CN104404395B - 油船货油舱用耐蚀球扁钢及其冶炼工艺 - Google Patents

Abstract

本发明涉及冶金领域的一种油船货油舱用耐蚀球扁钢及其冶炼工艺，本发明球扁钢成分中的C、Si、Mn、Alt的范围都按照船级社的标准控制，其它成分设计了严格的控制范围。该钢种满足船级社标准要求，无需重新认证，即可在造船行业使用。该钢种可裸钢使用在油船货油舱上，起到防护作用，达到耐蚀效果，可降低维修费用和有效延长船体使用寿命。

Description

油船货油舱用耐蚀球扁钢及其冶炼工艺

技术领域

本发明涉及冶金领域的一种品种钢的生产工艺，具体的说是一种油船货油舱用耐蚀球扁钢的冶炼工艺。

背景技术

近年来，原油运输过程中海损与污染事件时有发生，对海洋环境与海洋资源造成了恶劣影响，另外船东也急需降低检查和维修油船的费用来降低营运成本，因此油船货油舱的腐蚀和安全问题受到世界各国的广泛关注。

货油舱是双层结构，内层为货油舱，外层为压载舱，有资料研究表明货油舱舱顶与舱底处于两种不同的腐蚀环境中，舱顶为均匀腐蚀环境，舱底与原油相接触部分为点蚀环境。货油舱舱顶腐蚀是随着昼夜温差变化在装载和空载的循环过程中发生的，空载时舱顶在昼夜干湿交替循环的环境下受到O2和CO2的氧化作用而发生腐蚀，腐蚀产物以铁锈为主。当装载原油时，原油中的H2S等酸性物质会以铁锈为触媒在其表面与O2反应生成硫磺。这样在装载和空载的交替循环中，舱顶内表面就形成了铁锈和硫磺两种物质的层状结构，随着时间推移最终脱落至舱底形成油泥，油泥持续剥落，呈层状附着，属于均匀腐蚀。在货油舱舱底，原油中包含的大量高浓度盐溶液经过分离滞留其上。原油中盐含量要比海水中的盐含量低得多，造成腐蚀的并非原油中的盐分，而是其中的具有腐蚀性的水分。由于盐溶液浓度不均匀以及油泥移动等的原因，会造成涂层的破损，破损处在高浓度盐水和硫磺的腐蚀环境中成为局部腐蚀源，pH值随着腐蚀过程的进行迅速降低，使腐蚀加剧。舱底腐蚀的特点是钢板大部分表面不发生腐蚀或腐蚀程度轻微，只有个别的点或微小区域会出现蚀孔或麻点，并不断向纵深方向发展，形成小孔状腐蚀坑，成为点蚀。点蚀处极易产生应力和塑性变形，可能导致结构整体的破坏，并且点蚀发生的位置和腐蚀进度难以预测，货油舱底部的局部腐蚀对货油舱危害是最大的。

目前大型油船上货油舱大部分还是采用传统的耐蚀性较差的AH32、AH36等级别的钢板，对这些钢结构的腐蚀防护措施主要采取涂层或缓蚀剂进行腐蚀保护，涂层的寿命一般在10-15a，与船体的设计服役期限(一般25a)不匹配，在服役过程中涂层容易受到破坏，在酸性溶液条件下发生点蚀，点蚀发展速度甚至超过不经涂层防护的裸钢，缺陷位置每2.5a就需要点焊维修或者涂层防护，维护成本高、难度大。缓蚀剂的使用会显著降低舱体的全面腐蚀速率，但操作程序繁琐，防护成本是涂层的好几倍，不适合广泛使用于油船舱体。因此，国内外都在研究耐蚀性能更好的裸钢来替代传统的防护措施，目前船板方面这一领域走在前列、技术较成熟的国家是日本。

为了防止国外可能形成的垄断性供应或技术壁垒，2008年我国提出研发船用耐蚀钢，2011年，国家科技部将“大型油轮货油舱用高品质耐腐蚀钢”列入国家科技支撑计划的重点开发项目，研究高硫、高酸油气环境中，低合金钢材料在H2S、SO2、Cl-和酸性盐水介质，以及上述各种复杂混合介质条件下的腐蚀规律，开发耐腐蚀合金成分体系、生产工艺及相关配套焊接材料，形成油船用耐蚀钢的腐蚀评价体系与标准，解决油气开采、输送和储运过程中的钢铁材料腐蚀问题，形成具有我国自主知识产权的油气开采与储运用耐腐蚀钢生产技术体系和评价标准规范。到目前为止，油船货油舱用耐蚀钢研究项目已经取得了阶段性研就成果。

