WO2018181015A1 - 耐酸化性、高温耐摩耗性、耐塩害性に優れる耐熱焼結材及びその製造方法 - Google Patents

耐酸化性、高温耐摩耗性、耐塩害性に優れる耐熱焼結材及びその製造方法 Download PDF

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WO2018181015A1
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resistance
heat
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亮介 福田
宮原 正久
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株式会社ダイヤメット
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    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B22CASTING; POWDER METALLURGY
    • B22FWORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
    • B22F1/00Metallic powder; Treatment of metallic powder, e.g. to facilitate working or to improve properties
    • B22F1/08Metallic powder characterised by particles having an amorphous microstructure
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B22CASTING; POWDER METALLURGY
    • B22FWORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
    • B22F3/00Manufacture of workpieces or articles from metallic powder characterised by the manner of compacting or sintering; Apparatus specially adapted therefor ; Presses and furnaces
    • B22F3/10Sintering only
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C22METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22CALLOYS
    • C22C33/00Making ferrous alloys
    • C22C33/02Making ferrous alloys by powder metallurgy
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C22METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22CALLOYS
    • C22C38/00Ferrous alloys, e.g. steel alloys

Definitions

  • the present invention relates to heat-resistant sintering excellent in oxidation resistance, high-temperature wear resistance, and salt damage resistance, and a method for producing the same.
  • Turbo of the internal combustion engine that uses the energy of exhaust gas to rotate the turbine at high speed, drives the centrifugal compressor using the rotational force, and sends the compressed air into the engine to increase the thermal efficiency of the internal combustion engine
  • the charger is known.
  • a turbocharger attached to an internal combustion engine is provided with a nozzle mechanism and a valve mechanism for diverting a part of exhaust gas and adjusting the amount of flow into the turbine.
  • Mechanical parts such as bearings and bushes incorporated in the turbocharger are constantly exposed to high-temperature and corrosive exhaust gas discharged from the engine. Furthermore, these mechanical parts are movable parts, and it is desired that they are excellent in terms of sliding characteristics.
  • the properties desired for this type of conventional heat-resistant parts include oxidation resistance, wear resistance (self-wear resistance), salt damage resistance, and the like.
  • Development of molten or sintered high-Cr cast steel that can satisfy the above requirements is underway.
  • an alloy having a composition represented by Fe-34Cr-2Mo-2Si-1.2C is known as a molten material of ferritic high Cr cast steel
  • Fe- A sintered alloy having a composition represented by 34Cr-2Mo-2Si-2C is known.
  • the hard phase can be increased, but most of the Mo is contained in the hard phase, and the matrix due to the precipitation of carbides.
  • the amount of Cr reduction in the phase cannot be reduced.
  • the entire surface around the parent phase is not covered with the hard phase, so that even with a material in which the amount of Mo added is increased, the salt resistance is still insufficient.
  • the prior art has not provided a material that can satisfy both the characteristics of wear resistance and salt damage resistance while having oxidation resistance. For this reason, conventional materials are difficult to achieve both wear resistance and salt damage resistance, and have been used at the expense of either wear resistance or salt damage resistance.
  • the present invention has been made in view of the above circumstances, and aims to provide a heat-resistant sintered material having oxidation resistance and excellent in both wear resistance and salt damage resistance, and a method for producing the same.
  • the present inventor diligently studied the wear resistance and salt damage resistance of the sintered material, and found the following matters.
  • a chromium carbide-based precipitate as a hard phase for obtaining wear resistance
  • the amount of Cr in the matrix phase is reduced.
  • the hardness of the matrix phase can be increased to compensate for the decrease in hardness due to the decrease in Cr content, and the wear resistance can be improved even if there are few hard phases. Utilizing this relationship, the inventors have found that it is possible to provide a heat-resistant sintered material that has both oxidation resistance and excellent wear resistance and salt damage resistance, and has reached the present invention.
  • the heat-resistant sintered material excellent in oxidation resistance, high-temperature wear resistance, and salt damage resistance has a total composition of Cr: 20 to 20% by mass.
  • the strength of the parent phase can be increased by addition of Si.
  • Abrasion resistance can be improved by the dispersion of the hard phase.
  • a dense sintered material can be obtained by lowering the porosity to form a dense structure. For this reason, even if it exposes to corrosive liquid and gas, there is little possibility that corrosion will advance to the inside and a sintered material excellent in salt damage resistance can be obtained. Therefore, it is possible to provide a heat-resistant sintered material that can achieve both excellent salt damage resistance and wear resistance while maintaining excellent oxidation resistance.
  • the matrix phase is made of a ferrite fabric
  • the hard phase is hard particles containing Cr, Fe, Mo, and C, and the hard particles are contained in the ferrite fabric. May be dispersed in an amount of 10 to 40% by volume.
  • a method for producing a heat-resistant sintered material excellent in oxidation resistance, high-temperature wear resistance, and salt damage resistance is obtained by mixing base powder and additive powder, and Cr: 20 to 38%, Mo: 0.5 to 3.0%, Si: 3.0 to 7.0%, and C: 0.5 to 2.5%, with the balance being Fe and inevitable impurities
  • a step of obtaining a mixed powder having a composition a step of pressing the mixed powder to produce a green compact, and heating the green compact at 1100 to 1280 ° C. to form a mother containing Fe, Cr, Mo, and Si.
  • the base powder comprises a step of forming a sintered body having a structure in which a hard phase containing Cr, Fe, Mo, and C is dispersed in a phase and having a porosity of 2.0% or less. And Si, or Fe, Cr, Si and Mo, and the additive powder contains Si and C, or Fe and Cr. Characterized in that it comprises at least one Si and C o.
  • the raw material powder When adjusting the raw material powder (mixed powder), it contains at least Fe, Cr and Si, and further contains a base powder containing Mo, and if necessary, contains at least Si and C, and further contains Fe, Cr and Mo as necessary.
  • the additive powder containing at least one is mixed. Thereby, raw material powder can be adjusted in the state which suppressed the quantity of Si contained in base powder. Then, Si contained in the additive powder can be diffused during sintering to increase the Si content (in the mother phase) to a range of 3.5 to 7.0%. If the base powder contains a desired high concentration of Si from the beginning, the base powder becomes too hard.
  • the total composition of the mixed powder is B: 0.08 to 0.8% and P: 0.2 to 1.2 in mass%.
  • Either or both of FeB powder and FeP powder may be mixed with the base powder and the additive powder so as to include one or both of%.
  • the hard phase may be dispersed in an amount of 10 to 40% by volume in the matrix phase by the step of forming the sintered body. Good.
  • a hard phase containing Cr, Fe, Mo, and C in a parent phase containing Fe, Cr, Mo, Si, and C in a total composition and containing Fe, Cr, Mo, and Si. Has dispersed tissue.
  • Abrasion resistance can be improved by increasing the strength of the matrix phase by increasing the amount of Si contained in the matrix phase and by dispersing the chromium carbide hard phase.
  • a dense sintered material can be obtained by lowering the porosity to form a dense structure. For this reason, even if it exposes to corrosive liquid and gas, there is little possibility that corrosion will advance to the inside and a sintered material excellent in salt damage resistance can be obtained.
  • the heat-resistant sintered material according to one embodiment of the present invention can be effectively applied as a mechanism part such as a bearing or a bush incorporated in a turbocharger.
  • the mechanical parts are hardly corroded or deteriorated, and excellent sliding characteristics can be obtained as movable parts.
  • tissue photograph which shows an example of the metal structure of the sample manufactured in the Example.
  • FIG. 1 shows a cylindrical bearing member 1 made of a heat-resistant sintered material according to this embodiment.
  • the bearing member 1 is used as a bearing incorporated in a nozzle mechanism or a valve mechanism for a turbocharger.
  • FIG. 2 is a schematic diagram of an enlarged structure photograph of the heat-resistant sintered material constituting the bearing member 1.
  • a plurality of amorphous hard phases 3 containing Fe, Cr, Mo, and C are dispersed in a matrix 2 containing Fe, Cr, Mo, and Si as shown in FIG. Have an organization.
  • FIG. 1 shows a cylindrical bearing member 1 made of a heat-resistant sintered material according to this embodiment.
  • the bearing member 1 is used as a bearing incorporated in a nozzle mechanism or a valve mechanism for a turbocharger.
  • FIG. 2 is a schematic diagram of an enlarged structure photograph of the heat-resistant sintered material constituting the bearing member 1.
  • a plurality of amorphous hard phases 3 containing Fe, Cr, Mo, and C are dis
  • the mother phase 2 contains Cr: 15 to 35%, Mo: 0.4 to 2.5%, and Si: 3.5 to 7.0% by mass, with the balance being Fe and inevitable impurities. It has the composition which becomes.
  • the hard phase 3 contains Cr: 40 to 75%, Mo: 1.0 to 4.5%, and C: 5.0 to 8.5% by mass, with the balance being Fe and inevitable impurities. It has the composition which becomes.
  • the volume fraction of the hard phase 3 with respect to the whole structure is preferably in the range of 10 to 40%.
  • the total composition is Cr: 20-38%, Mo: 0.5-3.0%, Si: 3.0-7.0%, and C: 0.5-2.5% by mass
  • the balance is preferably a heat-resistant sintered material having a composition composed of Fe and inevitable impurities, and having a porosity of 2.0% or less in the entire structure.
