JP3809944B2 - 硬質粒子分散型焼結合金及びその製造方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、耐摩耗性鉄基焼結合金、特に、高出力型自動車エンジンやＬＰＧ,ＣＮＧ等のガスエンジン用バルブシートの製造に適する硬質粒子分散型の鉄基焼結合金及びその製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
自動車用エンジンの高出力化及びＬＰＧ、ＣＮＧ等の公害防止用クリーン燃料の使用に伴い、エンジンのバルブシートが受ける熱的負荷及び機械的負荷は増大する傾向にある。熱的負荷及び機械的負荷の増大に対応して、自動車エンジンのバルブシートは高合金化及び鍛造、銅溶浸による高強度化が行われる。例えば、熱的負荷の増大に対し、鉄基焼結金属の原料成分中にクロム（Ｃｒ）、コバルト（Ｃｏ）、タングステン（Ｗ）を添加すると、高温強度が増加する効果があり、銅溶浸による熱伝導性の向上も間接的に効果がある。一方、高圧成形、冷鍛造、粉末鍛造、冷間鍛造、高温焼結等による高強度化が機械的負荷の増大に対して効果がある。
【０００３】
本出願人は、特開平０９-０５３１５８号公報に示されるように、鉄（Ｆｅ）−ニッケル（Ｎｉ）−モリブデン（Ｍｏ）−クロム（Ｃｒ）−炭素（Ｃ）系基地に、硬質粒子を分散して耐摩耗性を向上する鉄基焼結合金を提案している。この鉄基焼結合金は、重量％で、ニッケル（Ｎｉ）３〜１５％、モリブデン（Ｍｏ）３〜１５％、クロム（Ｃｒ）０.５〜５％、炭素（Ｃ）０.５〜２％を基本成分としている。また、この方法の実施例では、モリブデン（Mo）、クロム(Cr)を含むプレアロイ鉄粉、カルボニルニッケル（Ni）、金属モリブデン（Mo）,黒鉛、Fe-Moなどの粉末を配合している。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、ＬＰＧ、LＮＧを燃料とする内燃機関では、より高温に曝露されるため、高温における耐摩耗性は充分でなく、前述の鉄基焼結合金でも耐え得ない高負荷が近年のエンジンに付与され始めている。この対応策として、上記の公報に示される鉄（Ｆｅ）−ニッケル（Ｎｉ）−モリブデン（Ｍｏ）−クロム（Ｃｒ）−炭素（Ｃ）系基地に硬質粒子を分散して耐摩耗性を向上させる鉄基焼結合金を、より高温での使用を可能にするため、内部空孔に銅などの低融点物質を溶浸させることによって、熱伝導性を向上させることを検討した。銅を溶浸すると、銅は焼結体の骨格間隙を充填して脈状に分布するので、燃焼温度が高温となっても、熱が脈状銅を伝わって外部に逃げることにより、材料そのものは加熱されにくくなる。したがって、高温での耐摩耗性を向上させることができる。しかしながら、銅溶浸では焼結密度が低い1次焼結を行い、その後緻密化のための２次焼結を必要とするのでコストアップに繋がるという問題がある。
【０００５】
本発明者は、銅溶浸などの２次的処理をすることなしに、高温で大きな機械的負荷が加えられるバルブシート等の内燃機関材料に適用できる耐摩耗性が良好な硬質粒子分散型の鉄基焼結合金及びその製造方法を提供することを目的とする。ここで、鉄基焼結材料への銅(Cu)の添加形態について研究したところ、銅粉を他の焼結原料粉と混合して焼結すると、銅(Cu)は焼結材料の基地に一部は固溶するものの、銅単独で分散していることが分かった。このような銅(Cu)の形態では、銅（Ｃu）が熱を逃がす通路となる作用は期待できない。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明による硬質粒子分散型鉄基焼結合金は、 重量％で、ニッケル（Ｎｉ）３〜１２％、モリブデン（Ｍｏ）３〜１２％、銅（Ｃｕ）１〜６％、クロム（Ｃｒ）０.５〜５％、バナジウム（V）０．６〜４％、炭素（Ｃ）０.５〜２％、残部鉄（Ｆｅ）及び不可避不純物よりなる組成を有しかつ銅（Ｃu）が固溶した基地組織中に、硬質粒子を３〜２０％分散した組織を有し、かつ銅（Cu）は少なくとも銅（Cu）及び（Fe）からなるプレアロイ粉末より基地中に合金化されていることを特徴とするものである。
【０００７】
本発明の請求項２では、硬質粒子分散型鉄基焼結合金中に、弗化物（LiF2, CaF2及びBaF2等）、硼化物(BN等)及び硫化物(ＭｎＳ等)などの固体潤滑剤が１〜２０％分散していることを特徴とする硬質粒子分散型鉄基焼結合金が提供される。
【０００８】
本発明の請求項３では、基地の組織が、▲１▼ニッケル（Ni）、モリブデン（Mo）、クロム（Cr）、銅（Cu）、バナジウム（V）を固溶した鉄マトリックス、及び▲２▼モリブデン（Mo）,クロム（Cr）及びバナジウム（V）の炭化物又はこれらの金属間化合物の分散相からなる硬質粒子分散型鉄基焼結合金が提供される。
【０００９】
本発明の請求項４では、硬質粒子は、▲１▼クロム（Ｃｒ）５０〜５７％、モリブデン（Ｍｏ）１８〜２２％、 コバルト（Ｃｏ）８〜１２％、炭素（Ｃ）０.１〜１.４％、ケイ素（Ｓｉ）０.８〜１.３％、残部鉄（Ｆｅ）を含む硬質粒子、▲２▼クロム（Ｃｒ）２７〜３３％、タングステン（Ｗ）２２〜２８％、コバルト（Ｃｏ）８〜１２％、炭素（Ｃ）１.７〜２.３％、ケイ素（Ｓｉ）１.０〜２.０％、残部鉄（Ｆｅ）を含む３〜２０％の硬質粒子、▲３▼モリブデン（Ｍｏ）６０〜７０％、０．１%以下の炭素（Ｃ）、残部鉄(Ｆｅ)を含む硬質粒子からなる３種類の硬質粒子を単体または少なくとも２種の混合粒子である硬質粒子分散型鉄基焼結合金が提供される。
【００１０】
本発明に係る硬質粒子分散型焼結合金の好ましい製造方法は、重量％で、銅(Cu)１〜６％、モリブデン（Ｍｏ）１〜４％、クロム（Ｃｒ）０．５〜５％、バナジウム（V）１〜５％、炭素（Ｃ）０．８％以下、残部鉄（Ｆｅ）及び不可避不純物からなるプレアロイ粉末、及び前記プレアロイ粉末との合計重量％で、ニッケル（Ｎｉ）３〜１２％、モリブデン（Ｍｏ）３〜１２％、銅（Ｃｕ）１〜６％、クロム（Ｃｒ）０.５〜５％、バナジウム（V）０．６〜４％、炭素（Ｃ）０.５〜２％、残部鉄（Fe）からなる基地組成を構成する残部粉末、並びに全体に対して３〜２０％の硬質粉末を混合し、得られた混合粉をプレスにて成形し、加熱し焼結することを特徴とする。
