CN109797345B

CN109797345B - 一种抗硫气瓶管用钢及其制造方法

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Publication number: CN109797345B
Application number: CN201910115685.7A
Authority: CN
Inventors: 左辉; 翟万里; 石可伟; 张洪才; 郑力宁; 肖波; 许光乐
Original assignee: Jiangsu Lihuai Steel Co ltd; Jiangsu Shagang Group Huaigang Special Steel Co Ltd
Current assignee: Jiangsu Lihuai Steel Co ltd; Jiangsu Shagang Group Huaigang Special Steel Co Ltd
Priority date: 2019-02-15
Filing date: 2019-02-15
Publication date: 2020-12-25
Anticipated expiration: 2039-02-15
Also published as: CN109797345A

Abstract

本发明公开了一种抗硫气瓶管用钢，其化学成分质量百分比为：C：0.29%‑0.31%，Si：0.20%‑0.30%，Mn：0.80%‑0.90%，Cr：1.00%‑1.10%，Mo：0.25%~0.30%，Ni：0.15%~0.20%，Nb：0.025%~0.035%，V：0.08%~0.10%，P≤0.015%，S≤0.002%，P+S≤0.015%，As≤0.008%，Sn≤0.005%，Pb≤0.005%，Sb≤0.005%，Bi≤0.005%，[H]≤0.00015%，[O]≤0.0015%，[N]≤0.0050%，余量为Fe。从上述组分可知，本发明的一种抗硫气瓶管用钢，通过使用C、Si、Mn、Cr、Mo等常规合金元素进行合金化，添加少量的V、Ni、Nb进行微合金化，使其性能具有较国家《大容积钢质无缝气瓶》（GB/T 33145‑2016）标准中30CrMo更高的强韧性。

Description

一种抗硫气瓶管用钢及其制造方法

技术领域

本发明涉及钢铁行业中的合金结构钢，具体涉及一种抗硫气瓶管用钢及其制造方法。

背景技术

保护环境是我国的基本国策。为整合分散的生态环境保护职责，统一行使生态和污染排放监管与行政执法职责，加强环境污染治理，保障国家生态安全。随着国家“蓝天保卫战”的打响，从生产环节的节能减排低碳发展已全面推向生活领域的节能减排降耗。而“煤改气”和天然气新能源车的推广，减少了煤炭和石油的消耗，减少了环境污染。

天然气是存在于地下岩石储集层中以烃为主体的混合气体的统称，其中甲烷占绝大多数，另有少量的乙烷、丙烷和丁烷，比重约0.65，比空气轻，具有无色、无味、无毒之特性。天然气是较为安全的燃气之一，它不含一氧化碳，也比空气轻，一旦泄漏，立即会向上扩散，不易积聚形成爆炸性气体，安全性较高。采用天然气作为能源，可减少煤和石油的用量，因而大大改善环境污染问题；天然气作为一种清洁能源，不会产生粉尘和固体颗粒物，能减少二氧化硫和粉尘排放量近100%，减少二氧化碳排放量60%和氮氧化合物排放量50%，并有助于减少酸雨形成，舒缓地球温室效应，从根本上改善环境质量。它也是唯一一个可以在发电，供暖，民用方面替代石油和煤的能源。

天然气作为汽车燃料，具有单位热值高、排气污染小、供应可靠、价格低等优点，已成为世界车用清洁燃料的发展方向，而天然气汽车则已成为发展最快、使用量最多的新能源汽车。

大容积钢质无缝气瓶主要用来运输压缩或液化天然气，但是天然气一般含有有机硫化物和硫化氢(H₂S)等杂质，整体呈酸性，易对运输瓶体造成H₂S应力腐蚀。硫化氢与气瓶内壁金属表面产生反应，分解出原子氢，在硫化物的促使下将氢气吸收进钢中，降低钢的韧性，增加裂纹敏感性，材料强度越高越容易发生SSC反应。