  • the parent phase 2 containing Fe, Cr, Mo and Si is made of Fe—Cr—Mo—Si as an example, and the hard phase 3 containing Fe, Cr, Mo and C is taken as an example, Cr—Fe—Mo—. It is a carbide phase composed of C.
  • the composition of the mother phase 2 and the hard phase 3 it turns out that it is the above-mentioned composition from the result of the EDX analysis (energy dispersive X-ray fluorescence analysis) of the sample of the Example mentioned later.
  • Cr content: 20-38% by mass Regarding the amount of Cr in the mother phase 2, from the viewpoint of oxidation resistance, it is necessary that at least Cr is contained in the mother phase in an amount of 12% by mass or more. In order to satisfy the salt damage resistance in addition to the oxidation resistance, it is necessary that Cr is contained in the matrix in an amount of 28% by mass or more. However, since Si and Mo also contribute to oxidation resistance and salt damage resistance, the amount of Cr in the matrix may be 15% by mass or more.
  • the Cr content in the mother phase 2 is preferably 15 to 35% by mass. Since the amount of Cr in the parent phase 2 decreases due to the precipitation of the hard phase 3, in order to satisfy 15 to 35% by mass as the Cr amount in the mother phase 2, the Cr content (in the overall composition) is 20 to 38% by mass as a whole. There is a need to.
  • the Cr content in the overall composition is preferably 25 to 34% by mass.
  • Mo amount: 0.5 to 3.0 mass% Mo contributes to improvement of salt damage resistance. Containing Mo in an amount of 0.5% by mass or more contributes to improvement of salt damage resistance. Although the improvement effect is effective even if it contains exceeding 3.0 mass%, the effect is saturated. Since Mo is an expensive element, a lower Mo content is desirable in terms of cost. Mo contributes to the formation of the ⁇ phase of Cr in the parent phase 2. For this reason, it is preferable that the upper limit of Mo content be 3.0 mass%. In order to make the amount of Mo in the mother phase 2 0.4 mass% or more, it is preferable that Mo (in the overall composition) as a whole contains Mo in an amount of 0.5 mass% or more. The amount of Mo in the overall composition is more preferably 1.2 to 2.2% by mass.
  • Si content: 3.0-7.0% by mass In order to satisfy the salt damage resistance, the amount of Si in the mother phase 2 needs to be 3.5% or more. For this purpose, the Si amount as a whole (in the overall composition) needs to be 3.0% by mass or more. When the amount of Si in the overall composition exceeds 7.0% by mass, the material becomes too hard, the machinability is deteriorated, and the material lacks mass productivity. For this reason, the Si content in the overall composition must be 3.0 to 7.0% by mass from the viewpoint of salt damage resistance, wear resistance, and mass productivity. The amount of Si in the overall composition is preferably 4.0 to 6.0% by mass.
  • C amount: 0.5 to 2.5 mass% When the amount of C in the entire composition is less than 0.5% by mass, the amount of the hard phase 3 that precipitates is small and the wear resistance is not satisfied. Moreover, when the amount of C in the whole composition exceeds 2.5% by mass, the amount of the hard phase 3 precipitated is excessively increased, and the amount of Cr in the parent phase 2 is reduced, so that the salt damage resistance is not satisfied. Therefore, the amount of C contained in the entire composition needs to be 0.5 to 2.5% by mass.
  • the amount of C in the overall composition is preferably 1.0 to 2.0% by mass.
  • B 0.08 to 0.8%
  • P 0.2 to 1.2%
  • B content in the overall composition is preferably 0.08 to 0.8%.
  • the amount of P in the overall composition is preferably 0.2 to 1.2%.
  • Porosity 2.0% or less
  • the porosity is large, the surface area increases and oxidation tends to occur. Therefore, the smaller the porosity, the better the oxidation resistance and salt damage resistance, and the porosity is desirably 2.0% or less.
  • the composition of the mixed powder is almost the same as the composition of the heat-resistant sintered material, but strictly speaking, the raw material powder is blended so that a heat-resistant sintered material having the target composition (the above-mentioned composition range) is obtained.
  • a mixed powder As the base powder, Fe—Cr—Si alloy powder may be used instead of Fe—Cr—Mo—Si alloy powder. That is, the base powder contains Fe, Cr, and Si, or contains Fe, Cr, Si, and Mo.
  • examples of the base powder include an alloy powder composed only of Fe, Cr, and Si, and an alloy powder composed only of Fe, Cr, Si, and Mo.
  • FeP powder can be used instead of FeB powder, and both FeB powder and FeP powder may be used. Further, the sintering aid may be omitted.
  • the additive powder in addition to SiC, FeSi powder, CrSi powder, C powder, FeCr alloy powder, FeMo alloy powder and the like may be mixed with the base powder so as to be in the composition range described above. That is, the additive powder contains Si and C, or contains at least one of Fe, Cr, and Mo and Si and C.
  • examples of the additive powder include SiC powder, and a mixture of SiC powder and one or more selected from FeSi powder, CrSi powder, C powder, FeCr alloy powder, and FeMo alloy powder.
  • the particle diameter (D50) of each powder is about 5 to 100 ⁇ m.
  • FeB powder is used as a sintering aid, it is desirable to adjust the amount of FeB powder added so that the B content is in the range of 0.08 to 0.8% by mass in the total composition of the mixed powder.
  • the amount of FeP powder added is preferably adjusted so that the P content is in the range of 0.2 to 1.2% by mass in the total composition of the mixed powder.
  • FeP may be used in addition to FeB, or a mixture thereof may be used.
  • these sintering aids may be omitted.
  • a raw material powder having a particle size of about 30 to 100 ⁇ m it is possible to add a sintering aid in an amount of about 0.4 to 4.0% and sinter. Can be manufactured.
  • the desired heat-resistant sintered material can be produced by making the particle size of the raw material powder as fine as about 5 to 20 ⁇ m.
  • the raw material powder having the above-mentioned particle diameter and using FeB as a sintering aid if the B content in the total composition of the mixed powder is less than 0.08%, the density is reduced, so that the oxidation resistance and salt damage resistance are reduced. Any of the wear resistance may deteriorate.
  • the amount of B in the total composition of the mixed powder exceeds 0.8%, deformation after sintering becomes large and the target shape cannot be maintained.
  • the bearing member 1 as shown in FIG. 1 when the bearing member 1 as shown in FIG. 1 is used, the inner diameter or the outer diameter may change, and the product shape may not be maintained.
  • the raw material powder having the above particle diameter is used and FeP is used as a sintering aid, if the P content in the overall composition of the mixed powder is less than 0.2%, the oxidation resistance, salt damage resistance, and abrasion resistance Either of them may deteriorate.
  • the amount of P in the total composition of the mixed powder exceeds 1.2%, salt damage resistance and wear resistance are reduced.
  • a powder having a particle size (D50) of 10 ⁇ m can be sufficiently manufactured.
  • the particle size is 10 ⁇ m or less, the ratio of the surface area to the volume of the powder increases, and the amount of oxygen in the powder increases. , Sinterability decreases. Therefore, when a fine powder having a particle size of less than 5 ⁇ m is used, there is a possibility that a porosity of 2.0% or less cannot be achieved.
  • fine powder for example, one having a particle size of 5 to 20 ⁇ m can be used.
  • a raw material powder having a larger particle size greater than 20 ⁇ m
  • the base powder Since the base powder has a large amount of Cr and is easily oxidized, Si is required to suppress the amount of oxygen. Although the Si amount can be slightly lower than 1%, it is contained in an amount of about 0.5 to 0.8% in order to suppress the oxygen amount. For this reason, it is desirable that the base powder contains about 1% of Si.
  • the Si amount of the mother phase 2 can be adjusted to 3.5% or more by adding a necessary amount of CrSi powder as a Si source.
  • the mixed powder is put into a mold of a press apparatus and press-molded to obtain a green compact having a desired shape, for example, a cylindrical shape. That is, the mixed powder is pressurized to produce a green compact having a desired shape.
  • a molding method various methods such as molding by a press device, hot isostatic pressing (HIP), and cold isostatic pressing (CIP) may be employed.
  • the green compact is sintered in a vacuum atmosphere or a nitrogen atmosphere at a predetermined temperature in the range of 1100 to 1280 ° C. for about 0.5 to 2 hours. Thereby, the cylindrical bearing member 1 shown, for example in FIG. 1 can be obtained.
  • the bearing member 1 is made of a heat-resistant sintered material in which a carbide-based hard phase containing Cr, Fe, Mo, and C is dispersed in a parent phase containing Fe, Cr, Mo, and Si.
  • the heat-resistant sintered material constituting the bearing member 1 has a metal structure in which a carbide-based hard phase 3 is dispersed in an Fe—Cr—Mo—Si matrix 2 as shown in FIG. 2, for example.
  • FIG. 2 is a schematic diagram of a photograph of an example of a heat-resistant sintered material sample manufactured in an example described later, in which a part of the structure is enlarged by an optical microscope. As shown in FIG. 2, in the metal structure of the heat-resistant sintered material 1, pores 5 generated during sintering may remain somewhat (about 2.0% or less).
