KR20130029436A - 원유 탱크용 내식 강재와 그 제조 방법 그리고 원유 탱크 - Google Patents

원유 탱크용 내식 강재와 그 제조 방법 그리고 원유 탱크 Download PDF

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츠토무 고모리
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Abstract

내전체면 부식성 및 내국부 부식성이 우수할 뿐만 아니라, 강재 표면에 Zn 이 존재하는 상태에서 사용된 경우에 있어서도 우수한 내식성을 갖는 원유 탱크용 강재를 제공한다. 구체적으로는, mass% 로, C：0.001～0.16 %, Si：1.5 % 이하, Mn：0.1～2.5 %, P：0.025 % 이하, S：0.01 % 이하, Al：0.005～0.1 %, N：0.001～0.008 %, Cu：0.008～0.35 %, Cr：0.1 % 초과 0.5 % 이하, Sn：0.005～0.3 % 를 함유하고, Mo：0.01 % 이하이고, 하기 식으로 정의하는 A1 의 값이 0 이하인 원유 탱크용 내식 강재.
아래
A1=28×[C]+2000×[P]2+27000×[S]2+0.0083×(1/[Cu])+0.027×(1/[Cr])+95×[Mo]+0.00098×(1/[Sn])-6

Description

원유 탱크용 내식 강재와 그 제조 방법 그리고 원유 탱크{CORROSION RESISTANT STEEL FOR CRUDE OIL TANK, MANUFACTURING METHOD THEREFOR, AND CRUDE OIL TANK}
본 발명은, 원유 탱커 (crude oil tanker) 의 유조 (油槽) (oil tank) 나 원유 (crude oil) 를 수송 혹은 저장하기 위한 탱크 (이하, 합쳐 「원유 탱크 (crude oil tank)」라고 총칭함) 에 이용하기에 바람직한 강재 (steel products) 에 관한 것으로, 구체적으로는, 원유 탱크의 천정부 (top part) 나 측벽부 (sidewall part), 저부 (bottom part) 의 강재 표면에 발생하는 전체면 부식 (general corrosion) 및 원유 탱크의 저판 (bottom plate) 에 발생하는 국부 부식 (local corrosion) 을 경감시킬 수 있는 강재에 관한 것이다.
또한, 본 발명의 원유 탱크용 강재는, 후강판 (thick steel plate), 박강판 (thin steel sheet) 및 형강 (shaped steel) 을 포함하는 것이다.
탱커의 원유 탱크의 내면, 특히 상갑판의 이면 (back side of upper deck) 및 측벽부 상부 (upper part) 에 사용되고 있는 강재에는, 전체면 부식이 발생하는 것으로 알려져 있다. 전체면 부식이 일어나는 원인으로는,
(1) 밤낮의 온도차에 의한 강판면에 대한 결로 (dew drop) 와 건습의 반복 (alternate wetting and drying),
(2) 원유 탱크 내에 방폭 (explosion protection) 용으로 봉입되는 불활성 가스 (inert gas) (O2 약 5 vol%, CO2 약 13 vol%, SO2 약 0.01 vol%, 잔부 N2 를 대표 조성으로 하는 보일러 (boiler) 혹은 엔진 (engine) 의 배기 가스 (exhaust gas)) 중의 O2, CO2, SO2 의 결로수에 대한 용해,
(3) 원유로부터 휘발되는 H2S 등의 부식성 가스의 결로수 (dew condensation water) 에 대한 용해,
(4) 원유 탱크의 세정 (cleaning) 에 사용되는 해수 (salt water) 의 잔류
등을 들 수 있다. 이들은, 실제의 독 검사 (dock inspection) 시에 있어서의 조사에서, 강산성 (strong acidity) 의 결로수와, 황산 이온 (sulfate ion) 및 염화물 이온 (chloride ion) 이 검출되고 있는 것으로부터도 짐작할 수 있다.
또한, 부식에 의해 생성된 쇠녹 (iron rust) 을 촉매 (catalyst) 로 하여 H2S 가 산화되어, 고체 S (elemental sulfur) 가 쇠녹 중에 층상으로 생성되고, 이들의 부식 생성물 (corrosion product) 은, 용이하게 박리되어 탈락되므로, 원유 탱크의 저부에 퇴적된다. 그 때문에, 2.5 년마다의 독에서의 검사에서는, 많은 비용을 들여, 탱크 상부의 보수 (maintenance and repair) 나 탱크 저부의 퇴적물 (deposited material) 의 회수가 실시되고 있는 것이 현상황이다.
한편, 탱커의 원유 탱크의 저판에 있어서는, 원유 그 자체의 부식 억제 작용 (corrosion inhibition function) 이나 원유 탱크 내면에 형성되는 원유 유래의 보호성 코트 (protective coating) (이하, 「오일 코트」라고 함) 의 부식 억제 작용에 의해, 사용되는 강재에는 부식이 발생하지 않는 것으로 생각되고 있었다. 그러나, 최근의 연구에서, 탱크 저판의 강재에는, 그릇형 (bowl-shaped) 의 국부 부식 (공식 (孔食) (pitting corrosion)) 이 발생하는 것으로 밝혀졌다. 국부 부식의 원인으로는,
(1) 염화나트륨 (sodium chloride) 을 대표로 하는 염류가 고농도로 용해된 응집수 (brine) 의 존재,
(2) 과잉 세정에 의한 오일 코트의 이탈,
(3) 원유 중의 황화물 (sulfide) 의 고농도화,
(4) 원유 탱크 내에 방폭용으로 봉입된 불활성 가스 중의 O2, CO2, SO2 의 고농도화,
(5) 미생물 (microorganism) 등의 관여
등의 항목이 예시되어 있는데, 모두 추정일 뿐, 명확한 원인은 아직 판명되지 않았다. 또한, 실제의 독 검사시에 있어서의 원유 탱크 내의 체류수의 분석에서는, 고농도의 염화물 이온과 황산 이온이 검출되고 있다.
그런데, 상기 전체면 부식이나 국부 부식을 억제하는 가장 유효한 방법은, 강재 표면에 중도장 (heavy coating) 을 실시하여, 강재를 부식 환경 (corrosion environment) 으로부터 차단하는 방법이다. 그러나, 원유 탱크의 도장 작업은, 그 도포 면적이 방대하다. 또, 도막의 열화에 의해, 약 10 년에 1 번은 다시 도장할 필요가 있으므로, 검사 및 도장에 많은 비용이 발생한다. 또한, 중도장한 도막의 손상 부분에 있어서는, 원유 탱크 환경에서는, 오히려 부식이 조장되는 것으로 지적되고 있다.
상기와 같은 부식 문제에 대해서는, 강재 자체의 내식성을 개선하고, 원유 유조 환경에 있어서도 내식성을 갖는 내식강이 몇 개 제안되어 있다.
예를 들어, 특허문헌 1 에는, 질량% 로, C : 0.01～0.3 % 를 함유하는 강에, 적정량의 Si, Mn, P, S 와, Ni : 0.05～3 % 를 첨가하고, 추가로 선택적으로 Mo, Cu, Cr, W, Ca, Ti, Nb, V, B 를 첨가한 전체면 부식이나 국부 부식에 대한 저항성을 개선한 화물유 탱크용 내식강이 개시되어 있다.
또한, H2S 를 포함하는 건습 반복 환경에 있어서는, Cr 의 함유량이, 0.05 mass% 초과하면, 내전체면 부식성과 내공식성의 저하가 현저해지므로, Cr 의 함유량은, 0.05 mass% 이하로 하는 것이 개시되어 있다.
또, 특허문헌 2 에는, 질량% 로, C : 0.001～0.2 % 를 함유하는 강에, 적정량의 Si, Mn, P, S 와 Cu : 0.01～1.5 %, Al : 0.001～0.3 %, N : 0.001～0.01 % 를 첨가하고, 추가로 Mo : 0.01～0.2 % 또는 W : 0.01～0.5 % 의 적어도 일방을 첨가함으로써, 내전체면 부식성 및 내국부 부식성이 우수하고, 또한 고체 S 를 포함하는 부식 생성물의 생성을 억제한 원유 유조용 내식강이 개시되어 있다.
또, 특허문헌 3 에는, 질량% 로, C : 0.01～0.2 % 를 함유하는 강에, 적정량의 Si, Mn, P 와, Ni : 0.01～2 %, Cu : 0.05～2 %, W : 0.01～1 % 를 첨가하고, 선택적으로 Cr, Al, N, O 를 첨가한 후, 추가로 Cu, Ni, W 의 첨가량을 파라미터식으로 규정함으로써 전체면 부식이나 국부 부식을 향상시킨 화물유 탱크용 내식강이 개시되어 있다.