【００１１】
本発明の請求項６では、弗化物（LiF2, CaF2及びBaF2等）、硼化物(BN等)及び硫化物(ＭｎＳ等)などの固体潤滑剤を１〜２０％さらに混合した混合粉を使用する方法が提供される。
【００１２】
以下本発明を詳しく説明する。
硬質粒子は硬さがＨｖ８００以上のものであれば特に限定はされないが、焼結性などの観点から、請求項４に記載されたとおり、▲１▼クロム（Ｃｒ）５０〜５７％、モリブデン（Ｍｏ）１８〜２２％、コバルト（Ｃｏ）８〜１２％、炭素（Ｃ）０.１〜１.４％、ケイ素（Ｓｉ）０.８〜１.３％、残部鉄（Ｆｅ）を含む硬質粒子、▲２▼クロム（Ｃｒ）２７〜３３％、タングステン（Ｗ）２２〜２８％、コバルト（Ｃｏ）８〜１２％、炭素（Ｃ）１.７〜２.３％、ケイ素（Ｓｉ）１.０〜２.０％、残部鉄（Ｆｅ）を含む硬質粒子、▲３▼モリブデン（Ｍｏ）６０〜７０％、０．１%以下の炭素（Ｃ）、残部鉄(Ｆｅ)を含む硬質粒子からなる３種類の硬質粒子を単体又は少なくとも２種以上を混合したものであることが好ましい。
硬質粒子は、分散強化の作用を生ずるものと、高温での変形抵抗を向上させるものがある。分散強化した場合、焼結時に硬質粒子から拡散する合金元素は硬質粒子の周囲に高合金相を生じ、耐摩耗性を顕著に改善する作用がある。硬質粒子の添加量は、３〜２０％がよく、３％に満たないと、耐摩耗性の改善効果が不十分となる。２０％を越えると、硬質相の添加量に見合う耐摩耗性の改善効果が得られず、コスト高になると共に材質が硬く脆くなるため、強度及び加工性の面で問題が生じる。また硬質粒子の添加量の増加に伴って相手バルブを摩耗させる傾向が大きくなり、総合的観点から好ましくない。
【００１３】
本発明において、硬質粒子分散型鉄基焼結合金の「基地」とは、焼結粒子間隙の空孔、硬質粒子、固体潤滑剤などを除いた、鉄系焼結金属である。本発明の基地の組織は、マルテンサイト、パーライト、フェライトなどの鋼基地（狭義の基地）と、この基地に分散した炭化物などから主として構成される。本発明の基地には、ニッケル（Ｎｉ）、モリブデン（Ｍｏ）、銅（Ｃｕ）、クロム（Ｃｒ）及びバナジウム（Ｖ）は高濃度に配合されているため、これらの成分は鉄中に固溶されると同時に、モリブデン（Ｍｏ）、クロム（Ｃｒ）及びバナジウム（Ｖ）は微細な炭化物、金属間化合物の形で分散される。例えば、フェライトとセメンタイト（炭化物）を主とする鋼の標準組織では、上記した炭化物はニッケル（Ｎｉ）、モリブデン（Ｍｏ）、銅（Ｃｕ）、クロム（Ｃｒ）及びバナジウム（Ｖ）を固溶したセメンタイトである。さらに、基地組織には少量の非金属介在物又は金属間化合物が含まれることがある。
【００１４】
以下本発明の基地の組成を説明する。
基地は、鉄（Ｆｅ）に重量％で、ニッケル（Ｎｉ）３〜１２％、モリブデン（Ｍｏ）３〜１２％、銅（Ｃｕ）１〜６％、クロム（Ｃｒ）０.５〜５％、バナジウム（V）、０．６〜４％、炭素（Ｃ）０.５〜２％、その他不可避不純物よりなる。
【００１５】
ニッケル（Ｎｉ）は基地の耐熱性と耐摩耗性を高める。その含有量は３〜１２％である。ニッケル（Ｎｉ）の添加量が３％に満たないと、耐摩耗性の改善効果が充分でなく、また、１２％を超えると、オーステナイトとマルテンサイトを生じて加工が困難になると共に、線膨張係数が増加しエンジン内で脱落し易くなるため好ましくない。従って、ニッケル（Ｎｉ）は、３〜１２％であることが必要である。特に、好ましくは５〜１０％である。
【００１６】
モリブデン（Ｍｏ）は炭化物を形成して耐摩耗性を高める。その添加量は３〜１２％が望ましい。モリブデン（Ｍｏ）の添加量が３％に満たないと、耐摩耗性の改善効果が不充分となり、１２％を超えると、炭化物の生成量が多くなる。このため、成形及び加工が困難となりかつ脆くなるので、好ましくない。特に好ましくは６〜１０％である。
【００１７】
銅（Ｃｕ）は基地に固溶して、鉄基焼結合金の熱伝導性を高めるとともに焼結組織を緻密化する。その含有量は、１〜６％が望ましい。銅（Ｃｕ）の添加量が１％に満たないと、耐摩耗性の改善効果が不十分となり、６％を超えると粒子間に析出して膨張させるので好ましくない。従って、銅（Ｃｕ）は、１〜６％であることが必要である。特に好ましくは、３〜５％である。
【００１８】
クロム（Ｃｒ）はフェライトに固溶し、また炭化物を形成して耐摩耗性を高める。その含有量は０.５〜５％が望ましく、０.５％に満たないと、耐熱・耐酸化性の改善効果が不充分となる。また、５％を超えると、生成する炭化物量が増加して加工及び成形が困難となりかつ脆くなり、好ましくない。
【００１９】
バナジウム（Ｖ）は炭化物を形成して耐摩耗性を高める。さらに基地に固溶したバナジウム（V）は酸化膜生成能を均一化するので、高温曝露により緻密な酸化膜が摺動部に生成し、高負荷で使用した場合に生じるすべり摩耗にも酸化膜の低摩擦係数によって耐摩耗性の高い硬質粒子分散型鉄基焼結合金を得ることができる。バナジウム（V）の含有量は、０．６〜４％であり、０．６％に満たないと顕著な析出硬化や焼戻し軟化抵抗の改善効果が不充分となる。また、４％を超えると生成する炭化物量が増加して加工及び成形が困難となり、好ましくない。
【００２０】
炭素（Ｃ）は炭化物を形成して耐摩耗性を高める。その含有量は０.５〜２％が望ましく、０.５％より少ないと、多量のフェライト（α固溶体）を生じて耐摩耗性が低下する。また、２％より多いと、マルテンサイト及び炭化物が過剰に生じ加工が困難となりかつ脆くなり好ましくない。いずれにしても、炭素（Ｃ）の含有量は、ニッケル（Ｎｉ）、クロム（Ｃｒ）、モリブデン（Ｍｏ）、バナジウム（Ｖ）の各量、硬質粒子の種類及び量によりフェライト、マルテンサイト、炭化物のバランスが良好になるように相対的に決定する。
【００２１】
本発明に係る硬質粒子分散型焼結合金の製造方法は、銅(Cu)１〜６％、モリブデン（Ｍｏ）１〜４％、クロム（Ｃｒ）０．５〜５％、バナジウム（V）１〜５％、炭素（Ｃ）０．８％以下、残部鉄（Ｆｅ）及び不可避不純物からなるプレアロイ粉末、及び前記プレアロイ粉末との合計で、重量％で、ニッケル（Ｎｉ）３〜１２％、モリブデン（Ｍｏ）３〜１２％、銅（Ｃｕ）１〜６％、クロム（Ｃｒ）０.５〜５％、バナジウム（V）０．６〜４％、炭素（Ｃ）０.５〜２％、残部鉄（Fe）からなる基地組成を構成する残部粉末、並びに３〜２０％の硬質粉末を混合し、得られた混合粉をプレスにて成形し、加熱し焼結することを特徴とする。