发明内容

本发明的目的在于提出一种新开发的耐蚀球扁钢及其冶炼工艺，该钢种在船级社标准认可范围内可以直接裸态应用于油轮货油舱上的建造，在货油舱腐蚀环境下具有优良的抗均匀腐蚀和抗局部腐蚀性能，无需涂层保护，可降低维修费用和有效延长船体使用寿命。

为达到上述发明目的，本发明所述问题由以下技术方案实现：

一种油船货油舱用耐蚀钢，其特征在于按重量百分比计含有：C：0.08～0.12％，Si：0.20～0.40％，Mn：1.00～1.20％，P：0.015～0.025％，S：≤0.003％，Alt：0.020～0.045％，Ni：0.20～0.30％，Cr：0.10～0.20％，Cu：0.20～0.30％，V：0.03～0.05％，Ti：0.010～0.030％，Sb:0.07～0.10％，还含有N：80～110ppm，其余为Fe及不可避免的杂质。

本发明的耐蚀球扁钢的化学成分与船级社标准范围对照表如表1所示：

表1 船级社标准和设计的耐蚀钢成分控制范围对照表

本发明球扁钢成分中的C、Si、Mn、Alt的范围都按照船级社的标准控制，其它元素的控制限制理由如下：

P：磷含量对一般钢种来说是有害的，钢中含量越少越好，但是对耐蚀钢来说磷可以促使非晶态组织锈层形成，从而可以提高钢的耐蚀性能，故在本发明中对P含量做了限制。

Cr：铬在改善钢的钝化能力方面具有明显效果，故在本发明中对Cr含量做了限制。

S：硫含量越少是本发明技术方案所希望的，所以在本发明中对硫提出了严格要求。

Ni：镍主要是与其他合金元素同时加入的，对改善锈层结构方面有着有力的作用。但考虑到成本和标准要求，按照0.20-0.30％控制。

Cu：铜是本发明中的重要元素，铜的含量范围限制为0.20-0.30％，主要是考虑到Cu和P、Cr、Ni的复合效应发挥他们的综合效果而设计。

V、Ti、N：这三个元素的加入主要是细化晶粒作用，利用他们和氮形成的化合物来改善钢的性能。作为微合金化元素，对其范围作了明确限制。也是本发明的一个关键点。

Sb：该元素是本发明的重要元素，他的加入改变了钢材和原油接触过程中发生化学反应的电极电位，抑制了钢材腐蚀的速率，从而起到防腐作用。若低于0.07％防腐效果不明显，若高于0.10％，钢材的力学性能和焊接性能会受到一定影响，因此对其范围限制在0.07-0.10％范围内。

以上元素的控制范围是在大量的实验基础上做了最优化设计，各个元素范围的控制已经考虑到起复合效应的效果，这也是本发明的一个重点。

本发明的油船货油舱用耐蚀钢的制造方法采用废钢+热装铁水→100t EBT电弧炉冶炼→100t LF一次精炼→90t VD真空脱气→100t LF二次精炼→连铸成坯的工艺流程，包括如下步骤：

(1)100t EBT电弧炉冶炼工序中，在出钢前化验Cu含量，根据分析结果在出钢过程中加入纯铜合金来调整铜含量至设计范围内；

(2)100t LF一次精炼工序中，组合使用适当品位的合金将C、Si、Mn、P、S、Ni、Cr、Cu、V按照设计范围要求调整进限，其中P、V需要在精炼后期渣白后加入，成分满足既定控制范围后、温度≥1640℃即进VD炉处理；

(3)VD炉精炼过程控制真空度≤1.5毫巴，保持15min，其中高真空保持过程全程使用氮气作为搅拌气体，真空处理结束后测定氢含量，氢含量要求小于等于2.0ppm，如果不满足要求重新进行VD炉处理；

(4)VD炉处理结束后检测氮含量，氮含量满足设计范围要求后返回精炼炉进行二次精炼，若氮含量不满足要求，在VD炉继续吹氮进行增氮操作直到满足要求；

(5)二次精炼过程根据VD炉检测铝含量对铝做最终调整，同时加入钛铁、锑锭对Ti、Sb进行成分调整，其中Sb需要在加热完毕后加入，所有成分调整完毕，温度合适即可上连铸浇注成坯。