또, 특허문헌 4 에는, 질량% 로, C : 0.01～0.2 % 를 함유하는 강에, 적정량의 Si, Mn, P, Cr, Al 과, Ni : 0.01～1 %, Cu : 0.05～2 %, Sn : 0.01～0.2 % 를 첨가하고, 추가로 선택적으로 Mo, W, Ti, Zr, Sb, Ca, Mg, Nb, V, B 를 첨가함으로써 전체면 부식이나 국부 부식에 대한 저항성을 향상시킨 화물유 탱크용 내식강이 개시되어 있다.
(특허문헌 1) 일본 공개특허공보 2003-082435호
(특허문헌 2) 일본 공개특허공보 2004-204344호
(특허문헌 3) 일본 공개특허공보 2005-325439호
(특허문헌 4) 일본 공개특허공보 2007-270196호
그러나, 상기 특허문헌 1～4 에 개시된 내식강을 원유 탱크에 적용한 경우, 원유 탱크의 상부에 사용된 경우에 있어서의 전체면 부식에 대한 저항성 (이하, 「내전체면 부식성」이라고 함) 이나, 원유 탱크 저판에 사용된 경우의 국부 부식에 대한 저항성 (이하, 「내국부 부식성」이라고 함) 이 반드시 충분하다고는 하기 어려운 것이 있었다.
이것은, 원유 탱크의 상부 갑판 뒤의 전체면 부식이나, 저판의 국부 부식의 각각에 대한 내식강을 개발하기 위해서는, 각각의 부식 환경을 모의한 단순한 내식성 시험을 실시하는 것만으로는, 불충분한 것을 나타내고 있다. 그렇다고 하는 것은, 실험실에서의 부식 시험 (corrosion test) 은, 적지 않게 촉진 시험 (accelerating test) 의 요소를 포함하므로, 일부의 부식 인자 (corrosion factor) 가 생략되거나, 실제 환경 (actual environment) 을 정확하게 재현하고 있지 않은 경우가 발생하기 때문이고, 특히, 원유 탱크용 내식강의 개발에 있어서는, 시험 환경 중에, 염화물 이온 및 황산 이온을 첨가하는 것이 필수이다.
또, 특허문헌 3 및 4 에 기재된 발명은, 원유 비적재시에는, 화물유 탱크의 외측에 있는 밸러스트 탱크 내에 해수가 적재되는 것을 고려하여, 원유 부식 환경 및 해수 부식 환경에 있어서의 내식성의 양립을 목표로 한 기술이다. 그러나, 이들 기술은, 해수 부식 환경에 대해서는, 화물유 탱크 외면의 방식 도막 열화 후의 내식성으로서, 강재 자체가 갖는 내식성에 주목하고 있는데, 강재가 함유하는 내식성 원소와 징크 프라이머 중의 Zn 의 상승 효과에서 기인된 강재 표면에 도막이 존재하는 상태에 있어서의 내식성, 이른바 도장 후 내식성의 향상에 대해서는, 조금도 고려하고 있지 않다.
그러나, 특허문헌 3 및 4 에서는 고려되지 않은 도장 후 내식성을 향상시키는 것은, 원유 탱커용 내식 강재의 장수명화를 도모하는 데에 있어서, 매우 중요하고 또한 유효한데, 현재는, 이것을 실현하는 기술은 존재하지 않는 것이 실정이다.
그래서, 본 발명은, 상기 과제를 해결하기 위해 개발된 것으로, 그 목적은, 원유 탱크 내면, 특히 상갑판 및 측판에 사용한 경우에 우수한 내전체면 부식성을 가짐과 함께, 원유 탱크 저판에 사용한 경우에도 우수한 내국부 부식성을 갖고, 또한 강재 표면에 Zn 이 존재하는 상태에서 사용된 경우에는, 현저하게 우수한 내전체면 부식성 및 내국부 부식성을 발휘하는 원유 탱크용 강재와 그 제조 방법, 및 그 강재를 사용한 원유 탱크를 제공하는 것에 있다.
발명자들은, 상기 과제를 달성하기 위해, 먼저, 원유 탱크 내의 전체면 부식에 관여하는 인자를 추출하고, 그들 인자를 조합한 부식 시험 (corrosion test) 을 실시하였다. 그 결과, 원유 탱크 내에서 발생하는 전체면 부식의 재현에 성공하고, 전체면 부식의 지배 인자 및 부식 기구 (corrosion mechanism) 에 대해, 이하의 지견을 얻었다.
원유 탱크 내에 방폭을 위해 봉입되는 불활성 가스에는 수증기가 포함된다. 그 때문에, 항해 중의 밤낮의 온도차로 탱크 내벽의 강재 표면에 결로를 일으킨다. 이 결로수에는, 불활성 가스 성분인 CO2 (이산화탄소) 나 O2 (산소), SO2 (이산화황) 및 원유로부터의 휘발 성분인 H2S (황화수소) 등이 용해되고, 황산 이온을 포함하는 부식성 산성 용액을 생성한다. 또, 원유 탱크의 해수 세정에 의해 도입되는 염화물 이온 (chloride ion) 도 고려할 필요가 있다. 이들 성분이 용해된 부식성 산성 용액 (acid solution) 은, 강판 온도가 상승하는 과정에서 농화되고, 강판 표면에 전체면 부식을 발생시킨다. 또한, 강판 표면에 형성된 쇠녹을 촉매로 하여, H2S 로부터 S (황) 가 석출되고, 쇠녹과 황이 층상이 된 녹층을 형성하기 때문에, 강판 표면의 녹층은, 무르고 보호성이 없는 것이 되어, 부식이 계속적으로 진행된다.
그래서, 발명자들은, 황산 이온 및 염화물 이온을 함유한 결로수가 존재하는 환경하에서의 강판 표면의 전체면 부식에 미치는 각종 합금 원소의 영향에 대해 조사했다. 그 결과, Cu, Cr 및 Sn 의 첨가는, 원유 탱크용 강재로서 사용되는 환경에서 형성되는 강판 표면의 녹층을 치밀화하고, 내전체면 부식성을 향상시키는 것, 또, W 및 Sb 의 첨가는, 치밀한 녹층의 생성을 촉진하고, 내전체면 부식성을 향상시키는 것을 확인했다. 즉, 주로 Cu, Cr 및 Sn 에 더하여 추가로 W 및 Sb 를 적정량 첨가함으로써, 내전체면 부식성이 우수한 원유 탱크용 강재가 얻어지는 것을 알아냈다.
이어서, 발명자들은, 원유 탱크 저판의 국부 부식에 관여하는 인자를 추출하고, 그들 인자를 조합한 부식 시험을 실시했다. 그 결과, 전체면 부식과 마찬가지로, 원유 탱크 저판에서 발생하는 국부 부식의 재현에도 성공하고, 국부 부식의 지배 인자 및 부식 기구에 대해, 이하의 지견을 얻었다.
실제의 원유 탱크 저판에서 발생하는 그릇형의 국부 부식에서는, 저판 상에 체류하는 용액 중에 포함되는 O2 및 H2S 가 주된 지배 인자로서 작용하고, 구체적으로는, O2 와 H2S 가 공존하고, 또한, O2 농도와 H2S 농도의 양방이 있는 범위의 환경하 (O2 농도 : 2～8 vol%, H2S 농도 : 0.1～5 vol% 의 가스를 포화시킨 수용액 중) 에서 국부 부식이 발생한다. 요컨대, 저 O2 농도 또한 저 H2S 농도의 환경하에서는, H2S 가 산화되어 고체 S 가 석출된다. 이 석출된 고체 S 는, 원유 탱크 저판과의 사이에서 국부 전지를 형성하고, 강재 표면에 국부 부식을 일으킨다. 이 국부 부식은, 염화물 이온 및 황산 이온이 존재하는 산성 환경하에서는 더욱 촉진되어 성장한다.
