WO2023162896A1 - 原油油槽用鋼材 - Google Patents

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WO2023162896A1
WO2023162896A1 PCT/JP2023/005840 JP2023005840W WO2023162896A1 WO 2023162896 A1 WO2023162896 A1 WO 2023162896A1 JP 2023005840 W JP2023005840 W JP 2023005840W WO 2023162896 A1 WO2023162896 A1 WO 2023162896A1
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less
crude oil
corrosion
steel material
steel
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PCT/JP2023/005840
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実 伊藤
和幸 鹿島
道郎 金子
啓介 中井
大貴 今城
隆行 米澤
Original Assignee
日本製鉄株式会社
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C21—METALLURGY OF IRON
    • C21D—MODIFYING THE PHYSICAL STRUCTURE OF FERROUS METALS; GENERAL DEVICES FOR HEAT TREATMENT OF FERROUS OR NON-FERROUS METALS OR ALLOYS; MAKING METAL MALLEABLE, e.g. BY DECARBURISATION OR TEMPERING
    • C21D8/00—Modifying the physical properties by deformation combined with, or followed by, heat treatment
    • C21D8/02—Modifying the physical properties by deformation combined with, or followed by, heat treatment during manufacturing of plates or strips
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C38/00—Ferrous alloys, e.g. steel alloys
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C38/00—Ferrous alloys, e.g. steel alloys
    • C22C38/60—Ferrous alloys, e.g. steel alloys containing lead, selenium, tellurium, or antimony, or more than 0.04% by weight of sulfur

Definitions

  • the present invention relates to steel materials for crude oil tanks.
  • Crude oil tankers used steel for welded structures with excellent strength and weldability, but many pitting-like localized corrosion (called pits) with a relatively high rate of progress were generated.
  • the diameter of these pits is about 10-30 mm, and the rate of growth reaches 2-3 mm/year. This value far exceeds 0.1 mm/year, which is the average rate of wastage due to corrosion that is taken into consideration when designing the hull.
  • Crude oil contains salt water with a concentration of about 10% called brine, and the brine, which has a higher specific gravity than crude oil, deposits on the bottom plate of the oil tank during transportation.
  • the oil tank bottom plate is covered with a high-viscosity oil layer (hereinafter also referred to as "oil coat") adhered to the steel plate and has the same anti-corrosion effect as painting, so corrosion by brine does not occur.
  • oil coat a high-viscosity oil layer
  • the corroded portion is hydrolyzed and acidified due to corrosion, which further accelerates the corrosion, resulting in pitting-like corrosion. In other words, it is caused by the corrosion of the defective part of the oil coat by the brine.
  • the reason why the pit corrosion that had occurred up to that time due to docking did not progress again and stopped is as follows.
  • the tank is cleaned to check for cracks and pits in the tank.
  • the corrosive liquid inside the pits is also removed in order to determine the pit level and measure the depth.
  • an oil coat is formed when the crude oil is loaded.
  • the pitted area is covered with a thicker oil coat than the surrounding area, so it is protected from corrosion. After that, corrosion does not progress.
  • Patent Document 1 proposes steel for cargo oil pipes, which is used in an environment where crude oil and seawater are alternately or simultaneously exposed.
  • Patent Literature 2 proposes a corrosion-resistant steel plate for a cargo oil tank, which takes into account the corrosion resistance of welded portions.
  • Patent Document 3 proposes a corrosion-resistant steel containing Cu, Ni, Cr, Mo, Sb, and Sn for use in crude oil and heavy oil storage.
  • Patent Literature 4 proposes corrosion-resistant steel for use in tanks for transporting and storing crude oil.
  • Patent Document 1 since the steel for cargo oil pipes described in Patent Document 1 contains more than 0.1% Cr in a crude oil tank environment, there is still room for improvement in terms of local corrosiveness, weldability, and economic efficiency. ing.
  • Patent Document 3 The corrosion-resistant steel for crude oil and heavy oil storage described in Patent Document 3 requires the addition of a large amount of alloying elements in order to obtain excellent corrosion resistance, so there is still room for improvement in terms of economy and weldability.
  • the basic components are Cu: 0.5-1.5%, Ni: 0.5-3.0%, and Cr: 0.5-2. Since it contains 0%, it is necessary to add a large amount of alloying elements for the manifestation of the effect, and there is a problem that the economy and weldability are inferior. In addition, since Cr is excessively contained in the environment of the bottom plate of a crude oil tank, the rate of progress of local corrosion occurring in the bottom plate is not reduced, and there is a problem that corrosion resistance commensurate with the total amount of alloy addition cannot be obtained.
  • the present invention has been made to solve the above problems, and an object of the present invention is to provide a crude oil tank steel material that exhibits excellent corrosion resistance in the environment of the bottom plate of a crude oil tank.
  • the present invention has been made to solve the above problems, and the gist of the present invention is the following steel material for crude oil tanks.
  • the chemical composition of the crude oil tank steel material is % by mass, C: 0.03 to 0.20%, Si: 0.05 to 0.50%, Mn: 0.60-2.00%, P: 0.030% or less, S: 0.030% or less, Al: 0.001 to 0.050%, N: Contains 0.001 to 0.010%, and Cu: 0.01 to 0.60%, Mo: 0.01 to 0.20%, W: 0.01 to 0.20%, Sn: 0.01-0.20%, and Sb: 0.01-0.20% Contains one or more selected from balance: Fe and impurities,
  • the CRI value defined by the following formula (i) is 0.50 or more
  • the total area ratio of bainite and/or ashular ferrite is 20 to 95% in the metal structure in the cross section parallel to the rolling direction and thickness direction of the steel material for crude oil tanks,
  • the area ratio of martensite is 2.0% or less, and Vickers hardness is 210HV10 or less, Steel for crude oil tanks.
  • CRI Cu+6
  • the chemical composition, instead of part of the Fe, is mass %, Nb: 0.002 to 0.200%, V: 0.005 to 0.500%, Ti: 0.002 to 0.200%, Ta: 0.005 to 0.500%, Zr: 0.005-0.500%, and B: 0.0002-0.0050% It contains one or more selected from The steel material for crude oil tanks according to any one of (1) to (3) above.
  • the chemical composition instead of a part of the Fe, by mass%, Mg: 0.0001-0.01%, Ca: 0.0005 to 0.01%, Y: 0.0001 to 0.1%, La: 0.005-0.1%, and Ce: 0.005-0.1% It contains one or more selected from The steel material for crude oil tanks according to any one of (1) to (4) above.
  • the present inventors conducted a corrosion test for a COT (crude oil tank) bottom plate stipulated by the IMO (International Maritime Organization) simulating the environment in a pit. Using a steel material containing W, Sn, and Sb within a concentration range usable as shipbuilding steel, the optimum conditions were investigated.
  • the C content is 0.06-0.16%
  • the Si content is 0.10-0.30%
  • the Mn content is 0.60-1.60%
  • the P content is 0.60-1.60%.
  • 005-0.020% S content 0.004-0.030%
  • Al content 0.01-0.05%
  • a steel material was melted and rolled into a steel plate TP1 having a thickness of 6 mm.
  • Cu 0.01 to 0.60%
  • Mo 0.01 to 0.20%
  • W 0.01 to 0.20%
  • Sn 0.01 to 0.20 %
  • Sb one or more selected from 0.01 to 0.20%.
  • Table 1 shows the chemical compositions of TP1 to TP24.
  • the air-cooled test pieces were slightly flattened ferrite and pearlite, and the ferrite grain size was even larger and granular at the center of the plate thickness.
  • the water-cooled test pieces with good corrosion resistance contained 20% or more of the total area of bainite and/or acicular ferrite at any depth position.
  • the total area ratio of bainite and / or acicular ferrite is 20 to 95%, and the area ratio of martensite is 2. It was found that a metallographic structure of 0.0% or less was obtained, thereby ensuring good corrosion resistance. Moreover, it was found that when the Vickers hardness exceeds 210HV10, the corrosion resistance deteriorates.
  • the CRI value is set to 0.50 or more, and the metal structure has a total area ratio of bainite and/or ascular ferrite of 20 to 95% throughout the plate thickness, and an area ratio of martensite of 2.0. % or less and the Vickers hardness is 210HV10 or less, the corrosion resistance of the steel sheet is improved over the entire thickness.
  • C 0.03-0.20%
  • C is an effective element for increasing the strength.
  • the C content is less than 0.03%, industrial economic efficiency is remarkably impaired.
  • an excessive C content deteriorates weldability and joint toughness, which is not preferable as a steel material for welded structures. Therefore, the C content should be 0.03 to 0.20%.
  • the C content is preferably 0.05% or more, or 0.08% or more, and preferably 0.18% or less, or 0.16% or less.
