CN104105806A - 用于煤船或煤炭/矿石兼用船船舱的耐腐蚀钢 - Google Patents

用于煤船或煤炭/矿石兼用船船舱的耐腐蚀钢 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种在反复干湿并且低pH的环境下能够抑制涂膜剥离后的腐蚀的用于煤船和煤炭/矿石兼用船船舱的耐腐蚀钢。具体而言，涉及一种用于煤船或煤炭/矿石兼用船船舱的耐腐蚀钢，其特征在于，钢材的成分组成含有C：0.010～0.200质量％、Si：0.05～0.50质量％、Mn：0.10～2.0质量％、P：0.0250质量％以下、S：0.010质量％以下、Al：0.0050～0.10质量％、Sb：0.010～0.50质量％、N：0.0010～0.0080质量％，且余量由Fe和不可避免的杂质构成。

Description

用于煤船或煤炭/矿石兼用船船舱的耐腐蚀钢
技术领域
本发明涉及可以用于煤船(coal carrier)或煤炭/矿石兼用船(ore/coal carrier)的船舱(hold)的耐腐蚀性优良的钢材。
背景技术
在90年代初，散货船(bulk carrier)相继发生海上事故(maritimeaccidents)而成为国际问题(international problem)。特别是报道了很多煤船、煤炭/铁矿石兼用船的事故，其原因大部分是因为船仓内的损伤。认为散货船的问题在于，由于直接将货物装载在船舱中，因此容易受到腐蚀性货物的影响，由于船仓内的腐蚀，特别是煤船、煤炭/铁矿石兼用船船仓内的舷侧部(side shell)的点蚀(pitting corrosion)，导致局部强度下降。已经报道了这种点蚀显著进行的事例、确保船的强度的肋骨(side frame)部分的板厚极端减少的事例，而为了防止事故，非专利文献1中规定了船舱舷侧部钢材的更换基准为达到图纸板厚的70％以下时，船舱肋骨部钢材的更换基准为达到图纸板厚的75％以下时(但不需要为大于图纸板厚-腐蚀裕量-腐蚀富裕厚度的值)。
产生上述点蚀的散货船的舷侧部为单壳(single-hull)，货物(cargo)与海水(seawater)仅隔着一层钢材。而且，船舱内的温度由于煤炭具有的自发热(self-heating)而上升。因此，由于海水与船仓内的温度差，在船仓舷侧部容易产生凝结露水(dew condensation water)。在这样的船仓舷侧部产生凝结露水处，煤炭的SO4 2-溶出，与凝结露水反应生成硫酸，因此船仓内成为容易产生硫酸腐蚀的低pH环境。因此，需要下述两种防腐蚀机理(corrosion protection mechanism)，即，对于低pH环境(low pH environment)进行“氢生成反应(hydrogen generationreaction)的抑制”，对于作为铁溶解的抗衡阴离子(counter anion)的SO4 2-对钢基-铁锈界面的透过(SO4 2-permeation to rust/steel interface)进行“SO4 2-透过铁锈的抑制(inhibition of SO4 2-permeation in rustlayers)”。
作为这种船仓内的腐蚀对策(corrosion control method)，在船仓内实施被覆厚度约150～200μm的改性环氧树脂系涂装(modified epoxyresin coating)。然而，由于煤炭、铁矿石(iron ore)所导致的机械损伤(mechanical damage)以及货物搬出时重型机械(heavy machinery)所导致的损伤、磨耗，涂装产生剥离的情况较多，无法获得充分的防腐蚀效果(effect of corrosion protection)。
因此，作为进一步的腐蚀对策，采取了定期进行再涂装(repainting)、部分修补(touch-up)的方法，然而这样的方法需要非常高的成本，因此降低包括船舶维护费用(maintenance cost)在内的寿命周期成本(life cycle cost)成为一项课题。
作为船舶用耐腐蚀钢，已知有为了用于货油仓(cargo oil tank)、压载仓(ballast tank)而开发的钢。