  • Fe-Cr-Mo-Si alloy powder, FeB powder and SiC powder are mixed, press-molded and sintered, FeB becomes a liquid phase and wets and spreads to the grain boundaries of other powder particles, filling the pores. Play. Therefore, the grain boundary between the Fe—Cr—Mo—Si alloy powder and the SiC powder can be filled with FeB in a liquid phase. As a result, the porosity after sintering can be reduced. Therefore, it can be set as a high-density sintered material.
  • Fe and B constituting the FeB powder have a eutectic point at 1174 ° C. with a composition of Fe-4 mass% B, as is apparent from the FeB binary phase diagram. For this reason, a liquid phase is exhibited by eutecticization at the sintering temperature, and this liquid phase acts as a sintering aid to improve the sintering density. Therefore, it is possible to obtain a sintered body having a small number of pores and a high density after sintering, that is, a dense sintered body having a low porosity. Since the porosity is low, it becomes difficult for a corrosive liquid or gas to enter the sintered body from the outside, and the oxidation resistance is improved.
  • the Fe—Cr—Mo—Si alloy powder used as the base powder contains Si, but if more than 1% of Si is added to this base powder, it becomes too hard and difficult to compress during press molding.
  • the amount of Si to be added (the amount of Si in the base powder) is preferably 1.0% or less.
  • an additive is used to contain 3.5 to 7.0% by mass of Si in the mother phase 2 after sintering.
  • SiC powder is used as the powder.
  • Si diffuses from the SiC powder to the substrate side, and Si from the SiC powder is added to the amount of Si contained in the base powder to increase the amount of Si in the substrate. Along with this, an amount of the hard phase 3 corresponding to the amount of C contained in the additive powder precipitates. As described above, the heat resistant sintered material having the structure shown in FIG. 2 is obtained.
  • the parent phase 2 contains Cr, Mo, and Si in an Fe base. That is, the parent phase 2 contains Fe as a main component, and further contains Cr, Mo, and Si.
  • the mother phase 2 made of Fe—Cr—Mo—Si ensures oxidation resistance and salt damage resistance. Further, the mother phase 2 contains 3.5 to 7.0% Si, and the strength of the mother phase 2 can be increased by the influence of Si. Further, an amount of Cr—Fe—Mo—C based hard phase 3 corresponding to the amount of C supplied from SiC of the additive powder is deposited. The wear resistance of the hard phase 3 and the effect of improving the strength of the matrix phase 2 are combined to obtain excellent wear resistance. When the hard phase 3 is produced, the hard phase 3 takes away some Cr from the parent phase 2. However, Si is diffused in the matrix to contain a high concentration (3.5 to 7.0%) of Si, thereby improving the salt resistance of the matrix and improving the matrix. The strength of can be increased.
  • the ring-shaped bearing member 1 is made of the above-described heat-resistant sintered material.
  • the heat-resistant sintered material of this embodiment is provided in a nozzle mechanism or a valve mechanism of a turbocharger.
  • the present invention can be widely applied to shaft members, rod members, bearing members, plates, and the like.
  • both the parent phase and the hard phase contain a sufficient amount of Cr, they exhibit good oxidation resistance and salt damage resistance.
  • the hard phase consists of a harder phase than the parent phase.
  • the strength of the parent phase is improved by the parent phase containing a large amount of Si. For this reason, it has good abrasion resistance in addition to good oxidation resistance and salt damage resistance. Therefore, the above-described bearing member 1 is excellent in oxidation resistance, salt damage resistance, and wear resistance. For this reason, the above-mentioned bearing member 1 can be suitably applied as a component that slides the shaft while being exposed to high-temperature exhaust gas, such as a bearing portion such as a turbocharger.
  • the heat-resistant sintered material of the present embodiment is not only used as a component of the turbocharger shaft, but is also provided in an environment exposed to high-temperature corrosive gas, and requires oxidation resistance, salt resistance, and wear resistance. Of course, it can be used as a constituent material of various mechanical parts.
  • Fe—Cr—Mo—Si alloy powder base powder
  • FeB powder sining aid
  • SiC powder additive powder
  • base powder base powder
  • SiC powder additive powder
  • These powders were blended so as to have the final component composition shown in Table 1 below, and mixed with a V-type mixer for 30 minutes to obtain a mixed powder.
  • This mixed powder was press-molded at a molding pressure of 490 to 980 MPa to produce a cylindrical green compact.
  • this green compact was sintered in a vacuum atmosphere at a temperature of 1100 to 1280 ° C. for 0.5 to 2.0 hours to obtain a cylindrical heat-resistant sintered material. Any heat-resistant sintered material was molded into a shape suitable for the following tests and used for each test.
  • a powder of SiC, FeSi, or CrSi is used as a Si source with respect to the base powder (together with the base powder) so as to have the composition shown in Table 1 below.
  • C carbon powder
  • any one of CrSi, FeCr, and FeMo was used to adjust the Cr content and the Mo content.
  • 1-No. 31 was produced.
  • either the powder of FeB and FeP was used as a sintering aid, or the sintering aid was not added.
  • the base powder, additive powder, and sintering aid a sample of heat-resistant sintered material was produced using the following powders.
  • the powder used as a sintering auxiliary agent and its average particle diameter are shown below.
  • Abrasion resistance test In order to perform a roll-on block test, a cylindrical shaft was placed on a block (abrasion test piece), and a test was performed in which the shaft was reciprocally rotated by 90 °. The measurement was performed at a temperature of 600 ° C. for 30 minutes, and the amount of wear was evaluated with 2000 reciprocations. That is, the shaft was reciprocally rotated 90 ° 2000 times in 30 minutes while the wear test piece was heated to 600 ° C. In the measurement of the amount of wear, a photograph of the wear surface was taken with a 3D microscope, and the wear depth was measured.
  • the abrasion test piece is a rectangular parallelepiped block having a length of 50 mm, a width of 10 mm, and a thickness of 5 mm made of a heat-resistant sintered material sample.
  • the shaft of the mating member is a stainless rod made of SUS316 having a diameter of 8 mm and a length of 150 mm. The stainless steel rod was pressed against the block at a load of 80 N, and the test was performed by reciprocating rotation as a motor rotation shaft. The criteria for the wear resistance test are shown below. Samples with a wear depth of less than 40 ⁇ m were evaluated as “ ⁇ ” (good), and samples with a wear depth of 40 ⁇ m or more were evaluated as “x” (poor).
  • Salt damage resistance test The salt damage resistance was evaluated by a salt spray test (according to JISZ2371). The test piece was sprayed with a salt solution of 5% NaCl aqueous solution at 35 ° C. for 24 hours. In the appearance of the test piece after the test, the rust generation area ratio (corrosion area ratio) was measured.
  • the test piece is a ring-shaped test piece made of a heat-resistant sintered material sample having an outer diameter of 20 mm, an inner diameter of 10 mm, and a height of 5 mm. A sample having a corrosion area ratio of 1% or less due to the occurrence of rust was accepted.
  • Sample No. 4 and 5 are samples in which the B content of the total composition is less than 0.08%.
  • the raw material powder having a particle size in the above range was used, if the amount of FeB added as a sintering aid was small and the amount of B in the overall composition was 0.06%, both oxidation resistance and salt damage resistance were deteriorated.
  • Sample No. 6 and 7 are samples in which the B content is more than 0.8%.
  • a desirable range of Cr content in the overall composition is 20 to 38%.
  • Sample No. No. 10 is a sample in which the Cr content of the entire composition was made too less than the desired range, and the salt damage resistance was inferior.
  • Sample No. No. 11 was a sample in which the Cr content of the entire composition was excessively greater than the desired range, and the salt damage resistance was poor.
  • a desirable range for the amount of C in the overall composition is 0.5 to 2.5%.
  • Sample No. No. 12 was a sample in which the amount of C in the overall composition was less than the desired range and was inferior in wear resistance.
  • Sample No. 13 is a sample in which the amount of C in the total composition was larger than the desired range, and was inferior in salt damage resistance.
  • a desirable range of the amount of Si in the overall composition is 3.0 to 7.0%.
  • Sample No. No. 14 is a sample in which the amount of Si in the entire composition was made too smaller than the desired range, and was inferior in salt damage resistance.
  • Sample No. 15 is a sample in which the amount of Si in the entire composition was slightly less than the desired range, and the salt damage resistance was slightly inferior.
  • Sample No. No. 16 was a sample in which the amount of Si in the entire composition was larger than the desired range, and was excellent in oxidation resistance, salt damage resistance, and wear resistance, but it was impossible to process a sintered product.
  • a desirable range of Mo content in the overall composition is 0.5 to 3.0%.
  • Sample No. 17 is a sample to which no Mo was added, and was inferior in salt damage resistance.
  • Sample No. No. 19 was a sample in which Mo was increased from the upper limit of the desired range, and was inferior in salt damage resistance.
  • Sample No. 20 is sample No. Although it has a composition equivalent to 1, it was sintered at a low density by lowering the sintering temperature by 60 ° C. As a result, the heat-resistant sintered material had a low density, a high porosity, a salt damage resistance, and a wear resistance. A desirable range for the amount of P in the overall composition is 0.2-1.2%. Sample No. In No. 21, FeP was used instead of FeB as a sintering aid, and the amount of P was within a desirable range. Sample No. No. 21 was excellent in oxidation resistance and excellent in salt damage resistance and abrasion resistance. Sample No. No. 22 is a sample containing a small amount of P within the desired range.