  • Si 0.05-0.50% Si is required as a deoxidizing element. On the other hand, an excessive Si content deteriorates the toughness of the base material. Therefore, the Si content should be 0.05 to 0.50%. If the requirements for weldability and joint toughness are severe, the Si content is preferably 0.10% or more, or 0.20% or more, and 0.40% or less, or 0.30% or less. is preferred.
  • Mn 0.60-2.00%
  • Mn is effective as an element that improves the strength of steel materials.
  • an excessive Mn content deteriorates the toughness of the base material. Therefore, the Mn content should be 0.60 to 2.00%.
  • the Mn content is preferably 0.75% or more, or 0.90% or more.
  • the Mn content is preferably 1.80% or less, or 1.60% or less.
  • P 0.030% or less
  • P is an impurity element
  • the P content is made 0.030% or less in order to reduce the rate of local corrosion progress and improve weldability.
  • the P content is preferably 0.020% or less.
  • the P content is more preferably 0.010% or less.
  • the lower limit of the P content does not need to be specified in particular, that is, the P content may be 0%, but an extreme reduction leads to an increase in steelmaking costs. Therefore, the P content may be 0.001% or more, or 0.005% or more.
  • S 0.030% or less
  • S is an impurity element, and the S content is made 0.030% or less in order to reduce the rate of local corrosion progress and improve mechanical properties, particularly ductility. Also, in order to ensure corrosion resistance and mechanical properties, the lower the S content, the better, preferably 0.020% or less, or 0.010% or less.
  • the lower limit of the S content does not need to be specified in particular, that is, the S content may be 0%, but an extreme reduction leads to an increase in steelmaking costs. Therefore, the S content may be 0.001% or more, or 0.003% or more.
  • Al 0.001-0.050%
  • Al is an element effective in refining the austenite grain size of the base material by forming AlN.
  • the Al content is set to 0.001 to 0.050%.
  • the Al content is preferably 0.005% or more, or 0.010% or more, and preferably 0.040% or less, or 0.030% or less.
  • N 0.001 to 0.010%
  • N combines with V, Al, and Ti and is effective for austenite grain refinement and precipitation strengthening.
  • the N content is set to 0.001 to 0.010%.
  • the N content is preferably 0.002% or more, or 0.003% or more, and preferably 0.008% or less, or 0.006% or less.
  • Cu, Mo, W, Sn, and Sb are elements that improve general corrosion resistance. On the other hand, if the content of these elements is excessive, it not only impairs economy but also causes deterioration of mechanical properties. Therefore, Cu: 0.01 to 0.60%, Mo: 0.01 to 0.20%, W: 0.01 to 0.20%, Sn: 0.01 to 0.20%, Sb: 0.01 to 0.20%. 1 or 2 or more selected from 01 to 0.20%.
  • the Cu content is preferably 0.05% or more, or 0.08% or more, and preferably 0.55% or less, or 0.50% or less.
  • the contents of Mo, W, Sn, and Sb are each preferably 0.02% or more or 0.03% or more, and preferably 0.18% or less or 0.15% or less. preferable.
  • the CRI value represented by formula (i) is less than 0.50, sufficient corrosion resistance cannot be obtained. On the other hand, when it is 0.50 or more, excellent corrosion resistance can be exhibited stably. Therefore, the CRI value should be 0.50 or more.
  • the CRI value is preferably 0.55 or higher, more preferably 0.60 or higher.
  • the upper limit of the CRI value is not particularly set, the upper limit of the CRI value is 2.40 in the chemical composition of the present invention.
  • CRI Cu+6 ⁇ Mo+2 ⁇ W+0.5 ⁇ Sn+0.5 ⁇ Sb (i)
  • each element symbol in the formula represents the content (% by mass) of each element contained in the steel material, and is set to 0 when not contained.
  • the balance is Fe and impurities.
  • impurities are components that are mixed in by various factors in the manufacturing process, such as raw materials such as ores and scraps, when manufacturing steel materials industrially, and are allowed within a range that does not adversely affect the present invention. means something
  • one or more elements selected from the following elements may be contained within the ranges shown below instead of part of Fe.
  • the lower limit of the content is 0%. The reason for limiting each element will be explained.
  • Cr less than 0.10% Cr is effective in increasing the strength, so it may be contained as needed for strength adjustment.
  • Cr accelerates the rate of progress of local corrosion and deteriorates local corrosion resistance in a crude oil environment.
  • Cr may promote the generation of solid S. Therefore, the Cr content is set to less than 0.10%.
  • the Cr content is preferably 0.08% or less, or 0.05% or less.
  • the lower limit is not particularly limited and may be 0%, but if the above effect is desired, the Cr content is preferably 0.01% or more, or 0.03% or more.
  • the Ni and Co contents are preferably 0.08% or more, or 0.10% or more, and preferably 0.40% or less, or 0.30% or less, respectively.
  • Nb 0.002-0.200%
  • V 0.005-0.500%
  • Ti 0.002-0.200%
  • Ta 0.005-0.500%
  • Zr 0.005-0.500%
  • B 0.0002 to 0.0050%
  • Nb, V, Ti, Ta, Zr, and B are elements effective in increasing the strength of steel in small amounts, and may be contained as needed for strength adjustment.
  • Nb 0.002-0.200%
  • V 0.005-0.500%
  • Zr 0.005-0.500%. 005 to 0.500%
  • B 0.0002 to 0.0050%.
  • the content of Nb and Ti is preferably 0.005% or more, 0.010% or more, or 0.020% or more, respectively, and 0.180% or less, 0.150% or less, or 0.130% The following are preferred.
  • the contents of V, Ta, and Zr are preferably 0.010% or more, 0.020% or more, or 0.050% or more, respectively, Alternatively, it is preferably 0.200% or less.
  • the B content is preferably 0.0005% or more, or 0.0010% or more, and preferably 0.0040% or less, or 0.0030% or less.
  • the Mg content is preferably 0.0005% or more, 0.0010% or more, or 0.0020% or more, and preferably 0.0090% or less, 0.0080% or less, or 0.0070% or less .
  • the Ca content is preferably 0.0008% or more, 0.0010% or more, or 0.0020% or more, and is preferably 0.0090% or less, 0.0080% or less, or 0.0070% or less.
  • the Y content is preferably 0.0005% or more, 0.0010% or more, or 0.0020% or more, and is 0.09% or less, 0.08% or less, or 0.07% or less. preferable.
  • the content of La and Ce is preferably 0.008% or more, 0.010% or more, or 0.015% or more, respectively, and 0.09% or less, 0.08% or less, or 0.07% The following are preferred.
  • the corrosion resistance of the steel material of the present invention is exhibited by the alloying elements contained. Mechanisms for this include the elution of these alloying elements in the pit environment and incorporation into corrosion products, or the deposition and coating of metals on the surface of the steel material.
  • bainite and acicular ferrite generate a slight potential difference with ferrite. Then, in the early stage of corrosion, it moderately accelerates the corrosion of alloying elements, promotes the incorporation of alloying elements into corrosion products, and promotes precipitation on the steel material surface as a metal, thereby exhibiting an effect of improving corrosion resistance. Therefore, the total area ratio of bainite and/or acicular ferrite is set to 20% or more.
  • the total area ratio of bainite and/or acicular ferrite should be 95% or less, preferably less than 90%.
  • bainite may also include tempered bainite, but no distinction is made in the present specification.
  • ashular ferrite is ferrite that transforms in a low temperature range, and refers to acicular ferrite or non-granular ferrite. It does not refer to granular ferrite with polyhedral grain boundaries, ie, polygonal ferrite seen in micrographs.
  • Martensite 2.0% or less Martensite forms a battery with ferrite in the pit environment and acts as a cathode. As a result, the progress of ferrite corrosion is accelerated and non-uniform corrosion is induced. Therefore, the area ratio of martensite is set to 2.0% or less. In the present invention, martensite does not include island martensite.
  • the area ratio of ferrite is preferably 10% or more.
  • the area ratio of ferrite is preferably 75% or less.
  • the balance other than the above is pearlite and island martensite.
  • Perlite deteriorates corrosion resistance. Therefore, the area ratio of pearlite is preferably 5% or less. Also, the area ratio of the island-shaped martensite is preferably 5% or less.
  • the metallographic structure is measured by the following method. In the L section of the steel material, the metallographic structure is observed at a depth of 1 mm, 1/4t, and 1/2t from the surface. After mirror-polishing the observed surface and corroding it with nital, evaluation is made from a photograph taken with an optical microscope at a magnification of 200 times. In the photographed photograph, the portions excluding monochromatic white granular ferrite and black granular perlite are filled with arbitrary colors as bainite or acicular ferrite, and image analysis is performed. Also, martensite is formed in a region surrounded by ferrite, acicular ferrite, bainite, and/or pearlite structures, and island martensite is a structure formed between laths of the bainite structure.
