CN100447279C - 一种耐海水腐蚀钢及其生产方法 - Google Patents

Abstract

一种耐海水腐蚀钢，其成分重量百分比为：C：0.04～0.10；Si：0.40～0.50；Mn：0.75～1.30；Nb：≤0.020；Ti：≤0.025；Al：0.015～0.040；Cu：0.20～0.50；Cr：≤0.95；Mo：≤0.25；Ca：0.0015～0.0040；P：≤0.020；S：≤0.005；O：≤0.0040；N：≤0.0060；H：≤0.00025；其余为Fe和不可避免杂质。本发明的耐海水腐蚀钢可以在不添加贵重镍元素的情况下，通过采用低碳低合金化学成分体系设计思路保证钢种具有优良的力学性能、可焊性及耐海水腐蚀性能。

Description

一种耐海水腐蚀钢及其生产方法

技术领域

本发明涉及低合金钢制造领域，尤其涉及一种耐海水腐蚀钢及其生产方法。

背景技术

耐海水腐蚀钢是为应用于潮流发电、海水发电、海水温差发电设备及海滨大型跨海桥梁、与海洋开发相关的海底容器、用于资源开发的各种大型海洋构件以及造船用钢等领域而开发的一类低合金钢。

提高耐海水腐蚀性最主要的方法是依靠合理的合金成分设计，采用合金化手段。能够提高钢耐海水腐蚀性能的主要合金元素包括：Cu、Cr、Al、P、Ni、Ca、Mg、Nb及稀土元素等。随着钢铁冶金工艺水平以及以TMCP(控轧控冷)为代表的轧制技术不断进步，同时由于市场需求的不断变化、工程设施需求及用户使用技术水平的不断提升，对耐海水腐蚀钢在力学性能(特别是低温冲击韧性)、耐海水腐蚀性能、焊接性能及冷加工性能提出了更高的要求。

有关耐海水腐蚀钢专利申请如下：

1981年1月30日公布的JP56009356专利为含P高可焊性耐蚀钢，要求钢中合金元素Mo+Cu+Ni+Co+Cr+W总量达4以上，并且需要同时加入大量其它的微量合金元素，极大地提高了钢的制造成本。

1995年6月14日公布的CN1103672A专利为日本川崎制铁株式会社在中国申请的同族专利，主要针对高温多湿的腐蚀环境设计，用于船舶构件(如压载箱)，其化学成分(重量百分比)为：C＜0.1，Si＜0.50，Mn＜1.5，Ni＜1.5，Cr 0.5～3.5，Mo＜0.8，Nb 0.005～0.05，Ti 0.005～0.05，AlT 0.005～0.050，N 0.002～0.012；并且，上述成分要满足：Ni+Mo＜1.5，0.005＜Nb+Ti＜0.05。该专利认为在高温多湿海水流入流出的特殊环境条件下加入Cu对提高耐蚀性能不利，但不含Cu的钢不能保证其它海水环境条件下，特别是海洋环境结构件的耐蚀性能。因为对于自然海洋环境条件下钢的腐蚀过程而言，合金元素Cu能够促进电化学腐蚀过程中阳极反应的进行，同时促进保护性锈层的生成，因而对提高钢的耐蚀性能极为有效。此外，钢中最高Cr含量达3.5，如此高的Cr含量将使得钢在实际海洋环境中的长期腐蚀速率产生“逆转”，反而加速钢的腐蚀。

1995年12月5日公布的JP07316722专利钢也主要用于高温高湿环境，不含有Cu，也存在同样的问题。1999年1月6日公布的JP11001745专利中为保证耐蚀性能加入了Sn和Sb等元素，这些合金元素严重损害钢的力学性能，特别是冲击韧性，为钢中应当尽量避免的有害元素。

1997年5月6日公布的JP09118919A专利涉及的是一种无缝钢管用钢的制造方法，该钢种化学成分要求含Ni≤0.5，同进需要采用淬火加回火的热处理工艺，一方面提高了钢的制造成本，另一方面使钢的制造工艺复杂。

1996年3月19日公布的JP08073986属于Ca处理钢，但其Ni含量高达2.5，极大地提高钢的制造成本。

上述几篇专利文献中申请的技术均含有贵重合金元素Ni，为保证钢的韧性及耐蚀性能，部分专利中Ni含量高达4(如JP11001745)，这极大地提高了钢的制造成本。

发明内容

本发明的主要目的是提供一种耐海水腐蚀钢，可以在不添加贵重镍元素的情况下，通过采用低碳低合金化学成分体系设计思路保证钢种具有优良的力学性能、可焊性及耐海水腐蚀性能。