货油仓的上甲板背面(upper deck of cargo oil tank side)被暴露于作为防爆(explosion protection)对策而吹入到仓内的惰性气体(inertgas)中含有的O2、CO2、SO2、从原油(crude oil)中挥发的H2S等腐蚀性气体(corrosive gas)的环境中。虽然底板(bottom plate)具有来自于原油的保护性膜(也称为“油涂层”)(protective film)，但在膜发生剥离的位置被暴露于会发生碗形(bowl-shaped)局部腐蚀(localcorrosion)的环境中。例如，在专利文献1中提出了利用“通过抑制pH下降而提高耐腐蚀性”和“通过硫化物的微细分散而提高耐局部腐蚀性”的防腐蚀机理的耐腐蚀钢。
此外，压载仓在没有货物时，通过注入海水而起到了能够使船舶稳定航行(stable navigation)的作用，其处于极其苛刻的腐蚀环境下(severe corrosive environment)。由于压载仓上甲板的背侧未浸入海水中，并非处于承受海水飞沫的状态，因此电化学防腐(cathodicprotection)未产生作用，此外，对于该部位而言，由于太阳光(sunshine)而导致钢材温度上升，因此成为苛刻的腐蚀环境，受到剧烈的腐蚀。此外，虽然压载仓的舷侧面、底面是完全浸渍于海水的部分，处于腐蚀环境下，但电化学防腐作用起到效果。
然而，在没有货物行驶时，海水未注入到压载仓中，在整个压载仓中，电化学防腐完全未发挥作用，因此由于反复干湿的环境以及残留附着的盐分的作用而受到剧烈的腐蚀。例如，在专利文献2中提出了通过使铁锈致密化而抑制Cl-的透过，在专利文献3中提出了利用通过WO4 2-在电化学上抑制Cl-透过的防腐蚀机理的耐腐蚀钢。
如前所述，在煤船和煤炭/矿石兼用船中，在反复干湿而导致硫酸浓缩的低pH环境下，必须抑制氢生成反应以及抑制SO4 2-对铁锈-钢基界面的透过。由此，在煤船和煤炭/矿石兼用船的船舱与压载仓以及油仓中，由于腐蚀环境、防腐蚀机理不同，因此无法直接转用压载仓用和油仓用耐腐蚀钢。因此，作为用于煤船或煤炭/矿石兼用船船舱的钢，必须进行单独的材料设计和特性评价。
此外，作为提及煤船或煤炭/矿石兼用船船舱用途的现有技术，有专利文献1、4和5。作为在煤船和煤炭/矿石兼用船的船舱使用环境下的造船用耐腐蚀钢的化学成分组成，在专利文献1中公开了以Cu和Mg作为必要成分组成的钢材，在专利文献4中公开了以Cu、Ni和Sn作为必要成分组成的钢材，而且，在专利文献5中公开了以进一步改善成本为目的的、以Cu和Sn作为必要成分组成的钢材。
现有技术文献
非专利文献
非专利文献1：日本海事協会、ばら積み貨物船用共通構造規則(鋼船規則CSR-B編)，p.384～394，(2006)
专利文献
专利文献1：日本特开2000-17381号公报
专利文献2：日本特开2008-144204号公报
专利文献3：日本特开2007-46148号公报
专利文献4：日本特开2007-262555号公报
专利文献5：日本特开2008-174768号公报
发明内容
发明所要解决的问题
然而，由于专利文献1中所示的钢材以在船舶外板、压载仓、货油仓、矿石船货仓等共同的使用环境下的优良钢材作为对象，因此作为钢材的耐腐蚀性的评价方法，列举了货油仓和压载仓的腐蚀试验结果良好的情况，而没有显示考虑了煤船和煤炭/矿石兼用船的船舱使用环境的试验结果。
此外，在专利文献4和5中，虽然评价了模拟煤船、煤炭/矿石兼用船的环境的涂膜下的耐腐蚀性，但是没有进行设想在船舱使用环境下因不可避免的煤炭、铁矿石导致机械损伤而容易剥离的状况的评价试验，以及作为钢板更换基准的最大点蚀深度的评价。
如上所述，在可以用于煤船或煤炭/矿石兼用船船舱的耐腐蚀性优良的钢材的开发中，在考虑煤船或煤炭/矿石兼用船船舱特有的腐蚀环境的同时，对于涂膜剥离而没有涂膜的状态下的钢材腐蚀的评价也是重要的，但在现有技术中尚未考虑该观点。
因此，本发明目的在于提供一种在反复干湿并且低pH的环境下能够抑制涂膜剥离后的腐蚀的用于煤船和煤炭/矿石兼用船船舱的耐腐蚀钢。
用于解决问题的方法
一般而言，船舶是通过将厚钢板(steel plate)、薄钢板(steel sheet)、型钢(shaped steel)、棒钢(steel bar)等钢材进行焊接而建造的，在该钢材的表面上实施防腐蚀涂膜后使用。但是，在煤船、煤炭/矿石兼用船船舱环境下，由于煤炭、矿石的机械损伤，涂装处于容易剥离的状况，钢材被暴露于反复干湿(cyclic wet and dry environment)且低pH的环境下。在此，进行了在钢材表面的防腐蚀涂膜剥离后也能够发挥耐腐蚀性的钢材的开发。
