KR20060122952A

KR20060122952A - 카고 오일 탱크용 강재

Info

Publication number: KR20060122952A
Application number: KR1020067018582A
Authority: KR
Inventors: 가즈유키 가시마; 히데아키 미유키
Original assignee: 수미도모 메탈 인더스트리즈, 리미티드
Priority date: 2004-04-14
Filing date: 2005-04-11
Publication date: 2006-11-30
Also published as: KR20080049133A; WO2005100625A1; JP2005325439A; JP4449691B2

Abstract

본 발명은 원유 부식 환경, 해수 부식 환경에서의 전면 부식이나 국부 부식에 대한 저항성이 우수하고, 모재, 용접부 모두 인성이 뛰어난 카고 오일 탱크용 강재를 제공한다.

강 조성이 C : 0.01∼0.2%, Si : 0.01∼1%, Mn : 0.05∼2%, P : 0.05% 이하, S : 0.01% 이하, Ni : 0.01∼1%, Cu : 0.05∼2%, W : 0.01∼1%, Cr : 0.1% 이하, Al : 0.1% 이하, N : 0.001∼0.01%, O(산소) : 0.0001∼0.005%를 함유한다. 바람직하게는, 이하에 나타내는 식 α가 0.75 이하, β가 0.8 이하이고, 또한 식 (1)에 나타내는 Ceq*가 0.38 이하이다.

α=(1-0.691×Cu)×(1-0.221×Ni)×(1-0.142×W)

β=(1-0.444×Cu)×(1-0.156×Ni)×(1-0.630×W)

Ceq*=C+Mn/6+Ni/15+Cu/15+W/10+Cr/5+Mo/5·····(1)

Description

카고 오일 탱크용 강재 {STEEL PRODUCT FOR CARGO OIL TANK}

본 발명은 원유 탱크용 내부식강, 특히, 탱커(tanker)에 설치하는 원유 탱크인 카고 오일 탱크용 강재에 관한 것이다.

최근의 원유 탱커는 2중 선각(더블 헐, double hull) 구조가 의무화되어 있다.

도 1에, 더블 헐 구조의 탱커, 요컨대 더블 헐 탱커의 일부 단면 모식도를 도시한다. 더블 헐 탱커에 있어서는, 원유 적재 시에는 카고 오일 탱크(10)의 내측이 원유에 의한 부식 환경에 노출되고, 원유 비적재 시에는 카고 오일 탱크(10)의 외측에 있는 밸러스트 탱크(12) 내에 해수가 적재되기 때문에, 해수에 의한 부식 환경에 노출된다.

즉, 카고 오일 탱크의 내벽(14)은 원유의 부식 환경이 되고, 외벽(16)은 해수의 부식 환경이 된다.

따라서, 우선, 원유에 의한 카고 오일 탱크 내의 부식을 고려한 경우, 그 부식 형태에는 크게 나누어 2개의 형태가 있다. 하나는 천판부(18)의 기상부(氣相部)에서 생기는 전면 부식, 또 하나는 바닥판부(20)에서 일어나는 국부 부식이다. 특히 황화수소(H₂S)를 포함하는 원유의 적재 시에는, 원유 중에 포함되는 H₂S의 일 부가 기상 중에 이행되기 때문에, 카고 오일 탱크의 천정부는 부식 환경으로서는 매우 엄격한 것이 된다.

상기와 같은 부식 환경에 있어서는, 카고 오일 탱크 천정부가 되는 덱크 뒤에서는 전면 부식이 일어나고, 부식 속도가 0.3㎜/년 이상으로 매우 큰 전면 부식의 사례도 보고되고 있다. 또한, 카고 오일 탱크 바닥판에는 공식(孔食)이 발생하고, 수㎜/년이라는 큰 공식 진전 속도가 되는 경우도 있다.

이러한 사정으로부터, 카고 오일 탱크의 재료에 도장을 실시하는 것이 일부에서 행해지고 있지만, 초기의 도장 및 약 10년 마다 다시 칠하는 비용이 크다. 또한, 탱크 바닥판에 있어서는, 도장되어 있는 경우라도 도포막의 결함부로부터 공식이 발생하는 경우가 있다. 이 때문에, 부식대(腐食代)를 고려한 판 두께 설계가 행해지고, 전면 부식이나 국부 부식으로의 대책이 되어 있는 것이 실정이다. 또한, 바닥판에 있어서는 정기적으로 점검을 실시하여 공식 깊이가 큰 것에 대해서는 육성 용접으로 보수가 이루어지고 있고, 팽대한 유지 보수 비용이 발생하여 문제가 되고 있다.

더구나, 부식대를 취하면, 강재의 두께가 증가하기 때문에 탱크의 제조 비용이 상승하고, 원유 적재량이 감소하는 등의 디메리트(demerit)도 생긴다. 따라서, 부식대의 저감을 도모할 수 있고, 더구나 비용 상승을 억제할 수 있으며, 내식성이 뛰어난 카고 오일 탱크용 강재의 개발이 강하게 요구되고 있다.

또한, 조선 단계에서 오일 탱크를 구성하기 위해서는 용접이 행해지기 때문에, 단순히 내식성이 좋은 것만으로는 도움이 되지 않고, 용접부의 강도, 인성, 용 접성 등이 좋은 재료가 요구된다.

카고 오일 탱크용 강으로서는, 예컨대, 일본 공개특허공보2000-17381호에 Cu와 Mg를 필수 성분으로서 포함하는 강이, 또한, 일본 공개특허공보2001-107180호 에 Cr와 Al를 필수 성분으로서 포함하는 강이 각각 제안되어 있다. 그러나, 이들의 공보에서 개시된 강에 있어서는, 원유가 H₂S를 포함하는 경우에 있어서, H₂S가 부식에 대하여 미치게 하는 영향에 관해서는 전혀 배려되어 있지 않고, 이 때문에, 실선(實船)의 카고 오일 탱크에 있어서 충분한 내식성을 얻을 수 없는 경우가 있었다.