本发明的另一个目的是提供一种耐海水腐蚀钢的生产方法，通过采用TMCP轧制工艺保证钢种具有优良的力学性能、可焊性及耐海水腐蚀性能。

为达到上述目的，本发明提供一种耐海水腐蚀钢，其成分为(重量百分比)：

C  0.04～0.10

Si 0.40～0.50

Mn 0.75～1.30

Nb≤0.020

Ti≤0.025

Al 0.015～0.040

Cu 0.20～0.50

Cr≤0.95

Mo≤0.25

Ca 0.0015～0.0040

P≤0.020

S≤0.005

O≤0.0040

N≤0.0060

H≤0.00025

其余为Fe及不可避免的杂质元素。

以下是本发明专利主要元素的作用及其限定说明：

①C是重要的强化元素，在钢中主要以碳化物形式存在，和碳化物形成元素结合起析出强化和细化晶粒的作用，因而其添加量不低于0.04，而过高的碳含量不利于焊接性，因而钢中碳含量控制在0.04～0.10范围。为充分保证钢的高可焊性及低温冲击韧性，将C的优选范围控制为0.04～0.07。

②Si在钢中具有较高的固溶度，对钢的固溶强化效果高于Mn，能够增加钢中铁素体体积分数，使晶粒细化，有利于提高韧性。Si含量过高会导致可焊性和焊接热影响区韧性恶化，因而Si含量控制范围为0.40～0.50。

③Mn在钢中主要起固溶强化的作用，是重要的强韧化元素，提高钢的强度和韧性，但是Mn含量过高将提高钢的淬透性，从而导致可焊性和焊接热影响区韧性恶化，所以规定Mn含量不得超过1.3％。

④S和P为有害杂质元素，在钢中易形成有害夹杂，恶化钢板的韧性和塑性，因而应严格控制其含量，本发明钢种作为力学性能优良的易焊接型耐海水腐蚀钢，必须采用低P成份设计；高的S含量不仅降低钢的低温韧性，而且促进钢板的各向异性，因而本发明钢种设计采用极低的S、P含量(P≤0.020，S≤0.005)。

⑤Al是为了脱氧而加入钢中的元素，添加适量的Al有细化晶粒效果，改善钢材的强韧性能。

⑥为保证钢的优良耐海水腐蚀性能，采用Cu-Cr-Mo合金体系，其中Cu元素能够极大提高钢的耐蚀性能，但为保证钢的轧制性能并防止热脆，将其含量控制在0.20～0.50，综合考虑到添加Cu对耐海水腐蚀性能的提高效应及热加工性能，将其优选范围控制在0.25～0.45。Cr可以提高钢的钝化性能，在海水环境体系中可促进钢表面生成稳定的钝化膜，从而极大地提高钢的耐蚀性能，由于单纯添加Cr元素并不能极大提高钢的耐海水腐蚀性能，并且过量的Cr元素对钢的耐海水腐蚀性能反而具有“逆效应”，同时增加钢的点蚀倾向，利用各合金元素的综合协同作用，适当添加Mo合金元素，利用其与Cr的元素协同作用效应抑制腐蚀的逆效应及点蚀倾向，并控制Cr-Mo合金元素的比例为3.80～5.00，以取得良好的耐蚀性能，特别是抑制钢在海水环境中的点蚀倾向。另外，Mo的加入可以推迟奥氏体向铁素体相变时先析出铁素体的形成，对控制相变组织起重要的作用。为取得最佳的效果，本发明中Cr与Mo的含量应分别控制在≤0.95及≤0.25的范围。由于Cr是保证钢耐海水腐蚀性能的最主要元素，其含量过低不能保证钢的耐蚀性能，过高含量将导致耐海水腐蚀性能的逆转，综合考虑这些因素，Cr的优选范围设定为0.80～0.95。根据上述加入Mo与Cr之间存在的成分比例关系，相应地Mo的优选范围控制为0.16～0.20。

⑦微合金元素Ti能形成细微碳氮化物，可抑制钢坯加热过程奥氏体晶粒长大，与TMCP结合可以发挥细化晶粒组织和析出强化的作用，Nb可以提高再结晶温度，抑制再结晶过程，通过强化晶粒细化效果进一步提高钢的韧性。由于对钢耐海水腐蚀性能起关键作用的合金元素铬及钼以固溶态存在时才能极大发挥其作用，因此复合加入微合金元素铌及钛(Nb≤0.020，Ti≤0.025)并控制氮含量(N≤0.0060)，保证铌及钛生成弥散分布的氧化物或氮化物，既可以起析出强化效果，又能保证有益合金元素的固溶效应。为了强化Nb的析出强化作用、进一步细化钢中铁素体组织，故加入较高的Nb，并且对氮的含量进行控制；为满足力学性能要求，控制Ti及N元素的比例为2.60～4.70，以保证析出强化效果。Cu-Cr-Mo系辅助添加强化元素Ti、Nb合金成分，可允许大幅度降低C含量到0.04～0.10，因而降低碳当量，以保证钢板优良的焊接性能。

⑧合金体系成分中加入0.0015～0.0040的Ca一方面可以提高钢的耐蚀性能，因为加入钢中的Ca以化合物(如CaS、CaO或其它复合物)状态存在，通过水解反应可以生成微区的弱碱性环境，有利于保护性氧化物d-FeOOH的生成，这种氧化物具有离子选择透过性，可以极大提高钢的耐海水腐蚀性能。另一方面，通过微钙处理可以改善钢中有害夹杂物的形态和分布，有利于提高钢的韧性并保证力学性能的各向同性。