因此，本发明人开发了模拟煤船或煤炭/矿石兼用船船舱内环境的试验法，并使用该试验法研究了各合金元素的影响，结果发现通过添加Sb，或者进一步添加Cu、Ni，提高了煤船或煤炭/矿石兼用船船舱的涂膜剥离后的钢材的耐腐蚀性，从而完成本发明。需要说明的是，模拟煤炭/矿石兼用船船舱内环境的试验法在后面的实施例中描述。
1.一种用于煤船或煤炭/矿石兼用船船舱的耐腐蚀钢，其特征在于，钢材的成分组成含有C：0.010～0.200质量％、Si：0.05～0.50质量％、Mn：0.10～2.0质量％、P：0.0250质量％以下、S：0.010质量％以下、Al：0.0050～0.10质量％、Sb：0.010～0.50质量％、N：0.0010～0.0080质量％，且余量由Fe和不可避免的杂质构成。
2.如1所述的用于煤船或煤炭/矿石兼用船船舱的耐腐蚀钢，其特征在于，在所述钢材的基础上，进一步含有选自Cu：0.010～1.0质量％、Ni：0.010～1.0质量％中的一种以上。
3.如1或2所述的用于煤船或煤炭/矿石兼用船船舱的耐腐蚀钢，其特征在于，在所述钢材中，Cr为0.050质量％以下。
4.如1～3中任一项所述的用于煤船或煤炭/矿石兼用船船舱的耐腐蚀钢，其特征在于，在所述钢材的基础上，进一步含有选自W：0.005～0.5质量％和Mo：0.005～0.5质量％中的一种以上。
5.如1～4中任一项所述的用于煤船或煤炭/矿石兼用船船舱的耐腐蚀钢，其特征在于，在所述钢材的基础上，进一步含有选自Ti：0.0010～0.030质量％、Nb：0.0010～0.030质量％、Zr：0.0010～0.030质量％和V：0.0020～0.20质量％中的一种以上。
6.如1～5中任一项所述的用于煤船或煤炭/矿石兼用船船舱的耐腐蚀钢，其特征在于，在所述钢材的基础上，进一步含有Ca：0.0005～0.0040质量％。
7.如1～6中任一项所述的用于煤船或煤炭/矿石兼用船船舱的耐腐蚀钢，其特征在于，在所述钢材的基础上，进一步含有选自REM：0.0001～0.0150质量％和Y：0.0001～0.10质量％中的一种以上。
8.如1～7中任一项所述的用于煤船或煤炭/矿石兼用船船舱的耐腐蚀钢，其特征在于，在所述钢材的基础上，进一步含有选自Se：0.0005～0.50质量％、Te：0.0005～0.50质量％和Co：0.010～0.50质量％中的一种以上。
发明效果
根据本发明，可以得到用于煤船或煤炭/矿石兼用船船舱的耐腐蚀钢，其在煤船、煤炭/矿石兼用船船舱内的反复干湿并且低pH环境下能够抑制涂膜剥离后的腐蚀。
附图说明
图1是表示煤炭腐蚀试验的温湿度循环的一个例子的图。
图2是推定煤船或煤炭/矿石兼用船船舱钢材在25年后的最大板厚减少量的图。
图3是表示基于电子探针微分析仪的本发明例和比较例的煤炭腐蚀试验后的S的测绘结果的图。
具体实施方式
以下，对于实施本发明的方式进行说明。首先，对于本发明中将钢材的成分组成限定在上述范围中的理由进行说明。
C：0.010～0.200质量％
C是用于使钢的强度上升的有效元素，在本发明中为了确保强度，必须含有0.010质量％以上。另一方面，含有超过0.200质量％，则导致焊接性和焊接热影响部的韧性下降。因此，将C设定在0.010～0.200质量％的范围内。进一步优选为0.050～0.150质量％的范围。
Si：0.05～0.50质量％
Si是作为脱氧剂而添加的并且提高钢的强度的元素，在本发明中含有0.05质量％以上。然而，含有超过0.50质量％，则导致钢的韧性变差，因此将Si的上限设定为0.50质量％。而且，Si在酸性环境下形成防腐蚀被膜，提高耐腐蚀性。为了得到该效果，优选为0.20～0.40质量％的范围。
Mn：0.10～2.0质量％
Mn是能够以低成本提高钢的强度，并且还可以防止热脆性的元素，因此含有0.10质量％以上。然而，含有超过2.0质量％，则导致钢的韧性和焊接性下降，因此将Mn设定为2.0质量％以下。需要说明的是，从确保强度和抑制夹杂物的观点考虑，优选为0.80～1.4质量％的范围。
P：0.0250质量％以下
P是偏析至晶界，从而不仅导致钢的母材韧性变差，而且还导致焊接性和焊接部韧性变差的有害元素，因此希望尽可能减少。特别是当P的含量超过0.0250质量％时，母材韧性和焊接部韧性大大下降。因此，将P设定为0.0250质量％以下。优选为0.0150质量％以下。
S：0.010质量％以下
S形成作为局部腐蚀起点的MnS，导致耐局部腐蚀性下降。此外，由于S是导致钢的韧性和焊接性变差的有害元素，因此希望极力减少，在本发明中，将其限制在0.010质量％以下。优选为0.007质量％以下，进一步优选为0.005质量％以下。