【００２２】
より具体的には、本発明による硬質粒子分散型鉄基焼結合金の製造方法は、銅(Cu)１〜６％、モリブデン（Ｍｏ）１〜４％、クロム（Ｃｒ）０．５〜５％、バナジウム（V）１〜５％、炭素（Ｃ）０．８％以下、残部鉄（Ｆｅ）及び不可避不純物からなるプレアロイ粉末に、カルボニルニッケル（Ｎｉ）粉、金属モリブデン（Ｍｏ）粉及び黒鉛粉、モリブデン鉄（ＦｅＭｏ）などを配合し、重量％で、ニッケル（Ｎｉ）３〜１２％、モリブデン（Ｍｏ）３〜１２％、クロム（Ｃｒ）０.５〜５％、バナジウム（V）０．６〜４％、炭素（Ｃ）０.５〜２％、残部鉄（Ｆｅ）及び不可避不純物よりなる原料粉を作る工程と、▲１▼クロム（Ｃｒ）５０〜５７％、モリブデン（Ｍｏ）１８〜２２％、コバルト（Ｃｏ）８〜１２％、炭素（Ｃ）０.１〜１.４％、ケイ素（Ｓｉ）０.８〜１.３％、残部鉄（Ｆｅ）を含む硬質粒子、▲２▼クロム（Ｃｒ）２７〜３３％、タングステン（Ｗ）２２〜２８％、コバルト（Ｃｏ）８〜１２％、炭素（Ｃ）１.７〜２.３％、ケイ素（Ｓｉ）１.０〜２.０％、残部鉄（Ｆｅ）をむ硬質粒子、▲３▼モリブデン（Ｍｏ）６０〜７０％、炭素（Ｃ）０．１％以下、残部鉄（Ｆｅ）を含む硬質粒子、３種の硬質粒子を単体で又は少なくとも２つを混合して３〜２０％の硬質粒子を作り、硬質粒子及びステアリン酸亜鉛を添加して混合粉を調製し、得られた混合粉をプレスにて成形し、加熱して脱蝋を行った後、好ましくは１１００〜１２００℃にて焼結して冷却する。その後更に好ましくは５００〜７００℃にて焼鈍を行う。焼鈍は歪み除去するために行い、焼鈍後の基地硬度はＨｖ３００〜８００であることが好ましい。
【００２３】
本発明に係る硬質粒子分散型鉄基焼結合金は、少なくとも鉄(Fe)及び銅(Cu)からなるプレアロイ粉末を使用して銅（Cu）を基地に合金化する理由は次のとおりである。銅（Cu）は、金属銅（Cu）のまま添加すると基地に銅（Cu）が完全に固溶しないで、一部金属銅（Cu）相として粉末粒界に残存して、膨張するので好ましくない。銅(Cu)を合金化する基材を鉄(Fe)とするのは、銅(Cu)が鉄(Fe)基地中に微細・微細に分散しかつ均一固溶しているために、焼結過程で銅(Cu)は焼結合金基地に均一に分散させることができるためである。
【００２４】
クロム（Ｃｒ）については、金属クロム（Ｃｒ）のままクロム（Ｃｒ）を原料粉末に添加すると、表面に形成しているＣｒ酸化物のため炭素（Ｃ）と反応して、かつ炭素（Ｃ）を過剰に消費し硬いCr7C3炭化物を生成し、しかも鉄基基地との密着性（ぬれ性）が悪いため、相手攻撃性が増す難点があるので、予め主原料の鉄粉中にクロム（Ｃｒ）を固溶させたプレアロイを使用することが好ましい。
【００２５】
バナジウム（Ｖ）については、金属バナジウムのまま添加すると、炭素及び窒素と反応して硬い炭化物を生成するので、予め主原料の鉄粉中にバナジウム（Ｖ）を固溶させることが好ましい。したがって、鉄基基地中のバナジウム（Ｖ）を均一に固溶又は分散させるため、モリブデン（Ｍｏ）とクロム（Ｃｒ）を含む鉄（Ｆｅ）−モリブデン（Ｍｏ）−バナジウム（Ｖ）−クロム（Ｃｒ）系プレアロイ又は鉄（Ｆｅ）−モリブデン（Ｍｏ）−クロム（Ｃｒ）−バナジウム（Ｖ）−ニッケル（Ｎｉ）系プレアロイ粉末を使用することができる。
【００２６】
したがって、本発明においては、モリブデン（Ｍｏ）、バナジウム（Ｖ）とクロム（Ｃｒ）を含む鉄（Ｆｅ）−モリブデン（Ｍｏ）−バナジウム（Ｖ）−クロム（Ｃｒ）系プレアロイ粉末に銅（Cu）をさらに添加したプレアロイ粉末を使用することが好ましい。プレアロイは、銅(Cu)１〜６％、モリブデン（Ｍｏ）１~４％、クロム（Ｃｒ）０．５~５％、バナジウム（V）１~５％、炭素（Ｃ）０．８％以下、残部鉄（Ｆｅ）及び不可避不純物からなることがさらに好ましい。これら成分の含有量はプレアロイ粉末に対する割合である。それぞれの組成限定理由は基地組成の限定理由と基本的には同じである。
【００２７】
プレアロイ粉末は水アトマイズ法、ガスアトマイズ法などにより調製することができる。
プレアロイ粉末は、粒度１５０〜２００メッシュにピークをもつことが好ましく、カルボニルニッケル（Ｎｉ）粉は、３２５メッシュアンダーの粒度を有し、モリブデン鉄（ＦｅＭｏ）の粒度分布は１５０〜２００メッシュにピークをもつことが好ましい。
【００２８】
【作用】
この発明は特開平０９―０５３１５８号公報で開示された硬質粒子分散型鉄基焼結合金発明に比較して、鉄基基地中にバナジウム（Ｖ）を加えて、鉄基基地中でモリブデン（Ｍｏ）とクロム（Ｃｒ）と共にバナジウム（Ｖ）を合金化することにより、耐熱性及び耐酸化性を高め、さらに銅（Ｃｕ）をプレアロイ粉末から添加することによって緻密化し熱伝導を向上させ、更に高温焼結を行って強度を増加し、更に、固体潤滑剤を添加することによって自己潤滑性を付与し耐摩耗性を向上することができる。
また、このような特性をもつ硬質粒子分散型鉄基焼結合金を製造するためにはプレアロイ粉末を使用することが適切である。
【００２９】
【実施例】
以下、本発明による硬質粒子分散型鉄基焼結合金及びその製造方法の実施の形態について説明する。
粒度１５０〜２００メッシュにピークを持つ２％モリブデン（Ｍｏ），１％クロム（Ｃｒ）及び３％バナジウム（Ｖ）、1〜６％銅（Cu）を含むプレアロイ鉄粉（炭素（C）は不純物レベル）を水アトマイズ法により調製した。このプレアロイ粉末に３２５メッシュアンダーのカルボニルニッケル（Ｎｉ）粉、金属モリブデン（Ｍｏ）粉及び黒鉛（Ｃ）粉、硬質粒子に粒度分布が１５０〜２００メッシュにピークを持つモリブデン鉄（ＦｅＭｏ）、固体潤滑剤としてフッ化カルシウム(ＣａＦ2)粉を配合した。混合比は、重量比でカルボニルニッケル（Ｎｉ）粉６．５％、金属モリブデン（Ｍｏ）粉２．５％、黒鉛（Ｃ）粉０.６％、モリブデン鉄（ＦｅＭｏ）１０％であった。
【００３０】