⑨为进一步降低成本，取消加入贵重元素Ni，由于Ni的作用是改善钢的韧性，本发明在取消Ni元素的情况下可通过控制钢的纯净度、改善钢中夹杂物形态和分布等来弥补钢的韧性损失。本发明为不含镍钢，取消Ni元素(元素Ni有利于改善钢的韧性)后，为保证钢的优良力学性能，特别是冲击性能，必须严格控制钢中气体含量及夹杂物形态。炼钢成分控制应当保证钢中P≤0.020，S≤0.005，O≤0.0040，N≤0.0060，H≤0.00025。

为达到上述目的，本发明还提供了耐海水腐蚀钢的生产方法，基本工艺流程如下：

铁水深脱硫→转炉顶底复合吹炼→炉外精炼→连铸→板坯再加热→轧制→冷却→卷取→精整。

以下是主要工序的关键点：

铁水深脱硫目的是保证钢中低的S含量(S≤0.005)；转炉顶底复合吹炼目的是控制碳含量在0.04～0.10的范围内。

综合考虑微合金元素碳氮化物在奥氏体中的溶解行为及加热过程中奥氏体晶粒长大行为，钢坯在1200℃以上再热后，经两阶段控制轧制，为保证再结晶细化晶粒效果，要求950℃以上的累计变形量≥80％，精轧开轧温度不低于880℃，为保证形变细化晶粒效果，终轧温度控制在750-850℃，然后以5-20℃/秒的冷却速率冷却到500-650℃卷取，再冷却至室温。控制冷却速率的目的是增加相变过冷度，促进铁素体相变，保证相变强化效果。

本发明的有益效果如下：

(1)低碳低合金体系设计思路及TMCP生产工艺的实施能够保证钢的优良的力学性能及高可焊性，同时使钢的制造成本大幅度降低。

(2)Cu-Cr-Mo系合金设计并进行微Ca处理能够保证钢种具有优良的耐海水腐蚀性能。

(3)由于含镍钢的铸坯表面氧化皮较厚且附着性强，必须采用机械加工或砂轮等对表面进行预清理，此外，钢坯加热前要进行包裹铁皮处理，以防止在加热过程中进一步产生氧化铁皮。因此，含镍钢的加热轧制工序十分复杂，本发明则完全无需进行额外的清理和防护措施，从而降低了钢的生产成本。

具体实施方式

以下是本发明实施例1-5的具体说明。

实施例1-5的具体化学成分(重量百分比)见表1，具体工艺参数见表2，实施例1-5的具体力学性能及耐蚀性能见表3。

表2

编号	板坏加热温度(℃)	粗轧终轧温度(℃)	精轧开轧温度(℃)	精轧终轧温度(℃)	终冷(卷取)温度(℃)	水冷却速率(℃/S)
							1	1250	940	925	800	580	5
2	1260	930	920	750	500	10
							3	1245	925	915	850	650	20
4	1250	920	910	820	620	12
							5	1255	920	910	830	610	11
6	1250	930	920	820	600	10
							7	1250	920	910	830	550	15
8	1250	920	910	825	610	16

表3

备注：^#表示海洋飞溅区，^*表示海洋全浸区

由表3可以看出，本发明钢通过合理的化学成分设计，结合TMCP生产工艺，在不含贵重合金元素Ni的基础上通过添加微合金元素及控制轻量有害元素保证钢质纯净的前提下，通过细晶强化及沉淀强化可使钢的屈服强度达到409～435MPa，抗拉强度达到516～569MPa，即使不添加合金元素Ni，通过合理的控轧及控冷工艺使钢的韧脆转变温度达到-55℃以下，保证了钢可应用于低温环境下。此外，Cu-Cr-Mo系合金成分设计思想保证了钢良好的耐海水腐蚀性能。

Claims (4)

1.一种耐海水腐蚀钢，其成分重量百分比为：

C    0.04～0.10；

Si    0.40～0.50；

Mn  0.75～1.30；

Nb  0.010～0.020；

Ti  0.013～0.025；

Al  0.015～0.040；

Cu  0.20～0.50；

Cr  0.80～0.95；

Mo 0.16～0.25；

Ca  0.0015～0.0040；

P  ≤0.020；

S    ≤0.005；

O  ≤0.0040；

N  0.0030～0.0060；

H  ≤0.00025；

其余为Fe和不可避免杂质。

2.根据权利要求1所述的一种耐海水腐蚀钢，其特征在于，所述C含量的重量百分比为0.04～0.07。

3.根据权利要求1所述的一种耐海水腐蚀钢，其特征在于，所述Cu含量的重量百分比为0.25～0.45。

4.根据权利要求1所述的一种耐海水腐蚀钢，其特征在于，所述Cr含量的重量百分比为0.80～0.95，Mo含量的重量百分比为0.16～0.20。