그래서, 발명자들은, 상기 저 O2 농도 및 저 H2S 농도의 환경하에서의 국부 부식의 발생에 미치는 각종 합금 원소의 영향에 대해 조사했다. 그 결과, W 의 첨가는, 원유 탱크용 강재로서 사용되는 환경에서 형성되는 강판 표면의 녹층을 치밀화하고, 내국부 부식성을 향상시키는 것, 또, Sn 및 Sb 의 첨가는, W 를 포함하는 치밀한 녹층의 생성을 도와, 내국부 부식성을 향상시키는 것을 확인했다. 또, 염화물 이온 및 황산 이온의 쌍방이 동시에 존재하는 산성 부식 환경에 있어서는, Mo 의 첨가는, 오히려 내식성을 열화시키는 것을 확인했다. 즉, W 의 첨가에 더하여, Sn 및 Sb 를 적정량 첨가하고, 또한, Mo 함유량을 제한함으로써, 내국부 부식성이 우수한 원유 탱크용 강재가 얻어진다.
이상의 지견의 결과로부터, Cu, Cr, Sn, W 및 Sb 함유량을 적정화함으로써, 원유 탱크 내면에 사용한 경우에 우수한 내전체면 부식성을 가짐과 함께, 원유 탱크 저판에 사용한 경우에도 우수한 내국부 부식성을 갖는, 즉, 원유 탱크 내의 어느 부위에 이용해도 내식성이 우수한 원유 탱크용 강재가 얻어지는 것을 알았다.
또, 발명자들은, 상기 Cu, Cr, Sn, W 및 Sb 함유량을 적정화한 강재는, 무도장 상태에서도 우수한 내식성을 갖는데, 표면에 금속 Zn 혹은 Zn 화합물을 함유하는 도장을 실시하여 사용한 경우에는, 그 도장 수명을 크게 연장할 수 있음과 함께, 내전체면 부식성 및 내국부 부식성이 현저하게 향상되는 것을 알아냈다. 또, 본 발명의 강재에 있어서, 강의 미크로 조직 (microstructure) 이 내식성에 미치는 영향을 조사한 결과, 면적률로 하여 2 % 이상의 펄라이트 (perlite) 를 생성시킴으로써, 내식성을 향상시킬 수 있는 것도 알아냈다.
본 발명은, 상기 지견에 기초하여, 더욱 검토를 더하여 이루어진 것이다.
즉, 본 발명은, C : 0.001～0.16 mass%, Si : 1.5 mass% 이하, Mn : 0.1～2.5 mass%, P : 0.025 mass% 이하, S : 0.01 mass% 이하, Al : 0.005～0.1 mass%, N : 0.001～0.008 mass%, Cu : 0.008～0.35 mass%, Cr : 0.1 mass% 초과 0.5 mass% 이하, Sn : 0.005～0.3 mass% 를 함유하고, Mo : 0.01 mass% 이하이고, 잔부가 Fe 및 불가피적 불순물로 이루어지고, 하기 (1) 식 ;
A1=28×[C]+2000×[P]2+27000×[S]2+0.0083×(1/[Cu])+0.027×(1/[Cr])+95×[Mo]+0.00098×(1/[Sn])-6 …(1)
여기서, 상기 식 중의 [C], [P], [S], [Cu], [Cr], [Mo] 및 [Sn] 은, 각각의 원소의 함유량 (mass%)
으로 정의하는 A1 의 값이 0 이하인 것을 특징으로 하는 원유 탱크용 내식 강재이다.
본 발명의 원유 탱크용 내식 강재는, 상기 성분 조성 이외에 Ni : 0.005～0.4 mass% 를 더 함유하고, 하기 (2) 식 ;
A2=28×[C]+2000×[P]2+27000×[S]2+0.0083×(1/[Cu])+2×[Ni]+0.027×(1/[Cr])+95×[Mo]+0.00098×(1/[Sn])-6 …(2)
여기서, 상기 식 중의 [C], [P], [S], [Cu], [Ni], [Cr], [Mo] 및 [Sn] 은, 각각의 원소의 함유량 (mass%)
에 정의하는 A2 의 값이 0 이하인 것을 특징으로 한다.
또, 본 발명의 원유 탱크용 내식 강재는, 상기 성분 조성 이외에 W : 0.001～0.5 mass% 및 Sb : 0.005～0.3 mass% 중에서 선택되는 1 종 또는 2 종을 더 함유하고, 하기 (3) 식 ;
A3=28×[C]+2000×[P]2+27000×[S]2+0.0083×(1/[Cu])+2×[Ni]+0.027×(1/[Cr])+95×[Mo]+0.00098×(1/[Sn])+0.0019×(1/([Sb]+[W]))-6.5 …(3)
여기서, 상기 식 중의 [C], [P], [S], [Cu], [Ni], [Cr], [Mo], [Sn], [Sb] 및 [W] 는, 각각의 원소의 함유량 (mass%)
에 정의하는 A3 의 값이 0 이하인 것을 특징으로 한다.
또, 본 발명의 원유 탱크용 내식 강재는, 상기 성분 조성 이외에 Nb : 0.002～0.1 mass%, V : 0.002～0.1 mass%, Ti : 0.001～0.1 mass% 및 B : 0.01 mass% 이하 중에서 선택되는 1 종 또는 2 종 이상을 더 함유하는 것을 특징으로 한다.
또, 본 발명의 원유 탱크용 내식 강재는, 상기 성분 조성 이외에 Ca : 0.0002～0.005 mass% 및 REM : 0.0005～0.015 mass% 중에서 선택되는 1 종 또는 2 종을 더 함유하는 것을 특징으로 한다.
또, 본 발명의 원유 탱크용 내식 강재는, 강재의 판두께 1/4 의 위치에 있어서의 미크로 조직이, 면적률로 2～20 % 의 펄라이트를 포함하는 것을 특징으로 한다.
또, 본 발명의 원유 탱크용 내식 강재는, 강재의 표면에, 금속 Zn 혹은 Zn 화합물을 포함하는 도막이 형성되어 이루어지는 것을 특징으로 한다.
또, 본 발명의 원유 탱크용 내식 강재는, 도막 중에 있어서의 Zn 의 함유량이 1.0 g/㎡ 이상인 것을 특징으로 한다.
또, 본 발명은, 상기 성분 조성을 갖는 강 소재를 1000～1350 ℃ 로 가열 후, 압연 마무리 온도를 750 ℃ 이상으로 하여 열간 압연하고, 2 ℃/sec 이상의 냉각 속도로 650 ℃ 이하, 450 ℃ 이상의 냉각 정지 온도까지 냉각시키는 원유 탱크용 내식 강재의 제조 방법을 제안한다.
또 본 발명은, 상기 강재를 사용한 것을 특징으로 하는 원유 탱크이다.
본 발명에 의하면, 원유 탱커의 유조나 원유를 수송 혹은 저장하기 위한 탱크 등의 원유 탱크의 어느 부위에 이용해도, 전체면 부식이나 국부 부식을 일으키지 않는 강재를 저가로 제공할 수 있기 때문에, 산업상 각별한 효과를 발휘한다.
도 1 은 국부 부식 시험 장치를 설명하는 도면이다.
도 2 는 전체면 부식 시험 장치를 설명하는 도면이다.
본 발명의 원유 탱크용 강재의 성분 조성을 상기 범위로 한정하는 이유에 대해 설명한다.
C : 0.001～0.16 mass%
C 는, 강재의 강도를 높이는 원소이고, 본 발명에서는 원하는 강도를 얻기 위해, 0.001 mass% 이상의 함유를 필요로 한다. 한편, C 는, 함유량의 증가와 함께 내식성이 열화될 뿐만 아니라, 0.16 mass% 를 초과하는 첨가는, 용접성 (weldability) 및 용접열 영향부 (welded heat affected zone) 의 인성 (toughness) 을 열화시킨다. 따라서, C 는 0.001～0.16 mass% 의 범위로 한다. 또한, 강도, 인성을 보다 향상시키는 관점에서는, 0.01～0.15 mass% 의 범위가 바람직하다. 0.05～0.15 mass% 의 범위가 보다 바람직하다.
Si : 1.5 mass% 이하
Si 는, 탈산제 (deoxidizing agent) 로서 작용함과 함께, 강도를 증가시키는 원소인데, 1.5 mass% 를 초과하는 첨가는, 강의 인성을 저하시킨다. 그 때문에, 본 발명에서는, Si 는 1.5 mass% 이하의 범위로 한정한다. 또한, Si 는, 산성 환경에 있어서, 방식 피막을 형성하여 내식성의 향상에 기여하므로, 산성 환경에서의 내식성을 개선하는 관점에서는, 0.2～1.5 mass% 의 범위에서 첨가하는 것이 바람직하고, 0.3～1.5 mass% 의 범위가 보다 바람직하다.