更に、金型成形の際に良好な離型性を得るために、潤滑剤としてステアリン酸亜鉛を０.５％加えた混合粉を調製した。続いて、得られた混合粉を１平方センチメートル当たり６．５トンの圧力でプレスにて成形し、真空雰囲気中で６５０℃１時間加熱して潤滑材を蒸発除去（脱蝋）し、その後、１１８０℃で２時間焼結を行った。続いて、各成分に適する温度で熱処理を行い、ロックウェルＣスケールでＨＲＣ＝２０〜４０に硬さを調整した後、加工によりバルブシートの試験片（表１に示すテストピース２〜５）を作製した。
【００３１】
従来使われている焼結バルブシートと同じ形状のテストピース１を銅（Ｃｕ）を含まない組成により調製した。同様に銅（Ｃｕ）７〜８％の範囲で添加したテストピース６，７を比較品として作り、所定の寸法に加工した。
これらのテストピース１〜６の摩耗摩擦試験を単体で行い、バルブシート材としての適性を硬さ（HRＣ）、焼結体密度（mg/m3）、圧環強度（ＭＰa）、熱伝導率（W/m・k）について評価した。
銅（Cu）を含有しないテストピース１は硬さ、焼結体密度、圧環強度とともに他のテストピースより不良で会った。特にテストピース1の熱伝導率は著しく不良である。
【００３２】
次に排気バルブシートの使用条件を想定し、次の条件で高温摩耗の測定を行った。
バルブ材料：ステライト＃１２盛金、
回転数：３０００ｒｐｍ
試験時間：５時間
温度条件の水準：バルブ傘表面温度６５０℃
バルブシート温度３５０℃
【００３３】
図１に示す叩き摩耗試験機に試験片３を装着し、試験前後でのバルブ１及び試験片（バルブシート３）の各摩耗量を測定して耐摩耗性の評価を行った。図１に示すように、バルブガイド２により支持されたバルブ１の上端をバルブシート３に挿入当接させ、上方からバルブ１に向かってガスバーナ４により火炎を放出する。バルブシート３は外側の水通路７を介して冷却され、バルブシート３の温度はセンサー８．９で測定される。バルブ１は、バルブスプリング５により常時カムシャフト６側に押圧され、カムシャフト６の回転によりタペット１０を介して上下に振動する。
１１は減速比に３４．５のドリブンギアであって、バルブを回転させる。ドリブンギア１１は、順次、遊星ギア１３、ドライブギア１２及びドライブンシャフト１４を介してサーボモータ（図示せず）に連結される。
【００３４】
表１に示すように、本発明による硬質粒子分散型鉄基焼結合金のバルブシートは、従来のバルブシートに比べて高温域での耐摩耗性が向上していることが明らかである。更に、銅（Ｃｕ）を添加することによって、熱伝導率が向上していることが分かる。熱伝導が向上することにより、バルブの冷却が効率的になるため、バルブ表面が軟化することによる塑性流動が見られなくなり、バルブの耐久性を向上させることが可能になった。
【００３５】
【表１】
【００３６】
本実施例では、表１の硬質粒子：鉄（Ｆｅ）−６３％モリブデン（Ｍｏ）を使用した場合の性能を示した。また、本発明者は▲１▼クロム・モリブデン・コバルト（Ｃｒ・Ｍｏ・Ｃｏ）系合金、▲２▼クロム・タングステン・コバルト（Ｃｒ・Ｗ・Ｃｏ）系合金、▲３▼モリブデン・鉄（Ｍｏ・Ｆｅ）系合金の各硬質粒子において３〜２０％の全組成範囲及びニッケル（Ｎｉ）３〜１２％、モリブデン（Ｍｏ）３〜１２％、クロム（Ｃｒ）０.５〜５％、銅（Ｃｕ）１〜６％、炭素（Ｃ）０.５〜２％、バナジュウム（Ｖ）０．６〜４％の全組成範囲について試験を行ったが、従来に比べて良好な耐摩耗性のある硬質粒子分散型鉄基焼結合金を得ることができることが判明した。
【００３７】
【発明の効果】
前述のように、本発明の硬質粒子分散型鉄基焼結合金では、金属組織が均一となるばかりでなく、且つバナジウム添加による酸化膜生成能が均一になるため、高温曝露により緻密な酸化膜が摺動部に生成し、高負荷で使用した場合に生じるすべり摩耗にも酸化膜の低摩擦係数によって耐摩耗性の高い硬質粒子分散型鉄基焼結合金を得ることができる。
更に、銅（Ｃｕ）添加により緻密化を図ることで熱伝導性を向上させ、バルブの冷却効果を促進させることによって、バルブの摩耗を低減できる硬質粒子分散型鉄基焼結合金を得ることができる。また、銅(Cu)-鉄(Fe)系プレアロイ粉末を使用することにより、銅溶浸などの２次的処理をすることなしに、高温で大きな機械的負荷が加えられるバルブシート等の内燃機関材料に適用できる耐摩耗性が良好な硬質粒子分散型の鉄基焼結合金の製造が容易にできる。
【図面の簡単な説明】
【図１】 叩き摩耗試験機の図である。
【符号の説明】
１：バルブ
２：バルブガイド
３：バルブシート
４：バーナー
５：バルブスプリング
６：カムシャフト
７：水通路
８：センサー(低温側)
９：センサー（高温側）
１０：タペット
１１：ドリブンギア
１２：ドライブギア
１３：遊星ギア
１４：ドライブシャフト
【発明の属する技術分野】
本発明は、耐摩耗性鉄基焼結合金、特に、高出力型自動車エンジンやＬＰＧ,ＣＮＧ等のガスエンジン用バルブシートの製造に適する硬質粒子分散型の鉄基焼結合金及びその製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
自動車用エンジンの高出力化及びＬＰＧ、ＣＮＧ等の公害防止用クリーン燃料の使用に伴い、エンジンのバルブシートが受ける熱的負荷及び機械的負荷は増大する傾向にある。熱的負荷及び機械的負荷の増大に対応して、自動車エンジンのバルブシートは高合金化及び鍛造、銅溶浸による高強度化が行われる。例えば、熱的負荷の増大に対し、鉄基焼結金属の原料成分中にクロム（Ｃｒ）、コバルト（Ｃｏ）、タングステン（Ｗ）を添加すると、高温強度が増加する効果があり、銅溶浸による熱伝導性の向上も間接的に効果がある。一方、高圧成形、冷鍛造、粉末鍛造、冷間鍛造、高温焼結等による高強度化が機械的負荷の増大に対して効果がある。
【０００３】