일본 공개특허공보2003-82435호에는 카고 오일 탱크 내의 부식 형태에 착안하여, 전면 부식과 국부 부식 양쪽의 면에서 성능이 뛰어난 강재의 기술이 개시되어 있다. 그러나, 이 방법으로는 확실히 내식성은 향상되지만, 용접 조인트부의 인성에 대해서는 고려되어 있지 않다. 실선에서는 용접 조인트는 반드시 존재하기 때문에, 이 부분의 인성이 저하되면 문제이다.

한편, 이미 설명한 바와 같이, 카고 오일 탱크(10)의 외벽(16)은 이상과 같은 원유의 부식 환경과는 달리, 해수 환경에서의 부식에 노출된다.

이 경우에도 두 개의 부식 형태를 생각해야한다. 해수 환경 즉, 밸러스트 탱크(12) 내의 천정부(22)에서는 건습 반복의 해수 비말 환경이 되고, 그 이외의 부분은 해수 침지 환경이 되기 때문이다.

이 해수 부식 환경에 관해서도 천판부와 측판·바닥판부에서 부식 환경이 상이하다. 천판부는 적재된 해수의 비말이 걸리고, 또한 밤낮의 온도차에 의한 건습 반복을 받는 환경(이하, 해수 비말 환경이라 함)이다. 이러한 해수 비말 환경은 일반적으로 매우 엄격한 부식 환경인 것으로 알려져 있다. 한편, 측판부 및 바닥판부는 항상 해수에 침수되는 환경(이하, 해수 침지 환경이라 함)이고, 이 부식 환경도 비교적 엄격하다.

이러한 부식 환경에 있기 때문에, 카고 오일 탱크의 외벽면에는 도장에 의한 방식이 실시되어 있다. 그러나, 시간과 함께 도포막이 열화되고, 특히 막두께가 얇은 에지·코너부에 있어서 부식이 진행되기 쉽다. 강재 자체도 내식성을 나타내지만, 그 강재의 내식성이 충분하지 않기 때문에 재도장 등의 유지 보수의 빈도가 높고, 유지 보수에 드는 비용이 매우 커진다.

이와 같이 더블 헐 구조의 탱커에 이용하는 카고 오일 탱크의 재료에는 각각 원유 부식 환경 및 해수 부식 환경에서의 고도의 내식성이 요구되고 있다.

본 발명의 목적은, 원유 부식 환경 및 해수 부식 환경의 양쪽의 환경에 있어서 동시에 전면 부식이나 국부 부식에 대한 저항성이 뛰어나고, 또한 모재, 용접부모두 인성이 뛰어난 카고 오일 탱크용 강재를 제공하는 것이다.

본 발명자들은 그러한 강재를 개발하기 위해, 실제의 탱커의 부식 환경을 모의하여 실험을 행하였다.

즉, 불활성 가스 및 H₂S를 포함하는 건습 반복 환경에서의 부식 시험을 행하였다. 이것은, H₂S를 포함하는 원유를 적재한 실제의 탱커의 덱크 뒤에 보이는 부식 환경을 재현하는 것이었다.

이 실험은, 표 1에 나타내는 성분을 갖는 강을 도 2a, 도 2b에 도시한 실험 장치로 실험하였다. 도 2에서 a는 기상부의 재현 시험, b은 바닥판부의 재현 시험이다. 한편, 실험의 구체적 조작 등에 대해서는 실시예에 있어서 설명한다.

그 결과, 기상부 및 바닥판부의 내식성에 관해 하기의 지견을 얻었다.

(1) 기상부의 재현 시험에서는 Cu, Ni, W, Mo, P, Cr, Al의 원소의 내식성에 미치게 하는 효과를 보았지만, Cu가 가장 효과가 있고, Cr, Al은 첨가에 의해 내식성이 열화되는 것.

(2) 바닥판부의 내식성 개선에는 Cu, P의 첨가가 가장 효과가 있는 것.

따라서, 이들의 내식성에 기여하는 원소를 각종 조합하여 일련의 실험을 행하였다. 이들의 실험의 결과, 다음과 같은 지견을 얻었다.

(3) Cu와 Ni에 W를 복합하여 함유시킴으로써, 다시 내전면 부식성이나 내공식성이 향상된다.

(4) Cu 및 Ni에 더하여, Mo, Ti, Zr, Sb, Sn, Ca, Mg, Nb, V, B의 1종 이상을 첨가하면, 더욱 내전면 부식성 및 내공식성이 향상된다.

(5) Cu 및 Ni를 더하여, 다시 Mo, Ti, Zr, Sb, Sn, Ca, Mg, Nb, V, B를 1종 이상을 첨가하면, 도장 수명이 종래에 비하여 길어진다.

(6) Cr 및 Al의 함유량을 제한함으로써, 산성수에 의한 건습 반복의 환경에서의 전면 부식을 억제할 수 있다.

다음에, 동일하게 하여 원유 탱크 외벽이 노출되는 부식 환경에 상당하는 해수 비말 환경 및 해수 침지 환경에서의 부식 시험을 실시한 결과, 하기의 지견을 얻었다.

(7) 해수 비말 환경에 있어서는 Cu, Ni의 첨가가 효과적이고, 다시 W, Mo를 첨가함으로써 내식성이 일층 향상된다.

(8) 해수 침지 환경에 있어서는 Cu의 첨가가 효과적이고, 다시 Ni, W, Mo를 복합하여 첨가함으로써 내식성이 일층 향상된다.

(9) 상기에 또한 Ti, Zr, Sb, Sn, Ca, Mg, Nb, V, B를 첨가함으로써 해수 비말 환경, 해수 침지 환경에서의 내식성이 향상된다.

(10) 상기 강재를 이용함으로써 도장 수명이 종래에 비하여 길어진다.

여기에, 본 발명의 요지는, 하기 (1)∼(4)에 나타내는 카고 오일 탱크용 강재에 있다.