现有钢种30CrMo、4130X由于强韧性限制，制成的气瓶壁厚往往超过30mm，严重影响了气瓶的装载量；而且由于未有效控制硫化物，耐腐蚀能力较差。这就需要开发一种全新的高强韧性、高纯净度抗硫气瓶管用钢。材料的抗H2S应力断裂性能主要与材料的晶界强度有关，因此常常加入Cr、Mo、Nb、Ti、Cu等合金元素细化原始奥氏体晶粒度。超细晶粒原始奥氏体经淬火后，形成超细晶粒铁素体和分布良好的超细碳化物组织，是开发抗硫化物应力腐蚀的高强度钢最有效的途径。采用有害元素[H]、[O]、[N]、As、Sn、Pb、Sb、Bi含量很低的纯净钢；设计良好的淬透性和均匀细小的回火组织，性能波动尽可能小；尽可能的降低钢中的S含量，减少硫化物夹杂，防止应力腐蚀。

国家《大容积钢质无缝气瓶》（GB/T 33145-2016）标准气瓶材质进行了以下规定：C:0.25%-0.35%，Si:0.15%-0.37%，Mn:0.40%-0.90%，Cr:0.80%-1.10%，Mo:0.15%~0.25%，P≤0.020%，S≤0.010%，P+S≤0.025%，As≤0.010%，Sn≤0.010%，Pb≤0.010%，Sb≤0.010%，Bi≤0.010%，[H]≤0.00020%，[O]≤0.0025%，[N]≤0.0070%。穿管热处理后综合机械性能：Rm≤880MPa，屈强比≤0.86，A≥20%，KV2（-40℃）≥40J；晶粒度≥7级。目前国内已经采用的气瓶管用钢，经冶炼+热穿管+热扩管+淬火+回火，可以达到Rm：720~780MPa，屈强比≤0.86，A：20%~24%，KV2（-40℃）：40J~60J；晶粒度：7级~7.5级；非金属夹杂物A粗≤1.0级，A细≤1.5级，B粗≤1.0级，B细≤1.0级，C粗≤0.5级，C细≤0.5级，D粗≤1.5级，D细≤1.5级，Ds≤1.5级。但这种钢生产的气瓶为确保低温冲击韧性，强度无法提升，导致气瓶壁厚大，运载效率低；由于未有效控制硫化物，晶粒细化不够，导致气瓶耐腐蚀性差，使用寿命低，综合使用成本高。

发明内容

本发明要解决的技术问题是提供一种抗硫气瓶管用钢，同时提供这种钢的生产工艺，最终产品具备较《大容积钢质无缝气瓶》（GB/T 33145-2016）标准气瓶材质更高的强韧性、纯净度和耐腐蚀性。具有如下性能：抗拉强度Rm稳定控制在820~880MPa，屈强比≤0.86，断后伸长率A≥25%，KV2（-40℃）≥60J；非金属夹杂物A粗≤1.0级，A细≤1.0级，B粗≤1.0级，B细≤1.0级，C粗≤0级，C细≤0级，D粗≤1.0级，D细≤1.0级，Ds≤1.0级；晶粒度≥8级，S≤0.002%，可以通过SSC（应力环法）和ISO 11114-4要求的氢脆试验。

本发明通过以下技术方案实现：

一种抗硫气瓶管用钢，其化学成分质量百分比为：C：0.29%-0.31%，Si：0.20%-0.30%，Mn：0.80%-0.90%，Cr：1.00%-1.10%，Mo：0.25%~0.30%，Ni：0.15%~0.20%，Nb：0.025%~0.035%，V：0.08%~0.10%，P≤0.015%，S≤0.002%，P+S≤0.015%，As≤0.008%，Sn≤0.005%，Pb≤0.005%，Sb≤0.005%，Bi≤0.005%，[H]≤0.00015%，[O]≤0.0015%，[N]≤0.0050%，余量为Fe。其化学成分质量百分比中添加V：0.10%~0.12%，Ni：0.15%~0.20%，Nb：0.025%~0.035%，提高Mo含量到0.25%~0.30%，将S含量限定为≤0.002%。