  • Sample No. 23 is a sample containing a large amount of P within a desirable range. Sample No. Both 22 and 23 were excellent in oxidation resistance and excellent in salt damage resistance and wear resistance. Sample No. 24 is a sample in which the amount of P is less than the desired range. 25 is a sample in which the amount of P is larger than the desired range. Sample No. In 24 and 25, salt damage resistance fell and abrasion resistance also fell. Therefore, when FeP is added as a sintering aid and the heat-resistant sintered material is produced by mixing the powder raw materials having the above-mentioned particle diameter, the P amount in the overall composition is in the range of 0.2 to 1.2%. It can be seen that it is desirable to adjust the addition amount of the sintering aid FeP so that Sample No. In No.
  • Sample No. No. 26 was excellent in oxidation resistance and excellent in salt damage resistance and abrasion resistance.
  • Sample No. 27, the sintering temperature was set to Sample No. Although the temperature was lowered by 40 ° C. from the sintering temperature of No. 26, the intended heat-resistant sintered material could be obtained.
  • Sample No. In No. 28, the sintering temperature was further lowered by 40 ° C. That is, sample no. 28, the sintering temperature was set to Sample No. Although the temperature was lowered by 80 ° C. from the sintering temperature of No. 26, the intended heat-resistant sintered material could not be obtained.
  • sample No. In No. 29, sample no. A heat-resistant sintered material was produced using fine powder (D50 10 ⁇ m) having a similar composition of Cr, Mo, and Si as in No. 1.
  • Sample No. In Sample No. 30, sample no. A heat-resistant sintered material was produced using a fine powder (D50 10 ⁇ m) having the same Cr, Mo, and Si content as that of No. 2.
  • Sample No. 29 samples were subjected to composition analysis of the parent phase and the hard phase using EDX (energy dispersive X-ray fluorescence analyzer).
  • the parent phase had a composition of Cr: 20.3%, Mo: 1.3%, Si: 3.9%, and the balance: Fe in mass%.
  • the hard phase was in mass% and had a composition of Cr: 62.0%, Mo: 3.5%, C: 6.1%, and the balance: Fe.
  • the parent phase was an Fe—Cr—Mo—Si phase and the hard phase was a Cr—Fe—Mo—C phase.
  • the composition analysis of the mother phase and the hard phase was similarly performed on other samples using EDX.
  • the parent phase was confirmed that the parent phase was an Fe—Cr—Mo—Si phase and the hard phase was a Cr—Fe—Mo—C phase.
  • FIG. 5 is a graph showing the relationship (measurement results) between the total Cr amount (Cr amount in the entire composition) and the parent phase Cr amount (Cr amount in the parent phase) for samples 1 to 20;
  • the amount of the mother phase Cr 28% or more of Cr is required in the mother phase in order to satisfy the oxidation resistance and salt damage resistance.
  • the amount of Cr in the mother phase exceeds 30%, the ⁇ phase tends to be formed and becomes brittle due to the influence of Si addition. Therefore, the amount of Cr in the mother phase is preferably in the range of 15 to 35%. In consideration of this, it can be seen from the relationship in FIG. 4 that it is preferable to adjust the total Cr amount to a range of 20 to 38% in order to obtain a parent phase Cr amount of 15 to 35%.
  • a heat-resistant sintered material having excellent oxidation resistance, salt damage resistance, and wear resistance can be provided.
  • the present embodiment is suitable for mechanical parts such as bearings and bushes incorporated in the turbocharger, shaft members, rod members, bearing members, plates provided in the nozzle mechanism and valve mechanism of the turbocharger, and manufacturing processes thereof. Applicable to.
  • Bearing member heat-resistant sintered material
  • 2 parent phase (Fe—Cr—Mo—Si phase)
  • 3 hard phase (Cr—Fe—Mo—C phase)
  • 4 voids (pores).

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Abstract

この耐熱焼結材は、全体組成として、質量%でCr:20~38%、Mo:0.5~3.0%、Si:3.0~7.0%、及びC:0.5~2.5%を含有し、残部がFeおよび不可避不純物からなる組成を有し、母相中に硬質相が分散された組織を有し、前記母相がFeとCrとMoとSiを含み、前記硬質相がCrとFeとMoとCを含み、気孔率が2.0%以下である。

Description

耐酸化性、高温耐摩耗性、耐塩害性に優れる耐熱焼結材及びその製造方法
 本発明は、耐酸化性、高温耐摩耗性、耐塩害性に優れる耐熱焼結及びその製造方法に関する。