(1) 질량%로, C : 0.01∼0.2%, Si : 0.01∼1%, Mn : 0.05∼2%, P : 0.05% 이하, S : 0.01% 이하, Ni : 0.01∼1%, Cu : 0.05∼2%, W : 0.01∼1%, Cr : 0.1% 이하, Al : 0.1% 이하, N : 0.001∼0.01%, O(산소) : 0.0001∼0.005%를 함유하고, 잔부 Fe 및 불순물로 이루어지는 카고 오일 탱크용 강재.

(2) 상기 (1) 기재의 성분을 함유하는 강재로서, 이하에 나타내는 α가 0.75 이하, β가 0.8 이하이고, 또한 식 (1)에 나타내는 Ceq*가 0.38 이하인 것을 특징으로 하는 카고 오일 탱크용 강재.

α=(1-0.691×Cu)×(1-0.221×Ni)×(1-0.142×W)

β=(1-0.444×Cu)×(1-0.156×Ni)×(1-0.630×W)

Ceq*=C+Mn/6+Ni/15+Cu/15+W/10+Cr/5+Mo/5·····(1)

(3) 상기 (1) 기재의 성분을 함유하는 강재로서, 하기 식 a가 0.85 이하, b가 0.9 이하인 상기 (1) 또는 (2)에 기재된 카고 오일 탱크용 강재.

a=(1-0.26×Cu)×(1-0.18×Ni)×(1-0.42×W)

b=(1-0.18×Cu)×(1-0.18×Ni)×(1-0.27×W)

(4) 또한, 질량%로, (i) Mo : 0.05∼1%, Ti : 0.005∼0.1%, Zr : 0.005∼0.2%, Sb : 0.01∼0.2%, Sn : 0.01∼0.2%, (ii) Ca : 0.0003∼0.01%, Mg : 0.0003∼0.01%, (iii) Nb : 0.005∼0.1%, V : 0.005∼0.1%, B : 0.0003∼0.O1%의 1종 또는 2종 이상을 함유하는 것을 특징으로 하는 상기 (1) 내지 (3)에 기재된 카고 오일 탱크용 강재.

(5) 적어도 한쪽 면에 방식 처리가 실시된 상기 (1) 내지 (4) 중 어느 하나에 기재된 카고 오일 탱크용 강재.

(6) 상기 (1) 내지 (5) 중 어느 하나에 기재된 강재를 이용하여 구성한 오일 탱크를 구비한 원유 탱커.

[발명의 효과]

본 발명의 강재에 의하면, 카고 오일 탱크의 부식 환경에서의 내식성이 향상되고, 유지 보수 비용의 대폭적인 삭감이 가능하다.

도 1 은 더블 헐 탱커의 단면 모식도를 도시한다.

도 2a는 기상부의 재현 시험, 도 2b는 바닥판부의 재현 시험을 도시한 실험 장치의 약식 설명도이다.

이하, 본 발명의 각 요건에 관해 자세히 설명한다. 한편, 각 원소의 함유량의 「%」표시는「질량%」를 의미한다.

(A) 강재의 화학 조성

C : C는 재료로서의 강도를 확보하기 위해 필요한 원소이고, 0.01% 이상의 함유량으로 한다. 그러나, 0.2%를 넘어 함유시키면 용접성이 저하된다. 또한, C 함유량의 증대와 함께, 산성수에 의한 건습 반복의 환경에서 캐소드가 되어 부식을 촉진시키는 세멘타이트의 생성량이 증대되는 동시에 용접성이 악화된다. 이 때문에 상한을 0.2%로 하였다.

Si : Si는 탈산에 필요한 원소이고, 충분한 탈산 효과를 얻기 위해서는 0.01% 이상 함유시킨다. 그러나, 1%를 넘어 함유시키면 모재 및 용접 조인트부의 인성이 손상된다. 이 때문에, Si의 함유량을 O.01∼1%로 하였다. 바람직한 함유량의 범위는 0.01∼0.8%이고, 보다 바람직한 범위는 0.01∼0.5%이다.

Mn : Mn은 저 비용으로 강의 강도를 높이는 작용을 갖는 원소이고, 이 효과를 얻기 위해서는 0.05% 이상의 함유량으로 한다. 그러나, 2%를 넘어 함유시키면 용접성이 열화되는 동시에 조인트 인성도 열화된다. 이 때문에, Mn의 함유량을 0.05∼2%로 하였다. 바람직한 함유량의 범위는 0.05∼1.8%이고, 보다 바람직한 범위는 0.05∼1.5% 이다.

P : P는 강 중에 포함되는 불순물 원소로 용접성을 저하시킨다. 특히, 그 함유량이 0.05%를 넘으면, 용접성의 저하가 현저해진다. 이 때문에, P의 함유량을 0.05% 이하로 하였다. 한편, P는 용접성을 저하시키는 한편으로 원유 탱크 내의 내전면 부식성 및 내공식성, 나아가서는 해수 비말 환경·해수 침지 환경에서의 내식성을 향상시키는 작용을 갖기 때문에, 이들 내식성을 높이기 위해 0.01% 이상을 함유시켜도 좋다. P의 함유량의 바람직한 상한은 0.04%, 보다 바람직한 상한은 0.03%이다.

S : S는 강 중에 포함되는 불순물 원소로, 그 함유량이 0.01%를 넘으면 강 중에 MnS가 많이 생성되고, MnS가 부식의 기점이 되어 전면 부식 및 공식이 생긴다. 이 때문에, S의 함유량을 0.01% 이하로 하였다. S 함유량의 바람직한 상한은 0.008%, 보다 바람직한 상한은 0.005%이다. 한편, S 함유량은 낮으면 낮을수록 좋다.