下面具体说明本发明抗硫气瓶管用钢化学成分的限定理由：

C：是提高强度和淬透性最有效的元素之一，但为防止淬火变形及开裂，考虑气瓶耐硫化氢腐蚀性能和冲击性能的要求，尽量提高Mn/C比，C含量控制在0.25%～0.35％之间。

Si：能溶于铁素体和奥氏体中提高钢的强度和硬度，尤其是提高钢的屈服强度；硅还有脱氧的作用，但含量超过0.30％时不利于抗硫化氢腐蚀，因此Si含量控制在0.20%～0.30%之间。

Mn：有固溶强化的作用，可扩大奥氏体区、降低奥氏体向铁素体的转变温度，进而细化铁素体晶粒、提高钢的强韧性，并可补偿低碳所造成的强度损失，但Mn含量过高会产生偏析，容易产生对HIC裂纹敏感的MnS夹杂物，因此，将Mn含量控制在0.80%～0.90%之间。

Cr：能提高钢的强度和淬透性，并能在钢表面形成一层钝化膜，具有抗氧化和抗硫化氢腐蚀的能力，同时Cr可提高耐二氧化碳腐蚀，并能抑制S的吸附，因此本钢种Cr元素控制在1.00%～1.10%之间。

Mo：能增加淬透性、并能提高回火稳定性，同时还能在表面形成致密的钝化膜，具有抗硫化氢腐蚀的能力，并可改善点腐蚀，因此加入0.25%～0.30%的Mo。

Ni：在钢中可以稳定奥氏体，在提高强度的同时，不降低塑性和韧性，尤其是可以降低脆性转变温度，提高低温冲击韧性。Ni还拥有一定的耐腐蚀性，但是由于Ni是贵重合金，影响钢材生产成本，所以本钢种添加0.15%~0.20%的Ni。

Nb：在钢中可以提高奥氏体的再结晶温度，扩大未再结晶区温度范围，促使奥氏体晶粒形变和缺陷的积累，细化铁素体晶粒，仅需添加0.030%的Nb就能起到显著的细化晶粒作用，提高钢的强韧性。所以本钢种加入0.025%~0.035%的Nb。

V：元素的加入能够细化晶粒，提高钢的强韧性，从而提高钢材的冲击韧性和抗硫化氢腐蚀性能的效果，本钢种V含量控制在0.08%~0.10%。

P：会造成微观偏析，容易导致淬火马氏体形成显微裂纹，成为氢的聚集源，因此，将P含量控制在0.015％以下。

S含量的增加会显著增加HIC的敏感性，为了达到理想的抗硫化氢腐蚀效果，钢中S含量应控制在0.002％以下，且尽可能的低。

五害元素As、Sn、Pb、Sb、Bi位于元素周期表的第四和第五主族，氧化性低于铁，在冶炼环节无法去除；原子半径大，且易在晶界和表面富集，分布极不均匀，增加钢的热脆倾向，造成低温脆性，降低钢的热塑性，导致铸坯表面开裂，降低钢材的抗腐蚀性能。本钢种中As≤0.008%，Sn≤0.005%，Pb≤0.005%，Sb≤0.005%，Bi≤0.005%。

H：氢使钢的塑性降低，主要是使低温冲击功降低。氢在钢中会产生“发纹”或形成应力区，在钢进行轧制加工时发纹扩展而形成裂纹，使钢的力学性能特别是塑性恶化，甚至断裂，在钢断口上呈现“白点”。同时氢还会引起点状偏析、氢脆，以及焊缝热影响区内的裂缝等。因此，本发明及工艺将H控制在0.00015%以下。

O：在室温时对钢的强度影响不大，但使钢的伸长率和面缩率显著的降低，在较低温度和O含量极低时，材料的强度和塑性均随O含量的增加而急剧降低。冲击性能方面，随着O含量的增加冲击的最大值逐渐降低，脆性转变温度却很快地升高，脆性转变温度的范围也随着变宽。同时，随着O含量的增加，材料的氧化夹杂物出现几率大大增加，从而降低材料的疲劳寿命。本发明及生产工艺可以将O含量稳定控制在0.0015%以内。