  • the ratio of the portion filled with an arbitrary color to the whole is calculated as the total area ratio of bainite and/or acicular ferrite. Also, the ratio of ferrite to the whole is calculated as the area ratio of ferrite, and the ratio of martensite to the whole is calculated as the area ratio of martensite.
  • the total area ratio of bainite and/or acicular ferrite of 20 to 95% means that bainite and/or It means that the total area ratio of acicular ferrite is 20 to 95%.
  • the martensite area ratio of 2.0% or less means that the martensite area ratio is 2.0 at all of the 1 mm depth position, the 1/4t position, and the 1/2t position from the surface. % or less.
  • the shape of the steel material for crude oil tanks according to the present invention is not particularly limited, it is typically a thick steel plate with a thickness of 10 to 40 mm.
  • the steel material for crude oil tanks according to the present invention has a Vickers hardness of 210HV10 or less. When the Vickers hardness exceeds 210HV10, the corrosion resistance deteriorates although the detailed mechanism has not been elucidated. Also, the Vickers hardness is preferably 160HV10 or more. "HV10" means a "hardness symbol” when a Vickers hardness test is performed with a test force of 98 N (10 kgf) (see JIS Z 2244-1:2020).
  • the Vickers hardness is measured at 5 points at intervals of 1 mm in the direction parallel to the rolling direction at 1 mm depth position, 1/4t position, and 1/2t position from the surface of the steel material in the L cross section of the steel material. Then, the average value of Vickers hardness at each depth position is calculated. Vickers hardness is measured with a test force of 98 N (10 kgf).
  • the Vickers hardness of 210 HV10 or less means that the average value of the Vickers hardness is 210 HV10 or less at all of the 1 mm depth position, the 1/4t position, and the 1/2t position from the surface. .
  • (D) Production Method A preferred production method for the steel material for crude oil tanks of the present invention will be described.
  • Molten steel having the above composition is melted in a known furnace such as a converter or an electric furnace, and made into a steel material such as a slab or billet by a known method such as continuous casting or ingot casting.
  • vacuum degassing refining or the like may be performed at the time of smelting.
  • the composition adjustment method of molten steel should just follow a well-known steel smelting method.
  • the above steel material is hot-rolled into desired dimensions and shapes. It is preferable to heat the steel material to a temperature of 1020° C. or more and hold it for 20 minutes or more, and then perform hot rolling.
  • the heating temperature should be 1020°C or higher.
  • the heating temperature is preferably 1030° C. or higher, more preferably 1040° C. or higher.
  • the heating temperature is preferably 1350° C. or lower, more preferably 1300° C. or lower.
  • the soaking time is set to 20 to 120 minutes.
  • the soaking time is preferably 50 minutes or longer.
  • “soaking time” means the time for isothermal holding after the temperature of the slab reaches the above heating temperature.
  • Hot rolling includes rough rolling and finish rolling, and the time from the end of rough rolling to the start of finish rolling (hereinafter also referred to as "finish rolling waiting time") is preferably 40 seconds or less.
  • finish rolling waiting time is preferably 40 seconds or less.
  • the surface layer of the steel material cools faster than the inside, but by shortening the waiting time for finish rolling, the temperature difference between the surface layer and the inside of the steel material can be reduced.
  • variations in the metallographic structure at the 1 mm depth position, the 1/4t position, and the 1/2t position from the surface layer are suppressed, and bainite And/or it is possible to obtain a metal structure in which the total area ratio of acicular ferrite is 20 to 95% and the area ratio of martensite is 2.0% or less.
  • the finish rolling end temperature is 830 to 930°C. If the finishing temperature of finish rolling is less than 830°C, austenite contains a large amount of strain that becomes the nucleus of ferrite transformation. As a result, the transformation from austenite to ferrite is promoted, and the ferrite area ratio becomes excessive. On the other hand, when the finishing temperature of finish rolling is higher than 930° C., the strain in austenite is small, so the transformation to ferrite, bainite and ascular ferrite is suppressed and the area ratio of martensite becomes excessive.
  • water cooling is used to cool the steel material after hot rolling.
  • water cooling after hot rolling it is possible to obtain a metal structure containing bainite and/or acicular ferrite at a total area ratio of 20% or more.
  • the water cooling start temperature is 900-800°C.
  • the water cooling start temperature is less than 800° C., water cooling is started after the transformation to ferrite has started, so the total area ratio of bainite and/or acicular ferrite is reduced.
  • a steel ingot having a chemical composition shown in Table 2 and a thickness of 120 mm was melted. Furthermore, it was heated and held at 1150° C. for 90 minutes, and hot-rolled under the conditions shown in Table 3 to a thickness of 30 mm. After that, as shown in Table 3, water cooling or air cooling was performed to obtain a hot rolled steel sheet.
  • the metal structure was observed at a depth of 1 mm, 1/4t, and 1/2t from the surface.
  • the observation surface was mirror-polished, corroded with nital, and evaluated from a photograph taken with an optical microscope at a magnification of 200 times.
  • the portions excluding monochromatic white granular ferrite and black granular perlite were colored as bainite or acicular ferrite, and image analysis was performed.
  • martensite is generated in a region surrounded by ferrite, acicular ferrite, bainite, and/or pearlite structures, and island martensite is a structure generated between laths of the bainite structure.
  • the ratio of the portion filled with an arbitrary color to the whole was calculated as the total area ratio of bainite and/or acicular ferrite.
  • the ratio of ferrite to the whole was calculated as the area ratio of ferrite, and the ratio of martensite to the whole was calculated as the area ratio of martensite.
  • the Vickers hardness is measured at 5 points at intervals of 1 mm in the direction parallel to the rolling direction at 1 mm depth position, 1/4t position, and 1/2t position from the surface of the steel material in the L cross section of the steel material. The average value of Vickers hardness at the depth position of was calculated. Vickers hardness was measured with a test force of 98 N (10 kgf).
  • the corrosion resistance test is a corrosion test for COT bottom plate specified by IMO (SOLAS Chapter II-I, Part A-1, Reg. 3-11, as amended by resolution MSC. 291 (87), APPENDIX, Test Procedures for Qualification of Corrosion Resistant Steel for Cargo Tanks in Crude Oil Tankers.).
  • IMO SOLAS Chapter II-I, Part A-1, Reg. 3-11, as amended by resolution MSC. 291 (87), APPENDIX, Test Procedures for Qualification of Corrosion Resistant Steel for Cargo Tanks in Crude Oil Tankers.
  • the pH of the solution was changed from 0.85 to 0.5 in order to make it a stricter condition.
  • a test piece of 25 mm x 60 mm x 5 mm (thickness) was taken from the 1 mm depth position, the 1/4t position, and the 1/2t position from the surface.
  • the sampling method is that the surface 1 mm is sampled so that one side of the test piece becomes the surface 1 mm part, and for the 1/4 t position and 1/2 t position, the center of the plate thickness of the test piece is the 1/4 t position and 1/2 t position, respectively. It was taken so that it would be in position.
  • a 2 mm diameter hole was drilled near the longitudinal end for hanging immersion testing.
  • the surface of the test piece was polished with No. 600 emery polishing paper. Before the test, the test piece was degreased and the pre-test weight and dimensions of the test piece were measured.
  • test solution used was a 10% weight concentration NaCl aqueous solution adjusted to pH 0.5 with hydrochloric acid. 800 ml of this solution (with a specific liquid volume of 20 ml/cm 2 or more) is placed in a beaker, and the temperature of the test solution is maintained at 30°C. The specimen was then suspended using a nylon No. 4 fishing line and immersed in the beaker. The solution was replaced every 24 hours and tested for 3 days. After the test, it was washed to remove corrosion products, dried, and weighed.
  • the corrosion rate was calculated from the weight loss before the test and the surface area and density (here, 7.87 g/cm 3 was used) before the test. Five steel sheets were tested, and whether or not the average value was 0.5 mm or less was investigated. In addition, the evaluation standard for corrosion-resistant steel in the corrosion test for COT bottom plate specified by IMO is 1 mm or less.
  • Table 4 summarizes the results of the area ratio, Vickers hardness, and corrosion rate of bainite and/or acicular ferrite in the metal structure at the 1 mm depth position, the 1/4t position, and the 1/2t position from the surface.
  • ⁇ was given, and when even one site exceeded 0.5 mm/y, x was given.
  • Test No. that satisfies all the provisions of the present invention. 1 to 21 and 26 gave excellent results in all performances.
  • Test No. which is a comparative example. 22-25, 27, and 28 resulted in deterioration in at least one of Vickers hardness or corrosion resistance.