Ni : Ni는 H₂S를 포함하지 않은 건습 반복 환경에서의 내전면 부식성을 향상시키는 원소이다. Ni에는 습윤 황화수소 환경에 있어서 방식성의 황화물 피막을 형성하여 내전면 부식성을 높이는 효과나, 내공식성을 향상시키는 효과도 있다. 나아가서는, 해수 비말 환경·해수 침지 환경에서의 내식성을 향상시키는 효과도 있다. 이들의 효과는 Ni를 0.01% 이상 함유시킴으로써 얻어진다. 특히, 0.05% 이상 함유시키면 더욱 현저한 효과가 얻어진다. 그러나, Ni를 1%을 초과하여 함유시켜도 상기 효과가 포화되고, 비용이 늘어날 뿐이다. 따라서, Ni의 함유량을 0.01∼1%로 하였다. 바람직한 함유량의 범위는 0.05∼1%, 보다 바람직한 범위는 0.1∼1%이다.

Cu : Cu는 H₂S를 포함하지 않은 건습 반복 환경에서의 내전면 부식성을 향상시키는 원소이고, 0.05% 이상 함유시킴으로써 효과는 현저해지며, 0.1% 이상 함유시킴으로써 효과는 더욱 현저해진다.

Cu에는 그 밖에, 산성수에 의한 건습 반복의 환경에서의 내전면 부식성을 높이는 동시에 황화수소 존재 하에서 난용성의 황화물 피막 형성에 의해 내전면 부식성 및 내공식성을 현저히 향상시키는 효과, 나아가서는, S 존재 하에서의 공식 발생의 억제에도 효과가 있다. 또한, 해수 비말 환경·해수 침지 환경에서의 내식성을 향상시키는 효과도 있다. 이들의 효과를 얻기 위해서는, Cu는 0.05% 이상의 함유량으로 하고, 0.1% 이상 함유시키면 일층 확실한 효과가 얻어진다.

그러나, 어느 경우라도 Cu를 2%를 넘어 함유시켜도 그 효과가 포화되는 한편, 용접성에 대하여 악영향을 주기 때문에 상한은 2%로 한다.

W : W는 H₂S를 포함하지 않은 건습 반복 환경에서의 내전면 부식성을 향상시키는 원소이다. W에는 습윤 황화수소 환경에 있어서 방식성의 황화물 피막을 형성하여 내전면 부식성을 높이는 효과나, 내공식성을 향상시키는 효과도 있다. 또한, W는 내산성을 높이는 작용도 갖는다. 또한, 해수 비말 환경·해수 침지 환경에서의 내식성을 향상시키는 효과도 있다.

W는 Cu, Ni의 공존 하에서 단독 첨가의 효과보다 일층 내식성이 향상되고, 본 발명에서는 Cu, Ni와 함께 중요한 원소이다.

이들의 효과를 얻기 위해서는 W는 0.01% 이상의 함유량으로 하는 것이 바람 직하다. 그러나, W를 1%를 초과하여 함유시켜도 상기의 효과는 포화되어 비용이 늘어나고, 용접성의 악화에 이어지기 때문에, 그 함유량을 1% 이하로 하는 것이 좋다.

Cr : Cr은 해수 침지 환경에서의 내식성을 향상시키는 원소이지만, H₂S를 포함하는 건습 반복 환경, 즉, 산성수에 의한 건습 반복의 환경에서의 내전면 부식성을 현저히 저하시킨다. 특히, 그 함유량이 O.1%를 넘으면, 상기 환경에서의 내전면 부식성의 저하가 현저해진다. 따라서, 상한을 0.1% 이하로 하였지만, 바람직하게는 0.05% 이하이다. 바꾸어 말하면, 불순물로서 0.1% 이하로 제한하는 것이다.

Al : Al은 강의 탈산에 유효한 원소이지만, 본 발명에 있어서는 이미 설명한 양의 Si를 함유시키기 때문에, Si로 탈산할 수 있다. 따라서, Al로 탈산 처리하는 것은 특히 필요하지 않기 때문에, Al은 첨가하지 않아도 좋다. 한편, Al을 적극적으로 첨가하면, 전면 부식성이 현저히 악화될 뿐만 아니라, 질화물이 조대화되기 때문에 인성의 저하를 초래한다. 따라서 그 함유량의 상한을 0.1% 이하로 하는 것이 좋다. 바꾸어 말하면, 불순물로서 0.1% 이하로 제한하는 것이다.

N : N은 암모니아가 되어 용해하여 바닥판 공식부의 pH 저하를 억제함으로써 내공식성을 향상시키는 효과를 갖는다.

이 효과는, 0.001% 이상 함유함으로써 얻어지지만, O.01%를 초과하면 용접 조인트부의 인성이 열화되기 때문에, N 함유량은 0.001∼0.01%로 한다. 바람직하게는 0.001∼0.006%, 더욱 바람직하게는 0.001∼0.005%이다.

O : 0(산소)는 페라이트 생성 핵이 되는 산화물을 형성하여 조직을 미세화하 고, 용접 조인트부의 인성을 향상시키는 작용을 갖는다. 단, 과도하게 함유하면 공식의 기점이 되기 쉬운 산화물계 비금속 개재물(CaO, MgO, Al₂O₃ 등)을 형성하여 내식성을 열화시키는 동시에 모재의 인성을 열화시키기 때문에, O 함유량은 0.0001∼0.005%로 하였다.

여기서 본 발명의 바람직한 태양으로서는 하기 식α를 0.75 이하, β를 0.8 이하로 규정한다. α, β는 각각 원유 부식 환경에서의 내전면 부식성 및 내공식성을 나타내는 지표이고, 실험에 의해 구해진 실험식이다.

α=(1-0.691×Cu)×(1-0.221×Ni)×(1-0.142×W)

β=(1-0.444×Cu)×(1-0.156×Ni)×(1-0.630×W)

또한, 본 발명에 관한 카고 오일 탱크용 강재는, 통상, 용접 시공에 의해 탱크에 조립되기 때문에, 소정의 용접성을 만족하는 것이 바람직하다. 따라서, 본 발명에 있어서도, 하기 식 (1)로 표시되는 강 조성의 탄소 당량 Ceq*은 0.38이하로 하는 것이 바람직하다.