本出願人は、特開平０９-０５３１５８号公報に示されるように、鉄（Ｆｅ）−ニッケル（Ｎｉ）−モリブデン（Ｍｏ）−クロム（Ｃｒ）−炭素（Ｃ）系基地に、硬質粒子を分散して耐摩耗性を向上する鉄基焼結合金を提案している。この鉄基焼結合金は、重量％で、ニッケル（Ｎｉ）３〜１５％、モリブデン（Ｍｏ）３〜１５％、クロム（Ｃｒ）０.５〜５％、炭素（Ｃ）０.５〜２％を基本成分としている。また、この方法の実施例では、モリブデン（Mo）、クロム(Cr)を含むプレアロイ鉄粉、カルボニルニッケル（Ni）、金属モリブデン（Mo）,黒鉛、Fe-Moなどの粉末を配合している。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、ＬＰＧ、LＮＧを燃料とする内燃機関では、より高温に曝露されるため、高温における耐摩耗性は充分でなく、前述の鉄基焼結合金でも耐え得ない高負荷が近年のエンジンに付与され始めている。この対応策として、上記の公報に示される鉄（Ｆｅ）−ニッケル（Ｎｉ）−モリブデン（Ｍｏ）−クロム（Ｃｒ）−炭素（Ｃ）系基地に硬質粒子を分散して耐摩耗性を向上させる鉄基焼結合金を、より高温での使用を可能にするため、内部空孔に銅などの低融点物質を溶浸させることによって、熱伝導性を向上させることを検討した。銅を溶浸すると、銅は焼結体の骨格間隙を充填して脈状に分布するので、燃焼温度が高温となっても、熱が脈状銅を伝わって外部に逃げることにより、材料そのものは加熱されにくくなる。したがって、高温での耐摩耗性を向上させることができる。しかしながら、銅溶浸では焼結密度が低い1次焼結を行い、その後緻密化のための２次焼結を必要とするのでコストアップに繋がるという問題がある。
【０００５】
本発明者は、銅溶浸などの２次的処理をすることなしに、高温で大きな機械的負荷が加えられるバルブシート等の内燃機関材料に適用できる耐摩耗性が良好な硬質粒子分散型の鉄基焼結合金及びその製造方法を提供することを目的とする。ここで、鉄基焼結材料への銅(Cu)の添加形態について研究したところ、銅粉を他の焼結原料粉と混合して焼結すると、銅(Cu)は焼結材料の基地に一部は固溶するものの、銅単独で分散していることが分かった。このような銅(Cu)の形態では、銅（Ｃu）が熱を逃がす通路となる作用は期待できない。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明による硬質粒子分散型鉄基焼結合金は、 重量％で、ニッケル（Ｎｉ）３〜１２％、モリブデン（Ｍｏ）３〜１２％、銅（Ｃｕ）１〜６％、クロム（Ｃｒ）０.５〜５％、バナジウム（V）０．６〜４％、炭素（Ｃ）０.５〜２％、残部鉄（Ｆｅ）及び不可避不純物よりなる組成を有しかつ銅（Ｃu）が固溶した基地組織中に、硬質粒子を３〜２０％分散した組織を有し、かつ銅（Cu）は少なくとも銅（Cu）及び（Fe）からなるプレアロイ粉末より基地中に合金化されていることを特徴とするものである。
【０００７】
本発明の請求項２では、硬質粒子分散型鉄基焼結合金中に、弗化物（LiF2, CaF2及びBaF2等）、硼化物(BN等)及び硫化物(ＭｎＳ等)などの固体潤滑剤が１〜２０％分散していることを特徴とする硬質粒子分散型鉄基焼結合金が提供される。
【０００８】
本発明の請求項３では、基地の組織が、▲１▼ニッケル（Ni）、モリブデン（Mo）、クロム（Cr）、銅（Cu）、バナジウム（V）を固溶した鉄マトリックス、及び▲２▼モリブデン（Mo）,クロム（Cr）及びバナジウム（V）の炭化物又はこれらの金属間化合物の分散相からなる硬質粒子分散型鉄基焼結合金が提供される。
【０００９】
本発明の請求項４では、硬質粒子は、▲１▼クロム（Ｃｒ）５０〜５７％、モリブデン（Ｍｏ）１８〜２２％、 コバルト（Ｃｏ）８〜１２％、炭素（Ｃ）０.１〜１.４％、ケイ素（Ｓｉ）０.８〜１.３％、残部鉄（Ｆｅ）を含む硬質粒子、▲２▼クロム（Ｃｒ）２７〜３３％、タングステン（Ｗ）２２〜２８％、コバルト（Ｃｏ）８〜１２％、炭素（Ｃ）１.７〜２.３％、ケイ素（Ｓｉ）１.０〜２.０％、残部鉄（Ｆｅ）を含む３〜２０％の硬質粒子、▲３▼モリブデン（Ｍｏ）６０〜７０％、０．１%以下の炭素（Ｃ）、残部鉄(Ｆｅ)を含む硬質粒子からなる３種類の硬質粒子を単体または少なくとも２種の混合粒子である硬質粒子分散型鉄基焼結合金が提供される。
【００１０】
本発明に係る硬質粒子分散型焼結合金の好ましい製造方法は、重量％で、銅(Cu)１〜６％、モリブデン（Ｍｏ）１〜４％、クロム（Ｃｒ）０．５〜５％、バナジウム（V）１〜５％、炭素（Ｃ）０．８％以下、残部鉄（Ｆｅ）及び不可避不純物からなるプレアロイ粉末、及び前記プレアロイ粉末との合計重量％で、ニッケル（Ｎｉ）３〜１２％、モリブデン（Ｍｏ）３〜１２％、銅（Ｃｕ）１〜６％、クロム（Ｃｒ）０.５〜５％、バナジウム（V）０．６〜４％、炭素（Ｃ）０.５〜２％、残部鉄（Fe）からなる基地組成を構成する残部粉末、並びに全体に対して３〜２０％の硬質粉末を混合し、得られた混合粉をプレスにて成形し、加熱し焼結することを特徴とする。
【００１１】
本発明の請求項６では、弗化物（LiF2, CaF2及びBaF2等）、硼化物(BN等)及び硫化物(ＭｎＳ等)などの固体潤滑剤を１〜２０％さらに混合した混合粉を使用する方法が提供される。
【００１２】
以下本発明を詳しく説明する。
硬質粒子は硬さがＨｖ８００以上のものであれば特に限定はされないが、焼結性などの観点から、請求項４に記載されたとおり、▲１▼クロム（Ｃｒ）５０〜５７％、モリブデン（Ｍｏ）１８〜２２％、コバルト（Ｃｏ）８〜１２％、炭素（Ｃ）０.１〜１.４％、ケイ素（Ｓｉ）０.８〜１.３％、残部鉄（Ｆｅ）を含む硬質粒子、▲２▼クロム（Ｃｒ）２７〜３３％、タングステン（Ｗ）２２〜２８％、コバルト（Ｃｏ）８〜１２％、炭素（Ｃ）１.７〜２.３％、ケイ素（Ｓｉ）１.０〜２.０％、残部鉄（Ｆｅ）を含む硬質粒子、▲３▼モリブデン（Ｍｏ）６０〜７０％、０．１%以下の炭素（Ｃ）、残部鉄(Ｆｅ)を含む硬質粒子からなる３種類の硬質粒子を単体又は少なくとも２種以上を混合したものであることが好ましい。
硬質粒子は、分散強化の作用を生ずるものと、高温での変形抵抗を向上させるものがある。分散強化した場合、焼結時に硬質粒子から拡散する合金元素は硬質粒子の周囲に高合金相を生じ、耐摩耗性を顕著に改善する作用がある。硬質粒子の添加量は、３〜２０％がよく、３％に満たないと、耐摩耗性の改善効果が不十分となる。２０％を越えると、硬質相の添加量に見合う耐摩耗性の改善効果が得られず、コスト高になると共に材質が硬く脆くなるため、強度及び加工性の面で問題が生じる。また硬質粒子の添加量の増加に伴って相手バルブを摩耗させる傾向が大きくなり、総合的観点から好ましくない。