 本願は、2017年3月31日に、日本に出願された特願2017-073111号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
 内燃機関において排ガスのエネルギーを利用してタービンを高速回転させ、その回転力を利用して遠心式圧縮機を駆動し、圧縮した空気をエンジン内に送り込み、内燃機関としての熱効率を高める方式のターボチャージャーが知られている。
 内燃機関に付設されるターボチャージャーにおいては、排ガスの一部を分流してタービンへの流入量を調節するノズル機構やバルブ機構が設けられている。
 このターボチャージャーに組み込まれる軸受けやブッシュなどの機構部品は、エンジンから排出される高温かつ腐食性の排ガスに常に晒される。さらにこれら機構部品は、可動部品であり、摺動特性の面においても優れていることが望まれる。
 この種の高温かつ腐食性の排ガスに晒される摺動部品においては、従来、高Cr鋳鋼の溶製材あるいは焼結材からなる耐熱部品が使用されている。
 従来知られているターボチャージャー用部品の一例として、質量比でCr:32.4~48.4%、Mo:2.9~10.0%、Si:0.9~2.9%、P:0.3~1.8%、及びC:0.7~3.9%を含有し、残部がFeおよび不可避不純物からなる全体組成を有し、密度比が90%以上で基地中に炭化物が分散した焼結材が知られている(特許文献1参照)。
 特許文献1に記載されている焼結材を含め、この種の従来の耐熱部品に望まれる特性として、耐酸化性、耐摩耗性(自己摩耗性)、耐塩害性などがあり、これらの要望を満たし得る高Cr鋳鋼の溶製材あるいは焼結材の開発が進められている。
 例えば、フェライト系の高Cr鋳鋼の溶製材として、Fe-34Cr-2Mo-2Si-1.2Cで表される組成を有する合金が知られ、フェライト系の高Cr鋳鋼の焼結材として、Fe-34Cr-2Mo-2Si-2Cで表される組成を有する焼結合金が知られている。
 従来、ターボ部品の中でも外部に露出する可能性のあるブッシュには、耐酸化性、耐摩耗性に加え耐塩害性が要求される。
 これに対し、全体組成としてCrを34%含む高Cr鋳鋼であっても、母相中のCr量は28%程度であり、この高Cr鋳鋼では、耐塩害性は優れているものの、耐酸化性が不足し、耐摩耗性の面で大幅な向上が望まれている。また、高Cr鋳鋼の焼結材である特許文献1に記載の焼結材では、硬質相である炭化クロムの析出が多いため、母相のCr量が減少する。このため、特許文献1に記載の焼結材は、耐塩害性について満足できない問題がある。
 一方、溶製材では、組織中の硬質相が少ないため、母相のCr量が多くなり、耐塩害性には優れるものの、硬質相が少ないために耐摩耗性には劣るという問題があった。
 そこで、Moの添加量を増加し、Cr炭化物の分散量を増加した材料であれば、硬質相を増やすことはできるが、Moの多くが硬質相に含まれることになり、炭化物の析出による母相中のCrの減少量を低減できる訳ではない。そのため、母相の周囲の全面を硬質相で覆っている訳でもないので、Moの添加量を増加した材料であっても、未だ耐塩害性は不充分な問題がある。
 このように従来技術では、耐酸化性を有しつつ耐摩耗性と耐塩害性の両方の特性を満足できる材料が提供されていなかった。
 このため、従来の材料は、耐摩耗性と耐塩害性の両立が困難であり、耐摩耗性と耐塩害性のどちらか一方を犠牲として使用されていた。
特開2016-188409号公報
 本発明は、以上のような事情に鑑みてなされたものであり、耐酸化性を有し、かつ耐摩耗性と耐塩害性の両方に優れた耐熱焼結材及びその製造方法の提供を目的とする。
 以上の背景において、本発明者が焼結材における耐摩耗性と耐塩害性について鋭意研究したところ、以下の事項を知見した。
 耐摩耗性を得るための硬質相として炭化クロム系の析出物を利用することで母相中のCr量が減少する。しかし、母相にSiを拡散させることで、母相の硬度を高めてCr量の減少分による硬度の低下を補い、硬質相が少なくても耐摩耗性を向上できる。この関係を利用し、耐酸化性を有した上で耐摩耗性と耐塩害性の両方に優れた耐熱焼結材を提供できることを知見し、本発明に到達した。
(1)前記課題を解決するために、本発明の一態様に係る耐酸化性、高温耐摩耗性、耐塩害性に優れた耐熱焼結材は、全体組成として、質量%でCr:20~38%、Mo:0.5~3.0%、Si:3.0~7.0%、及びC:0.5~2.5%を含有し、残部がFeおよび不可避不純物からなる組成を有し、母相中に硬質相が分散された組織を有し、前記母相がFeとCrとMoとSiを含み、前記硬質相がCrとFeとMoとCを含み、気孔率が2.0%以下であることを特徴とする。
 FeとCrとMoとSiを含む母相中に、CrとFeとMoとCを含む硬質相を分散させた組織であると、Si添加により母相の強度を高くでき、更に炭化クロム系の硬質相の分散により耐摩耗性を良好にできる。また、気孔率を低くして緻密な構造とすることにより、緻密な焼結材を得ることができる。このため、腐食性の液体や気体に晒されたとしても、内部まで腐食が進行するおそれが少なく、耐塩害性に優れた焼結材を得ることができる。
 従って、優れた耐酸化性を維持した上で優れた耐塩害性と耐摩耗性を両立できる耐熱焼結材を提供できる。
(2)本発明の一態様に係る耐熱焼結材では、前記全体組成において、質量%でB:0.08~0.8%及びP:0.2~1.2%のいずれか一方又は両方を更に含有してもよい。
(3)本発明一態様に係る耐熱焼結材では、前記母相がフェライト生地からなり、前記硬質相がCrとFeとMoとCを含む硬質粒子であり、前記フェライト生地中に前記硬質粒子が10~40体積%の量で分散されてもよい。
(4)本発明の一態様に係る耐酸化性、高温耐摩耗性、耐塩害性に優れた耐熱焼結材の製造方法は、ベース粉末と添加材粉末を混合して、質量%でCr:20~38%、Mo:0.5~3.0%、Si:3.0~7.0%、及びC:0.5~2.5%を含有し、残部がFeおよび不可避不純物からなる組成を有する混合粉末を得る工程と、前記混合粉末を加圧して圧粉体を作製する工程と、前記圧粉体を1100~1280℃で加熱して、FeとCrとMoとSiを含む母相中にCrとFeとMoとCを含む硬質相が分散された組織を有し、気孔率が2.0%以下の焼結体を形成する工程を備え、前記ベース粉末は、FeとCrとSiを含むか、又はFeとCrとSiとMoを含み、前記添加材粉末は、SiとCを含むか、又はFeとCrとMoの少なくとも1つとSiとCを含むことを特徴とする。
 原料粉末(混合粉末)を調整する際に、FeとCrとSiを少なくとも含み、必要に応じ更にMoを含むベース粉末と、SiとCを少なくとも含み、必要に応じて更にFeとCrとMoの少なくとも1つを含む添加材粉末とを混合する。これにより、ベース粉末に含まれるSiの量を抑制した状態で原料粉末を調整することができる。そして、添加材粉末に含まれるSiを焼結時に拡散させて母相側(母相中)のSi含有量を3.5~7.0%の範囲に高くすることができる。
 ベース粉末に初めから目的の高い濃度のSiを含有させておくと、ベース粉末が硬くなりすぎる。これにより、原料粉末を加圧して圧粉体とする際に、圧粉体の密度を高くすることができず、焼結後の気孔率を低くすることができない。
 このため、上述の原料のベース粉末と添加材粉末を用いて混合粉末を得ることで、焼結後の母相の強度を高くすることができ、硬質相の析出と相俟って優れた耐摩耗性の耐熱焼結材を製造できる。また、母相に高い濃度のSiを含ませることと気孔率を低くすることで、耐塩害性に優れた耐熱焼結材を得ることができる。
(5)本発明の一態様に係る耐熱焼結材の製造方法では、前記混合粉末の全体組成が、質量%でB:0.08~0.8%及びP:0.2~1.2%のいずれか一方又は両方を含むように、前記ベース粉末と前記添加材粉末に、FeB粉末及びFeP粉末のいずれか一方又は両方を混合してもよい。
(6)本発明の一態様に係る耐熱焼結材の製造方法では、前記焼結体を形成する工程により、前記母相中に前記硬質相を10~40体積%の量で分散させてもよい。
 本発明の一態様では、全体組成でFe、Cr、Mo、Si、Cを特定量含有し、FeとCrとMoとSiを含む母相中にCrとFeとMoとCを含む硬質相を分散させた組織を有する。母相に含有されるSiの量を高くすることによって母相の強度を高め、かつ炭化クロム系の硬質相を分散させることにより、耐摩耗性を良好にできる。また、気孔率を低くして緻密な構造とすることにより、緻密な焼結材を得ることができる。このため、腐食性の液体や気体に晒されたとしても、内部まで腐食が進行するおそれが少なく、耐塩害性に優れた焼結材を得ることができる。
 従って、優れた耐酸化性を維持した上で優れた耐塩害性と耐摩耗性を両立できる耐熱焼結材を提供できる。
 このため、本発明の一態様に係る耐熱焼結材は、ターボチャージャーに組み込まれる軸受けやブッシュなどの機構部品として有効に適用できる。この場合、エンジンから排出される高温かつ腐食性の排ガスに常に晒されても、機構部品は腐食や劣化し難く、かつ可動部品として、優れた摺動特性が得られる。
本実施形態に係る焼結摺動材により形成された軸受け部材の一例を示す斜視図である。 同軸受け部材の金属組織の一例を示す模式図である。 実施例において製造された試料の金属組織の一例を示す組織写真である。 実施例の試料の一部について全体Cr量(全体組成中のCr量)と母相Cr量(母相中のCr量)の関係を測定した結果を示すグラフである。
 以下、本発明の一実施形態について図面を参照しながら説明する。
 図1は、本実施形態に係る耐熱焼結材からなる円筒状の軸受け部材1を示す。この軸受け部材1は、一例としてターボチャージャー用のノズル機構やバルブ機構に組み込まれる軸受けとして用いられる。図2は、軸受け部材1を構成する耐熱焼結材の拡大組織写真の模式図である。