Ceq*=C+Mn/6+Ni/15+Cu/15+W/10+Cr/5+Mo/5·····(1)

또한, 본 발명의 바람직한 태양으로서는 하기 식 a를 0.85 이하, b를 0.9 이하로 규정한다. a, b는 각각 해수 비말 환경·해수 침지 환경에서의 내식성을 나타내는 지표이고, 실험에 의해 구해진 실험식이다.

a=(1-0.26×Cu)×(1-0.18×Ni)×(1-0.42×W)

b=(1-0.18×Cu)×(1-0.18×Ni)×(1-0.27×W)

본 발명에 있어서는, 전면 부식에 대한 저항성을 더욱 높이기 위해, Mo, Ti, Zr, Sb, Sn, Ca, Mg, Nb, V, B의 적어도 1종을 배합해도 좋다.

Mo : Mo는 H₂S를 포함하지 않은 건습 반복 환경에서의 내전면 부식성을 향상시키는 원소이다. Mo에는 습윤 황화수소 환경에 있어서 방식성의 황화물 피막을 형성하여 내전면 부식성을 높이는 효과나, 내공식성을 향상시키는 효과도 있다. 또한, Mo는 내산성을 높이는 작용도 갖는다. 또한, Mo는 해수 비말 환경·해수 침지 환경 모두에 있어서 내식성을 향상시키는 효과도 있다. 이들의 효과는 불순물 레벨의 함유량이라도 얻어지지만, 보다 현저히 그 효과를 얻기 위해서는, Mo는 0.05% 이상의 함유량으로 하는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 0.06% 이상이다. 그러나, Mo를 1%를 초과하여 함유시켜도 효과가 포화될 뿐만 아니라 용접성을 손상시키고, 비용도 늘어난다. 따라서, Mo를 첨가하는 경우에는, 그 함유량을 1% 이하로 하는 것이 좋다. 한편, 첨가하는 경우의 Mo 함유량의 하한값은 0.1% 인 것이 더욱 바람직하고, 0.3% 이면 더욱 바람직하다.

Ti : Ti는 TiS를 형성함에 의해 부식의 기점이 되는 MnS의 생성을 억제하고, 내전면 부식성 및 내공식성을 높이는 작용이 있다. 또한, 해수 비말 환경·해수 침지 환경에서 초기의 부식을 억제하는 효과도 있다. Ti는 강의 강도를 높이는 작용도 갖는다. 또한, Ti에는 강의 인성을 향상시키는 작용도 있다. 이들의 효과는 불순물 레벨의 함유량이라도 얻어지지만, 보다 현저히 그 효과를 얻기 위해서는 Ti는 0.005% 이상의 함유량으로 하는 것이 바람직하다. 그러나, Ti를 0.1%를 넘어 함유시켜도 상기의 효과는 포화되어 비용이 높아질 뿐이다. 따라서, Ti를 첨가하는 경우에는, 그 함유량을 0.1% 이하로 하는 것이 좋다. 한편, 첨가하는 경우의 Ti의 함유량의 하한값은 0.01%인 것이 더욱 바람직하고, 0.05%이면 더욱 바람직하다.

Zr : 황화물을 우선적으로 형성하고, MnS의 생성을 억제하여 내전면 부식성을 개선하는 효과를 갖는다. 또한 Zr은 Ti에 비교하여 질화물을 형성하기 어려운 원소이고, 보다 효율적으로 황화물이 형성된다는 특징도 갖는다. 이 효과는 불순물 레벨의 함유량이라도 얻어지지만, 보다 현저히 그 효과를 얻기 위해서는, 0.005% 이상의 함유량으로 하는 것이 바람직하다. 그러나, Zr을 0.2%를 초과하여 함유시키면 인성의 저하를 초래한다. 따라서, Zr을 첨가하는 경우에는, 그 함유량을 0.2% 이하로 하는 것이 좋다.

Sb : Sb는 건습 반복 환경에서의 내전면 부식성을 향상시키는 동시에 내산성을 높이는 작용을 갖는다. 또한, 공식부의 pH가 낮은 환경에서의 내식성을 향상시킴으로써 내공식성을 향상시키는 작용도 갖는다. 또한, 해수 비말 환경에 있어서 pH가 저하한 바에서 내식성을 향상시키는 효과도 있다. 이들의 효과는 불순물 레벨의 함유량이라도 얻어지지만, 보다 현저히 그 효과를 얻기 위해서는, Sb는 0.01% 이상의 함유량으로 하는 것이 바람직하다. 그러나, Sb를 0.2%를 초과하여 함유시켜도 상기의 효과는 포화된다. 따라서, Sb를 첨가하는 경우에는, 그 함유량을 0.2% 이하로 하는 것이 좋다. 한편, 첨가하는 경우의 Sb의 함유량의 하한값은 0.05%인 것이 바람직하다.

Sn : Sn은 Sb와 마찬가지로, 건습 반복 환경에서의 내전면 부식성을 향상시키는 동시에 내산성을 높이는 작용을 갖는다. 또한, 공식부의 pH가 낮은 환경에서 의 내식성을 향상시킴으로써 내공식성을 향상시키는 작용도 갖는다. 또한, 해수 비말 환경에서 pH가 저하한 바에서 내식성을 향상시키는 효과도 있다. 이들의 효과는 불순물 레벨의 함유량이라도 얻어지지만, 보다 현저히 그 효과를 얻기 위해서는, Sn은 O.O1% 이상의 함유량으로 하는 것이 바람직하다. 그러나, Sn을 0.2%를 초과하여 함유시켜도 상기의 효과는 포화된다. 따라서, Sn을 첨가하는 경우에는, 그 함유량을 0.2% 이하로 하는 것이 좋다. 한편, 첨가하는 경우의 Sn의 함유량의 하한값은 0.05%인 것이 바람직하다.

또한, 본 발명에 있어서는 내식성을 높이기 위해서 Ca, Mg의 적어도 1종을 배합해도 좋다.