Mn : 0.1～2.5 mass%
Mn 은, 강재의 강도를 높이는 원소이며, 본 발명에서는 원하는 강도를 얻기 위해, 0.1 mass% 이상의 함유를 필요로 한다. 한편, 2.5 mass% 를 초과하는 첨가는, 강의 인성 및 용접성을 저하시킴과 함께, 편석을 조장하여 강판 조성의 불균일화를 초래한다. 따라서, Mn 은 0.1～2.5 mass% 의 범위로 한다. 또한, 고강도를 유지하고, 또한, 내식성을 열화시키는 개재물의 형성을 억제하는 관점에서는, 0.5～1.6 mass% 의 범위가 바람직하고, 0.8～1.4 mass% 의 범위가 보다 바람직하다.
P : 0.025 mass% 이하
P 는, 입계에 편석하여 강의 인성을 저하시킴과 함께, 내식성도 저하시키는 유해한 원소이며, 가능한 한 저감시키는 것이 바람직하다. 특히, 0.025 mass% 를 초과하여 함유하면, 중앙 편석 (central segregation) 을 조장하여 강판 조성의 불균일화를 초래함과 함께, 인성이 현저하게 저하되므로, P 는 0.025 mass% 이하로 한다. 또한, P 를 0.003 mass% 미만으로 저감시키는 것은, 제조 비용의 증대를 초래하므로, P 의 하한은 0.003 mass% 정도가 바람직하고, 또, 산성 환경 (acid environment) 에 있어서의 내전체면 부식성을 향상시키는 관점에서는, 0.010 mass% 이하로 하는 것이 바람직하다. 또한, 0.009 mass% 이하가 보다 바람직하다.
S : 0.01 mass% 이하
S 는, 비금속 개재물 (non-metal inclusion) 인 MnS 를 형성하여 부식의 기점이 되고, 내국부 부식성 및 내전체면 부식성을 저하시키는 유해한 원소이며, 가능한 한 저감시키는 것이 바람직하다. 특히, 0.01 mass% 를 초과하는 함유는, 내국부 부식성 및 내전체면 부식성의 현저한 저하를 초래하므로, 본 발명에서는, S 의 상한은 0.01 mass% 로 한다. 또한, 보다 내식성을 향상시키는 관점에서는, 0.0020 mass% 이하가 바람직한데, 극도의 S 의 저감은 제조 비용의 증대를 초래하므로, 현실적으로는 0.0002～0.0020 mass% 이다. 또한, 0.0009 mass% 이하가 보다 바람직하다.
Al : 0.005～0.1 mass%
Al 은, 탈산제로서 작용하는 원소이며, 본 발명에서는 0.005 mass% 이상 함유시킬 필요가 있다. 한편, 0.1 mass% 를 초과하여 첨가하면, 강의 인성이 저하된다. 따라서, Al 은 0.005～0.1 mass% 의 범위로 한다. 바람직하게는 0.01～0.05 mass% 의 범위이다. 0.02～0.04 mass% 의 범위가 보다 바람직하다.
N : 0.001～0.008 mass%
N 은, 강의 인성 향상 및 용접 조인트부 (weld joint part) 의 기계적 특성의 향상을 위해, 0.001 mass% 이상의 첨가가 필요하다. 그러나, 0.008 mass% 를 초과하는 첨가는, 고용 N 의 증가를 초래하여, 용접 조건에 따라서는, 조인트부의 인성을 현저하게 저하시킨다. 따라서, N 은 0.001～0.008 mass% 의 범위로 한다. 바람직하게는 0.002～0.005 mass%, 보다 바람직하게는 0.002～0.004 mass% 의 범위이다.
Cu : 0.008～0.35 mass%
Cu 는, 방식 피막 (anticorrosion coat) 을 형성하여 전체면 부식을 억제하는 작용이 있고, 본 발명에서는, 첨가가 필수인 원소이다. 그러나, 0.008 mass% 보다 적으면 상기 효과가 얻어지지 않는다. 한편, Cu 는, Sn 과 복합 첨가함으로써, 내전체면 부식성을 현저하게 향상시키는데, 0.35 mass% 를 초과하여 첨가하면, 열간 가공성이 저하되고, 제조성을 해치게 된다. 따라서, Cu 는 0.008～0.35 mass% 의 범위로 한다. 또한, Cu 첨가의 효과는, 첨가량의 증가에 따라 포화되므로, 비용 대 효과 면에서는, 0.008～0.15 mass% 의 범위가 바람직하다. 0.01～0.14 mass% 의 범위가 보다 바람직하다.
Cr : 0.1 mass% 초과 0.5 mass% 이하
Cr 은, Cu 와 함께 강재 표면에 보호 피막 (protective coating) 을 형성하고, 산성 환경에서의 내전체면 부식성을 향상시키는 것 외에, 강재 강도를 높이는 작용이 있고, 본 발명에서는 첨가가 필수인 원소이다. 특히, 황산 이온 및 염화물 이온을 포함하는 산성 환경에 있어서, Cr 은 산화 피막 (oxide layer) 을 형성하여 강재 표면을 덮고, 전체면 부식 속도를 저하시키는 효과가 있다. 또, Cr 은, Cu 와 함께 녹층을 치밀화하기 때문에, 징크 프라이머 도포된 상태에서도 Zn 화합물을 녹층 내에 오래 머물게 하므로, 도장 후 내식성도 포함하여, 내식성의 향상에 크게 기여한다. 또한, Cr 첨가에 의한 내식성 향상 효과에 의해, Cu 의 첨가량을 억제할 수 있으므로, Cu, Sn 공존하에서 발생하는 열간 가공성의 저하를 경감시키는 효과가 있다. 그러나, Cr 의 0.1 mass% 이하의 첨가에서는, 상기 첨가 효과는 얻어지지 않고, 한편, 0.5 mass% 를 초과하는 첨가는, 상기 효과가 포화됨과 함께, 비용 상승 및 용접성의 열화를 초래한다. 따라서, Cr 은, 0.1 mass% 초과 0.5 mass% 이하의 범위에서 첨가한다. 0.11～0.3 mass% 의 범위가 보다 바람직하다. 0.12～0.2 mass% 의 범위가 더욱 바람직하다.
Sn : 0.005～0.3 mass%
Sn 은, Cu 와의 복합 효과에 의해, 혹은 후술하는 바와 같이 W 를 첨가하는 경우에는 Cu 및 W 와의 복합 효과에 의해, 치밀한 녹층을 형성하여 산성 환경하에 있어서의 전체면 부식을 억제함과 함께, 국부 부식도 억제하는 작용이 있고, 본 발명에서는 첨가가 필수인 원소이다. 그러나, 0.005 mass% 미만에서는, 상기 첨가 효과가 없고, 한편, 0.3 mass% 를 초과하는 첨가는, 열간 가공성 및 인성의 열화를 초래한다. 따라서, Sn 은, 0.005～0.3 mass% 의 범위로 한다. 0.02～0.1 mass% 의 범위가 보다 바람직하다. 0.03～0.09 mass% 의 범위가 더욱 바람직하다.
Mo : 0.01 mass% 이하
Mo 는, 일반적으로 W 와 동일한 작용을 갖고, 내식성을 향상시키는 원소로 생각되고 있다. 그러나, 발명자들은, W 는 산성 염수 환경하에서 불용성 염을 형성하는 것에 대해, Mo 는 산성 염수 환경하에서는 용해성이 있는 염을 형성하여, 배리어 효과를 발휘하지 않고, 특히, Mo 함유량이 0.01 mass% 를 초과하여 많아지면, 오히려 산성 염수 환경에 있어서의 내식성이 열화되는 것을 신규로 알아냈다. 그래서, 본 발명에서는, Mo 의 함유량을 0.01 mass% 이하로 제한한다. 바람직하게는 0.008 mass% 이하, 보다 바람직하게는 0.005 mass% 이하이다.
이상의 원소가 본 발명의 강재의 기본 성분이다. 그러나, 본 발명의 강재가 우수한 내전체면 부식성 및 내국부 부식성을 겸비하기 위해서는, 상기 성분이 상기 조성 범위에 있을 뿐만 아니라, 추가로 하기 (1) 식으로 정의되는 A1 의 값이 0 이하가 되도록 함유하고 있을 필요가 있다. 또한 바람직하게는 A1 의 값은 -1 이하이다.