Al：0.0050～0.10质量％
Al是作为脱氧剂而添加的。因此，必须含有0.0050质量％以上，而含有超过0.10质量％，则在焊接时导致焊接金属部的韧性下降。因此，将Al限制在0.0050～0.10质量％的范围。优选为0.010～0.050质量％。
Sb：0.010～0.50质量％
当Sb作为合金元素在钢材中含有0.010质量％以上时，在低pH环境下富集于钢基附近。由于Sb具有较大的氢过电压，因此在Sb析出的部分抑制氢生成反应，耐腐蚀性提高。此外，使腐蚀生成物变得致密，抑制H2O、O2、SO4 2-、Cl-向钢基的扩散。
另一方面，如果添加超过0.50质量％的Sb，则导致韧性下降。因此，将Sb限制在0.010～0.50质量％的范围。优选为0.010～0.30质量％的范围，进一步优选为0.010～0.20质量％的范围。
N：0.0010～0.0080质量％
N是导致韧性下降的元素，希望尽可能地减少。然而，在工业上难以减少至小于0.0010质量％。另一方面，如果含有超过0.0080质量％，则导致韧性显著变差。因此，在本发明中，将N限制在0.0010～0.0080质量％的范围。优选为0.0010～0.0050质量％。
本发明的钢材可以在上述必要成分的基础上进一步在下述范围内含有选自Cu和Ni中的一种以上。
Cu：0.010～1.0质量％
Cu使腐蚀生成物变得致密，抑制H2O、O2、SO4 2-、Cl-向钢基的扩散。由此，钢的耐腐蚀性提高。该效果通过含有0.010质量％以上而表现出来，而如果添加量变多，则焊接性、母材的韧性下降。因此，在含有Cu时，优选为0.010～1.0质量％的范围。进一步优选为0.010～0.50质量％的范围。更进一步优选为0.010～0.35质量％的范围。此外，Cu在Sb共存下形成作为金属间化合物的Cu2Sb，也具有耐腐蚀性提高的效果。
Ni：0.010～1.0质量％
Ni与Cu同样地使腐蚀生成物变得致密，抑制H2O、O2、SO4 2-、Cl-向钢基的扩散。由此，钢的耐腐蚀性提高。该效果通过含有0.010质量％以上而表现出来，而如果超过1.0质量％，则效果饱和，同时成本也提高，因此在含有Ni时，优选为0.010～1.0质量％的范围。进一步优选为0.010～0.50质量％的范围。
本发明的钢材可以在上述成分的基础上进一步在下述范围内含有Cr。
Cr：0.050质量％以下
Cr由于在低pH环境下产生水解，因此是导致耐腐蚀性下降的元素，因此优选不添加。虽然为了调整强度可以添加，但特别是在其含量超过0.050质量％时，耐腐蚀性的下降变得特别显著，因此在含有Cr时，优选将其含量设定为0.050质量％以下。进一步优选设定为0.030质量％以下。
W：0.005～0.5质量％和Mo：0.005～0.5质量％
当W和Mo从母材中溶出时形成含氧酸，这些含氧酸电排斥阴离子，防止阴离子侵入到钢基表面，使耐腐蚀性提高。进而，Mo和W通过形成FeMoO4、FeWO4等难溶性的腐蚀性物质，使耐腐蚀性提高。为了获得这些效果，均优选含有0.005质量％以上。但是，即使添加超过0.5质量％，则不仅效果饱和，而且成本增大，因此在含有时，优选设定为0.5质量％以下。进一步优选设定为0.010～0.3质量％。
为了提高强度，本发明的钢材可以在上述成分的基础上进一步在下述范围内含有选自Ti、Nb、Zr和V中的一种以上。
Ti：0.0010～0.030质量％、Nb：0.0010～0.030质量％、Zr：0.0010～0.030质量％、V：0.0020～0.20质量％中的一种以上
Ti、Nb、Zr和V均为提高钢的强度的元素，可以根据所需的强度选择含有。为了获得该效果，Ti、Nb和Zr优选含有0.0010质量％以上，V优选含有0.0020质量％以上。然而，如果Ti、Nb和Zr的含量分别超过0.030质量％，V的含量超过0.20质量％，则韧性下降，因此在含有Ti、Nb、Zr和V时，分别优选以上述范围含有。进一步优选设定为Ti：0.0050～0.020质量％、Nb：0.0050～0.020质量％、Zr：0.0050～0.020质量％、V：0.0050～0.10质量％。
本发明的钢材可以在上述成分的基础上进一步在下述范围内含有Ca。
Ca：0.0005～0.0040质量％
Ca是通过控制夹杂物的形态而提高钢的延展性和韧性的元素。为了发挥该效果，优选至少含有0.0005质量％。但是，如果过度含有，则形成粗大的夹杂物，导致母材的韧性变差，因此在含有时，优选将上限设定为0.0040质量％。进一步优选设定为0.0010～0.0030质量％。