Ca : Ca는 부식 반응시에 물에 녹아 알칼리가 되어 강재 계면의 pH 저하를 억제함으로써 내식성을 향상시키는 효과가 있다. 원유 탱크 내의 기상부 및 바닥판의 공식부는 저 pH 환경이고, 이러한 환경에서의 내식성 향상에 효과를 발휘한다. 또한, 해수 비말 환경에 있어서도 고농도의 염화물 존재 환경을 위해 부식 반응시에 pH가 저하되고 부식을 촉진함으로써, 이러한 환경에 있어서도 효과가 있다. 0.0003% 이상 함유함으로써 이들의 효과가 얻어지지만, 0.01%를 초과하면 효과가 포화하기 때문에, Ca의 함유량은 0.0003∼0.01%로 한다. 바람직한 범위는 0.0003∼0.006%, 더욱 바람직하게는 0.0003∼0.005%이다.

Mg : Mg도 Ca와 마찬가지로 부식 반응 시의 강재 계면의 pH 저하를 억제함으로써 내식성을 향상시키는 효과가 있다. 0.0003% 이상 함유함으로써 이들의 효과가 얻어지지만, 0.01%를 초과하면 효과가 포화되기 때문에, Mg의 함유량은 0.0003 ∼0.01%로 한다. 바람직한 범위는 0.0003∼0.006%, 더욱 바람직하게는 0.0003∼0.005%이다.

또한, 본 발명에 있어서는 강의 강도를 더욱 높이기 위해, Nb, V 및 B의 적어도 1종을 배합해도 좋다.

Nb : Nb는 강의 강도를 높이는 작용을 갖는 원소이다. 그 효과는 0.005% 이상 함유됨으로써 얻어지지만, O.1%를 초과하면 인성이 열화되기 때문에, 함유량은 0.005∼0.1%로 한다. 바람직한 범위는 0.005∼0.06%, 더욱 바람직하게는 0.005∼0.05%이다.

V : V도 Nb와 마찬가지로 강의 강도를 높이는 작용을 갖는 원소이다. 그 효과는 0.005% 이상 함유됨으로써 얻어지지만, 0.1%를 초과하면 인성 및 용접성이 열화되기 때문에, 함유량은 0.005∼0.1%로 한다. 바람직한 범위는 0.005∼0.06%, 더욱 바람직하게는 0.005∼0.05%이다.

B : B도 Nb, V와 마찬가지로 강의 강도를 높이는 작용을 갖는 원소이다. 이 효과는 0.0003% 이상 함유됨으로써 얻어지지만, 0.01%를 초과하면 인성이 열화되기 때문에, 함유량은 0.0003∼0.01%로 한다. 바람직한 범위는 0.0003∼0.006%, 더욱 바람직하게는 0.0003∼0.005% 이다.

본 발명에 따른 강재를 제조하기 위해서는, 예컨대, S의 함유량을 낮게 억제하는 동시에 제강 단계에서의 RH, DH, 전자 교반 등의 처리를 실시한 슬라브를, 가열 온도가 1100℃∼1200℃ 정도, 압연 1 패스당 압하율이 3% 이상, 압연 마무리 온도가 700∼900℃ 정도가 되는 조건에서 열간 압연하고, 압연 종료 후에는 대기 중 에 있어서 방냉, 또는 Ar₃점 이상의 온도로부터 적어도 570℃ 정도까지의 온도 영역을 냉각 속도 5℃/s 이상으로 냉각하고, 그 후 대기 중 방냉함으로써 제조할 수 있다. 한편, 상기한 온도는 모두 강재의 표면부에서의 온도이다.

본 발명의 강재는, 대표예는 판재이지만, 봉, 관, 형재도 포함된다. 그대로 사용해도 양호한 내식성을 나타내고, 부식대를 적게 할 수 있지만, 그 표면을 유기 수지나 금속으로 이루어지는 방식 피막으로 덮는 방식 처리를 행한 경우에는, 방식 피막의 내구성이 향상되고 내식성이 더욱 향상된다.

여기서, 유기 수지로 이루어지는 방식 피막으로서는, 비닐부티랄계, 에폭시계, 우레탄계, 프탈산계 등의 수지 피막, 금속으로 이루어지는 방식 피막으로서는 Zn이나 Al 등의 도금 피막이나 용사 피막을 들 수 있다.

또한, 방식 피막의 내구성이 향상되는 것은, 베이스인 본 발명 강재의 부식이 현저히 억제되는 결과로서 방식 피막 결함부로부터의 베이스 강재 부식에 기인하는 방식 피막의 팽윤이나 박리가 억제되기 때문이라고 생각된다.

상기의 방식 피막으로 강재 표면을 덮는 방식 처리는 통상 방법으로 행하면 좋다. 또한, 반드시 강재의 전면에 방식 피막을 실시할 필요는 없고, 부식 환경에 노출되는 면으로서의 강재의 일부의 한 면만, 예컨대 강판의 경우에는 한 면에만 그러한 방식 처리를 해도 좋다.

[실시예 1]

표 1에 나타내는 화학 조성을 갖는 28종류의 강을 진공 용해로를 이용하여 용제하고 50㎏ 강괴로 한 후, 통상 방법으로 열간 단조를 행하여 두께가 120㎜인 블록을 제작하였다.

이어서, 상기 단조에 의해 얻은 두께가 120㎜인 블록을, 1150℃에서 2시간 가열하고 나서 열간 압연을 행하고, 두께 20㎜의 강판으로 하였다. 한편, 상기 20㎜의 강판의 제조 조건은 하기의「제조법 1」또는「제조법 2」이다.

「제조법 1」: 두께 120㎜의 블록을 1150℃에서 2시간 가열 후, 열간 압연을 행하여 750℃에서 두께 20㎜로 마무리하고, 그 후 실온까지 대기 중 방냉하는 제조방법.

「제조법 2」: 두께 120㎜의 블록을 1150℃에서 2시간 가열 후, 열간 압연하여 850℃에서 두께 20㎜로 마무리하고, 그 후 800℃에서 500℃까지의 온도 영역을 수냉하고, 그 후 실온까지 대기 중 방냉하는 제조 방법.