 耐熱焼結材は、一例として、図2に示すようにFeとCrとMoとSiを含む母相2の中に、FeとCrとMoとCを含む不定形の硬質相3が複数分散された組織を有する。また、図2に示す組織内において、黒丸で示す空孔(気孔)5が複数点在されている。
 母相2は、一例として、質量%でCr:15~35%、Mo:0.4~2.5%、及びSi:3.5~7.0%を含み、残部がFeおよび不可避不純物からなる組成を有する。このような母相2を得るためには、全体組成としてCrを20~38%の量で含むことが必要である。
 硬質相3は、一例として、質量%でCr:40~75%、Mo:1.0~4.5%、及びC:5.0~8.5%を含み、残部がFeおよび不可避不純物からなる組成を有する。全組織に対する硬質相3の体積分率は10~40%の範囲であることが好ましい。
 また、全体の組成として、質量%でCr:20~38%、Mo:0.5~3.0%、Si:3.0~7.0%、及びC:0.5~2.5%を含み、残部がFeおよび不可避不純物からなる組成を有し、組織全体における気孔率が2.0%以下の耐熱焼結材であることが好ましい。
 前記FeとCrとMoとSiを含む母相2は、一例としてFe-Cr-Mo-Siからなり、前記FeとCrとMoとCを含む硬質相3は、一例としてCr-Fe-Mo-Cからなる炭化物相である。
 なお、母相2と硬質相3の組成については、後述する実施例の試料のEDX分析(エネルギー分散型蛍光X線分析)の結果から、上述の組成であることが判明している。
 以下、本実施形態の耐熱焼結材における各組成比(各元素の含有量)の限定理由について説明する。
 「Cr量:20~38質量%」
 母相2のCr量に関しては、耐酸化性の観点から、最低限、母相中にCrが12質量%以上の量で含まれていることが必要である。耐酸化性に加えて耐塩害性も満たすためには、母相中にCrが28質量%以上の量で含まれていることが必要である。しかし、SiやMoも耐酸化性、耐塩害性に寄与することから、母相中のCr量は15質量%以上であればよい。また、母相中のCr量が35質量%を超える場合は、Si添加の影響もあり、Cr量としては少ないが、σ相を形成し、非常に脆くなるおそれがある。また、耐塩害性も悪化するため、母相2中のCr量は15~35質量%とすることが好ましい。
 硬質相3の析出によって母相2のCr量が減るため、母相2のCr量として15~35質量%を満たすには、全体として(全体組成における)Cr含有量を20~38質量%とする必要がある。全体組成におけるCr量は、好ましくは25~34質量%である。
 「Mo量:0.5~3.0質量%」
 Moは耐塩害性の向上に寄与する。Moを0.5質量%以上の量で含むことで、耐塩害性の向上に寄与する。その向上効果は3.0質量%を超えて含有していても有効であるが効果は飽和する。Moは高価な元素なので、Mo含有量は少ない方がコストの面では望ましい。また、Moは、母相2におけるCrのσ相形成に寄与する。このため、Mo含有量の上限を3.0質量%とすることが好ましい。母相2中のMo量を0.4質量%以上にするためには、全体として(全体組成において)Moを0.5質量%以上の量で含むことが好ましい。全体組成におけるMo量は、さらに好ましくは1.2~2.2質量%である。
 「Si量:3.0~7.0質量%」
 耐塩害性を満足するには母相2中のSi量を3.5%以上とする必要がある。そのためには全体として(全体組成において)Si量が3.0質量%以上である必要がある。全体組成におけるSi量が7.0質量%を超える場合は、硬くなりすぎて、被削性が悪化し、量産性に欠けた材料となるおそれがある。そのため、耐塩害性、耐摩耗性、量産性の観点から全体組成におけるSi量を3.0~7.0質量%とする必要がある。全体組成におけるSi量は、好ましくは4.0~6.0質量%である。
 「C量:0.5~2.5質量%」
 全体組成におけるC量が0.5質量%未満の場合、析出する硬質相3の量が少なく、耐摩耗性を満足しない。また、全体組成におけるC量が2.5質量%を超える場合、硬質相3の析出する量が多くなり過ぎ、母相2のCr量が減るため、耐塩害性を満足しない。そのため、全体組成に含まれるC量は0.5~2.5質量%とする必要がある。全体組成におけるC量は、好ましくは1.0~2.0質量%である。
 「B:0.08~0.8%」、「P:0.2~1.2%」
 必要に応じてB及びPのいずれか一方又は両方を含んでもよい。全体組成におけるB量は、好ましくは0.08~0.8%である。全体組成におけるP量は、好ましくは0.2~1.2%である。
 「気孔率:2.0%以下」
 気孔率が大きいと、表面積が増加し、酸化しやすくなる。そのため、気孔率は小さい方が耐酸化性、耐塩害性の向上を図ることでき、気孔率を2.0%以下とすることが望ましい。
 「製造方法」
 前記耐熱焼結材の製造方法は後に詳述するが、一例として、ベース粉末としてのFe-Cr-Mo-Si合金粉末と、添加材粉末としてのSiC粉末と、焼結助剤としてのFeB粉末を前述の組成範囲となるように秤量し、均一に混合して混合粉末を得る。得られた混合粉末を490~980MPa程度の圧力でプレス成形し、得られたプレス成形体を1100~1280℃で0.5~2時間程度焼結する。以上により耐熱焼結材が得られる。
 混合粉末の組成は、耐熱焼結材の組成とほぼ一致するが、厳密には、目的とする組成(前述の組成範囲)を有する耐熱焼結材が得られるように、原料となる粉末を配合して混合粉末を得ることが好ましい。
 前記ベース粉末としては、Fe-Cr-Mo-Si合金粉末の代わりにFe-Cr-Si合金粉末を用いても良い。すなわち、ベース粉末は、FeとCrとSiを含むか、又はFeとCrとSiとMoを含む。具体的には、ベース粉末としては、FeとCrとSiとのみからなる合金粉末や、FeとCrとSiとMoとのみからなる合金粉末が挙げられる。
 焼結助剤として、FeB粉末の代わりにFeP粉末を用いることもでき、FeB粉末とFeP粉末の両者を用いてもよい。また、焼結助剤は省略しても良い。
 前記添加材粉末としては、SiCの他に、FeSi粉末、CrSi粉末、C粉末、FeCr合金粉末、FeMo合金粉末などを、前述の組成範囲となるように前記ベース粉末に混合しても良い。すなわち、添加材粉末は、SiとCを含むか、又はFeとCrとMoの少なくとも1つとSiとCを含む。具体的には、添加材粉末としては、SiC粉末や、SiC粉末と、FeSi粉末、CrSi粉末、C粉末、FeCr合金粉末、及びFeMo合金粉末から選択される1種以上との混合物が挙げられる。
 前述の各粉末を用いる場合、各粉末の粒径(D50)を5~100μm程度とすることが好ましい。
 焼結助剤としてFeB粉末を用いる場合、混合粉末の全体組成においてB量が質量%で0.08~0.8%の範囲となるようにFeB粉末の添加量を調整することが望ましい。
 焼結助剤としてFeP粉末を用いる場合、混合粉末の全体組成においてP量が質量%で0.2~1.2%の範囲となるようにFeP粉末の添加量を調整することが好ましい。
 焼結助剤はFeBの他にFePを用いても良く、それらを混合して用いても良い。用いる原料粉末の粒径を5~20μmとして微粉とする場合、これらの焼結助剤は省略しても良い。
 混合粉末を作製する際、原料粉末として30~100μm程度の粒径のものを用いる場合は、焼結助剤を0.4~4.0%程度の量で添加して焼結すれば、目的の耐熱焼結材を製造できる。焼結助剤を用いない場合は、原料粉末の粒径を5~20μm程度の微粉にすれば、目的の耐熱焼結材を製造できる。
 上述の粒径の原料粉末を用い、焼結助剤としてFeBを用いる場合に関して、混合粉末の全体組成におけるB量が0.08%未満の場合、低密度化するため耐酸化性、耐塩害性、耐摩耗性のいずれかが劣化するおそれがある。混合粉末の全体組成におけるB量が0.8%を超える場合、焼結後の変形が大きくなり、目的の形状を維持できなくなる。例えば、図1に示すような軸受け部材1とした場合に内径あるいは外径の寸法が変化し、製品形状を保てないおそれがある。
 上述の粒径の原料粉末を用い、焼結助剤としてFePを用いる場合に関して、混合粉末の全体組成におけるP量が0.2%未満の場合、耐酸化性、耐塩害性、耐摩耗性のいずれかが劣化するおそれがある。混合粉末の全体組成におけるP量が1.2%を超える場合、耐塩害性と耐摩耗性が低下する。
 原料粉末として、粒径(D50)が10μmの粉末は十分に製造可能であるが、粒径が10μm以下になると、粉末の体積に対して表面積の割合が増えて、粉末の酸素量が増加し、焼結性が低下する。そのため、粒径5μm未満の微粉を用いると、気孔率2.0%以下を達成できない可能性がある。微粉の場合、例えば、粒径5~20μmのものを用いることができる。それ以上の粒径(20μm超)の原料粉末を用いる場合は、焼結助剤の添加が必要になる。
 ベース粉末はCr量が多く酸化しやすいため、酸素量を抑えるためにSiが必要となる。Si量を1%よりも若干低くすることはできるが、酸素量の抑制のために0.5~0.8%程度は含有することとなる。このため、ベース粉末は、1%程度のSiを含有することが望ましい。母相2のSi量を3.5%以上にすることは、Si源としてCrSi粉末を必要量添加することで調整することが可能となる。
 前記混合粉末をプレス装置の型に投入し、プレス成形して目的の形状、例えば、筒状の圧粉体を得る。すなわち、混合粉末を加圧して、目的の形状を有する圧粉体を作製する。
 成形する方法として、プレス装置による成形、熱間静水圧加圧(HIP)、冷間静水圧加圧(CIP)などの種々の方法を採用しても良い。
 この圧粉体を、例えば、真空雰囲気あるいは窒素雰囲気中において1100~1280℃の範囲内の所定の温度で0.5~2時間程度焼結する。これにより、例えば図1に示す筒状の軸受け部材1を得ることができる。この軸受け部材1は、FeとCrとMoとSiを含む母相中に、CrとFeとMoとCを含む炭化物系の硬質相が分散された耐熱焼結材からなる。