【００１３】
本発明において、硬質粒子分散型鉄基焼結合金の「基地」とは、焼結粒子間隙の空孔、硬質粒子、固体潤滑剤などを除いた、鉄系焼結金属である。本発明の基地の組織は、マルテンサイト、パーライト、フェライトなどの鋼基地（狭義の基地）と、この基地に分散した炭化物などから主として構成される。本発明の基地には、ニッケル（Ｎｉ）、モリブデン（Ｍｏ）、銅（Ｃｕ）、クロム（Ｃｒ）及びバナジウム（Ｖ）は高濃度に配合されているため、これらの成分は鉄中に固溶されると同時に、モリブデン（Ｍｏ）、クロム（Ｃｒ）及びバナジウム（Ｖ）は微細な炭化物、金属間化合物の形で分散される。例えば、フェライトとセメンタイト（炭化物）を主とする鋼の標準組織では、上記した炭化物はニッケル（Ｎｉ）、モリブデン（Ｍｏ）、銅（Ｃｕ）、クロム（Ｃｒ）及びバナジウム（Ｖ）を固溶したセメンタイトである。さらに、基地組織には少量の非金属介在物又は金属間化合物が含まれることがある。
【００１４】
以下本発明の基地の組成を説明する。
基地は、鉄（Ｆｅ）に重量％で、ニッケル（Ｎｉ）３〜１２％、モリブデン（Ｍｏ）３〜１２％、銅（Ｃｕ）１〜６％、クロム（Ｃｒ）０.５〜５％、バナジウム（V）、０．６〜４％、炭素（Ｃ）０.５〜２％、その他不可避不純物よりなる。
【００１５】
ニッケル（Ｎｉ）は基地の耐熱性と耐摩耗性を高める。その含有量は３〜１２％である。ニッケル（Ｎｉ）の添加量が３％に満たないと、耐摩耗性の改善効果が充分でなく、また、１２％を超えると、オーステナイトとマルテンサイトを生じて加工が困難になると共に、線膨張係数が増加しエンジン内で脱落し易くなるため好ましくない。従って、ニッケル（Ｎｉ）は、３〜１２％であることが必要である。特に、好ましくは５〜１０％である。
【００１６】
モリブデン（Ｍｏ）は炭化物を形成して耐摩耗性を高める。その添加量は３〜１２％が望ましい。モリブデン（Ｍｏ）の添加量が３％に満たないと、耐摩耗性の改善効果が不充分となり、１２％を超えると、炭化物の生成量が多くなる。このため、成形及び加工が困難となりかつ脆くなるので、好ましくない。特に好ましくは６〜１０％である。
【００１７】
銅（Ｃｕ）は基地に固溶して、鉄基焼結合金の熱伝導性を高めるとともに焼結組織を緻密化する。その含有量は、１〜６％が望ましい。銅（Ｃｕ）の添加量が１％に満たないと、耐摩耗性の改善効果が不十分となり、６％を超えると粒子間に析出して膨張させるので好ましくない。従って、銅（Ｃｕ）は、１〜６％であることが必要である。特に好ましくは、３〜５％である。
【００１８】
クロム（Ｃｒ）はフェライトに固溶し、また炭化物を形成して耐摩耗性を高める。その含有量は０.５〜５％が望ましく、０.５％に満たないと、耐熱・耐酸化性の改善効果が不充分となる。また、５％を超えると、生成する炭化物量が増加して加工及び成形が困難となりかつ脆くなり、好ましくない。
【００１９】
バナジウム（Ｖ）は炭化物を形成して耐摩耗性を高める。さらに基地に固溶したバナジウム（V）は酸化膜生成能を均一化するので、高温曝露により緻密な酸化膜が摺動部に生成し、高負荷で使用した場合に生じるすべり摩耗にも酸化膜の低摩擦係数によって耐摩耗性の高い硬質粒子分散型鉄基焼結合金を得ることができる。バナジウム（V）の含有量は、０．６〜４％であり、０．６％に満たないと顕著な析出硬化や焼戻し軟化抵抗の改善効果が不充分となる。また、４％を超えると生成する炭化物量が増加して加工及び成形が困難となり、好ましくない。
【００２０】
炭素（Ｃ）は炭化物を形成して耐摩耗性を高める。その含有量は０.５〜２％が望ましく、０.５％より少ないと、多量のフェライト（α固溶体）を生じて耐摩耗性が低下する。また、２％より多いと、マルテンサイト及び炭化物が過剰に生じ加工が困難となりかつ脆くなり好ましくない。いずれにしても、炭素（Ｃ）の含有量は、ニッケル（Ｎｉ）、クロム（Ｃｒ）、モリブデン（Ｍｏ）、バナジウム（Ｖ）の各量、硬質粒子の種類及び量によりフェライト、マルテンサイト、炭化物のバランスが良好になるように相対的に決定する。
【００２１】
本発明に係る硬質粒子分散型焼結合金の製造方法は、銅(Cu)１〜６％、モリブデン（Ｍｏ）１〜４％、クロム（Ｃｒ）０．５〜５％、バナジウム（V）１〜５％、炭素（Ｃ）０．８％以下、残部鉄（Ｆｅ）及び不可避不純物からなるプレアロイ粉末、及び前記プレアロイ粉末との合計で、重量％で、ニッケル（Ｎｉ）３〜１２％、モリブデン（Ｍｏ）３〜１２％、銅（Ｃｕ）１〜６％、クロム（Ｃｒ）０.５〜５％、バナジウム（V）０．６〜４％、炭素（Ｃ）０.５〜２％、残部鉄（Fe）からなる基地組成を構成する残部粉末、並びに３〜２０％の硬質粉末を混合し、得られた混合粉をプレスにて成形し、加熱し焼結することを特徴とする。
【００２２】
より具体的には、本発明による硬質粒子分散型鉄基焼結合金の製造方法は、銅(Cu)１〜６％、モリブデン（Ｍｏ）１〜４％、クロム（Ｃｒ）０．５〜５％、バナジウム（V）１〜５％、炭素（Ｃ）０．８％以下、残部鉄（Ｆｅ）及び不可避不純物からなるプレアロイ粉末に、カルボニルニッケル（Ｎｉ）粉、金属モリブデン（Ｍｏ）粉及び黒鉛粉、モリブデン鉄（ＦｅＭｏ）などを配合し、重量％で、ニッケル（Ｎｉ）３〜１２％、モリブデン（Ｍｏ）３〜１２％、クロム（Ｃｒ）０.５〜５％、バナジウム（V）０．６〜４％、炭素（Ｃ）０.５〜２％、残部鉄（Ｆｅ）及び不可避不純物よりなる原料粉を作る工程と、▲１▼クロム（Ｃｒ）５０〜５７％、モリブデン（Ｍｏ）１８〜２２％、コバルト（Ｃｏ）８〜１２％、炭素（Ｃ）０.１〜１.４％、ケイ素（Ｓｉ）０.８〜１.３％、残部鉄（Ｆｅ）を含む硬質粒子、▲２▼クロム（Ｃｒ）２７〜３３％、タングステン（Ｗ）２２〜２８％、コバルト（Ｃｏ）８〜１２％、炭素（Ｃ）１.７〜２.３％、ケイ素（Ｓｉ）１.０〜２.０％、残部鉄（Ｆｅ）をむ硬質粒子、▲３▼モリブデン（Ｍｏ）６０〜７０％、炭素（Ｃ）０．１％以下、残部鉄（Ｆｅ）を含む硬質粒子、３種の硬質粒子を単体で又は少なくとも２つを混合して３〜２０％の硬質粒子を作り、硬質粒子及びステアリン酸亜鉛を添加して混合粉を調製し、得られた混合粉をプレスにて成形し、加熱して脱蝋を行った後、好ましくは１１００〜１２００℃にて焼結して冷却する。その後更に好ましくは５００〜７００℃にて焼鈍を行う。焼鈍は歪み除去するために行い、焼鈍後の基地硬度はＨｖ３００〜８００であることが好ましい。