为了提高韧性，本发明的钢材可以在上述成分的基础上进一步在下述范围内添加选自REM和Y中的一种以上。
REM：0.0001～0.0150质量％、Y：0.0001～0.10质量％
REM(稀土金属)和Y均为提高焊接热影响部的韧性的元素，可以根据需要而含有。该效果可以通过含有0.0001质量％以上的REM、0.0001质量％以上的Y而获得。但是，如果含有超过0.0150质量％的REM、超过0.10质量％的Y，则导致韧性的下降，因此在含有REM、Y时，分别优选设定为上述范围。
为了提高强度，本发明的钢材可以在上述成分的基础上进一步在下述范围内含有选自Se、Te、Co中的一种以上。
Se：0.0005～0.50质量％、Te：0.0005～0.50质量％和Co：0.010～0.50质量％中的一种以上
Se、Te和Co是提高钢的强度的元素，可以根据需要而含有。为了获得该效果，优选Se、Te的含量为0.0005质量％以上，Co的含量为0.010质量％以上，而如果含有超过0.50质量％的Se、超过0.50质量％的Te、超过0.50质量％的Co，则韧性、焊接性下降，因此在含有时，优选设定为上述范围。
在本发明的化学成分中，上述以外的成分为Fe和不可避免的杂质。但是，只要在不会消除本发明效果的范围内，则也可以含有上述以外的成分。例如，为了提高韧性，可以含有Mg：0.0001～0.010质量％。
另一方面，如后面的实施例所示，含有Sn代替Sb，则没有抑制腐蚀减少量和最大点蚀深度的效果。此外，如果Sn与Cu共存，则降低了Cu的熔点，进而也降低了在铁中的固溶度，因此Cu析出至钢材表面的晶界，导致热裂纹。因此，不添加Sn，但是如果其含量小于0.005质量％，则不会产生热裂纹，因此可以允许其作为杂质。
接着，对本发明的耐腐蚀钢材的优选制造方法进行说明，但是可以适用于本发明的制造方法并不限定于此。
将通过连铸等得到的钢材直接或者在冷却后进行再加热，进行热轧。用于发挥耐腐蚀性的热处理条件不限，而从机械特性(mechanicalproperty)的观点考虑，优选确保适当的轧制率。如果热轧的终轧温度低于750℃，则变形阻力(deformation resistance)变大，产生形状不良(defective shape)，因此优选将终轧温度设定为750℃以上。
例如，通过将终轧温度控制为750℃以上，然后控制冷却速度(cooling rate)，以150℃/分钟以上的冷却速度冷却至600℃以下，可以制造拉伸强度为490MPa级以上的钢材。
实施例
在真空熔炼炉或者在转炉中熔炼表1所示成分的钢，然后通过连铸法制成钢坯。接着，将钢坯装入到加热炉中，加热至1200℃，通过精轧结束温度为800℃的热轧制成25mm厚的钢板。
本发明人对于煤船和煤炭/矿石兼用船船舱内的腐蚀中，对船舶的破坏产生最大影响的点蚀的产生机理进行了研究，结果如下所述。散货船的舷侧部为单壳，货物与海水仅隔着一层钢材。因此，由于海水与船舱内的温度差，在船舱舷侧部产生了凝结露水，其润湿了钢材和煤炭表面，并且吸附在煤炭表面的来自于H2SO4的物质渗出到水膜中。在形成弯月面(meniscus)的煤炭下，点蚀发展，在弯月面部分钢材的腐蚀消耗了H+，因此H+浓度减小。另一方面，由于在煤炭表面存在较多的H+，因此在煤炭表面与弯月面部分产生了H+浓度差。可以认为，以该化学势(chemical potential)之差作为驱动力(driving force)，由煤炭表面向弯月面部分提供H+。然后，在干燥过程中未反应的H+再次固定在煤炭表面上，并在接下来的结露过程中用于腐蚀反应，该过程长期循环进行，在弯月面部分腐蚀更为发展，形成了点蚀。为了在实验室中模拟煤船和煤炭/矿石兼用船船舱内的点蚀，基于该机理，设定以下条件。
(实施例1)
首先，为了测定最大点蚀深度，使用表1所示的钢板按照以下步骤得到实施例(本试验方法作为腐蚀试验a)。