 この軸受け部材1を構成する耐熱焼結材は、例えば図2に示すようにFe-Cr-Mo-Siの母相2中に炭化物系の硬質相3が分散された金属組織を有する。図2は、後述する実施例で製造された耐熱焼結材の試料の一例について、組織の一部を光学顕微鏡により拡大視した写真の模式図である。図2に示すように、耐熱焼結材1の金属組織中には、焼結時に生成した気孔5が多少(2.0%以下程度)残留していても良い。
 Fe-Cr-Mo-Si合金粉末とFeB粉末とSiC粉末を混合し、プレス成形して焼結した場合、FeBは液相となって他の粉末粒子の粒界に濡れ拡がり、気孔を埋める作用を奏する。このため、前記Fe-Cr-Mo-Si合金粉末とSiC粉末の粒界を液相となったFeBで埋めることができる。その結果、焼結後の気孔率を低減できる。従って高密度の焼結材とすることができる。
 FeB粉末を構成するFeとBに関しては、FeB二元系状態図からも明らかなようにFe-4質量%Bの組成で1174℃に共晶点を有する。このため、焼結温度で共晶化により液相を呈し、この液相が焼結助剤として作用し、焼結密度を向上させる。このため気孔の生成が少なく焼結後の密度の高い焼結体、即ち、気孔率の低い緻密な焼結体を得ることができる。気孔率が低いことで、焼結体の内部に外部から腐食性の液体や気体が侵入し難くなり、耐酸化性が向上する。
 上述の温度で焼結する場合、Fe-Cr-Mo-Si合金粉末の周囲に存在するFeやCr、Mo、Cが相互拡散するので、炭化物系の硬質相3が析出し、これらの硬質相3が母相間に分散する組織となる。即ち、Fe-Cr-Mo-Si母相間(母相中)にCr-Fe-Mo-Cの組成の炭化物系の析出物である硬質相3が分散された組織となる。これら硬質相3の分散により、好適な耐摩耗性を得ることができる。
 ベース粉末として用いるFe-Cr-Mo-Si合金粉末は、Siを含むがこのベース粉末に1%を超えるSiを添加すると硬くなりすぎてプレス成形の際に圧縮が困難となるため、ベース粉末に添加するSi量(ベース粉末中のSi量)は1.0%以下とすることが好ましい。
 1.0%以下のSiを含むベース粉末を用いて耐熱焼結材を製造する場合、焼結後の母相2中に3.5~7.0質量%のSiを含ませるために添加材粉末としてSiC粉末を用いる。
 上述の温度と圧力条件で焼結することにより、SiC粉末からSiがベース粉末側に拡散するとともにベース粉末を主体として構成される素地に硬質相3が析出する。SiC粉末からSiが素地側に拡散し、ベース粉末が含有していたSi量にSiC粉末からのSiが付加して素地中のSi量が増加する。これとともに、添加材粉末に含まれているC量に応じた量の硬質相3が析出する。以上により、図2に示す組織を有する耐熱焼結材が得られる。
 母相2は、FeベースにCrとMoとSiを含有する。すなわち、母相2は、Feを主体として含み、更にCrとMoとSiを含む。このFe-Cr-Mo-Siからなる母相2により、耐酸化性と耐塩害性を確保する。更に母相2は3.5~7.0%のSiを含有し、このSiの影響により母相2の強度を高くすることができる。また、添加材粉末のSiCから供給されるC量に応じた量のCr-Fe-Mo-C系の硬質相3が析出する。硬質相3の耐摩耗性と母相2の強度の向上効果が相俟って、優れた耐摩耗性が得られる。
 硬質相3の生成時に、硬質相3が母相2から一部のCrを奪う。しかし、母相中にSiを拡散させて母相中に高濃度(3.5~7.0%)のSiを含有させており、これによって、母相の耐塩害性を向上させるとともに母相の強度を高くすることができる。
 なお、本実施形態においては、リング状の軸受け部材1が上述の耐熱焼結材からなる場合を説明したが、本実施形態の耐熱焼結材は、ターボチャージャーのノズル機構やバルブ機構に設けられる軸部材やロッド部材、軸受け部材、プレート等に広く適用できるのは勿論である。
 以上の説明の製造方法により得られた耐熱焼結材において、母相、硬質相のいずれも十分な量のCrを含むので、良好な耐酸化性と耐塩害性を示す。硬質相は母相より硬い相からなる。またSiを多く含む母相により母相の強度も向上している。このため、良好な耐酸化性と耐塩害性に加えて良好な耐摩耗性を有する。
 従って上述の軸受け部材1は、耐酸化性、耐塩害性、及び耐摩耗性に優れる。このため、上述の軸受け部材1は、ターボチャージャー等の軸受け部のように、高温の排ガスに晒されながら軸を摺動させる部品として好適に適用できる。
 なお、本実施形態の耐熱焼結材は、ターボチャージャーの軸の構成材として利用できるだけでなく、高温の腐食ガスに晒される環境に設けられ、耐酸化性、耐塩害性、耐摩耗性が要求される各種の機構部品の構成材として利用することができるのは勿論である。
 以下、実施例を示して本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
 原料粉末として、Fe-Cr-Mo-Si合金粉末(ベース粉末)とFeB粉末(焼結助剤)とSiC粉末(添加材粉末)を用意した。これらの粉末を以下の表1に示す最終成分組成となるように配合し、V型混合機で30分間混合して混合粉末を得た。この混合粉末を成形圧力490~980MPaにてプレス成形して筒状の圧粉体を作製した。
 次に、この圧粉体を真空雰囲気中において、1100~1280℃の温度で0.5~2.0時間焼結し、筒状の耐熱焼結材を得た。
 いずれの耐熱焼結材も、以下の各試験に好適な形状に成形して各試験に用いた。
 また、他の試験例として、以下の表1に示す組成になるように、ベース粉末に対して(ベース粉末と共に)、Si源として、SiC、FeSi、CrSiのいずれかの粉末を用い、C源としてC(炭素粉末)を用い、Cr量およびMo量の調節のためにCrSi、FeCr、FeMoの何れかの粉末を使用し、試料No.1~No.31を作製した。
 また、焼結助剤としてFeBとFePのいずれかの粉末を用いるか、又は焼結助剤を添加しなかった。ベース粉末、添加材粉末、及び焼結助剤として、以下の粉末を使い分けて耐熱焼結材の試料を製造した。
 No.1~31の試料を作製する際に用いた粉末及びその平均粒径を以下に示す。
 FeCrMoSi合金粉末(D50=100μm)、FeCrSi合金粉末(D50=100μm)、FeCr合金粉末(D50=40μm)、SiC粉末(D50=10μm)、FeSi粉末(D50=20μm)、C粉末(D50=20μm)、CrSi粉末(D50=10μm)、FeMo粉末(D50=60μm)。
 また、焼結助剤として用いた粉末及びその平均粒径を以下に示す。
 FeB粉末(D50=30μm)、FeP粉末(D50=30μm)。
 No.26~31の試料を作製する場合は、FeCrMoSi合金粉末(D50=10μm)の微粉末を用いた。
「気孔率」
 気孔率はアルキメデス法にて測定した。
「耐酸化性試験」
 耐酸化性試験においては、以下の表1に示される全体組成を有し、外径:20mm×内径:10mm×高さ:5mmの寸法を有するリング状の耐熱焼結材(軸受け部材)を作製し、試験を行った。
 耐熱焼結材を大気中800℃、100時間保持した。800℃での保持の前後の重量の変化量を測定し、重量の変化量と試料の表面積から酸化増量を求めた。酸化増量の判定基準を以下に示す。酸化増量が1mg/cm以下の試料を“○”(good)と評価し、酸化増量が1mg/cm超の試料を“×”(poor)と評価した。
「耐摩耗性試験」
 ロールオンブロック試験を行うために、ブロック(摩耗試験片)の上に円柱のシャフトを載せ、このシャフトを90゜往復回転させる試験を行った。測定温度600℃、30分間行い、往復回数を2000回として摩耗量を評価した。すなわち、摩耗試験片を600℃に加熱した状態で、30分間で2000回シャフトを90゜往復回転させた。
 摩耗量の測定では、3Dマイクロスコープにより摩耗面の写真を撮影し、摩耗深さを測定した。
 摩耗試験片は、耐熱焼結材の試料からなる縦50mm×横10mm×厚さ5mmの直方体形状のブロックである。相手材のシャフトは、SUS316からなる直径8mm、長さ150mmのステンレスロッドである。前記ブロックに、加重80Nで、このステンレスロッドを押し付けつつ、モーターの回転軸として、往復回転させて試験した。
 耐摩耗性試験の判定基準を以下に示す。摩耗深さが40μm未満の試料を“○”(good)と評価し、摩耗深さが40μm以上の試料を“×”(poor)と評価した。
「耐塩害性試験」
 耐塩害性については、塩水噴霧試験(JISZ2371に準ずる)により評価した。5%NaCl水溶液の塩水を試験片に35℃で24時間噴霧した。試験後の試験片の外観において、錆の発生面積率(腐食面積率)を測定した。
 試験片は、耐熱焼結材の試料からなる外径20mm、内径10mm、高さ5mmのリング状の試験片である。
 錆び発生による腐食面積率が1%以下の試料を合格とした。詳細には、錆びによる腐食面積率が1%以下の試料を“〇”(good、pass)と評価し、錆びによる腐食面積率が1%を超える試料を“×”(poor)と評価した。
 以上の試験結果を以下の表1,2に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
 表1に示すトータル組成(全体組成)を有する耐熱焼結材の試料No.1~31について、気孔率の測定結果、耐酸化性の試験結果(酸化増量)及びその判定結果と、耐塩害性に係る錆び面積率の検査結果と、耐摩耗性に係る摩耗量及びその判定結果を示す。
 試料No.1~3、8、9、18、21~23、26、27、29~31の耐熱焼結材は、全体組成が質量%でCr:20~38%、Mo:0.5~3.0%、Si:3.0~7.0%、及びC:0.5~2.5%を含有し、残部がFeおよび不可避不純物からなる組成を有し、母相がFe-Cr-Mo-Si系合金からなり、硬質相がCr-Fe-Mo-C系合金からなり、気孔率が2.0%以下である。