아래
A1=28×[C]+2000×[P]2+27000×[S]2+0.0083×(1/[Cu])+0.027×(1/[Cr])+95×[Mo]+0.00098×(1/[Sn])-6 …(1)
여기서, 상기 식 중의 [C], [P], [S], [Cu], [Cr], [Mo] 및 [Sn] 은, 각각의 원소의 함유량 (mass%)
상기 (1) 식은, 본 발명에서 실시한 부식 시험에 있어서 얻어진, 내전체면 부식성 및 내국부 부식성에 미치는 각 원소의 영향을 정리한 내식성의 지표를 나타내는 경험식이며, 상기 A1 의 값이 0 을 초과하면, 내전체면 부식성 및 내국부 부식성 중 어느 일방 또는 양방을 확보할 수 없게 되는 것을 알았다. 또한, 상기 (1) 식에서는, 각 원소의 내식성에 미치는 영향에 대해, 1 차 및 2 차항의 원소는, 그 원소를 첨가할수록 내전체면 부식성 및 내국부 부식성이 저하되는 것을, 한편, 역수가 되어 있는 항의 원소는, 첨가할수록 내전체면 부식성 및 내국부 부식성이 향상되는 것을 나타내고 있다. 요컨대, C 및 Mo 는 내식성 저하 원소, P 및 S 는 함유량의 2 제곱으로 영향을 미치는 내식성 저하 원소, Cu, Cr 및 Sn 은 내식성 향상 원소이다.
본 발명의 강재는, 상기 기본 성분에 더하여 추가로 Ni 를 하기의 범위에서 첨가할 수 있다.
Ni : 0.005～0.4 mass%
Ni 는, Cu 와 복합하여 첨가함으로써, 열간 가공성의 열화를 억제하는 기능이 있다. 그러나, 0.005 mass% 미만의 첨가에서는 상기 효과를 얻지 못하고, 한편, 0.4 mass% 를 초과하는 첨가는, 비용 상승을 초래한다. 따라서, Ni 는 0.005～0.4 mass% 의 범위에서 첨가하는 것이 바람직하다. 또한, 비용 대 효과의 관점에서는, 0.005～0.15 mass% 의 범위가 보다 바람직하다. 0.005～0.1 mass% 의 범위가 보다 바람직하다. 또한, 0.03～0.1 mass% 의 범위이면, 보다 더 바람직하다.
또한, Ni 를 첨가하는 경우에는, 상기 A1 의 값 대신에, 하기 (2) 식으로 정의되는 A2 의 값을 0 이하가 되도록 각 성분을 함유시킬 필요가 있다. 또한, 바람직하게는 A2 의 값은 -1 이하이다.
여기서, (2) 식으로부터 알 수 있는 바와 같이, Ni 는, 내식성을 저하시키는 원소이다.
아래
A2=28×[C]+2000×[P]2+27000×[S]2+0.0083×(1/[Cu])+2×[Ni]+0.027×(1/[Cr])+95×[Mo]+0.00098×(1/[Sn])-6 …(2)
여기서, 상기 식 중의 [C], [P], [S], [Cu], [Ni], [Cr], [Mo] 및 [Sn] 은, 각각의 원소의 함유량 (mass%) 을 나타낸다.
또, 본 발명의 강재는, 상기 성분에 더하여 추가로 Sb 및 W 중에서 선택되는 1 종 또는 2 종을 하기의 범위에서 첨가할 수 있다.
Sb : 0.005～0.3 mass%
Sb 는, Sn 과 마찬가지로, Cu 와의 복합 효과에 의해, 혹은 후술하는 바와 같이 W 를 첨가하는 경우에는 Cu 및 W 와의 복합 효과에 의해, 치밀한 녹층을 형성하여 산성 환경에 있어서의 부식을 억제하는 작용이 있고, 본 특성을 보다 향상시키고자 하는 경우에 첨가할 수 있다. 그러나, 0.005 mass% 미만의 첨가에서는 효과가 없고, 한편, 0.3 mass% 를 초과하는 첨가에서는, 효과가 포화됨과 함께, 가공성이 저하되게 된다. 따라서, Sb 를 첨가하는 경우에는, 0.005～0.3 mass% 의 범위로 하는 것이 바람직하다. 0.02～0.15 mass% 의 범위가 보다 바람직하다. 0.03～0.09 mass% 의 범위가 더욱 바람직하다.
W : 0.001～0.5 mass%
W 는, 부식 환경에서 형성되는 WO4 2 - 이온이, 염화물 이온 등의 음이온 (anion) 에 대한 배리어 효과 (barrier effect) 를 발휘함과 함께, 불용성 (insolubility) 의 FeWO4 를 형성하여 부식의 진행을 억제한다. 또한, 강판 표면에 형성되는 녹층을 치밀화하는 효과도 있다. 그리고, W 는, 이들의 화학적, 물리적인 효과에 의해, H2S 및 Cl- 가 존재하는 부식 환경에 있어서의 국부 부식 및 전체면 부식의 진행을 억제하는 효과가 있다. 그러나, 0.001 mass% 보다 적으면 충분한 첨가 효과를 얻지 못하고, 한편, 0.5 mass% 를 초과하는 첨가는, 그 효과가 포화될 뿐만 아니라, 비용 상승을 초래한다. 따라서, W 를 첨가하는 경우에는, 0.001～0.5 mass% 의 범위로 하는 것이 바람직하다. 0.02～0.1 mass% 의 범위가 보다 바람직하다. 0.03～0.09 mass% 의 범위가 더욱 바람직하다.
또한, 상기 Ni 외에, Sb 및/또는 W 를 첨가하는 경우에는, 상기 A1 혹은 A2 의 값 대신에, 하기 (3) 식으로 정의되는 A3 의 값을 0 이하로 하도록, 각 원소를 함유시킬 필요가 있다. 또한, 바람직하게는 A3 의 값은 -1 이하이다.
여기서, (3) 식으로부터 알 수 있는 바와 같이, Sb 및 W 는, 내식성을 향상시키는 원소이다.
아래
A3=28×[C]+2000×[P]2+27000×[S]2+0.0083×(1/[Cu])+2×[Ni]+0.027×(1/[Cr])+95×[Mo]+0.00098×(1/[Sn])+0.0019×(1/([Sb]+[W]))-6.5 …(3)
여기서, 상기 식 중의 [C], [P], [S], [Cu], [Ni], [Cr], [Mo], [Sn], [Sb] 및 [W] 는, 각각의 원소의 함유량 (mass%) 을 나타낸다.
또한, 본 발명의 강재는, 강도 및 인성을 향상시키기 위해, 상기 성분에 더하여 추가로 Nb, V, Ti 및 B 중에서 선택되는 1 종 또는 2 종 이상을 하기에 범위에서 첨가할 수 있다.
Nb : 0.002～0.1 mass%
Nb 는, 강의 강도 및 인성 향상을 목적으로 첨가하는 원소이다. 그러나, 0.002 mass% 미만에서는 그 효과가 없고, 한편, 0.1 mass% 를 초과하면, 효과가 포화된다. 따라서, Nb 를 첨가하는 경우에는, 0.002～0.1 mass% 의 범위로 하는 것이 바람직하다. 0.004～0.05 mass% 의 범위가 보다 바람직하다. 0.005～0.01 mass% 의 범위가 더욱 바람직하다.
V : 0.002～0.1 mass%
V 는, 강의 강도 향상을 목적으로 첨가하는 원소이다. 그러나, 0.002 mass% 미만에서는 강도 향상 효과가 없고, 한편, 0.1 mass% 를 초과하는 첨가는, 인성의 저하를 초래한다. 따라서, 첨가하는 경우에는, 0.002～0.1 mass% 의 범위로 하는 것이 바람직하다. 0.003～0.05 mass% 의 범위가 보다 바람직하다. 0.004～0.01 mass% 의 범위가 더욱 바람직하다.
Ti : 0.001～0.1 mass%
Ti 는, 강의 강도 및 인성 향상을 목적으로 첨가하는 원소이다. 그러나, 0.001 mass% 미만에서는 그 효과가 없고, 한편, 0.1 mass% 를 초과하면 효과가 포화된다. 따라서, 첨가하는 경우에는, 0.001～0.1 mass% 의 범위로 하는 것이 바람직하다. 0.005～0.03 mass% 의 범위가 보다 바람직하다. 0.006～0.02 mass% 의 범위가 더욱 바람직하다.