【００２３】
本発明に係る硬質粒子分散型鉄基焼結合金は、少なくとも鉄(Fe)及び銅(Cu)からなるプレアロイ粉末を使用して銅（Cu）を基地に合金化する理由は次のとおりである。銅（Cu）は、金属銅（Cu）のまま添加すると基地に銅（Cu）が完全に固溶しないで、一部金属銅（Cu）相として粉末粒界に残存して、膨張するので好ましくない。銅(Cu)を合金化する基材を鉄(Fe)とするのは、銅(Cu)が鉄(Fe)基地中に微細・微細に分散しかつ均一固溶しているために、焼結過程で銅(Cu)は焼結合金基地に均一に分散させることができるためである。
【００２４】
クロム（Ｃｒ）については、金属クロム（Ｃｒ）のままクロム（Ｃｒ）を原料粉末に添加すると、表面に形成しているＣｒ酸化物のため炭素（Ｃ）と反応して、かつ炭素（Ｃ）を過剰に消費し硬いCr7C3炭化物を生成し、しかも鉄基基地との密着性（ぬれ性）が悪いため、相手攻撃性が増す難点があるので、予め主原料の鉄粉中にクロム（Ｃｒ）を固溶させたプレアロイを使用することが好ましい。
【００２５】
バナジウム（Ｖ）については、金属バナジウムのまま添加すると、炭素及び窒素と反応して硬い炭化物を生成するので、予め主原料の鉄粉中にバナジウム（Ｖ）を固溶させることが好ましい。したがって、鉄基基地中のバナジウム（Ｖ）を均一に固溶又は分散させるため、モリブデン（Ｍｏ）とクロム（Ｃｒ）を含む鉄（Ｆｅ）−モリブデン（Ｍｏ）−バナジウム（Ｖ）−クロム（Ｃｒ）系プレアロイ又は鉄（Ｆｅ）−モリブデン（Ｍｏ）−クロム（Ｃｒ）−バナジウム（Ｖ）−ニッケル（Ｎｉ）系プレアロイ粉末を使用することができる。
【００２６】
したがって、本発明においては、モリブデン（Ｍｏ）、バナジウム（Ｖ）とクロム（Ｃｒ）を含む鉄（Ｆｅ）−モリブデン（Ｍｏ）−バナジウム（Ｖ）−クロム（Ｃｒ）系プレアロイ粉末に銅（Cu）をさらに添加したプレアロイ粉末を使用することが好ましい。プレアロイは、銅(Cu)１〜６％、モリブデン（Ｍｏ）１~４％、クロム（Ｃｒ）０．５~５％、バナジウム（V）１~５％、炭素（Ｃ）０．８％以下、残部鉄（Ｆｅ）及び不可避不純物からなることがさらに好ましい。これら成分の含有量はプレアロイ粉末に対する割合である。それぞれの組成限定理由は基地組成の限定理由と基本的には同じである。
【００２７】
プレアロイ粉末は水アトマイズ法、ガスアトマイズ法などにより調製することができる。
プレアロイ粉末は、粒度１５０〜２００メッシュにピークをもつことが好ましく、カルボニルニッケル（Ｎｉ）粉は、３２５メッシュアンダーの粒度を有し、モリブデン鉄（ＦｅＭｏ）の粒度分布は１５０〜２００メッシュにピークをもつことが好ましい。
【００２８】
【作用】
この発明は特開平０９―０５３１５８号公報で開示された硬質粒子分散型鉄基焼結合金発明に比較して、鉄基基地中にバナジウム（Ｖ）を加えて、鉄基基地中でモリブデン（Ｍｏ）とクロム（Ｃｒ）と共にバナジウム（Ｖ）を合金化することにより、耐熱性及び耐酸化性を高め、さらに銅（Ｃｕ）をプレアロイ粉末から添加することによって緻密化し熱伝導を向上させ、更に高温焼結を行って強度を増加し、更に、固体潤滑剤を添加することによって自己潤滑性を付与し耐摩耗性を向上することができる。
また、このような特性をもつ硬質粒子分散型鉄基焼結合金を製造するためにはプレアロイ粉末を使用することが適切である。
【００２９】
【実施例】
以下、本発明による硬質粒子分散型鉄基焼結合金及びその製造方法の実施の形態について説明する。
粒度１５０〜２００メッシュにピークを持つ２％モリブデン（Ｍｏ），１％クロム（Ｃｒ）及び３％バナジウム（Ｖ）、1〜６％銅（Cu）を含むプレアロイ鉄粉（炭素（C）は不純物レベル）を水アトマイズ法により調製した。このプレアロイ粉末に３２５メッシュアンダーのカルボニルニッケル（Ｎｉ）粉、金属モリブデン（Ｍｏ）粉及び黒鉛（Ｃ）粉、硬質粒子に粒度分布が１５０〜２００メッシュにピークを持つモリブデン鉄（ＦｅＭｏ）、固体潤滑剤としてフッ化カルシウム(ＣａＦ2)粉を配合した。混合比は、重量比でカルボニルニッケル（Ｎｉ）粉６．５％、金属モリブデン（Ｍｏ）粉２．５％、黒鉛（Ｃ）粉０.６％、モリブデン鉄（ＦｅＭｏ）１０％であった。
【００３０】
更に、金型成形の際に良好な離型性を得るために、潤滑剤としてステアリン酸亜鉛を０.５％加えた混合粉を調製した。続いて、得られた混合粉を１平方センチメートル当たり６．５トンの圧力でプレスにて成形し、真空雰囲気中で６５０℃１時間加熱して潤滑材を蒸発除去（脱蝋）し、その後、１１８０℃で２時間焼結を行った。続いて、各成分に適する温度で熱処理を行い、ロックウェルＣスケールでＨＲＣ＝２０〜４０に硬さを調整した後、加工によりバルブシートの試験片（表１に示すテストピース２〜５）を作製した。
【００３１】
従来使われている焼結バルブシートと同じ形状のテストピース１を銅（Ｃｕ）を含まない組成により調製した。同様に銅（Ｃｕ）７〜８％の範囲で添加したテストピース６，７を比較品として作り、所定の寸法に加工した。
これらのテストピース１〜６の摩耗摩擦試験を単体で行い、バルブシート材としての適性を硬さ（HRＣ）、焼結体密度（mg/m3）、圧環強度（ＭＰa）、熱伝導率（W/m・k）について評価した。
銅（Cu）を含有しないテストピース１は硬さ、焼結体密度、圧環強度とともに他のテストピースより不良で会った。特にテストピース1の熱伝導率は著しく不良である。
【００３２】
次に排気バルブシートの使用条件を想定し、次の条件で高温摩耗の測定を行った。
バルブ材料：ステライト＃１２盛金、
回転数：３０００ｒｐｍ
試験時間：５時間
温度条件の水準：バルブ傘表面温度６５０℃
バルブシート温度３５０℃
【００３３】