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Abstract

原油油槽用鋼材の化学組成が、質量％で、Ｃ：0.03～0.20％、Ｓｉ：0.05～0.50％、Ｍｎ：0.60～2.00％、Ｐ：0.030％以下、Ｓ：0.030％以下、Ａｌ：0.001～0.050％、Ｎ：0.001～0.010％を含有し、さらに、Ｃｕ：0.01～0.60％、Ｍｏ：0.01～0.20％、Ｗ：0.01～0.20％、Ｓｎ：0.01～0.20％、およびＳｂ：0.01～0.20％から選択される１種または２種以上を含有し、残部：Ｆｅおよび不純物であり、[Cu+6×Mo+2×W+0.5×Sn+0.5×Sb]が0.50以上であり、圧延方向および厚さ方向に平行な断面での金属組織において、ベイナイトおよび／またはアシュキュラーフェライトの合計面積率が20～95％であり、マルテンサイトの面積率が2.0％以下であり、かつ、ビッカース硬さが210HV10以下である、原油油槽用鋼材。

Description

原油油槽用鋼材
　本発明は、原油油槽用鋼材に関する。
　原油タンカーには強度および溶接性に優れた溶接構造用鋼が使用されていたが、進展速度が比較的高い孔食状の局部腐食（ピットと称されている）が多数生成する。これらのピットの直径は１０～３０ｍｍ程度であり、その進展速度は２～３ｍｍ／年に達する。これは船体設計時に考慮する腐食による平均衰耗速度である０．１ｍｍ／年を遥かに超える値である。
　そのため、２０１０年にＳＯＬＡＳ条約（海上における人命の安全のための国際条約）にて、２０１３年１月１日以降に建造契約が結ばれた載貨重量５，０００トン以上の原油タンカーの油槽に、塗装または耐食鋼による防食措置が義務付けられた。耐食鋼が適用される理由は、タンカーが定期的に入渠する２年半前後の間隔に進展するピットの深さが、溶接による肉盛り補修、および塗装によるタッチアップを不要とする程度に抑えられ、以降の腐食が止まるためである。
　ピットの発生する原因は以下の通りである。原油にはブラインとよばれる濃度１０％程度の塩水が含まれており、原油より比重の重いブラインは輸送中に油槽底板に堆積する。通常、油槽底板は高粘度の油分層（以下、「オイルコート」ともいう。）が鋼板に付着し覆われ、塗装と同程度の防食効果を有するために、ブラインによる腐食は生じない。しかし、このオイルコートの一部に欠陥部、または十分な防食効果がない部分がある場合には、その部分がブラインによって腐食する。そして、腐食部では腐食による加水分解が生じて酸性化するためさらに腐食が促進し、孔食状の腐食となる。つまり、オイルコートの欠陥部がブラインによって腐食することが原因である。
　また、入渠によってそれまでに発生したピットの腐食が再び進展せずに止まる理由は以下の通りである。入渠の際に、油槽は槽内の亀裂およびピットの発生状況を検査するために洗浄される。また、ピット検査の際には、ピットレベルを判別したり、深さを計測したりするために、ピット内の腐食液も取除かれる。そしてピット内部が空になった状態で出渠し、原油を積載する際にオイルコートを形成するが、特にピットが発生していた箇所は周辺部より厚くオイルコートで覆われることから、防食されてその後の腐食は進展しない。
　つまり、耐食鋼を用いることで、オイルコートの欠陥部でピットが生成した場合でも腐食進展が抑制され、ピットの進展が止まる入渠までに溶接による肉盛り補修、および塗装によるタッチアップを必要とする深いピットになるのを防ぐことができる。
　しかし、入渠時の洗浄において、洗浄の方法および船体構造の違いによって洗浄されない箇所、ならびに十分に洗浄されない箇所がある。このような箇所で生じたピットが、ピット検査でも見逃された場合は、ピット内の腐食液が残存する。この場合、これらのピットはその後も腐食が進展して溶接による肉盛り補修、および塗装によるタッチアップを必要とする深いピットとなり、継続して腐食液が残存するケースもあり望ましくない。
　次に、原油タンカー油槽底板用の耐食鋼で提案された技術、およびそれら提案された技術の課題について述べる。
　特許文献１では、原油と海水とが交互に、または同時に曝されるような環境で用いられる、荷油管用鋼が提案されている。特許文献２では、溶接部における耐食性を考慮した、貨油タンク用耐食鋼板が提案されている。
　特許文献３では、原油および重油貯蔵庫で用いられる、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｓｂ、Ｓｎを含有する耐食鋼が提案されている。特許文献４では、原油を輸送・貯蔵するタンクに用いられる耐食鋼が提案されている。
特開昭５０－１５８５１５号公報 特開２００３－１０５４８７号公報 特開２００１－２１４２３６号公報 特開２００２－１７３７３６号公報
　しかしながら、特許文献１に記載の荷油管用鋼は、原油油槽環境でＣｒを０．１％を超えて含有するため、局部腐食性、溶接性、および経済性の観点で改善の余地が残されている。
　特許文献２に記載の貨油タンク用耐食鋼板では、Ｍｏ添加が過剰な場合には局部腐食の進展を抑制する効果が得られないといった課題があった。
　特許文献３に記載の原油および重油貯蔵庫用耐食鋼では、優れた耐食性を得るには、多量の合金元素の添加が必要となるため、経済性および溶接性の観点で改善の余地が残されている。
　特許文献４に記載の原油を輸送・貯蔵タンク用耐食鋼では、基本成分としてＣｕ：０．５～１．５％、Ｎｉ：０．５～３．０％、Ｃｒ：０．５～２．０％を含むために、効果の発現には多量の合金元素の添加が必要で、経済性および溶接性に劣るといった課題があった。また、原油油槽底板環境でＣｒを過剰に含有するので、底板で生じる局部腐食の進展速度が低減せず、合金添加量の総和に見合った耐食性が得られないといった課題があった。
　このようなことから、これまでの耐食鋼からさらに耐食性を高めるとともに、ピットが進展し板厚内部に至った場合でもその後の腐食の進展を抑制するために、板厚内部の耐食性を向上させる必要がある。
　本発明は、上記の問題点を解決するためになされたものであり、原油油槽の底板環境において、優れた耐食性を示す原油油槽用鋼材を提供することを目的とする。
　本発明は、上記課題を解決するためになされたものであり、下記の原油油槽用鋼材を要旨とする。
　（１）原油油槽用鋼材の化学組成が、質量％で、
　Ｃ：０．０３～０．２０％、
　Ｓｉ：０．０５～０．５０％、
　Ｍｎ：０．６０～２．００％、
　Ｐ：０．０３０％以下、
　Ｓ：０．０３０％以下、
　Ａｌ：０．００１～０．０５０％、
　Ｎ：０．００１～０．０１０％を含有し、さらに、
　Ｃｕ：０．０１～０．６０％、
　Ｍｏ：０．０１～０．２０％、
　Ｗ：０．０１～０．２０％、
　Ｓｎ：０．０１～０．２０％、および
　Ｓｂ：０．０１～０．２０％
　から選択される１種または２種以上を含有し、
　残部：Ｆｅおよび不純物であり、
　下記（ｉ）式で定義されるＣＲＩ値が０．５０以上であり、
　前記原油油槽用鋼材の圧延方向および厚さ方向に平行な断面での金属組織において、ベイナイトおよび／またはアシュキュラーフェライトの合計面積率が２０～９５％であり、
　マルテンサイトの面積率が２．０％以下であり、かつ、
　ビッカース硬さが２１０ＨＶ１０以下である、
　原油油槽用鋼材。
　ＣＲＩ＝Ｃｕ＋６×Ｍｏ＋２×Ｗ＋０．５×Ｓｎ＋０．５×Ｓｂ　　　・・・（ｉ）
　但し、式中の各元素記号は、鋼材中に含まれる各元素の含有量（質量％）を表し、含有されない場合は０とする。
　（２）前記化学組成が、前記Ｆｅの一部に代えて、質量％で、
　Ｃｒ：０．１０％未満
　を含有するものである、
　上記（１）に記載の原油油槽用鋼材。
　（３）前記化学組成が、前記Ｆｅの一部に代えて、質量％で、
　Ｎｉ：０．０５～０．５０％、および
　Ｃｏ：０．０５～０．５０％
　から選択される１種または２種を含有するものである、
　上記（１）または（２）に記載の原油油槽用鋼材。
　（４）前記化学組成が、前記Ｆｅの一部に代えて、質量％で、
　Ｎｂ：０．００２～０．２００％、