B : 0.01 mass% 이하
B 는, 강의 강도 향상을 목적으로 첨가하는 원소이며, 그 효과는, 0.0003 mass% 이상의 첨가에 의해 얻어진다. 그러나, 0.01 mass% 를 초과하는 첨가는, 인성을 저하시키기 때문에, 첨가하는 경우에는, 0.01 mass% 이하로 하는 것이 바람직하다. 0.0003～0.002 mass% 의 범위가 보다 바람직하다. 0.0003～0.0015 mass% 의 범위가 더욱 바람직하다.
또한, 본 발명의 강재는, 연성 및 인성의 향상을 도모하므로, 상기 성분에 더하여 추가로 Ca 및 REM 중에서 선택되는 1 종 또는 2 종을 하기에 범위에서 첨가할 수 있다.
Ca : 0.0002～0.005 mass%
Ca 는, 개재물 (inclusion) 의 형태 제어 (morphological control) 에 의해 연성 (ductility) 및 인성을 향상시키는 효과가 있음과 함께, 도장 상태에 있어서의 내식성을 향상시키는 효과가 있으므로, 이들의 특성 향상을 목적으로 하여 첨가할 수 있다. 그러나, 0.0002 mass% 미만에서는, 그 효과가 없고, 한편, 0.005 mass% 를 초과하는 첨가는, 인성의 저하를 초래한다. 따라서, 첨가하는 경우에는, 0.0002～0.005 mass% 의 범위로 하는 것이 바람직하다. 또한, 내식성 향상의 관점에서는, 0.001～0.005 mass% 의 범위가 보다 바람직하다. 0.001～0.003 mass% 의 범위가 더욱 바람직하다.
REM : 0.0005～0.015 mass%
REM (Rare Earth Metal) 은, 원자 번호가 57～71 까지의 희토류 원소를 의미하고, 일반적으로는 La, Ce, Pr, Nd 등을 포함하는 혼합물인 미슈 메탈을 이용하여 첨가할 수 있다. 이 REM 은, 개재물의 형태를 제어하고, 연성 및 인성을 향상시키는 작용을 갖는다. 그러나, 0.0005 mass% 미만에서는, 그 효과가 없고, 한편, 0.015 mass% 를 초과하는 첨가는, 인성을 저하시킨다. 따라서, 첨가하는 경우에는, 0.0005～0.015 mass% 의 범위로 하는 것이 바람직하다. 또한, 내식성을 향상시키는 관점에서는, 0.005～0.015 mass% 의 범위가 보다 바람직하다. 0.005～0.01 mass% 의 범위가 더욱 바람직하다.
또한, 본 발명의 강재는, 상기 성분 이외의 잔부는, Fe 및 불가피적 불순물로 이루어지는 것이다. 단, 본 발명의 강재는, 상기 본 발명의 작용 효과를 해치지 않는 범위이면, 다른 원소의 함유를 저지하는 것은 아니고, 예를 들어 O 이면 0.008% 이하이면 함유할 수 있다.
다음으로, 본 발명의 원유 탱크용 강재의 미크로 조직에 대해 설명한다.
본 발명의 강재는, 판두께 t 의 1/4 의 위치에 있어서의 미크로 조직이, 페라이트 (ferrite), 펄라이트 (pearlite) 및 베이나이트 변태 (bainite transformation) 로 이루어지는 복합 조직으로 이루어지고, 또한, 면적률로 2～20 % 의 펄라이트를 포함하는 것이 바람직하다.
일반적으로, 동일한 성분 조성을 갖는 강의 강도를 제어하는 방법으로서 각종 조직 제어 방법이 이용되고 있는데, 그 중에서도 열간 압연 후의 수냉 (water cooling) 은, 가장 이용되고 있는 방법의 하나이다. 본 발명의 성분 조성을 갖는 강재는, 열간 압연 후, 서냉 (slow cooling) 하면, 페라이트와 펄라이트로 이루어지는 미크로 조직 (microstructure) 을 형성하는데, 수냉으로 대표되는 급냉 처리를 실시하면, 상기 펄라이트가, 보다 강도가 높은 베이나이트 조직으로 변화된다. 특히, 냉각 속도가 커질수록, 또, 냉각 정지 온도 (cooling stop temperature) 가 낮아질수록, 베이나이트 조직의 비율은 높아지고, 최종적으로는 페라이트와 베이나이트의 2 상 조직이 된다.
그러나, 베이나이트 조직은, 세멘타이트 (cementite) 의 미소 분산 조직이기 때문에, 산성 환경 (acid environment) 에 있어서의 부식을 가속한다는 성질이 있다. 그래서, 펄라이트 조직을 일정량 잔존시키고, 세멘타이트의 미세 분산을 억제함으로써, 내식성을 향상시킬 수 있다. 펄라이트를 잔존시키는 것에 의한 내식성 향상 효과가 명확하게 나타나는 것은, 펄라이트의 면적률이 2 % 이상이다. 한편, 펄라이트 조직의 면적률이 20 % 를 초과하면, 인성이 저하되기 때문에 바람직하지 않다. 따라서, 본 발명의 강재에 있어서, 보다 우수한 내식성을 얻기 위해서는, 미크로 조직 중의 펄라이트의 면적률을 2～20 % 의 범위로 제어하는 것이 바람직하다. 여기서, 상기 미크로 조직의 측정 위치를, 강재의 판두께의 1/4 의 위치로 한 이유는, 조선 (造船) 용과 같이 판두께가 두꺼운 강재에 있어서는, 판두께의 1/4 의 위치에서 전체 판두께를 대표할 수 있고, 또, 강재의 가공면이 부식 환경에 노출되어도, 강재의 표층으로부터 판두께 중심부까지, 전면적으로 내전체면 부식성을 만족할 수 있기 때문이다. 또한, 미크로 조직을 갖는 본 발명의 원유 탱크용 내식 강재는, 대체로 항복 응력이 315 MPa 이상, 인장 강도가 440 MPa 이상인 강도를 갖는다. 또한, 소정의 강도가 얻어지면, 베이나이트 조직은 존재하지 않아도 된다.
다음으로, 본 발명의 원유 탱크용 강재의 제조 방법에 대해 설명한다.
본 발명의 강재는, 성분 조성을 상기 본 발명의 범위로 제어한 강 소재를 사용함으로써, 종래의 강재와 동일한 방법으로 제조할 수 있다. 예를 들어, 전로 (steel converter) 나 전기로 (electric furnace), 진공 탈가스 장치 (vacuum degassing equipment) 등의 2 차 정련로 등에서, 주요 5 원소인 C, Si, Mn, P, S 외에, Cu, Cr, Sn 및 Mo 의 함유량을 본 발명의 범위로 조절함과 함께, 필요에 따라 그 밖의 합금 원소를 첨가하고, 본 발명에 적합한 강을 용제한다. 그 후, 상기 용강을, 연속 주조법 혹은 조괴-분괴 압연법 등으로, 강 슬래브 (steel slab) (강편) 로 하고, 그 강편을, 그대로 혹은 냉각 후, 재가열 (reheat) 하여 열간 압연을 실시한다.
상기 열간 압연 조건은, 내식성 및 기계적 특성 (mechanical properties) 을 확보하는 관점에서, 적절한 압연 온도 및 압하비를 선택하여, 미크로 조직을 제어할 필요가 있고, 구체적으로는, 상기 적정 범위로 조제된 성분 조성을 갖는 강 소재를 1000～1350 ℃ 로 가열 후, 압연 마무리 온도 (finishing temperature) 를 750 ℃ 이상으로 하여 열간 압연하고, 2 ℃/sec 이상으로 650 ℃ 이하, 450 ℃ 이상의 냉각 정지 온도까지 냉각시킬 필요가 있다.
슬래브 가열 온도 (slab heating temperature) : 1000～1350 ℃
가열 온도가 1000 ℃ 미만에서는 변형 저항이 크고, 열간 압연이 어려워진다. 한편, 1350 ℃ 를 초과하는 가열은, 표면 자국의 발생 원인이 되거나, 스케일 로스 (scale loss) 나 연료 원단위 (fuel basic unit) 가 증가한다. 바람직하게는 1100～1300 ℃ 의 범위이다.
열간 압연 마무리 온도 (hot roll finishing temperature) : 750 ℃ 이상
열간 압연의 마무리 온도는, 750 ℃ 이상으로 할 필요가 있다. 750 ℃ 미만에서는, 강재가 소정의 압연 온도에 이를 때까지의 대기 시간이 발생하기 때문에 압연 능률 (rolling efficiency) 이 저하되거나, 변형 저항 (deformation resistance) 의 증대에 의해 압연 하중 (rolling force) 이 증가하여 압연하는 것이 곤란해지기 때문이다.