図１に示す叩き摩耗試験機に試験片３を装着し、試験前後でのバルブ１及び試験片（バルブシート３）の各摩耗量を測定して耐摩耗性の評価を行った。図１に示すように、バルブガイド２により支持されたバルブ１の上端をバルブシート３に挿入当接させ、上方からバルブ１に向かってガスバーナ４により火炎を放出する。バルブシート３は外側の水通路７を介して冷却され、バルブシート３の温度はセンサー８．９で測定される。バルブ１は、バルブスプリング５により常時カムシャフト６側に押圧され、カムシャフト６の回転によりタペット１０を介して上下に振動する。
１１は減速比に３４．５のドリブンギアであって、バルブを回転させる。ドリブンギア１１は、順次、遊星ギア１３、ドライブギア１２及びドライブンシャフト１４を介してサーボモータ（図示せず）に連結される。
【００３４】
表１に示すように、本発明による硬質粒子分散型鉄基焼結合金のバルブシートは、従来のバルブシートに比べて高温域での耐摩耗性が向上していることが明らかである。更に、銅（Ｃｕ）を添加することによって、熱伝導率が向上していることが分かる。熱伝導が向上することにより、バルブの冷却が効率的になるため、バルブ表面が軟化することによる塑性流動が見られなくなり、バルブの耐久性を向上させることが可能になった。
【００３５】
【表１】
本実施例では、表１の硬質粒子：鉄（Ｆｅ）−６３％モリブデン（Ｍｏ）を使用した場合の性能を示した。また、本発明者は▲１▼クロム・モリブデン・コバルト（Ｃｒ・Ｍｏ・Ｃｏ）系合金、▲２▼クロム・タングステン・コバルト（Ｃｒ・Ｗ・Ｃｏ）系合金、▲３▼モリブデン・鉄（Ｍｏ・Ｆｅ）系合金の各硬質粒子において３〜２０％の全組成範囲及びニッケル（Ｎｉ）３〜１２％、モリブデン（Ｍｏ）３〜１２％、クロム（Ｃｒ）０.５〜５％、銅（Ｃｕ）１〜６％、炭素（Ｃ）０.５〜２％、バナジュウム（Ｖ）０．６〜４％の全組成範囲について試験を行ったが、従来に比べて良好な耐摩耗性のある硬質粒子分散型鉄基焼結合金を得ることができることが判明した。
【００３７】
【発明の効果】
前述のように、本発明の硬質粒子分散型鉄基焼結合金では、金属組織が均一となるばかりでなく、且つバナジウム添加による酸化膜生成能が均一になるため、高温曝露により緻密な酸化膜が摺動部に生成し、高負荷で使用した場合に生じるすべり摩耗にも酸化膜の低摩擦係数によって耐摩耗性の高い硬質粒子分散型鉄基焼結合金を得ることができる。
更に、銅（Ｃｕ）添加により緻密化を図ることで熱伝導性を向上させ、バルブの冷却効果を促進させることによって、バルブの摩耗を低減できる硬質粒子分散型鉄基焼結合金を得ることができる。また、銅(Cu)-鉄(Fe)系プレアロイ粉末を使用することにより、銅溶浸などの２次的処理をすることなしに、高温で大きな機械的負荷が加えられるバルブシート等の内燃機関材料に適用できる耐摩耗性が良好な硬質粒子分散型の鉄基焼結合金の製造が容易にできる。
【図面の簡単な説明】
【図１】 叩き摩耗試験機の図である。
【符号の説明】
１：バルブ
２：バルブガイド
３：バルブシート
４：バーナー
５：バルブスプリング
６：カムシャフト
７：水通路
８：センサー(低温側)
９：センサー（高温側）
１０：タペット
１１：ドリブンギア
１２：ドライブギア
１３：遊星ギア
１４：ドライブシャフト
Claims (6)
- 重量％で、ニッケル（Ｎｉ）３〜１２％、モリブデン（Ｍｏ）３〜１２％、銅（Ｃｕ）１〜６％、クロム（Ｃｒ）０.５〜５％、バナジウム（V）０．６〜４％、炭素（Ｃ）０.５〜２％、残部鉄（Ｆｅ）及び不可避不純物よりなる組成を有しかつ銅（Ｃu）が固溶した基地組織中に、硬質粒子を３〜２０％分散した組織を有し、かつ銅（Cu）は少なくとも銅(Cu)及び鉄(Fe)からなるプレアロイ粉末より基地中に合金化されていることを特徴とする硬質粒子分散型鉄基焼結合金。
- 前記基地組織中に、弗化物（LiF2、CaF2及びBaF2等）、硼化物(BN等)及び硫化物(ＭｎＳ等)からなる群より選択された少なくとも1種の固体潤滑剤が１〜２０％分散していることを特徴とする請求項１記載の硬質粒子分散型鉄基焼結合金。
- 前記基地の組織が、▲１▼ニッケル（Ni）、モリブデン（Mo）、クロム（Cr）、銅（Cu）、バナジウム（V）を固溶した鉄マトリックス、及び▲２▼モリブデン（Mo）、クロム（Cr）及びバナジウム（V）の炭化物又はこれらの金属間化合物の分散相からなる請求項１または２記載の硬質粒子分散型鉄基焼結合金。
- 前記硬質粒子は、▲１▼クロム（Ｃｒ）５０〜５７％、モリブデン（Ｍｏ）１８〜２２％、コバルト（Ｃｏ）８〜１２％、炭素（Ｃ）０.１〜１.４％、ケイ素（Ｓｉ）０.８〜１.３％、残部鉄（Ｆｅ）を含む硬質粒子、▲２▼クロム（Ｃｒ）２７〜３３％、タングステン（Ｗ）２２〜２８％、コバルト（Ｃｏ）８〜１２％、炭素（Ｃ）１.７〜２.３％、ケイ素（Ｓｉ）１.０〜２.０％、残部鉄（Ｆｅ）を含む３〜２０％の硬質粒子、▲３▼モリブデン（Ｍｏ）６０〜７０％、０．１%以下の炭素（Ｃ）、残部鉄(Ｆｅ)を含む硬質粒子、からなる３種類の硬質粒子を単体又は少なくとも２種の混合粒子である請求項１から３までの何れか１項記載の硬質粒子分散型鉄基焼結合金。
- 重量％で、銅(Cu)１〜６％、モリブデン（Ｍｏ）１〜４％、クロム（Ｃｒ）０．５〜５％、バナジウム（V）１〜５％、炭素（Ｃ）０．８％以下、残部鉄（Ｆｅ）及び不可避不純物からなるプレアロイ粉末、及び前記プレアロイ粉末との合計重量％で、ニッケル（Ｎｉ）３〜１２％、モリブデン（Ｍｏ）３〜１２％、銅（Ｃｕ）１〜６％、クロム（Ｃｒ）０.５〜５％、バナジウム（V）０．６〜４％、炭素（Ｃ）０.５〜２％、残部鉄（Fe）からなる基地組成を構成する残部粉末、並びに全体に対して３〜２０％の硬質粉末を混合し、得られた混合粉をプレスにて成形し、加熱し焼結することを特徴とする硬質粒子分散型焼結合金の製造方法。
- 弗化物（LiF2、CaF2及びBaF2等）、硼化物(BN等)及び硫化物(ＭｎＳ等)からなる群より選択された少なくとも1種の固体潤滑剤を１〜２０％さらに混合した混合粉を使用する請求項５記載の硬質粒子分散型鉄基焼結合金の製造方法。
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