ni-Si系母相であり、前記潤滑相がクロム硫化物を含み、全体の気孔率が2.0%以下であることを特徴とする焼結摺動部材。
  2.  前記潤滑相がCr-S、あるいは、(Cr-Mo-Fe)-Sからなることを特徴とする請求項1に記載の焼結摺動部材。
  3.  母相中に潤滑相と固体潤滑剤が分散された組織を有し、前記母相と前記潤滑相からなる主要相の組成が質量%でCr:18~35%、Mo:0.3~15%、Ni:0~30%、Si:0.5~6%、S:0.2~4.0%、P:0~1.2%、B:0~0.8%、残部Feと不可避不純物の組成を有し、前記母相がFe-Cr-Mo-Si系母相またはFe-Cr-Mo-Ni-Si系母相であり、前記潤滑相がクロム硫化物を含み、全体の気孔率が2.0%以下であり、前記固体潤滑剤がCaFとタルクとBNのうち、1種または2種以上からなり、前記主要相に対し前記潤滑剤が1質量%以下含有されていることを特徴とする焼結摺動部材。
  4.  母相中に潤滑相が分散された組織を有し、全体組成が質量%でCr:18~35%、Mo:0.3~15%、Ni:0~30%、Si:0.5~6%、S:0.2~4.0%、P:0~1.2%、B:0~0.8%、残部Feと不可避不純物の組成を有し、前記母相がFe-Cr-Mo-Si系母相またはFe-Cr-Mo-Ni-Si系母相であり、前記潤滑相がクロム硫化物を含み、全体の気孔率が2.0%以下である焼結摺動部材を製造するに際し、
     FeCr系あるいはFeCrNi系の合金粉末とMoS粉末を混合して混合粉末を得、この混合粉末をプレス形成して圧粉体を作製した後、真空雰囲気中において1100℃以上で焼結する焼結摺動部材の製造方法。
  5.  母相中に潤滑相と固体潤滑剤が分散された組織を有し、前記母相と前記潤滑相からなる主要相の組成が質量%でCr:18~35%、Mo:0.3~15%、Ni:0~30%、Si:0.5~6%、S:0.2~4.0%、P:0~1.2%、B:0~0.8%、残部Feと不可避不純物の組成を有し、前記母相がFe-Cr-Mo-Si系母相またはFe-Cr-Mo-Ni-Si系母相であり、前記潤滑相がクロム硫化物を含み、全体の気孔率が2.0%以下であり、前記固体潤滑剤がCaFとタルクとBNのうち、1種または2種以上からなり、前記主要相に対し前記潤滑剤が1質量%以下含有されている焼結摺動部材を製造するに際し、
     FeCr系あるいはFeCrNi系の合金粉末とMoS粉末と固体潤滑剤粉末を混合して混合粉末を得、この混合粉末をプレス形成して圧粉体を作製した後、真空雰囲気中において1100℃以上で焼結する焼結摺動部材の製造方法。
  6.  前記混合粉末は、FeP粉末とFeB粉末の少なくとも一方を添加混合することを特徴とする請求項4または請求項5に記載の焼結摺動部材の製造方法。
PCT/JP2020/017634 2019-04-24 2020-04-24 焼結摺動部材およびその製造方法 WO2020218479A1 (ja)

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