　Ｖ：０．００５～０．５００％、
　Ｔｉ：０．００２～０．２００％、
　Ｔａ：０．００５～０．５００％、
　Ｚｒ：０．００５～０．５００％、および
　Ｂ：０．０００２～０．００５０％
　から選択される１種または２種以上を含有するものである、
　上記（１）～（３）のいずれかに記載の原油油槽用鋼材。
　（５）前記化学組成が、前記Ｆｅの一部に代えて、質量％で、
　Ｍｇ：０．０００１～０．０１％、
　Ｃａ：０．０００５～０．０１％、
　Ｙ：０．０００１～０．１％、
　Ｌａ：０．００５～０．１％、および
　Ｃｅ：０．００５～０．１％
　から選択される１種または２種以上を含有するものである、
　上記（１）～（４）のいずれかに記載の原油油槽用鋼材。
　本発明によれば、原油油槽の底板環境において優れた耐食性を示す原油油槽用鋼材を提供することができる。
ＣＲＩ値と相対腐食速度との関係を示すグラフである。
　上記課題を解決すべく、本発明者らは、ピット内環境を模擬したＩＭＯ（国際海事機構）規定のＣＯＴ（原油タンク）底板用の腐食試験において、まず耐食元素として効果があるＣｕ、Ｍｏ、Ｗ、Ｓｎ、Ｓｂを造船用鋼として使用可能な濃度範囲で含有した鋼材を用いて、その最適条件について調査した。
　具体的には、Ｃ含有量が０．０６～０．１６％、Ｓｉ含有量が０．１０～０．３０％、Ｍｎ含有量が０．６０～１．６０％、Ｐ含有量が０．００５～０．０２０％、Ｓ含有量が０．００４～０．０３０％、Ａｌ含有量が０．０１～０．０５％、Ｎ含有量が０．００１５～０．００５０％の範囲にある、鋼材を溶製し、圧延して６ｍｍ厚の鋼板ＴＰ１とした。また、上記元素に加えて、Ｃｕ：０．０１～０．６０％、Ｍｏ：０．０１～０．２０％、Ｗ：０．０１～０．２０％、Ｓｎ：０．０１～０．２０％、Ｓｂ：０．０１～０．２０％から選択される１種または２種以上を含有する、表１に示す鋼材を溶製し、圧延して６ｍｍ厚の鋼板ＴＰ２～ＴＰ２４とした。ＴＰ１～ＴＰ２４の化学組成を表１に示す。
　その後、ＩＭＯ試験用の試験片を準備して試験した。その結果、図１の白丸のプロットで示す通り、まずこれら合金元素と腐食速度との関係は、下記の式で示されるＣＲＩ値で整理できることを明らかにした。
　ＣＲＩ＝Ｃｕ＋６×Ｍｏ＋２×Ｗ＋０．５×Ｓｎ＋０．５×Ｓｂ　　　・・・（ｉ）
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　さらに、ＣＲＩ値を０．５０以上とすれば、優れた耐食性を安定して発揮できることが判明した。
　そこで次に、ＣＲＩ値が０．５０以上となる表１に記載の鋼材で、厚さ１２０ｍｍの鋼塊を溶製した。さらに、１１５０℃で９０分加熱保持し、厚さ３０ｍｍまで圧延した後、空冷したものと水冷したものとを準備した。そして、採取箇所を変えて厚さ５ｍｍの試験片を採取し、ＩＭＯ規定の腐食速度を調査した。
　その結果、空冷した場合、鋼材の圧延方向および厚さ方向に平行な断面（以下、「Ｌ断面」ともいう。）において、鋼材の厚さをｔとしたときに、１／４ｔ位置が試験片の板厚の中央になるように採取した試験片では、表層近傍で採取した試験片に比べて腐食速度が約２倍となっていた。一方、水冷した場合は、１／４ｔ位置から採取した試験片および表層近傍で採取した試験片は、いずれも、空冷した場合に表層近傍から採取した試験片に比べて、腐食速度が０．３～０．５倍と小さくなっていることが判明した。さらに１／２ｔ位置が試験片の板厚の中央になるように採取した試験片でも、水冷した場合は、空冷した場合よりも腐食速度が０．４～０．６倍と小さいことが判明した。
　これらについて金属組織を詳細に調査した結果、空冷した試験片は、やや扁平したフェライトおよびパーライトになっており、板厚中央ではさらにフェライト粒径が大きく粒状になっていた。一方、耐食性が良好であった水冷した試験片は、いずれの深さ位置においてもベイナイトおよび／またはアシュキュラーフェライトを合計面積率で２０％以上含むことが判明した。
　さらに詳細に検討した結果、仕上圧延終了後、水冷を７５０～５００℃で停止することで、ベイナイトおよび／またはアシュキュラーフェライトの合計面積率が２０～９５％であり、マルテンサイトの面積率が２．０％以下である金属組織が得られ、それにより良好な耐食性を確保できることが判明した。また、ビッカース硬さが２１０ＨＶ１０を超えると、耐食性が劣化することが判明した。
　以上の検討の結果、ＣＲＩ値を０．５０以上として、金属組織が板厚全体を通してベイナイトおよび／またはアシュキュラーフェライトの合計面積率が２０～９５％であり、マルテンサイトの面積率が２．０％以下であり、かつビッカース硬さが２１０ＨＶ１０以下であれば、鋼板の耐食性を板厚全体にわたって向上させることを見出した。
　本発明は上記知見に基づいてなされたものである。以下、本発明の各要件について詳しく説明する。
　（Ａ）化学組成
　各元素の限定理由は下記のとおりである。なお、以下の説明において含有量についての「％」は、「質量％」を意味する。
　Ｃ：０．０３～０．２０％
　Ｃは、強度を高めるのに有効な元素である。また、Ｃ含有量を０．０３％未満とすると、工業的に経済性を著しく阻害する。一方、Ｃ含有量が過剰であると、溶接性および継手靱性を劣化させるため、溶接構造物用鋼材として好ましくない。そのため、Ｃ含有量は０．０３～０．２０％とする。Ｃ含有量は０．０５％以上、または０．０８％以上であるのが好ましく、０．１８％以下、または０．１６％以下であるのが好ましい。
　Ｓｉ：０．０５～０．５０％
　Ｓｉは、脱酸元素として必要である。一方、Ｓｉ含有量が過剰であると、母材靱性を劣化させる。そのため、Ｓｉ含有量は０．０５～０．５０％とする。溶接性および継手靱性への要求が厳しい場合は、Ｓｉ含有量は０．１０％以上、または０．２０％以上であるのが好ましく、０．４０％以下、または０．３０％以下であるのが好ましい。
　Ｍｎ：０．６０～２．００％
　Ｍｎは、鋼材の強度を向上させる元素として有効である。一方、Ｍｎ含有量が過剰であると、母材靱性を劣化させる。そのため、Ｍｎ含有量は０．６０～２．００％とする。Ｍｎ含有量は０．７５％以上、または０．９０％以上であるのが好ましい。また、溶接性および継手靱性への要求が厳しい場合は、Ｍｎ含有量は１．８０％以下、または１．６０％以下であるのが好ましい。
　Ｐ：０．０３０％以下
　Ｐは、不純物元素であり、局部腐食進展速度を低減し、かつ、溶接性を向上させるためには、Ｐ含有量は０．０３０％以下とする。耐食性および溶接性を確保するためには、Ｐ含有量は０．０２０％以下であるのが好ましい。さらに耐食性を向上させるためには、Ｐ含有量は０．０１０％以下であるのがより好ましい。Ｐ含有量の下限は特に規定する必要はなく、つまりＰ含有量は０％でもよいが、極度の低減は製鋼コストの増大を招く。そのため、Ｐ含有量は０．００１％以上、または０．００５％以上としてもよい。
　Ｓ：０．０３０％以下
　Ｓは、不純物元素であり、局部腐食進展速度を低減し、機械的性質、特に延性を向上させるためには、Ｓ含有量は０．０３０％以下とする。また、耐食性および機械的性質を確保するためには、Ｓ含有量は少ないほど好ましく、０．０２０％以下、または０．０１０％以下であるのが好ましい。Ｓ含有量の下限は特に規定する必要はなく、つまりＳ含有量は０％でもよいが、極度の低減は製鋼コストの増大を招く。そのため、Ｓ含有量は０．００１％以上、または０．００３％以上としてもよい。
　Ａｌ：０．００１～０．０５０％
　Ａｌは、ＡｌＮを形成することにより、母材のオーステナイト粒径微細化に有効な元素である。一方、Ａｌ含有量が過剰であると、粗大な酸化物を形成して延性および靱性を劣化させる。そのため、Ａｌ含有量は０．００１～０．０５０％とする。Ａｌ含有量は０．００５％以上、または０．０１０％以上とするのが好ましく、０．０４０％以下、または０．０３０％以下とするのが好ましい。
　Ｎ：０．００１～０．０１０％