N：氮能使钢材强化，但显著降低钢材塑性、韧性，增加时效倾向和冷脆性。一般要求含量小于0.0070%。本发明及生产工艺将N含量控制在0.0050%以内。

一种抗硫气瓶管用钢生产工艺，包括下列步骤：按如上所述组分的质量百分比，

1）KR脱硫：采用KR脱硫方法，在铁水包中搅拌铁水，形成漩涡，向漩涡中投入自制脱硫剂，使脱硫剂与铁水中的硫充分反应，再通过彻底扒渣去除脱硫产物，降低铁水S含量，确保脱硫后铁水S≤0.002%；

2）转炉冶炼：在100吨以上的顶底复吹式转炉中冶炼，以铁水与优质废钢为原料进行初炼，实现预脱P，出钢加入石灰、合成精炼渣及多种高纯合金进行预脱氧及成分初调，采用挡渣锥和滑板进行复合挡渣，确保无渣出钢，防止回P；

3）精炼：在100吨以上的LF炉中进行钢水深脱氧及合金化，造碱度R：5-8的精炼渣；控制石灰与精炼渣的配比在2:1，精炼过程全程搅拌，精炼前期大搅拌，通过钢渣反应强化脱S、去除夹杂；精炼后期采用弱搅拌，防止钢水二次氧化；

4）真空脱气：在LF精炼后采用RH循环脱气设备进行真空脱气和去除夹杂物处理，在<100Pa的高真空下保持20~25分钟，保证［H］≤0.000015%，［O］≤0.0008%，［N］≤0.0030%，所有成分进入要求的内控范围；

5）夹杂物变性与软吹：真空处理之后喂80m~100m硅钙丝线对夹杂物变性并于第一时间进行软吹，软吹时间为25分钟以上，确保夹杂物充分上浮去除；

6）连铸：采用大圆坯连铸机，使用低硅中间包覆盖剂、专用结晶器保护渣，采用保护渣自动烘烤、自动添加装置确保均匀及时添加，实行全程全保护浇铸生产连铸圆坯；采用M-EMS+S-EMS+F-EMS三段电磁搅拌装置，充分均匀组织，提高内部质量；

7）精整：采用人工检查修磨进行消缺，确保连铸坯表面质量。

所述步骤1）中的自制脱硫剂为CaO和CaF₂按照8:2的质量配比配制而成，按照600kg/炉的加入量加入搅拌形成漩涡的铁水包中，然后保持搅拌15分钟以上，搅拌转速控制在80~100转/分钟。

按照本发明生产的气瓶管用钢，具有高强韧性、高纯净度、耐腐蚀等特点，材料性能可以达到如下水平：晶粒度≥8级；Rm：820~880MPa，屈强比≤0.86，A≥25%，KV2（-40℃）≥60J，可以有效减小气瓶的壁厚30%，增加储气量；S≤0.002%，非金属夹杂物A粗≤1.0级，A细≤1.0级，B粗≤1.0级，B细≤1.0级，C粗≤0级，C细≤0级，D粗≤1.0级，D细≤1.0级，Ds≤1.0级，可以通过SSC（应力环法）和ISO 11114-4要求的氢脆试验。

本发明的有益效果在于：

国内本发明与现有技术相比，具有以下优点：

第一、本发明通过使用C、Si、Mn、Cr、Mo等常规合金元素进行合金化，添加少量的V、Ni、Nb进行微合金化，使其性能具有较国家《大容积钢质无缝气瓶》（GB/T 33145-2016）标准中30CrMo更高的强韧性。

第二、针对钢种特性，采用自制脱硫剂进行KR预脱硫，确保脱硫后铁水S≤0.002%，为精炼脱硫创造有利条件。

第三、采用挡渣锥和滑板进行复合挡渣，确保无渣出钢，实现回P≤0.001%；

第四、控制石灰与精炼渣的配比在2:1，精炼过程全程搅拌，精炼前期大搅拌，通过钢渣反应强化脱S、去除夹杂，精炼后期采用弱搅拌，防止钢水二次氧化；有效降低终点S含量，提高钢质纯净度。