从表1所示成分的钢板上裁取5mmt×50mmW×75mmL的试验片，对该试验片的表面进行喷砂(shot blasting)，除去表面的氧化皮(scale)、油分(oil content)。将该面作为试验面，评价涂膜剥离后的钢材的耐腐蚀性。用有机硅系密封胶(silicon base adhesive tape)涂布背面和端面后，将其嵌入到亚克力制夹具(acrylic cell)中，在其上铺满5g煤炭，通过低温恒温恒湿器(temperature and humidity chamber)进行28天的温湿度循环，所述温湿度循环是图1所示的气氛A(温度：60℃、湿度：95％、20小时)气氛B(温度：30℃、湿度：95％、3小时)变化时间为0.5小时的温湿度循环。此处，符号“”用于表示反复(下同)。需要说明的是，煤炭使用如下材料，即，称量5g煤炭，在常温下在100ml的蒸馏水中浸渍2小时，然后进行过滤，并且稀释至200ml的煤炭浸出液的pH为3.0。本实施例通过在如此所述的条件下进行试验，模拟了对煤船和煤炭/矿石兼用船船舱内的腐蚀产生较大影响的温湿度环境、结露状况。试验后，使用铁锈剥离液，剥离各试验片的铁锈，测定钢材的重量减少量，将其作为腐蚀量。此外，产生的最大点蚀深度使用深度计进行测定。其结果示于表2。
由表2可知，本发明例的试验序号No.1-a～27-a(试验序号的数字部分与钢板序号一致。下同)、No.33-a～40-a的任一者中，与比较材料相比，重量减少量、最大点蚀深度均良好，重量减少量被抑制为2.5g以下，最大点蚀深度被抑制为0.30mm以下。另一方面，作为比较例的试样序号No.28-a和No.29-a由于含有超过0.050质量％的Cr，并且，试验序号No.30-a和No.32-a由于不含Sb而含有Sn，因此重量减少量均为2.7g以上，最大点蚀深度均为0.35mm以上。需要说明的是，试验序号No.31-a由于不含Sb，因此尽管除其以外的元素量在本发明范围内，但其重量减少量也达到2.71g，最大点蚀深度达到0.34mm，耐腐蚀性比本发明例差。
(实施例2)
接着，示出用于推定25年后的最大板厚减少量的实施例。与实施例1同样地，从表1所示的钢板上裁取5mmt×50mmW×75mmL的试验片。对该试验片的表面进行喷砂，除去表面的氧化皮、油分，将该面作为试验面，评价涂膜剥离后的钢材的耐腐蚀性。用有机硅系密封胶涂布背面和端面后，将其嵌入到亚克力制夹具中，在其上铺满5g煤炭，通过低温恒温恒湿器进行28、56、84、168、336天的温湿度循环，所述温湿度循环是图1所示的气氛A(温度：60℃、湿度：95％、20小时)气氛B(温度：30℃、湿度：95％、3小时)变化时间为0.5小时的温湿度循环(本试验方法作为腐蚀试验b)。
需要说明的是，煤炭使用如下材料，即，称量5g煤炭，在常温下在100ml的蒸馏水中浸渍2小时，然后进行过滤，并且稀释至200ml的煤炭浸出液的pH为3.0。本实施例通过在如此所述的条件下进行试验，模拟了对煤船和煤炭/矿石兼用船船舱内的腐蚀产生较大影响的温湿度环境、结露状况。试验后，使用铁锈剥离液，剥离各试验片的铁锈，使用深度计测定各期间的最大点蚀深度。然而，作为对象的面积越大，则最大点蚀深度的值越增加。因此，为了预测实际船只在各期间的最大点蚀深度，使用极值统计(extreme value statistics)由本试验片面积上的测定值算出实际船只船舱等效面积的最大点蚀深度。此处，由于作为本发明钢的适用部位的船舱肋骨部从两面产生腐蚀，因此为各期间的最大点蚀深度的2倍，并通过对该值的外推，推定作为船舶寿命(life time of ship)的25年后的最大板厚减少量。其结果示于表3。以适用部位的板厚为15～20mm，腐蚀裕量(corrosion allowance)为3.5～4.0mm，腐蚀富裕厚度(voluntary thickness addition)为0.5mm作为前提条件，根据钢船规则CSR-B编(IACS common structure rule forbulk carrier)的钢板更换基准可知，25年后的最大板厚减少标准(criteria)为4.0mm。
此外，使用电子探针微分析仪(electron probe micro-analysis)，进行84天试验后本发明例No.37-b和比较例No.44-b的铁锈截面的S的测绘。电子探针微分析仪使用岛津制作所制EPMA1600，以加速电压(acceleration voltage)：20kV，电子束直径(beam diameter)：1μm，在X和Y方向上的间距(pitch)为0.4μm的条件对100×100μm的区域进行测定。