　Ｎは、Ｖ、Ａｌ、およびＴｉと結合してオーステナイト粒微細化および析出強化に有効である。また、工業的に鋼中のＮを完全に除去することは不可能であり、必要以上にＮ含有量を低減することは製造工程に過大な負荷をかけるため好ましくない。一方、Ｎ含有量が過剰であると、固溶状態で延性および靱性に悪影響を及ぼす。そのため、Ｎ含有量は０．００１～０．０１０％とする。Ｎ含有量は０．００２％以上、または０．００３％以上であるのが好ましく、０．００８％以下、または０．００６％以下であるのが好ましい。
　Ｃｕ：０．０１～０．６０％
　Ｍｏ：０．０１～０．２０％
　Ｗ：０．０１～０．２０％
　Ｓｎ：０．０１～０．２０％
　Ｓｂ：０．０１～０．２０％
　Ｃｕ、Ｍｏ、Ｗ、Ｓｎ、Ｓｂは耐全面腐食性を向上させる元素である。一方、これらの元素の含有量が過剰であると、経済性を損なうだけでなく機械的性質の低下を招く。そのため、Ｃｕ：０．０１～０．６０％、Ｍｏ：０．０１～０．２０％、Ｗ：０．０１～０．２０％、Ｓｎ：０．０１～０．２０％、Ｓｂ：０．０１～０．２０％から選択される１種または２種以上を含有させる。Ｃｕ含有量は、０．０５％以上、または０．０８％以上とするのが好ましく、０．５５％以下、または０．５０％以下とするのが好ましい。また、Ｍｏ、Ｗ、Ｓｎ、およびＳｂの含有量はそれぞれ、０．０２％以上、または０．０３％以上とするのが好ましく、０．１８％以下、または０．１５％以下とするのが好ましい。
　また、上記の通り、式（ｉ）で示されるＣＲＩ値が０．５０未満では十分な耐食性が得られない。一方、０．５０以上になると、優れた耐食性を安定して発揮することができる。そのため、ＣＲＩ値は０．５０以上とする。ＣＲＩ値は０．５５以上とするのが好ましく、０．６０以上とするのがより好ましい。ＣＲＩ値の上限は特に設けないが、本発明の化学組成では、ＣＲＩ値の上限は２．４０となる。
　ＣＲＩ＝Ｃｕ＋６×Ｍｏ＋２×Ｗ＋０．５×Ｓｎ＋０．５×Ｓｂ　　　・・・（ｉ）
　但し、式中の各元素記号は、鋼材中に含まれる各元素の含有量（質量％）を表し、含有されない場合は０とする。
　本発明に係る原油油槽用鋼材の化学組成において、残部はＦｅおよび不純物である。なお「不純物」とは、鋼材を工業的に製造する際に、鉱石、スクラップ等の原料、製造工程の種々の要因によって混入する成分であって、本発明に悪影響を与えない範囲で許容されるものを意味する。
　本発明に係る原油油槽用鋼材の化学組成においては、Ｆｅの一部に代えて、下記の元素から選択される１種以上を、以下に示す範囲において含有させてもよい。なお、これらの元素は、原油油槽用鋼材において必ずしも必須ではないことから、含有量の下限値は０％である。各元素の限定理由について説明する。
　Ｃｒ：０．１０％未満
　Ｃｒは、高強度化に有効であるため、強度調整のために、必要に応じて含有させてもよい。一方、Ｃｒは局部腐食進展速度を加速させ、原油環境における耐局部腐食性を劣化させる。また、Ｃｒは固体Ｓの生成を促進するおそれがある。そのため、Ｃｒ含有量は０．１０％未満とする。Ｃｒ含有量は０．０８％以下、または０．０５％以下であるのが好ましい。下限は特に限定せず、０％であってもよいが、上記効果を得たい場合は、Ｃｒ含有量は０．０１％以上、または０．０３％以上であるのが好ましい。
　Ｎｉ：０．０５～０．５０％
　Ｃｏ：０．０５～０．５０％
　ＮｉおよびＣｏは、母材およびＨＡＺの靭性を向上させる。また、耐食性向上に有効な元素であるため、必要に応じて含有させてもよい。一方、ＮｉおよびＣｏ含有量が過剰であると、溶接性の低下を招く。また、ＮｉおよびＣｏは高価な元素でもあり、過剰に含有させることは経済的に不利である。そのため、Ｎｉ：０．０５～０．５０％、Ｃｏ：０．０５～０．５０％から選択される１種または２種を含有させることが好ましい。ＮｉおよびＣｏの含有量はそれぞれ、０．０８％以上、または０．１０％以上であるのが好ましく、０．４０％以下、または０．３０％以下であるのが好ましい。
　Ｎｂ：０．００２～０．２００％
　Ｖ：０．００５～０．５００％
　Ｔｉ：０．００２～０．２００％
　Ｔａ：０．００５～０．５００％
　Ｚｒ：０．００５～０．５００％
　Ｂ：０．０００２～０．００５０％
　Ｎｂ、Ｖ、Ｔｉ、Ｔａ、Ｚｒ、およびＢは、微量で鋼の強度を高めるのに有効な元素であり、強度調整のため、必要に応じて含有させてもよい。一方、上記元素の含有量が過剰であると、靱性の劣化が顕著となる。そのため、Ｎｂ：０．００２～０．２００％、Ｖ：０．００５～０．５００％、Ｔｉ：０．００２～０．２００％、Ｔａ：０．００５～０．５００％、Ｚｒ：０．００５～０．５００％、Ｂ：０．０００２～０．００５０％から選択される１種または２種以上を含有させることが好ましい。
　ＮｂおよびＴｉの含有量はそれぞれ、０．００５％以上、０．０１０％以上、または０．０２０％以上であるのが好ましく、０．１８０％以下、０．１５０％以下、または０．１３０％以下であるのが好ましい。また、Ｖ、Ｔａ、およびＺｒの含有量はそれぞれ、０．０１０％以上、０．０２０％以上、または０．０５０％以上であるのが好ましく、０．４００％以下、０．３００％以下、または０．２００％以下であるのが好ましい。さらに、Ｂ含有量は、０．０００５％以上、または０．００１０％以上であるのが好ましく、０．００４０％以下、または０．００３０％以下であるのが好ましい。
　Ｍｇ：０．０００１～０．０１％
　Ｃａ：０．０００５～０．０１％
　Ｙ：０．０００１～０．１％
　Ｌａ：０．００５～０．１％
　Ｃｅ：０．００５～０．１％
　Ｍｇ、Ｃａ、Ｙ、Ｌａ、およびＣｅは、介在物の形態制御、延性特性の向上、また、大入熱溶接継手のＨＡＺ靭性向上に有効な元素であるため、必要に応じて含有させてもよい。一方、上記元素の含有量が過剰であると、介在物が粗大化して、機械的性質、特に延性および靱性に悪影響を及ぼす。そのため、Ｍｇ：０．０００１～０．０１％、Ｃａ：０．０００５～０．０１％、Ｙ：０．０００１～０．１％、Ｌａ：０．００５～０．１％、Ｃｅ：０．００５～０．１％から選択される１種または２種以上を含有させることが好ましい。
　Ｍｇ含有量は０．０００５％以上、０．００１０％以上、または０．００２０％以上であるのが好ましく、０．００９０％以下、０．００８０％以下、０．００７０％以下であるのが好ましい。Ｃａ含有量は０．０００８％以上、０．００１０％以上、または０．００２０％以上であるのが好ましく、０．００９０％以下、０．００８０％以下、または０．００７０％以下であるのが好ましい。Ｙ含有量は０．０００５％以上、０．００１０％以上、または０．００２０％以上であるのが好ましく、０．０９％以下、０．０８％以下、または０．０７％以下であるのが好ましい。ＬａおよびＣｅの含有量はそれぞれ、０．００８％以上、０．０１０％以上、または０．０１５％以上であるのが好ましく、０．０９％以下、０．０８％以下、または０．０７％以下であるのが好ましい。
　（Ｂ）原油油槽用鋼材の金属組織
　本発明の原油油槽用鋼材の圧延方向および厚さ方向に平行な断面での金属組織においては、ベイナイトおよび／またはアシュキュラーフェライトの合計面積率が２０～９５％であり、マルテンサイトの面積率が２．０％以下である。各組織の限定理由について説明する。
　ベイナイトおよび／またはアシュキュラーフェライトの合計：２０～９５％
　本発明の鋼材の耐食性は、上述のとおり、含有させる合金元素により発揮される。この機構としては、ピット内環境において、これらの合金元素が溶出し、腐食生成物中に取り込まれる、または、金属として鋼材表面に析出し被覆する等が挙げられる。ここで、ベイナイトおよびアシュキュラーフェライトは、フェライトとの間で若干の電位差を生じさせる。そして、腐食初期において合金元素の腐食を適度に促進し、合金元素の腐食生成物中への取り込み、および金属としての鋼材表面への析出を促し、耐食性改善効果を発現する。そのため、ベイナイトおよび／またはアシュキュラーフェライトの合計面積率は２０％以上とする。
　一方、ベイナイトおよび／またはアシュキュラーフェライトの合計面積率が多すぎると、フェライトとの接触面積が減少し、腐食初期における合金元素の腐食が不十分となる。そのため、上記効果の発現が遅くなり、耐食性が低下する。したがって、ベイナイトおよび／またはアシュキュラーフェライトの合計面積率は９５％以下、望ましくは９０％未満とする。