第五、本钢种采用BOF+LF+RH+CCM工艺，真空脱气在<100Pa的高真空下保持20~25分钟，保证较低的气体以及有害残余元素的含量，使得材料具有优异综合力学性能。

第六、真空处理之后喂80m~100m硅钙丝线对夹杂物变性并于第一时间进行软吹，软吹时间为25分钟以上，确保夹杂物充分上浮去除；

第七、连铸采用M-EMS+S-EMS+F-EMS三段电磁搅拌装置，充分均匀组织，提高内部质量。

附图说明

图1为本申请与现有技术的成分对比表。

图2为本申请各实施例的成分表。

图3为本申请各实施例与现有技术的气体含量与晶粒度对比表。

图4为本申请各实施例与现有技术的机械性能对比表。

图5为本申请各实施例非金属夹杂物控制水平对比表。

具体实施方式

目前国内使用的30CrMo、4130X气瓶管用钢与本发明的化学成分对比情况如下图1所示。

实施例1

本实施例采用以下生产工艺制备：

3）精炼：在100吨以上的LF炉中进行钢水深脱氧及合金化，造碱度R：5的精炼渣；控制石灰与精炼渣的配比在2:1，精炼过程全程搅拌，精炼前期大搅拌，通过钢渣反应强化脱S、去除夹杂；精炼后期采用弱搅拌，防止钢水二次氧化；

4）真空脱气：在LF精炼后采用RH循环脱气设备进行真空脱气和去除夹杂物处理，在80Pa的高真空下保持20分钟，保证［H］≤0.000015%，［O］≤0.0008%，［N］≤0.0030%，所有成分进入要求的内控范围；

5）夹杂物变性与软吹：真空处理之后喂80m硅钙丝线对夹杂物变性并于第一时间进行软吹，软吹时间为25分钟，确保夹杂物充分上浮去除；

以上制备方法中未加限定的工艺条件均可参照本领域常规技术。

实施例2

本实施例采用以下生产工艺制备：

3）精炼：在100吨以上的LF炉中进行钢水深脱氧及合金化，造碱度R：8的精炼渣；控制石灰与精炼渣的配比在2:1，精炼过程全程搅拌，精炼前期大搅拌，通过钢渣反应强化脱S、去除夹杂；精炼后期采用弱搅拌，防止钢水二次氧化；

4）真空脱气：在LF精炼后采用RH循环脱气设备进行真空脱气和去除夹杂物处理，在60Pa的高真空下保持25分钟，保证［H］≤0.000015%，［O］≤0.0008%，［N］≤0.0030%，所有成分进入要求的内控范围；

5）夹杂物变性与软吹：真空处理之后喂100m硅钙丝线对夹杂物变性并于第一时间进行软吹，软吹时间为30分钟，确保夹杂物充分上浮去除；

实施例3

本实施例采用以下生产工艺制备：

3）精炼：在100吨以上的LF炉中进行钢水深脱氧及合金化，造碱度R：6的精炼渣；控制石灰与精炼渣的配比在2:1，精炼过程全程搅拌，精炼前期大搅拌，通过钢渣反应强化脱S、去除夹杂；精炼后期采用弱搅拌，防止钢水二次氧化；

5）夹杂物变性与软吹：真空处理之后喂90m硅钙丝线对夹杂物变性并于第一时间进行软吹，软吹时间为30分钟，确保夹杂物充分上浮去除；

实施例4

本实施例采用以下生产工艺制备：

3）精炼：在100吨以上的LF炉中进行钢水深脱氧及合金化，造碱度R：7的精炼渣；控制石灰与精炼渣的配比在2:1，精炼过程全程搅拌，精炼前期大搅拌，通过钢渣反应强化脱S、去除夹杂；精炼后期采用弱搅拌，防止钢水二次氧化；