이렇게 하여 제조한 두께 20㎜의 각 강판으로부터, 폭이 25㎜, 길이가 50㎜, 두께가 4㎜인 시험편을 채취하고, 실제의 탱커의 덱크 뒤 환경을 모의한 부식 시험에 제공하였다. 부식 시험 1이라고 한다. 한편, 이 부식 시험은 원유가 H₂S를 포함하는 경우의 탱크 기상부를 상정한 것이다.

즉, 도 2a에 도시한 바와 같이, 0.1 질량% NaCl 수용액(31)을 하부 1/3 부분에 넣은 글래스 용기(30)를 준비하는 한편, 채취한 시험편(32)을 하면에 부착한 아크릴제의 뚜껑(34)에 의해 상기 글래스 용기의 개구 상단을 밀폐한다(도 2a의 천판 시험). 뚜껑(34)은 가스 입구(36a), 출구(36b)를 구비한 가스 공급구(36)를 갖고, 이어서, 밀폐 후의 글래스 용기(30)를 항온조(38) 내에 설치하며, 50℃×20시간→25℃×4시간의 온도 사이클을 4개월간 부여하였다. 그 때, 글래스 용기 내의 기상 부(40)에는 밸러스트 시와 풀 로드 시를 시뮬레이트하고, 상기 가스 공급구에서 하기 2종류의 가스 A와 가스 B를 2주간 간격으로 교대로 불어넣었다.

가스 A : 체적%로 5%O₂-13%CO₂-0.02%SO₂-잔N₂

가스 B : 체적%로 5%O₂-13%CO₂-0.02%SO₂-0.25%H₂S-잔N₂.

4개월의 부식 시험 후, 각 시험편의 감소 질량으로부터「㎜/년」단위에서의 부식 속도(전면 부식 속도)를 구하였다. 표 2에 상기의 각 시험 결과를 부식 시험 1로 하여 두께 20㎜ 강판의 제조 조건과 함께 나타낸다.

[실시예 2]

본 시험은 실시예 1과 동일한 시험편을 이용하고, 실제의 탱커인 카고 오일 탱크의 바닥판부를 상정한 시험을 실시한 것이다.

즉, 도 2b에 도시한 바와 같이, 40℃ 인공 해수(42)를 넣은 글래스 용기(30)를 준비하고, 부식 시험편(44)을 인공 해수 중에 침지시킨다(도 2b의 바닥판 시험). 이어서, 밀폐 후의 글래스 용기(30)를 항온조(38) 내에 설치하고, 28일간 침지 시험을 실시하였다. 가스 공급구(36)의 가스 입구(36a)에서 상기의 가스 B를 불어넣었다. 부식 시험 2이라고 한다. 한편, 도면 중, 도 2a와 동일 부재는 동일부호로 나타낸다.

부식 시험편(44)은 강판에서 채취한 시험편의 위에 5㎜ 직경의 원형상의 부분(46)을 제거하고 슬러지(48)를 도포함으로써 제작하였다.

공식 깊이의 측정은, 시험 후의 부식 시험편에 있어서, 원형상의 상기 부분 (46)에서의 공식 발생부의 깊이를, 공식이 발생하지 않은 부분, 즉 슬러지 도포 부분을 기준으로 하여 마이크로미터를 이용하여 실시하였다. 여기에서는, 공식 발생부에 있어서 깊이가 가장 큰 값을 공식 깊이로서 채용하였다.

28일간의 부식 시험 후, 각 시험편의 공식 깊이로부터 「㎜/년」단위에서의 공식 속도를 구하였다. 표 2에 상기의 각 시험 결과를 부식 시험 2로 하여 두께 20㎜ 강판의 제조 조건과 함께 나타낸다.

[실시예 3]

전술의 제조 방법 1, 2에 의해 얻은, 판두께 20㎜의 압연 강재를 2장 준비하고, 입열 120kJ/㎝의 3전극 FCB법에 의해, 판 조인트 용접을 실시하고, 용접 조인트를 제작하였다. 제작 후의 용접 조인트에 있어서, 판두께의 중앙부에서 JIS 규정의 4호 샤르피 충격 시험편을 각 강 종에 대해 3개씩 채취하고 온도 0℃에서 샤르피 충격 시험을 실시하였다. 한편, 노치 위치는 본드로부터 1㎜의 열 영향부로 하였다. 샤르피 시험에서의 흡수 에너지(J)의 3개의 평균값을 전술의 부식 시험 1, 2의 결과와 함께 표 2에 나타낸다.

한편, 표 1에는 내식성의 지표인 α, β와, 용접성의 지표가 되는 Ceq*를 화학 성분과 함께 나타낸다.

표 2에 나타내는 부식 시험 1, 2 및 용접 조인트 시험의 결과로부터도 알 수 있듯이, 비교예 A, S, U∼X, AA에서는 합금 원소가 적절히 첨가되어 있지 않기 때문에 α가 0.75를 초과하여 있거나, 또는 β가 0.8을 초과하고 있고, 부식 시험 1 또는 2에서 내식성이 충분하지 않다. 또한, 비교예 T는 Ni, W가 포함되어 있지 않 고, 부식 시험 1 또는 2에서 내식성이 충분하지 않다. 또한, 비교예 S, W, Z는 각각 Cr, Mo, Ni가 과잉이기 때문에 Ceq*가 높고, 용접 시에 균열 등이 발생하여 샤르피 충격 시험편을 채취할 수 없었다. 비교예 X, AA에 대해서는 조인트 인성이 저하되어 있고, 실제의 탱크로의 적용을 고려에 넣은 경우의 용접성, 용접 조인트 특성이 불충분하다. 또한, 비교예 AB는 α가 0.75 이하, β가 0.8 이하이고, 또한 Ceq*이 0.38 이하로 되어 있지만, Ni가 1%를 초과하여 함유되어 있기 때문에, 비용이 높고, 종래의 도장이나 부식대의 증가에 의한 부식 대책에 대해 메리트가 적다.