열연 후의 냉각 속도 : 2 ℃/sec 이상, 냉각 정지 온도 : 650 ℃ 이하, 450 ℃ 이상
열간 압연 후의 냉각 속도 (cooling rate) 는, 2 ℃/sec 이상으로 냉각시킬 필요가 있다. 2 ℃/sec 미만에서는, 페라이트가 조대화되고, 항복 응력이 저하되기 때문이다. 한편, 냉각 속도의 상한은, 특별히 제한은 없지만, 통상적인 수냉으로 얻어지는 80 ℃/sec 정도 이하이면 된다.
또, 냉각 정지 온도는, 650 ℃ 이하, 450 ℃ 이상으로 할 필요가 있다. 650 ℃ 를 초과하면, 페라이트가 조대화되고, 항복 응력이 저하되기 때문이고, 한편, 450 ℃ 미만에서는 펄라이트의 분율이 2 % 미만이 되기 때문이다.
일반적으로, 탱커의 원유 탱크 등에 사용되는 강재는, 금속 Zn 혹은 Zn 화합물을 포함하는 프라이머 (primer) 등의 도료 (이하, 「징크 프라이머 (zinc primer)」라고 총칭함) 를 도포함으로써, 내국부 부식성 및 내전체면 부식성을 향상시켜 사용되고 있다. 이들 강재는, 표면에 숏 블라스트 처리 (shotblasting) 를 실시한 후, 징크 프라이머 도장되기 때문에, 강판의 조도 등의 표면 상태에 따라서는, 하지를 완전하게 덮을 수 없는 경우가 있고, 표면 전체를 완전하게 덮기 위해서는, 일정량 이상 (예를 들어, 15 ㎛ 이상) 의 도막 두께가 필요하다고 되어 있다.
이 점, 상기 성분 조성을 갖는 강 소재를 이용하여 상기의 방법으로 제조된 본 발명의 원유 탱크용 강재는, 무도장 상태에 있어서도 내식성 (내전체면 부식성, 내국부 부식성) 이 우수할 뿐만 아니라, 도장 후의 내식성도 우수한 것에 특징이 있다. 특히, 본 발명의 원유 탱크용 강재는, 금속 Zn 혹은 Zn 화합물을 포함하는 프라이머의 도포량을, Zn 함유량으로 환산하여 1.0 g/㎡ 이상으로 함으로써, 내국부 부식성 및 내전체면 부식성을 현격하게 향상시킬 수 있다. 또한 2.5 g/㎡ 이상으로 하면, 보다 우수한 내국부 부식성 및 내전체면 부식성을 얻을 수 있다. 또한, 내국부 부식성 및 내전체면 부식성의 관점에서는, 징크 프라이머 도포량의 상한은 설정하지 않지만, 징크 프라이머의 도막이 두꺼워지면, 절단성이나 용접성이 저하되므로, 상한의 두께는 100 ㎛ 로 하는 것이 바람직하다.
징크 프라이머의 도막 두께 (coating thickness) 와 강재 표면의 Zn 함유량의 관계는, 징크 프라이머 중의 Zn 함유율에 의존하는데, 일반적으로는 평균 도장 두께로 하여 15 ㎛ 이상이면, 강재 표면 전체를 덮을 수 있고, 징크 프라이머의 종류에 상관 없이, Zn 함유량으로 환산하여 1.0 g/㎡ 이상의 도포량을 확보할 수 있다.
또한, 강판 표면의 Zn 함유량은, 예를 들어 강재로부터 가로 세로 30 ㎜ 의 소편을 복수 개 (예를 들어, 10 개) 잘라 내고, 그 표면의 도막 혹은 녹층을 모두 용해 회수하고, 그 중에 포함되는 Zn 량을 분석함으로써 구할 수 있다.
[실시예 1]
표 1 ～ 표 4 에 나타내는 성분 조성을 갖는 강을, 전로 등을 이용하여 용제하고, 연속 주조법으로 두께 200 ㎜ 의 슬래브로 하고, 이들 슬래브를, 1200 ℃ 로 가열 후, 마무리 압연 종료 온도를 800 ℃ 로 하는 열간 압연을 실시하여 판두께 25 ㎜ 로 압연하고, 그 후, 30 ℃/sec 의 냉각 속도로 580 ℃ 까지 냉각시키고, No.1～35 의 강판을 제조하였다.
또한, 이들 강판에 대해서는, 판두께 1/4 의 위치에 있어서의 미크로 조직을 관찰하여 펄라이트의 면적률을 측정하고, 이들 강판 모두가, 미크로 조직 중에 있어서의 펄라이트의 면적률이 2 % 이상인 것을 확인하였다.
또, 표 1 ~ 표 4 의 No.1 및 8 의 강에 대해서는, 열간 압연 후의 냉각 속도 및 냉각 정지 온도를 변화시킴으로써, 미크로 조직 중의 펄라이트의 면적률이 상이한 강판을 제조하였다.
이어서, 상기와 같이 하여 얻은 각 강판의 판두께 1/4 의 위치를 피시험면으로 하는 길이 50 ㎜×폭 50 ㎜×두께 5 ㎜ 의 시험편을 채취하고, 그 표면에, 숏 블라스트를 실시한 후, 숏 블라스트 상태의 무도장 상태의 시험편과, 징크 프라이머의 두께를 5～10 ㎛, 15～25 ㎛ 및 50～70 ㎛ 로 구분하여 도장한 3 종류의 시험편, 합계 4 종류의 표면 상태를 갖는 부식 시험편을 제조하였다. 그 후, 그 시험편의 50 ㎜×50 ㎜ 의 피시험면에, 국부 부식의 기점이 되는 중앙 5 ㎜Φ 의 부분을 남기고, 실제 탱커로부터 채취한 원유 성분을 포함하는 슬러지를 균일하게 도포하였다. 또한, Zn 의 단위 면적당 함유량 (도포량) 은, 도포 상태가 균일하면, 징크 프라이머의 두께에 비례하고, 징크 프라이머의 두께가 15 ㎛ 이면, 일반적으로는 징크 프라이머의 종류에 상관 없이, Zn 도포량으로 환산하면 1.0 g/㎡ 이상을 확보할 수 있다.
이어서, 상기 시험편을, 도 1 에 나타낸 구조의 시험 장치의 시험액 중에 1 개월간 침지하는 국부 부식 시험에 제공하였다. 이 시험 장치는, 부식 시험조 (corrosion test bath) (2) 와 항온조 (constant-temperature bath) (3) 의 이중 구조로 이루어지는 것으로, 부식 시험조 (2) 중에는 실제의 원유 탱크 저판에서 발생하는 국부 부식과 동일한 국부 부식을 발생시킬 수 있는 시험액 (6) 이 주입되어 있다. 이 시험액 (6) 은, 5000 massppm 의 황산 이온을 포함하는 10 mass%NaCl 수용액을 모액으로 하고, 이 모액에 CO2 : 13 vol%+O2 : 5 %volO2+SO2 : 0.01 vol%+H2S : 0.3 vol% 의 농도비로 조정한 혼합 가스 (mixed gas) (4) 를 도입하여 용해시킨 용액을 사용하였다. 또한, 상기 혼합 가스 (4) 의 잔부인 조정 가스 (adjustable gas) 는, 불활성 N2 가스 (inert nitrogen gas) 로 하였다. 상기 시험 장치에서는, 혼합 가스 (4) 가 연속하여 공급되기 때문에, 시험액 (test liquid) (6) 은 항상 교반되고 있다. 또, 시험액 (6) 의 온도는, 항온조 (3) 에 넣은 물 (7) 의 온도를 조정함으로써, 40 ℃ 로 유지하였다.
상기 부식 시험 종료 후, 시험편의 표면에 생성된 녹을 제거하고, 부식 형태 (corrosion configuration) 를 육안으로 관찰함과 함께, 발생된 국부 부식의 깊이를 뎁스미터 (depth meter) 로 측정하고, 이하의 기준으로 내국부 부식성을 평가하였다.