 表1,2に示す結果から、試料No.1~3、8、9、18、21~23、26、27、29~31の耐熱焼結材は、耐酸化性に優れ、高温耐摩耗性に優れ、耐塩害性に優れることが明らかである。
 焼結助剤としてFeBを用い、焼結時にFeBを液相として圧粉体の隙間を埋め、気孔率を低く抑える場合の望ましいB量は0.08~0.8%である。
 試料No.4、5は、全体組成のB量が0.08%よりも少ない試料である。上述の範囲の粒径の原料粉末を用いた場合、焼結助剤としてのFeBの添加量が少なく全体組成におけるB量が0.06%であると、耐酸化性、耐塩害性ともに劣化した。
 試料No.6,7は、B量が0.8%よりも多い試料である。上述の範囲の粒径の原料粉末を用いた場合、焼結助剤としてのFeBの添加量が多すぎて全体組成におけるB量が0.9%であると、耐酸化性、耐塩害性、耐摩耗性には優れていた。しかし、試料No.6では、焼結後の変形が大きかった。試料No.7では、形状の維持が困難であった。この結果から、上述の粒径の原料粉末を用い、焼結助剤としてFeBを使用する場合、全体組成におけるB量が0.08~0.8%の範囲となるように焼結助剤FeBの添加量を調整することが望ましいことが分かる。
 全体組成におけるCr量の望ましい範囲は20~38%である。
 試料No.10は、全体組成のCr量を望ましい範囲より少なくし過ぎた試料であり、耐塩害性に劣った。試料No.11は、全体組成のCr量を望ましい範囲より多くし過ぎた試料であり、耐塩害性に劣った。
 全体組成におけるC量の望ましい範囲は0.5~2.5%である。
 試料No.12は、全体組成のC量を望ましい範囲より少なくした試料であり、耐摩耗性に劣った。試料No.13は、全体組成のC量を望ましい範囲より多くした試料であり、耐塩害性に劣った。
 全体組成におけるSi量の望ましい範囲は3.0~7.0%である。
 試料No.14は、全体組成のSi量を望ましい範囲より少なくし過ぎた試料であり、耐塩害性に劣った。試料No.15は、全体組成のSi量を望ましい範囲より僅かに少なくした試料であり、耐塩害性に若干劣った。
 試料No.16は、全体組成のSi量を望ましい範囲より多くした試料であり、耐酸化性、耐塩害性、耐摩耗性には優れていたが、焼結品の加工が不可能であった。
 全体組成におけるMo量の望ましい範囲は0.5~3.0%である。
 試料No.17は、Moを添加していない試料であり、耐塩害性に劣った。試料No.19は、Moを望ましい範囲の上限より多くした試料であり、耐塩害性に劣った。
 試料No.20は、試料No.1と同等の組成を有するが、焼結温度を60℃下げて低密度になるように焼結した。その結果、耐熱焼結材が、低密度となり気孔率が高くなり、耐塩害性が低下し、耐摩耗性も低下した。
 全体組成におけるP量の望ましい範囲は0.2~1.2%である。
 試料No.21では、焼結助剤としてFeBの代わりにFePを用い、P量は望ましい範囲内であった。試料No.21は、耐酸化性に優れ、耐塩害性と耐摩耗性にも優れていた。
 試料No.22は、望ましい範囲内でPを少なく含む試料であり、試料No.23は、望ましい範囲内でPを多く含む試料である。試料No.22,23のいずれも、耐酸化性に優れ、耐塩害性と耐摩耗性にも優れていた。
 試料No.24は、P量を望ましい範囲より少なくした試料であり、試料No.25は、P量を望ましい範囲より多くした試料である。試料No.24,25では、耐塩害性が低下し、耐摩耗性も低下した。このことから、焼結助剤としてFePを添加し、上述の粒径の粉末原料を混合して耐熱焼結材を製造する場合、全体組成におけるP量が0.2~1.2%の範囲となるように焼結助剤FePの添加量を調整することが望ましいことが分かる。
 試料No.26では、焼結助剤を使用せず、代わりにFeCrMoSi合金粉末(D50=10μm)の微粉末を用いた。試料No.26は、耐酸化性に優れ、耐塩害性と耐摩耗性にも優れていた。
 試料No.27では、焼結温度を試料No.26の焼結温度よりも40℃下げたが、目的の耐熱焼結材を得ることができた。試料No.28では、さらに焼結温度を40℃下げた。すなわち、試料No.28では、焼結温度を試料No.26の焼結温度よりも80℃下げたが、目的の耐熱焼結材を得ることができなかった。
 試料No.29では、焼結助剤を用いることなく、原料粉末として試料No.1と同じCr、Mo、Si量の類似組成を有する微粉末(D50=10μm)を用いて、耐熱焼結材を製造した。
 試料No.30では、焼結助剤を用いることなく、原料粉末として試料No.2と同じCr、Mo、Si量の類似組成を有する微粉末(D50=10μm)を用いて、耐熱焼結材を製造した。
 試料No.31では、焼結助剤を用いることなく、原料粉末として試料No.3と同じCr、Mo、Si量の類似組成を有する微粉末(D50=10μm)を用いて、耐熱焼結材を製造した。
 これらの試料の結果から、焼結助剤を省略しても、混合粉末を微細化すること(原料粉末として微粉末を用いること)で目的の耐熱焼結材を得ることができるとわかった。
 また、試料No.29の試料について、EDX(エネルギー分散型蛍光X線分析装置)を用いて母相と硬質相の組成分析を行った。その結果、母相は、質量%で、Cr:20.3%、Mo:1.3%、Si:3.9%、残部:Feの組成を有していた。硬質相は、質量%で、Cr:62.0%、Mo:3.5%、C:6.1%、残部:Feの組成を有していた。
 この分析結果から、母相はFe-Cr-Mo-Si相であり、硬質相はCr-Fe-Mo-C相であることが明らかになった。なお、他の試料についても、同様にEDXを用いて母相と硬質相の組成分析を行った。その結果、母相はFe-Cr-Mo-Si相であり、硬質相はCr-Fe-Mo-C相であることを確認できた。
 図3は、表1,2に示す試料No.2の表面組織(金属組織)の拡大写真である。この組織写真に示すように、耐熱焼結材の試料では、母相(Fe-Cr-Mo-Si相)中に不定形の硬質相(Cr-Fe-Mo-C相)が分散された組織を呈した。また、組織の中に黒丸で示す微細な気孔が複数分散されていた。
 図4は、試料No.1~20の試料について、全体Cr量(全体組成中のCr量)と母相Cr量(母相中のCr量)の関係(測定結果)を示すグラフである。
 母相Cr量については、耐酸化性と耐塩害性を満たすためには母相中に28%以上のCrが必要とされる。しかし、SiやMoも耐酸化性と耐塩害性に寄与するため、母相中に15%以上のCrを必要とする。母相Cr量が30%を超えると、Si添加の影響もありσ相を生成して脆くなる傾向となるので、母相Cr量は15~35%の範囲が望ましい範囲となる。
 このことを考慮すると、図4の関係から、15~35%の母相Cr量を得るためには、全体Cr量を20~38%の範囲に調整することが好ましいことがわかる。
 本実施形態によると、耐酸化性、耐塩害性、及び耐摩耗性に優れる耐熱焼結材を提供できる。このため、本実施形態は、ターボチャージャーに組み込まれる軸受けやブッシュなどの機構部品、ターボチャージャーのノズル機構やバルブ機構に設けられる軸部材、ロッド部材、軸受け部材、プレート、及びそれらの製造工程に好適に適用できる。
 1:軸受け部材(耐熱焼結材)、2:母相(Fe-Cr-Mo-Si相)、3:硬質相(Cr-Fe-Mo-C相)、4:空孔(気孔)。

Claims (6)

  1.  全体組成として、質量%でCr:20~38%、Mo:0.5~3.0%、Si:3.0~7.0%、及びC:0.5~2.5%を含有し、残部がFeおよび不可避不純物からなる組成を有し、
     母相中に硬質相が分散された組織を有し、前記母相がFeとCrとMoとSiを含み、前記硬質相がCrとFeとMoとCを含み、
     気孔率が2.0%以下であることを特徴とする耐酸化性、高温耐摩耗性、耐塩害性に優れた耐熱焼結材。
  2.  前記全体組成において、質量%でB:0.08~0.8%及びP:0.2~1.2%のいずれか一方又は両方を更に含有することを特徴とする請求項1に記載の耐酸化性、高温耐摩耗性、耐塩害性に優れた耐熱焼結材。
  3.  前記母相がフェライト生地からなり、前記硬質相がCrとFeとMoとCを含む硬質粒子であり、前記フェライト生地中に前記硬質粒子が10~40体積%の量で分散されてなることを特徴とする請求項1または請求項2に記載の耐酸化性、高温耐摩耗性、耐塩害性に優れた耐熱焼結材。
  4.  ベース粉末と添加材粉末を混合して、質量%でCr:20~38%、Mo:0.5~3.0%、Si:3.0~7.0%、及びC:0.5~2.5%を含有し、残部がFeおよび不可避不純物からなる組成を有する混合粉末を得る工程と、
     前記混合粉末を加圧して圧粉体を作製する工程と、
     前記圧粉体を1100~1280℃で加熱して、FeとCrとMoとSiを含む母相中にCrとFeとMoとCを含む硬質相が分散された組織を有し、気孔率が2.0%以下の焼結体を形成する工程を備え、
     前記ベース粉末は、FeとCrとSiを含むか、又はFeとCrとSiとMoを含み、前記添加材粉末は、SiとCを含むか、又はFeとCrとMoの少なくとも1つとSiとCを含むことを特徴とする耐酸化性、高温耐摩耗性、耐塩害性に優れた耐熱焼結材の製造方法。
  5.  前記混合粉末の全体組成が、質量%でB:0.08~0.8%及びP:0.2~1.2%のいずれか一方又は両方を含むように、前記ベース粉末と前記添加材粉末に、FeB粉末及びFeP粉末のいずれか一方又は両方を混合することを特徴とする請求項4に記載の耐酸化性、高温耐摩耗性、耐塩害性に優れた耐熱焼結材の製造方法。
  6.  前記焼結体を形成する工程により、前記母相中に前記硬質相を10~40体積%の量で分散させることを特徴とする請求項4または請求項5に記載の耐酸化性、高温耐摩耗性、耐塩害性に優れた耐熱焼結材の製造方法。
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