　ここで、本発明において、ベイナイトには、焼戻しベイナイトも含まれ得るが、本願明細書においては区別しない。また、「アシュキュラーフェライト」とは、低温域で変態するフェライトであり、針状のフェライト、または粒状を呈していないフェライトを指すものとする。結晶粒界が多面体である粒状フェライト、すなわち顕微鏡写真でみる多角形フェライトを指すものではない。
　マルテンサイト：２．０％以下
　マルテンサイトは、ピット内環境において、フェライトとの間で電池を形成し、カソードとして作用する。その結果、フェライトの腐食進行を促進し、不均一な腐食を誘発する。そのため、マルテンサイトの面積率は２．０％以下とする。なお、本発明において、マルテンサイトには、島状マルテンサイトは含まないものとする。
　フェライトは、上述のとおり、ベイナイトおよびアシュキュラーフェライトとの間で若干の電位差を生じさせ、腐食初期において合金元素の腐食を適度に促進することで、耐食性を向上させる効果を有する。そのため、フェライトの面積率は、１０％以上であることが好ましい。ただし、フェライトの面積率が多すぎると、ベイナイトおよびアシュキュラーフェライトとの接触面積が減少し、腐食初期における合金元素の腐食が不十分となる。その結果、耐食性が劣化する。そのため、フェライトの面積率は、７５％以下とすることが好ましい。
　上記以外の残部は、パーライトおよび島状マルテンサイトである。パーライトは耐食性を劣化させる。そのため、パーライトの面積率は５％以下であることが好ましい。また、島状マルテンサイトの面積率は５％以下であることが好ましい。
　金属組織は、以下の方法で測定する。鋼材のＬ断面において、表面から１ｍｍ深さ位置、１／４ｔ位置、および１／２ｔ位置の金属組織を観察する。観察面を鏡面研磨しナイタールで腐食後、光学顕微鏡にて２００倍の倍率で撮影した写真から評価する。撮影した写真のうち、白単色となっている粒状のフェライト、および黒色の粒状のパーライトを除いた部分を、ベイナイトまたはアシュキュラーフェライトとして任意の色で塗りつぶし、画像解析を行う。また、マルテンサイトは、フェライト、アシキュラーフェライト、ベイナイト、および／またはパーライト組織に囲まれた領域に生成しており、島状マルテンサイトはベイナイト組織のラス間に生成している組織とする。
　そして、全体に占める、任意の色で塗りつぶした部分の割合を、ベイナイトおよび／またはアシュキュラーフェライトの合計面積率として算出する。また、全体に占める、フェライトの割合を、フェライトの面積率とし、全体に占める、マルテンサイトの割合を、マルテンサイトの面積率として算出する。
　また、本発明において、ベイナイトおよび／またはアシュキュラーフェライトの合計面積率が２０～９５％とは、表面から１ｍｍ深さ位置、１／４ｔ位置、および１／２ｔ位置の全てにおいて、ベイナイトおよび／またはアシュキュラーフェライトの合計面積率が２０～９５％であることをいう。また、本発明において、マルテンサイトの面積率が２．０％以下とは、表面から１ｍｍ深さ位置、１／４ｔ位置、および１／２ｔ位置の全てにおいて、マルテンサイトの面積率が２．０％以下であることをいう。なお、本発明に係る原油油槽用鋼材の形状は特に限定しないが、典型的には厚さ１０～４０ｍｍの厚鋼板である。
　（Ｃ）硬さ
　本発明に係る原油油槽用鋼材は、ビッカース硬さで、２１０ＨＶ１０以下である。ビッカース硬さが２１０ＨＶ１０を超えると、詳細なメカニズムは明らかになっていないが、耐食性が劣化する。また、ビッカース硬さは、１６０ＨＶ１０以上であることが好ましい。なお、「ＨＶ１０」とは、試験力を９８Ｎ（１０ｋｇｆ）として、ビッカース硬さ試験を実施した場合の「硬さ記号」を意味する（ＪＩＳ　Ｚ　２２４４－１：２０２０を参照）。
　ここで、ビッカース硬さは、鋼材のＬ断面において、鋼材の表面から１ｍｍ深さ位置、１／４ｔ位置、および１／２ｔ位置のそれぞれについて、圧延方向と平行な方向に１ｍｍ間隔で５点測定し、それぞれの深さ位置におけるビッカース硬さの平均値を算出する。ビッカース硬さは、試験力９８Ｎ（１０ｋｇｆ）で測定する。
　また、本発明において、ビッカース硬さが２１０ＨＶ１０以下とは、表面から１ｍｍ深さ位置、１／４ｔ位置、および１／２ｔ位置の全てにおいて、ビッカース硬さの平均値が２１０ＨＶ１０以下であることをいう。
　（Ｄ）製造方法
　本発明の原油油槽用鋼材の好適製造方法について、説明する。上記した成分組成になる溶鋼を、転炉または電気炉等の公知の炉で溶製し、連続鋳造法または造塊法等の公知の方法でスラブまたはビレット等の鋼素材とする。なお、溶製に際して、真空脱ガス精錬等を実施しても良い。また、溶鋼の成分調整方法は、公知の鋼製錬方法に従えばよい。
　ついで、上記の鋼素材を所望の寸法形状に熱間圧延する。鋼素材を１０２０℃以上の温度に加熱して２０ｍｉｎ以上保持したのち、熱間圧延を行うことが好ましい。
　加熱温度が低くなると、圧延負荷が大きくなるため、加熱温度は１０２０℃以上とする。加熱温度は、１０３０℃以上とすることが好ましく、１０４０℃以上とすることがより好ましい。
　ただし、加熱温度が１３５０℃を超えると、表面痕の発生原因となったり、スケールロスおよび燃料原単位が増加したりする。そのため、加熱温度は１３５０℃以下とすることが好ましく、１３００℃以下とすることがより好ましい。
　また、生産性などの観点から、均熱時間は２０～１２０ｍｉｎとする。均熱時間は、５０ｍｉｎ以上とすることが好ましい。ここで、「均熱時間」とは、スラブの温度が上記加熱温度に到達した後、等温保持する時間を意味する。
　熱間圧延は、粗圧延と仕上圧延とを含み、粗圧延の終了後、仕上圧延の開始までの時間（以下、「仕上圧延待ち時間」ともいう。）を４０秒以下とするのが好ましい。鋼素材の表層は、内部に比べて冷却速度が速いが、仕上圧延待ち時間を短くすることで、鋼素材の表層と内部との温度差を小さくすることができる。その結果、表層から１ｍｍ深さ位置、１／４ｔ位置、および１／２ｔ位置における金属組織のばらつきを抑え、表層から１ｍｍ深さ位置、１／４ｔ位置、および１／２ｔ位置の全てにおいて、ベイナイトおよび／またはアシュキュラーフェライトの合計面積率が２０～９５％であり、マルテンサイトの面積率が２．０％以下である金属組織を得ることができる。
　また、仕上圧延終了温度は、８３０～９３０℃とする。仕上圧延終了温度が８３０℃未満の場合、オーステナイト中に、フェライト変態の核となる歪みが多く存在することになる。その結果、オーステナイトからフェライトへの変態が促進され、フェライトの面積率が過剰となる。一方、仕上圧延終了温度が９３０℃超の場合、オーステナイト中の歪みが少ないため、フェライト、ベイナイトおよびアシュキュラーフェライトへの変態が抑制され、マルテンサイトの面積率が過剰となる。
　さらに、上述のとおり、熱間圧延後の鋼材の冷却は、水冷とする。熱間圧延後に水冷することで、ベイナイトおよび／またはアシュキュラーフェライトを合計面積率で２０％以上含む金属組織とすることができる。
　水冷開始温度は、９００～８００℃とする。表層から１ｍｍ深さ位置、１／４ｔ位置、および１／２ｔ位置の全てにおいて、オーステナイト単相となっている状態から、冷却を始めることで、表層から１ｍｍ深さ位置、１／４ｔ位置、および１／２ｔ位置における金属組織のばらつきを抑えることができる。また、水冷開始温度が８００℃未満の場合、フェライトへの変態が開始してから水冷を開始することになるため、ベイナイトおよび／またはアシュキュラーフェライトの合計面積率が低下する。
　そして、７００～５００℃まで水冷した後、水冷を停止する。水冷停止温度を７００～５００℃とすることで、ベイナイトおよび／またはアシュキュラーフェライトの合計面積率が２０～９５％であり、マルテンサイトの面積率が２．０％以下である金属組織を得ることができる。５００℃未満で水冷を停止する場合、マルテンサイトが２．０％超生成し、耐食性が劣化する。一方、７００℃超で水冷を停止する場合、実質的に空冷と同じであるため、金属組織がフェライト・パーライト組織となり、耐食性が劣化する。