图2表示推定25年后的最大板厚减少量的图(graph)。此处，所谓最大板厚减少量，是指因为局部腐蚀而由船舶的图纸板厚减少的最大板厚部分的钢板厚度。其中对本发明例No.37-b和比较例No.44-b进行描述。对于制作图2时使用的各期间的最大板厚减少量，在发明例No.37-b中如下所述。28天：0.85mm、56天：1.11mm、84天：1.28mm、168天：1.36mm、336天：1.47mm。此外，在比较例No.44-b中如下所述。28天：0.96mm、56天：1.39mm、84天：1.62mm、168天：1.91mm、336天：2.11mm。此外，在表3中所示的本发明例的试验序号No.1-b～27-b、试验序号No.33-b～40-b中，推定的25年后的最大板厚减少量均为标准4.0mm以下。此外，由于仅仅在Sb的添加方面落在本发明范围之外的No.31-b不满足标准，因此可知Sb对于在本环境下的防腐蚀具有较大影响。
此外，图3中表示腐蚀试验b中84天后的铁锈部截面的由电子探针微分析仪得到的S的测绘(mapping)结果。在比较例No.44-b中，铁锈层与钢基间存在S较多的界面层，相反，在本发明例No.37-b中，几乎未观察到S较多的界面处。由此可以推定，在本发明例中，由于Sb产生的铁锈致密化以及W的含氧酸产生的SO4 2-的电排斥，抑制了SO4 2-向铁锈-钢基界面的透过。由此可知，本发明的钢材在煤船或煤炭/矿石兼用船船舱环境下形成了抑制SO4 2-透过的铁锈层。
以上确认了本发明的效果。在本实施例中，作为模拟煤船或煤炭/矿石兼用船船舱内环境的试验法，虽然基于图1所示的方法，但其得到了与实际设置在船舱中进行评价时极其吻合的结果。此外，气氛A、B的条件、变化时间、循环(cycle)、煤炭的调整方法、煤炭浸出液的pH值等条件并不限于上述例子，可以根据钢材的船舱内的使用环境适当改变。
产业上的可利用性
本发明的钢材可以用作因煤炭、矿石的机械损伤而涂膜容易剥离、并且暴露于反复干湿且低pH环境下的煤船或煤炭/矿石兼用船船舱的构成部件。
表1-1           (质量％)
表1-2         (质量％)
表1-3            (质量％)
表1-4            (质量％)
表2-1
试验序号 钢板序号 重量减少(g) 最大点蚀深度(mm) 备注
No.1-a 1 2.49 0.28 本发明例
No.2-a 2 2.37 0.27 本发明例
No.3-a 3 2.19 0.24 本发明例
No.4-a 4 2.23 0.24 本发明例
No.5-a 5 2.05 0.23 本发明例
No.6-a 6 1.92 0.23 本发明例
No.7-a 7 2.31 0.25 本发明例
No.8-a 8 2.11 0.23 本发明例
No.9-a 9 2.02 0.23 本发明例
No.10-a 10 2.38 0.26 本发明例
No.11-a 11 2.43 0.28 本发明例
No.12-a 12 2.02 0.26 本发明例
No.13-a 13 1.94 0.22 本发明例
No.14-a 14 1.96 0.24 本发明例
No.15-a 15 1.99 0.23 本发明例
No.16-a 16 1.95 0.22 本发明例
No.17-a 17 2.35 0.25 本发明例
No.18-a 18 2.24 0.23 本发明例
No.19-a 19 2.18 0.23 本发明例
No.20-a 20 2.17 0.24 本发明例
No.21-a 21 1.97 0.23 本发明例
No.22-a 22 2.25 0.24 本发明例
No.23-a 23 2.28 0.26 本发明例
No.24-a 24 1.99 0.24 本发明例
No.25-a 25 2.02 0.24 本发明例
No.26-a 26 1.91 0.22 本发明例
No.27-a 27 1.98 0.23 本发明例
No.28-a 28 3.28 0.38 比较例
No.29-a 29 3.49 0.38 比较例
No.30-a 30 3.11 0.45 比较例
No.31-a 31 2.71 0.34 比较例
No.32-a 32 2.74 0.35 比较例
表2-2
试验序号 钢板序号 重量减少(g) 最大点蚀深度(mm) 备注
No.33-a 33 2.45 0.28 本发明例
No.34-a 34 2.40 0.27 本发明例
No.35-a 35 2.00 0.24 本发明例
No.36-a 36 2.20 0.24 本发明例
No.37-a 37 2.24 0.25 本发明例
No.38-a 38 2.31 0.25 本发明例
No.39-a 39 2.26 0.25 本发明例
No.40-a 40 2.29 0.26 本发明例
No.41-a 41 3.11 0.35 比较例
No.42-a 42 3.30 0.36 比较例
No.43-a 43 2.72 0.32 比较例