<내국부 부식성의 평가>
AA◎ : 국부 부식의 발생 없음
A○ : 국부 부식의 깊이가 0.5 ㎜ 미만
B△ : 국부 부식의 깊이 0.5 ㎜ 이상 1 ㎜ 미만
C× : 국부 부식의 깊이 1 ㎜ 이상
상기 국부 부식 시험의 결과를, 표 5 및 표 6 에 나타냈다. 표 5 로부터, 본 발명에 적합한 No.1～21 의 발명예의 강판은, 징크 프라이머의 도포 유무에 상관 없이, 내국부 부식성의 평가가 모두 AA◎ 또는 A○ 을 나타내고 있고, 무도장 상태에서 국부 부식이 발생하는 경우에도, 그 최대 깊이는 0.5 ㎜ 미만으로 억제되어, 양호한 내국부 부식성을 갖고 있다. 특히, 징크 프라이머를 15 ㎛ 이상 도포한 것, 즉, 징크 프라이머의 도포 상태가 균일하고, Zn 함유량이 1.0 g/㎡ 이상인 것은, No.3～21 의 모두가 AA◎ 이고, 징크 프라이머의 도포에 의해, 내국부 부식성이 현격히 향상된 것으로 확인되었다.
한편, 본 발명의 조건을 만족하지 않는 비교예의 No.22～35 의 강판, 즉, Cu, Cr, Sn 의 함유량의 적어도 하나가 본 발명 범위를 밑도는 것, P, S, Mo 의 함유량이 본 발명 범위를 초과하는 것, 또는 내식성의 지표 A1～A3 의 값 중 어느 것이 0 을 초과하는 강판은, 징크 프라이머를 도포하지 않은 경우뿐만 아니라, 도포하고 있는 경우에 있어서도, 내국부 부식성의 평가는 C× 또는 B△ 이다. 즉, 비교예의 강판은, 무도장 상태에서, 내국부 부식성이 열등할 뿐만 아니라, 징크 프라이머를 도포한 경우에도, 그 향상은 미미하다.
또, 표 6 은, 미크로 조직 중의 펄라이트의 면적률을 변화시킨 강판을 이용하여, 상기와 동일하게 하여, 무도장 상태에 있어서의 내국부 부식성을 평가한 결과를 나타낸 것이다. 표 6 으로부터, 펄라이트를 포함하지 않는 베이나이트만으로 이루어지는 미크로 조직의 강판에 비해, 펄라이트를 면적률로 2 % 이상 포함하는 미크로 조직의 강판에서는, 내국부 부식성이 향상되는 경향이 있는 것으로 확인되었다.
실시예 2
실시예 1 에서 얻어진 No.1～35 의 강판의 판두께 1/4 의 위치로부터, 길이 50 ㎜×폭 25 ㎜×두께 4 ㎜ 의 직사각형의 시험편을 채취하고, 그 표면에 숏 블라스트를 실시한 후, 실시예 1 과 동일하게, 숏 블라스트 상태의 무도장 상태의 시험재와, 징크 프라이머의 두께 (Zn 의 단위 면적당 함유량에 비례) 를 5～10 ㎛, 15～25 ㎛ 및 50～70 ㎛ 의 3 수준으로 구분하여 도장한 시험편의 합계 4 종류의 표면 상태를 갖는 부식 시험편을 제조하였다. 또한, 징크 프라이머를 도포한 시험편에는, 부식을 가속하기 위해, 강재 표면에 이르는 X 자형의 커팅을 피시험면에 실시하고, 이것을 모의 손상 지점으로 하였다. 또한, 이 때의 도막의 손상은, 면적률로 1.0 % 였다.
이어서, 상기 시험편을, 원유 탱크 내의 부식 환경을 모의할 수 있는 도 2 에 나타낸 시험 장치를 사용한 전체면 부식 시험에 제공하였다. 이 부식 시험 장치는, 부식 시험조 (12) 와, 온도 제어 플레이트 (13) 로 구성되어 있고, 부식 시험조 (12) 에는, 포화 증기압으로 유지하기 위해 물 (16) 이 주입되고, 온도가 30 ℃ 로 유지되어 있다. 또, 부식 시험조의 내부에는, 원유 탱크 내의 부식 환경을 모의하기 위해, CO2 : 13 vol%, O2 : 5 vol%, SO2 : 0.01 vol%, H2S : 0.01 vol%, 잔부가 N2 인 혼합 가스를, 포화 수증기압 (노점 : 30 ℃) 하에 충만시키고 있다. 시험편은, 상기 부식 시험조의 상부에 설치된 온도 제어 플레이트의 하방에 장착하고, 히터와 냉각 장치에 의해 25 ℃×1 시간/50 ℃×5 시간, 승온, 강온 시간 : 각 1 시간을 1 사이클 (8 시간) 로 하고, 이것을 28 일간 부여함으로써, 결로수에 의한 전체면 부식을 모의할 수 있도록 하였다. 또한, 시험편의 표면 (피시험면) 에는, 황산 이온 및 염화물 이온을 부여하기 위해, 황산 이온 1000 massppm 및 염화물 이온 10000 massppm 에 상당하는 황산나트륨 및 염화나트륨을 혼합한 수용액을 500 ㎕ 도포·건조 후, 시험에 제공하였다. 또, 시험 개시 후에는, 황산 이온 및 염화물 이온을 1 주일마다 공급하였다.
상기 부식 시험 종료 후, 무도장 상태의 시험편에 대해서는, 시험편 표면에 생성된 녹을 제거 후, 시험 전후의 질량 변화로부터, 부식에 의한 판두께 감량을 구하고, 이것을 1 년당 부식 판두께로 환산하여, 이하의 기준으로 내전체면 부식성을 평가하였다.
<무도장재의 내전체면 부식성의 평가>
A○ : 부식 속도 0.2 ㎜/년 미만
B△ : 부식 속도 0.2 ㎜/년 이상 0.8 ㎜/년 미만
C× : 부식 속도 0.8 ㎜/년 이상
또, 프라이머 도포재에 대해서는, 각 시험편의 표면 및 도막하에 진행된 녹의 면적률을 측정하고, 이하의 기준으로 내전체면 부식성을 평가하였다.
<프라이머 도포재의 내전체면 부식성의 평가>
A○ : 녹 면적률 25 % 미만
B△ : 녹 면적률 25 % 이상 50 % 미만
C× : 녹 면적률 50 % 이상
상기 전체면 부식 시험의 결과를, 표 7 및 표 8 에 나타냈다. 표 7 로부터, 본 발명에 적합한 No.1～21 의 발명예의 강판은, 무도장재의 내전체면 부식성의 평가가 모두 A○ 으로 양호함과 함께, 징크 프라이머를 도포한 내전체면 부식성도 모두 A○ 인 것, 즉, 발명예의 강판은, 무도장 상태에서 양호한 내전체면 부식성을 가짐과 함께, 징크 프라이머 도포에 의해, 더욱 양호한 내전체면 부식성을 갖는 것으로 확인되었다.
한편, 비교예의 강판 No.22～35 는, 징크 프라이머를 도포하지 않은 경우뿐만 아니라, 도포하고 있는 경우에 있어서도, 내전체면 부식성의 평가가 C× 또는 B△ 이며, 어느 경우에도 내전체면 부식성이 열등한 것을 알 수 있다.
또, 표 8 은, 실시예 1 에서 얻은, 미크로 조직 중의 펄라이트의 면적률을 변화시킨 강판을 이용하여, 무도장 상태에 있어서의 전체면 부식 시험을 실시하고, 상기와 동일한 기준으로 내전체면 부식성을 평가한 결과를 나타낸 것이다. 표 5 로부터, 펄라이트의 면적률이 2 % 이상인 강판에서는, 내국부 부식성과 동일하게, 내전체면 부식성도 향상되는 경향이 있는 것을 알았다.
산업상 이용가능성
본 발명의 기술은, 원유 탱커의 유조나 원유를 수송 혹은 저장하기 위한 탱크 등의 원유 탱크용 강재에 한정되는 것은 아니고, 유사한 부식 환경에서 사용되는 다른 분야의 강재에 대해서도, 프라이머 도장 혹은 통상 도장을 병용하는 경우도 포함하여 바람직하게 적용할 수 있다.
Figure pat00001
Figure pat00002
Figure pat00003
Figure pat00004
Figure pat00005
Figure pat00006
Figure pat00007
Figure pat00008
1, 11 : 시험편
2, 12 : 부식 시험조
3 : 항온조 (constant-temperature bath)
4, 14 : 도입 가스
5, 15 : 배출 가스
6, 16 : 시험액 (test liquid)
7 : 물
13 : 온도 제어 플레이트

Claims (1)

  1. 본원 발명의 상세한 설명에 기재된 것을 특징으로 하는 원유 탱크용 내식 강재
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