　なお、熱間圧延後、必要に応じて、酸洗および冷間圧延を施し、所定板厚の冷延鋼板としてもよい。また、上記した以外の製造条件については特に限定されず、常法に従えばよい。
　以下、実施例によって本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
　表２の化学組成を有し、厚さが１２０ｍｍの鋼塊を溶製した。さらに、１１５０℃で９０分加熱保持し、表３に示す条件で、厚さ３０ｍｍまで熱間圧延した。その後、表３に示すとおり、水冷または空冷を行い、熱延鋼板とした。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　得られた鋼板のＬ断面において、表面から１ｍｍ深さ位置、１／４ｔ位置、および１／２ｔ位置の金属組織を観察した。観察面を鏡面研磨しナイタールで腐食後、光学顕微鏡にて２００倍の倍率で撮影した写真から評価した。撮影した写真のうち、白単色となっている粒状のフェライト、および黒色の粒状のパーライトを除いた部分を、ベイナイトまたはアシュキュラーフェライトとして色付けし、画像解析を行った。また、マルテンサイトは、フェライト、アシキュラーフェライト、ベイナイト、および／またはパーライト組織に囲まれた領域に生成しており、島状マルテンサイトはベイナイト組織のラス間に生成している組織とした。
　そして、全体に占める、任意の色で塗りつぶした部分の割合を、ベイナイトおよび／またはアシュキュラーフェライトの合計面積率として算出した。また、全体に占める、フェライトの割合を、フェライトの面積率とし、全体に占める、マルテンサイトの割合を、マルテンサイトの面積率として算出した。
　ビッカース硬さは、鋼材のＬ断面において、鋼材の表面から１ｍｍ深さ位置、１／４ｔ位置、および１／２ｔ位置のそれぞれについて、圧延方向と平行な方向に１ｍｍ間隔で５点測定し、それぞれの深さ位置におけるビッカース硬さの平均値を算出した。ビッカース硬さは、試験力９８Ｎ（１０ｋｇｆ）で測定した。
　耐食性試験は、ＩＭＯ規定のＣＯＴ底板用の腐食試験（SOLAS Chapter II-I, Part A-1, Reg. 3-11, as amended by resolution MSC. 291 （87）, APPENDIX, Test Procedures for Qualification of Corrosion Resistant Steel for Cargo Tanks in Crude Oil Tankers.）に準じた試験を行った。ただし、溶液のｐＨの調整はより厳しい条件とするため、０．８５から０．５へ変更した。
　まず、表面から１ｍｍ深さ位置、１／４ｔ位置、および１／２ｔ位置から２５ｍｍ×６０ｍｍ×５ｍｍ（厚さ）の試験片を採取した。採取方法は、表面１ｍｍは試験片の片面が表面１ｍｍ部になるように採取し、１／４ｔ位置および１／２ｔ位置については試験片の板厚の中心がそれぞれ１／４ｔ位置および１／２ｔ位置になるように採取した。ぶら下げて浸漬試験を行うために長手方向の端部近傍に直径２ｍｍの穴をあけた。試験片表面は、エメリー研磨紙６００番で研磨した。試験前に脱脂をして試験片の試験前重量と寸法の計測を行った。
　試験溶液には重量濃度１０％のＮａＣｌ水溶液のｐＨを塩酸にて０．５に調整したものを用いた。この溶液をビーカーに８００ｍｌ（比液量が２０ｍｌ／ｃｍ２以上）入れ、試験溶液の温度は３０℃に保温する。その後、試験片をナイロン製の４号の釣り糸を用いてぶら下げ、このビーカーの中に浸漬させた。溶液は２４時間ごとに取替え、３日間試験した。試験後、洗浄し腐食生成物を取り除き、乾燥させたのち、重量を計測した。
　腐食速度は、試験前との重量減と試験前の表面積と密度（ここでは７．８７ｇ／ｃｍ３を用いた）から算出した。各鋼板の試験数は５枚とし、その平均値が、０．５ｍｍ以下になるかどうかを調査した。なお、ＩＭＯ規定のＣＯＴ底板用の腐食試験の耐食鋼の評価基準は１ｍｍ以下である。
　表４に、表面から１ｍｍ深さ位置、１／４ｔ位置、および１／２ｔ位置における金属組織のベイナイトおよび／またはアシュキュラーフェライトの面積率、ビッカース硬さ、腐食速度の結果をまとめて示す。なお、腐食速度の結果については、すべての部位において腐食速度が０．５ｍｍ／ｙ以下となる場合には〇を、１つでも０．５ｍｍ／ｙを超えた場合は×を記した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　表４に示すように、本発明の規定を全て満足する試験Ｎｏ．１～２１および２６では、いずれの性能においても優れた結果となった。これに対して、比較例である試験Ｎｏ．２２～２５、２７、および２８は、ビッカース硬さまたは耐食性の少なくともいずれかにおいて、悪化する結果となった。
　本発明によれば、原油タンカーの油槽で生じる、特に進展速度が比較的高い孔食状の局部腐食に対して、優れた耐食性を示す原油油槽用鋼材を得ることが可能となる。

Claims (5)

  1. 　原油油槽用鋼材の化学組成が、質量％で、
    　Ｃ：０．０３～０．２０％、
    　Ｓｉ：０．０５～０．５０％、
    　Ｍｎ：０．６０～２．００％、
    　Ｐ：０．０３０％以下、
    　Ｓ：０．０３０％以下、
    　Ａｌ：０．００１～０．０５０％、
    　Ｎ：０．００１～０．０１０％を含有し、さらに、
    　Ｃｕ：０．０１～０．６０％、
    　Ｍｏ：０．０１～０．２０％、
    　Ｗ：０．０１～０．２０％、
    　Ｓｎ：０．０１～０．２０％、および
    　Ｓｂ：０．０１～０．２０％
    　から選択される１種または２種以上を含有し、
    　残部：Ｆｅおよび不純物であり、
    　下記（ｉ）式で定義されるＣＲＩ値が０．５０以上であり、
    　前記原油油槽用鋼材の圧延方向および厚さ方向に平行な断面での金属組織において、ベイナイトおよび／またはアシュキュラーフェライトの合計面積率が２０～９５％であり、
    　マルテンサイトの面積率が２．０％以下であり、かつ、
    　ビッカース硬さが２１０ＨＶ１０以下である、
    　原油油槽用鋼材。
    　ＣＲＩ＝Ｃｕ＋６×Ｍｏ＋２×Ｗ＋０．５×Ｓｎ＋０．５×Ｓｂ　　　・・・（ｉ）
    　但し、式中の各元素記号は、鋼材中に含まれる各元素の含有量（質量％）を表し、含有されない場合は０とする。
  2. 　前記化学組成が、前記Ｆｅの一部に代えて、質量％で、
    　Ｃｒ：０．１０％未満
    　を含有するものである、
    　請求項１に記載の原油油槽用鋼材。
  3. 　前記化学組成が、前記Ｆｅの一部に代えて、質量％で、
    　Ｎｉ：０．０５～０．５０％、および
    　Ｃｏ：０．０５～０．５０％
    　から選択される１種または２種を含有するものである、
    　請求項１または請求項２に記載の原油油槽用鋼材。
  4. 　前記化学組成が、前記Ｆｅの一部に代えて、質量％で、
    　Ｎｂ：０．００２～０．２００％、
    　Ｖ：０．００５～０．５００％、
    　Ｔｉ：０．００２～０．２００％、
    　Ｔａ：０．００５～０．５００％、
    　Ｚｒ：０．００５～０．５００％、および
    　Ｂ：０．０００２～０．００５０％
    　から選択される１種または２種以上を含有するものである、
    　請求項１～３のいずれかに記載の原油油槽用鋼材。
  5. 　前記化学組成が、前記Ｆｅの一部に代えて、質量％で、
    　Ｍｇ：０．０００１～０．０１％、
    　Ｃａ：０．０００５～０．０１％、
    　Ｙ：０．０００１～０．１％、
    　Ｌａ：０．００５～０．１％、および
    　Ｃｅ：０．００５～０．１％
    　から選択される１種または２種以上を含有するものである、
    　請求項１～４のいずれかに記載の原油油槽用鋼材。
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