4）真空脱气：在LF精炼后采用RH循环脱气设备进行真空脱气和去除夹杂物处理，在70Pa的高真空下保持25分钟，保证［H］≤0.000015%，［O］≤0.0008%，［N］≤0.0030%，所有成分进入要求的内控范围；

5）夹杂物变性与软吹：真空处理之后喂100m硅钙丝线对夹杂物变性并于第一时间进行软吹，软吹时间为35分钟，确保夹杂物充分上浮去除；

各实施例所得抗硫气瓶管用钢的化学成分如图2所示。

各实施例所得抗硫气瓶管管用钢的气体含量、机械性能、晶粒度及非金属夹杂物与现有技术对比情况如图3、图4和图5所示。

由图3~图5可知，本发明D类、Ds类夹杂物已稳定控制在≤1.0级，A类、B类夹杂物已稳定控制在≤0.5级，C类夹杂物未检测出。A类夹杂物对材料的抗硫化氢腐蚀能力影响最大，本发明工艺控制水平已达到国际先进水平。

Claims

1.一种抗硫气瓶管用钢，其特征在于：其化学成分质量百分比为：C：0.29%-0.31%，Si：0.20%-0.30%，Mn：0.84%-0.90%，Cr：1.00%-1.10%，Mo：0.28% ~ 0.30%，Ni：0.15% ~ 0.20%，Nb：0.025% ~ 0.035%，V：0.08% ~ 0.10%，P≤0.015%，S≤0.001%，P+S≤0.015%，As0.0051-0.0058%，Sn0.005-0.0011%，Pb0.003-0.007%，Sb0.0014-0.0017%，Bi0.002-0.004%，[H]≤0.00015%，[O]≤0.0015%，[N]≤0.0050%，余量为Fe；

包括以下步骤：

2）转炉冶炼：在100吨以上的顶底复吹式转炉中冶炼，以铁水与优质废钢为原料进行初炼，实现预脱P，出钢加入石灰、合成精炼渣及多种高纯合金进行预脱氧及成分初调，确保无渣出钢，防止回P；

3）精炼：在100吨以上的LF炉中进行钢水深脱氧及合金化，造碱度R：5-8的精炼渣；控制石灰与精炼渣的配比在2:1，精炼过程全程搅拌，精炼前期大搅拌，通过钢渣反应强化脱S、去除夹杂，精炼后期采用弱搅拌，防止钢水二次氧化；

4）真空脱气：在LF精炼后采用RH循环脱气设备，在<100Pa的高真空下保持20 ~ 25分钟进行真空脱气和去除夹杂物处理，保证［H］≤0.000015%，［O］≤0.0008%，［N］≤0.0030%，所有成分进入要求的内控范围；

5）夹杂物变性与软吹：真空处理之后喂入硅钙丝线对夹杂物变性并于第一时间进行软吹，确保夹杂物充分上浮去除；

6）连铸：采用大圆坯连铸机，使用低硅中间包覆盖剂、专用结晶器保护渣，采用保护渣自动烘烤、自动添加装置确保均匀及时添加，实行全程全保护浇铸生产连铸圆坯；

7）精整：采用人工检查修磨进行消缺，确保连铸坯表面质量；

抗硫气瓶管用钢的抗拉强度为872-880MP a，屈强比为0.80-0.82。

2.如权利要求1所述的一种抗硫气瓶管用钢，其特征在于：所述步骤2）中，采用挡渣锥和滑板进行复合挡渣，确保无渣出钢，防止回P。

3.如权利要求1所述的一种抗硫气瓶管用钢，其特征在于：所述步骤5）中，真空处理之后喂80m ~ 100m硅钙丝线对夹杂物变性，等到夹杂物变性后第一时间进行软吹，软吹时间为25分钟以上，确保夹杂物充分上浮去除。

4.如权利要求1所述的一种抗硫气瓶管用钢，其特征在于：所述步骤6）中，连铸过程中，采用M-EMS+S-EMS+F-EMS三段电磁搅拌装置，充分均匀组织，提高内部质量。