한편에서, 본 발명예는 모두 부식 시험 1, 2 모두 양호한 내식성을 나타내고, 또한 용접성, 조인트 특성도 문제없는 것을 알 수 있다.

상기 실시예 1∼3은 원유 환경 하에서의 부식 시험에 관한 시험이지만, 다음에 해수 환경의 부식 시험에 관해 설명한다.

[실시예 4]

이것은 해수 비말 환경을 모의한 부식시험이다.

표 1에 나타내는 28종류의 강재로부터, 전술의 제조 방법 1 또는 2에 의해 얻은 두께 20㎜의 각 강판으로부터, 폭이 60㎜, 길이가 100㎜, 두께가 3㎜인 시험편을 채취하고, 오키나와현 미야코시마(해안에서 떨어진 거리 5m)에서 남쪽 방향으로 수평보다 30°기울인 상태로 대기 폭로 시험을 1년간 실시하였다.

이 환경은 해수의 물보라가 직접 시험편에 가해지는 환경으로, 밸러스트 탱크천판부의 해수 비말 환경에 상당하는 부식 환경에서의 시험이다.

시험 후의 시험편으로부터 부식 생성물을 제거하고, 시험 전후의 중량차를 표면적으로 나눔으로써 평균의 판두께 감소량을 구하고,「㎜/년」단위에서의 부식 속도로 환산하였다.

표 2에, 상기의 각 시험 결과를 부식 시험 3으로 하여 두께 20㎜ 강판의 제조 조건과 함께 나타낸다.

[실시예 5]

본 예에서는 해수 침지 환경에서의 부식 시험을 행하였다. 즉, 실시예 4와 동일한 시험편을 이용하여, 와카야마현 카이난시에서 바다에서 퍼 올린 자연 해수 중에 반년간 침지하였다.

이 환경은 원유 탱크의 측판 뒤 및 바닥판 뒤, 밸러스트 탱크측의 해수 침지 환경에 상당하는 부식 환경이다.

시험 후의 시험편으로부터 부착물이나 부식 생성물을 제거하고, 시험 전후의 중량차를 표면적으로 나눔으로써 평균의 판두께 감소량을 구하고, 「㎜/년」단위의 부식 속도로 환산하였다.

표 2에, 상기의 각 시험 결과를 부식 시험 4로 하여 두께 20㎜ 강판의 제조 조건과 함께 나타낸다. 또한, 내식성의 지표인 a, b를 표 1의 화학 성분과 함께 나타낸다.

표 2에 나타내는 부식 시험 3, 4의 결과로부터 알 수 있듯이, 비교예 A, S∼U, W, Y, AA에서는 합금 원소가 적절히 첨가되어 있지 않기 때문에 a가 0.85를 초과하고 있거나, 또는 b가 0.9를 초과하고 있고, 부식 시험 3 또는 4에서 내식성이 충분하지 않다. 그 밖의 비교예에 대해서는 부식 시험 3, 4에서는 어느 정도의 내 식성을 확보할 수 있지만 충분하다고는 할 수 없고, 또한 상기 부식 시험 1, 2에 의한 내식성이 충분하지 않다. 한편으로, 본 발명예는 모두 부식 시험 1, 2에서 양호한 내식성을 나타내는 동시에, 부식 시험 3, 4에서도 내식성이 양호하고, 또한 용접성, 조인트 특성도 문제없는 것을 알 수 있다.

Claims

질량%로, C : 0.01∼0.2%, Si : 0.01∼1%, Mn : 0.05∼2%, P : 0.05% 이하, S : 0.01% 이하, Ni : 0.01∼1%, Cu : 0.05∼2%, W : 0.01∼1%, Cr : 0.1% 이하, Al : 0.1% 이하, N : 0.001∼0.01%, O(산소) : 0.0001∼0.005%를 함유하고, 잔부 Fe 및 불순물로 이루어지는 카고 오일 탱크용 강재.
청구항 1에 있어서,

하기 식α가 0.75 이하, β가 0.8 이하이고, 또한 식 (1)에 나타내는 Ceq*가 0.38 이하인 것을 특징으로 하는 카고 오일 탱크용 강재.

α=(1-0.691×Cu)×(1-0.221×Ni)×(1-0.142×W)

β=(1-0.444×Cu)×(1-0.156×Ni)×(1-0.630×W)

Ceq*=C+Mn/6+Ni/15+Cu/15+W/10+Cr/5+Mo/5·····(1)
청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,

하기 식 a가 0.85 이하, b가 0.9 이하인 카고 오일 탱크용 강재.

a=(1-0.26×Cu)×(1-0.18×Ni)×(1-0.42×W)

b=(1-0.18×Cu)×(1-0.18×Ni)×(1-0.27×W)
청구항 1 내지 청구항 3 중 어느 한 항에 있어서,

질량%로, 하기 군 (i)∼(iii)의 적어도 하나의 군으로부터 선택한 1종 또는 2종 이상의 원소를 함유하는 것을 특징으로 하는 카고 오일 탱크용 강재.

(i) Mo : 0.05∼1%, Ti : 0.005∼0.1%, Zr : 0.005∼O.2%, Sb : 0.01∼0.2%, Sn : 0.01∼0.2%의 1종 또는 2종 이상

(ii) Ca : 0.0003∼0.01%, Mg : 0.0003∼0.01%의 1종 또는 2종

(iii) Nb : 0.005∼0.1%, V : 0.005∼0.1%, B : 0.0003∼0.01%의 1종 또는 2종 이상
청구항 1 내지 청구항 4 중 어느 한항에 있어서,

적어도 1부의 면에 방식 피막을 구비한 카고 오일 탱크용 강재.
청구항 1 내지 청구항 5 중 어느 한 항에 기재된 강재를 이용하여 구성한 오일 탱크를 구비한 원유 탱커.