本发明的优点为：

1)该钢种满足船级社标准要求，无需重新认证，即可在造船行业使用。

2)该钢种可裸钢使用在油船货油舱上，无需涂层保护即可起到防护作用，达到耐蚀效果，降低了维修费用，能有效延长船体使用寿命。

3)本发明冶炼过程中选择在电弧炉冶炼完毕出钢过程中调整Cu含量主要是考虑到铜的稳定性不影响Cu的收得率的同时也可以缓解精炼炉的压力；在一次精炼LF过程中调整P主要基于电炉是氧化精炼，出钢过程中难免下渣到钢包炉，到精炼炉还原精炼后调整P保证合金收得率的同时也保证目标成分命中率，在一次精炼LF过程中调整V主要是基于V容易氧化，在还原精炼后调整V可以提高V的收得率；设计在二次精炼过程中调整Alt、Ti还是基于Alt、Ti易氧化的特性，在保证脱氧效果的同时为了提高其收得率，Sb具有一定的毒性，在电弧周围的高温度区域还会气化，所以设计在二次精炼后期钢水温度调整合适不进行电弧加热的情况下加入，保证收得率的同时，也对资源和环境的影响充分考虑进去。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明进行进一步的说明。

实施例一

油船货油舱用耐蚀钢按重量百分比计含有：C：0.08％，Si：0.20％，Mn：1.00％，P：0.025％，S：0.003％，Alt：0.020％，Ni：0.20％，Cr：0.10％，Cu：0.20％，V：0.03％，Ti：0.030％，Sb:0.10％，还含有N：80ppm，其余为Fe及不可避免的杂质。

其制造方法包括如下步骤：

(1)100t EBT电弧炉冶炼工序中，在出钢前化验Cu含量，根据分析结果在出钢过程中加入纯铜合金来调整铜含量至设计范围内，纯铜合金的加入量参照10kg铜增铜0.01％的标准进行控制；

(2)100t LF一次精炼工序中，组合使用适当品位的合金(100kg硅铁、100kg低碳铬铁、80kg钒铁、140kg镍板、200kg低碳锰铁、20kg磷铁、150kg镍铜)将C、Si、Mn、P、S、Ni、Cr、Cu、V按照设计范围要求调整进限，其中磷铁、钒铁在精炼后期渣白后加入，成分满足既定控制范围后、温度≥1640℃即进VD炉处理；

(3)VD炉精炼过程控制真空度≤1.5毫巴，保持15min，其中高真空保持过程全程使用氮气作为搅拌气体，两路氮气流量控制在200Nl/min，真空处理结束后测定氢含量，氢含量要求小于等于2.0ppm，如果不满足要求重新进行VD炉处理；

(4)VD炉处理结束后检测氮含量，氮含量满足设计范围要求后返回精炼炉进行二次精炼，若氮含量不满足要求，在VD炉继续吹氮进行增氮操作直到满足要求；

(5)VD炉处理结束后还需检测铝含量，二次精炼过程根据检测的铝含量对铝做最终调整，同时加入钛铁、锑锭对Ti、Sb进行成分调整，其中Sb在加热完毕后加入，所有成分调整完毕，温度合适即可上连铸浇注成坯。

实施例二

油船货油舱用耐蚀钢按重量百分比计含有：C：0.10％，Si：0.30％，Mn：1.20％，P：0.015％，S：0.0025％，Alt：0.025％，Ni：0.30％，Cr：0.15％，Cu：0.30％，V：0.05％，Ti：0.010％，Sb:0.08％，还含有N：110ppm，其余为Fe及不可避免的杂质。

其制造方法包括如下步骤：

(1)100t EBT电弧炉冶炼工序中，在出钢前化验Cu含量，根据分析结果在出钢过程中加入纯铜合金来调整铜含量至设计范围内，纯铜合金的加入量参照10kg铜增铜0.01％的标准进行控制；

(2)100t LF一次精炼工序中，组合使用适当品位的合金(95kg硅铁、105kg低碳铬铁、75kg钒铁、150kg镍板、210kg低碳锰铁、18kg磷铁、138kg镍铜)将C、Si、Mn、P、S、Ni、Cr、Cu、V按照设计范围要求调整进限，其中磷铁、钒铁在精炼后期渣白后加入，成分满足既定控制范围后、温度≥1640℃即进VD炉处理；

(3)VD炉精炼过程控制真空度≤1.5毫巴，保持15min，其中高真空保持过程全程使用氮气作为搅拌气体，两路氮气流量控制在250Nl/min，真空处理结束后测定氢含量，氢含量要求小于等于2.0ppm，如果不满足要求重新进行VD炉处理；

(4)VD炉处理结束后检测氮含量，氮含量满足设计范围要求后返回精炼炉进行二次精炼，若氮含量不满足要求，在VD炉继续吹氮进行增氮操作直到满足要求；

(5)VD炉处理结束后还需检测铝含量，二次精炼过程根据检测的铝含量对铝做最终调整，同时加入钛铁、锑锭对Ti、Sb进行成分调整，其中Sb在加热完毕后加入，所有成分调整完毕，温度合适即可上连铸浇注成坯。