No.44-a 44 2.99 0.40 比较例
表3-1
试验序号 钢板序号 25年后的最大板厚减少推定值(mm) 备注
No.1-b 1 3.96 本发明例
No.2-b 2 3.46 本发明例
No.3-b 3 3.09 本发明例
No.4-b 4 3.36 本发明例
No.5-b 5 3.23 本发明例
No.6-b 6 3.07 本发明例
No.7-b 7 3.42 本发明例
No.8-b 8 3.31 本发明例
No.9-b 9 3.19 本发明例
No.10-b 10 3.55 本发明例
No.11-b 11 3.71 本发明例
No.12-b 12 3.25 本发明例
No.13-b 13 3.19 本发明例
No.14-b 14 3.21 本发明例
No.15-b 15 3.14 本发明例
No.16-b 16 3.09 本发明例
No.17-b 17 3.50 本发明例
No.18-b 18 3.19 本发明例
No.19-b 19 3.27 本发明例
No.20-b 20 3.42 本发明例
No.21-b 21 3.16 本发明例
No.22-b 22 3.39 本发明例
No.23-b 23 3.41 本发明例
No.24-b 24 3.30 本发明例
No.25-b 25 3.19 本发明例
No.26-b 26 3.13 本发明例
No.27-b 27 3.21 本发明例
No.28-b 28 6.01 比较例
No.29-b 29 7.90 比较例
No.30-b 30 6.66 比较例
No.31-b 31 4.69 比较例
No.32-b 32 5.93 比较例
表3-2
试验序号 钢板序号 25年后的最大板厚减少推定值(mm) 备注
No.33-b 33 3.94 本发明例
No.34-b 34 3.69 本发明例
No.35-b 35 3.11 本发明例
No.36-b 36 3.24 本发明例
No.37-b 37 3.12 本发明例
No.38-b 38 3.19 本发明例
No.39-b 39 3.22 本发明例
No.40-b 40 3.26 本发明例
No.41-b 41 5.77 比较例
No.42-b 42 7.55 比较例
No.43-b 43 5.56 比较例
No.44-b 44 6.33 比较例

Claims (8)

1.一种用于煤船或煤炭/矿石兼用船船舱的耐腐蚀钢，钢材的成分组成含有C：0.010～0.200质量％、Si：0.05～0.50质量％、Mn：0.10～2.0质量％、P：0.0250质量％以下、S：0.010质量％以下、Al：0.0050～0.10质量％、Sb：0.010～0.50质量％、N：0.0010～0.0080质量％，且余量由Fe和不可避免的杂质构成。
2.如权利要求1所述的用于煤船或煤炭/矿石兼用船船舱的耐腐蚀钢，其中，在所述钢材的基础上，进一步含有选自Cu：0.010～1.0质量％、Ni：0.010～1.0质量％中的一种以上。
3.如权利要求1或2所述的用于煤船或煤炭/矿石兼用船船舱的耐腐蚀钢，其中，在所述钢材中，Cr为0.050质量％以下。
4.如权利要求1～3中任一项所述的用于煤船或煤炭/矿石兼用船船舱的耐腐蚀钢，其中，在所述钢材的基础上，进一步含有选自W：0.005～0.5质量％和Mo：0.005～0.5质量％中的一种以上。
5.如权利要求1～4中任一项所述的用于煤船或煤炭/矿石兼用船船舱的耐腐蚀钢，其中，在所述钢材的基础上，进一步含有选自Ti：0.0010～0.030质量％、Nb：0.0010～0.030质量％、Zr：0.0010～0.030质量％和V：0.0020～0.20质量％中的一种以上。
6.如权利要求1～5中任一项所述的用于煤船或煤炭/矿石兼用船船舱的耐腐蚀钢，其中，在所述钢材的基础上，进一步含有Ca：0.0005～0.0040质量％。
7.如权利要求1～6中任一项所述的用于煤船或煤炭/矿石兼用船船舱的耐腐蚀钢，其中，在所述钢材的基础上，进一步含有选自REM：0.0001～0.0150质量％和Y：0.0001～0.10质量％中的一种以上。
8.如权利要求1～7中任一项所述的用于煤船或煤炭/矿石兼用船船舱的耐腐蚀钢，其中，在所述钢材的基础上，进一步含有选自Se：0.0005～0.50质量％、Te：0.0005～0.50质量％和Co：0.010～0.50质量％中的一种以上。
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