实施例三

油船货油舱用耐蚀钢按重量百分比计含有：C：0.12％，Si：0.40％，Mn：1.10％，P：0.018％，S：0.002％，Alt：0.045％，Ni：0.25％，Cr：0.20％，Cu：0.25％，V：0.04％，Ti：0.015％，Sb:0.07％，还含有N：100ppm，其余为Fe及不可避免的杂质。

其制造方法包括如下步骤：

(1)100t EBT电弧炉冶炼工序中，在出钢前化验Cu含量，根据分析结果在出钢过程中加入纯铜合金来调整铜含量至设计范围内，纯铜合金的加入量参照10kg铜增铜0.01％的标准进行控制；

(2)100t LF一次精炼工序中，组合使用适当品位的合金(106kg硅铁、123kg低碳铬铁、82kg钒铁、145kg镍板、195kg低碳锰铁、19kg磷铁、144kg镍铜)将C、Si、Mn、P、S、Ni、Cr、Cu、V按照设计范围要求调整进限，其中磷铁、钒铁在精炼后期渣白后加入，成分满足既定控制范围后、温度≥1640℃即进VD炉处理；

(3)VD炉精炼过程控制真空度≤1.5毫巴，保持15min，其中高真空保持过程全程使用氮气作为搅拌气体，两路氮气流量控制在300Nl/min，真空处理结束后测定氢含量，氢含量要求小于等于2.0ppm，如果不满足要求重新进行VD炉处理；

(4)VD炉处理结束后检测氮含量，氮含量满足设计范围要求后返回精炼炉进行二次精炼，若氮含量不满足要求，在VD炉继续吹氮进行增氮操作直到满足要求；

(5)VD炉处理结束后还需检测铝含量，二次精炼过程根据检测的铝含量对铝做最终调整，同时加入钛铁、锑锭对Ti、Sb进行成分调整，其中Sb在加热完毕后加入，所有成分调整完毕，温度合适即可上连铸浇注成坯。

Claims (5)

1.一种油船货油舱用耐蚀球扁钢，其特征在于按重量百分比计含有：C：0.08～0.12％，Si：0.20～0.40％，Mn：1.00～1.20％，P：0.015～0.025％，S：≤0.003％，Alt：0.020～0.045％，Ni：0.20～0.30％，Cr：0.10～0.20％，Cu：0.20～0.30％，V：0.03～0.05％，Ti：0.010～0.030％，Sb:0.07～0.10％，还含有N：80～110ppm，其余为Fe及不可避免的杂质。

2.如权利要求1所述的油船货油舱用耐蚀球扁钢，其特征在于按重量百分比计含有：C：0.10％，Si：0.30％，Mn：1.10％，P：0.018％，S：0.003％，Alt：0.025％，Ni：0.25％，Cr：0.15％，Cu：0.25％，V：0.04％，Ti：0.015％，Sb:0.08％，还含有N：100ppm。

3.如权利要求1所述油船货油舱用耐蚀球扁钢的制造方法，采用废钢+热装铁水→100t EBT电弧炉冶炼→100t LF一次精炼→90t VD真空脱气→100t LF二次精炼→连铸成坯的工艺流程，其特征在于包括如下步骤：

(1)100t EBT电弧炉冶炼工序中，在出钢前化验Cu含量，根据分析结果在出钢过程中加入纯铜合金来调整铜含量至设计范围内；

(2)100t LF一次精炼工序中，组合使用适当品位的合金将C、Si、Mn、P、S、Ni、Cr、Cu、V按照设计范围要求调整进限，其中P、V在精炼后期渣白后加入，成分满足既定控制范围后、温度≥1640℃即进VD炉处理；

(3)VD炉精炼过程控制真空度≤1.5毫巴，保持15min，其中高真空保持过程全程使用氮气作为搅拌气体，真空处理结束后测定氢含量，氢含量要求小于等于2.0ppm，如果不满足要求重新进行VD炉处理；

(4)VD炉处理结束后检测氮含量，氮含量满足设计范围要求后返回精炼炉进行二次精炼，若氮含量不满足要求，在VD炉继续吹氮进行增氮操作直到满足要求；

(5)二次精炼过程根据VD炉检测的铝含量对铝做最终调整，同时加入钛铁、锑锭对Ti、Sb进行成分调整，其中Sb在加热完毕后加入，所有成分调整完毕，温度合适即可上连铸浇注成坯。

4.如权利要求3所述油船货油舱用耐蚀球扁钢的制造方法，其特征在于100t EBT电弧炉冶炼工序中，纯铜合金的加入量参照10kg铜增铜0.01％的标准进行控制。

5.如权利要求3所述油船货油舱用耐蚀球扁钢的制造方法，其特征在于VD炉精炼过程中，两路氮气流量控制在200-300Nl/min。