CN117980517A - 油井用高强度不锈钢无缝钢管及其制造方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种油井用高强度不锈钢无缝钢管及其制造方法。本发明的油井用高强度不锈钢无缝钢管，具有以下成分组成：以质量％计，含有：C：0.002～0.05％、Si：0.05～0.50％、Mn：0.04～1.80％、P：0.030％以下、S：0.0020％以下、Cr：大于14.0％且17.0％以下、Ni：4.0～8.0％、Mo：1.5～3.0％、Al：0.005～0.10％、V：0.005～0.20％、N：0.002～0.15％、Ti：0.002～0.020％、O：0.006％以下，且Cr、Ni、Mo、Cu、C、Si、Mn和N满足规定的关系式，剩余部分由Fe和不可避免的杂质构成，钢管组织为以面积率计为70％以上的马氏体相，且长径为2μm以上的夹杂物中的平均Ti浓为10质量％以上，屈服强度为758MPa以上。
Description
技术领域
本发明涉及一种适用于原油或天然气的油井和气井(以下简称“油井”)等的油井用高强度不锈钢无缝钢管及其制造方法。
背景技术
近年来，从原油价格的高涨以及在不久的将来石油资源枯竭的预想的观点出发，正在积极对以往未被探明的高深度的油田以及处于含硫化氢等所谓的酸性环境下的严苛腐蚀环境的油田、气田等进行开发。这样的油田、气田通常深度极深，并且，其气氛也成为高温且含有CO2、Cl－乃至H2S的严苛的腐蚀环境。对于在这样的环境下使用的油井用钢管，要求其为兼具期望的高强度和耐蚀性的材质。
以往，在包含二氧化碳气体(CO2)、氯离子(Cl－)等的环境的油田、气田中，作为开采中使用的油井管，大多使用13Cr马氏体系不锈钢管。此外，最近，减少13Cr马氏体系不锈钢的C并增加Ni、Mo等的成分体系的改良型13Cr马氏体系不锈钢的使用也逐渐扩大。
对于这样的要求，例如有专利文献1～专利文献5所举出的技术。
在专利文献1中公开了一种油井用不锈钢管，具有如下钢组成：以质量％计，含有C：0.05％以下、Si：0.50％以下、Mn：0.20～1.80％、P：0.03％以下、S：0.005％以下、Cr：14.0～18.0％、Ni：5.0～8.0％、Mo：1.5～3.5％、Cu：0.5～3.5％、Al：0.05％以下、V：0.20％以下、N：0.01～0.15％、O：0.006％以下，且满足规定的关系式，剩余部分由Fe和不可避免的杂质构成，从而改善了耐蚀性。
另外，在专利文献2中公开了一种油井用高强度不锈钢无缝钢管，具有如下组成：以质量％计，含有C：0.005～0.05％、Si：0.05～0.50％、Mn：0.20～1.80％、P：0.030％以下、S：0.005％以下、Cr：12.0～17.0％、Ni：4.0～7.0％、Mo：0.5～3.0％、Al：0.005～0.10％、V：0.005～0.20％、Co：0.01～1.0％、N：0.005～0.15％、O：0.010％以下，且满足规定的关系式，剩余部分由Fe和不可避免的杂质构成，从而屈服强度为655MPa以上。
另外，在专利文献3中公开了一种油井用高强度不锈钢管，具有如下组成：以mass％计，含有C：0.05％以下、Si：0.50％以下、Mn：0.10～1.80％、P：0.03％以下、S：0.005％以下、Cr：14.0～17.0％、Ni：5.0～8.0％、Mo：1.0～3.5％、Cu：0.5～3.5％、Al：0.05％以下、V：0.20％以下、N：0.03～0.15％、O：0.006％以下，进而含有选自Nb：0.2％以下、Ti：0.3％以下中的一种或两种，剩余部分由Fe和不可避免的杂质构成，并且具有如下组织：析出物中的MC型碳氮化合物相对于析出物总量存在以mass计3.0％以上，从而具有高强度且高耐蚀性。
另外，在专利文献4中公开了一种油井用高强度不锈钢无缝钢管，是具有含有Cr和Ni的组成、以及以回火马氏体相为主相的组织的油井用高强度不锈钢无缝钢管，并且，其组成满足Cr/Ni≤5.3，并且，具有在维列拉腐蚀剂的蚀刻中呈白色的相从管外表面起在壁厚方向上具有10μm～100μm的厚度且以管外表面的面积率计50％以上分散的表层组织。
另外，在专利文献5中公开了一种油井用高强度马氏体系不锈钢无缝钢管，具有如下组成：以质量％计，含有C：0.01％以下、Si：0.5％以下、Mn：0.1～2.0％、P：0.03％以下、S：0.005％以下、Cr：14.0～15.5％、Ni：5.5～7.0％、Mo：2.0～3.5％、Cu：0.3～3.5％、V：0.20％以下、Al：0.05％以下、N：0.06％以下，剩余部分由Fe和不可避免的杂质构成，从而具有屈服强度为655～862MPa的强度和屈服比为0.90以上，改善了耐二氧化碳气体腐蚀性和耐硫化物应力腐蚀开裂性。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开第2004/001082号
专利文献2：国际公开第2017/168874号
专利文献3：日本特开2005－105357号公报
专利文献4：国际公开第2015/178022号
专利文献5：日本特开2012－136742号公报
发明内容
随着最近的严苛的腐蚀环境中的油田、气田等的开发，对于油井用钢管，要求兼具高强度和即使在180℃以上的高温且含有二氧化碳气体(CO2)、氯离子(Cl－)的严苛的腐蚀环境下也优异的耐二氧化碳气体腐蚀性。除此以外，随着开发环境的严苛化，即使在深海那样的低温的环境下，也需要具有优异的耐硫化物应力开裂性(耐SSC性)。
由于油井用钢管在如上所述严苛的环境中使用，通常需要可靠性高的无缝(Seamless)钢管。在无缝钢管的轧制中，已知在轧制时管内表面和管外表面容易产生损伤，作为其对策，需要具有高热加工性的材料。
然而，在专利文献1～专利文献5所记载的技术中，虽然耐二氧化碳气体腐蚀性得到了改善，但低温环境下的耐SSC性并不充分。
因此，本发明的目的在于解决这样的现有技术的问题，提供一种油井用高强度不锈钢无缝钢管及其制造方法，该无缝钢管为高强度且热加工性优异，并且在含二氧化碳气体(CO2)、氯离子(Cl－)的180℃以上的高温的极其严苛的腐蚀环境下的耐二氧化碳气体腐蚀性优异、低温环境下的耐SSC性优异。
应予说明，本发明中的“高强度”是指具有110ksi(758MPa)以上的屈服强度(YS)的情况。屈服强度优选为125ksi(862MPa)以上。另外，屈服强度还优选为150ksi(1034MPa)以下。
另外，本发明中的“热加工性优异”是指如下情况：使用从铸片(钢坯)中裁取的平行部直径为10mm的圆棒形状的圆棒试片，利用格利布尔(Gleeble)试验机加热至1250℃，保持100秒后，以1℃/sec冷却至1000℃，保持10秒后，拉伸至断裂，测定断面收缩率(％)，断面收缩率为70％以上。
另外，本发明中的“耐二氧化碳气体腐蚀性优异”是指如下情况：将试片浸渍到保持于高压釜中的试验溶液：20质量％NaCl水溶液(溶液温度：180℃，10个大气压的CO2气体气氛)中，将浸渍时间设为14天来实施时的腐蚀速度为0.125mm/y以下，并且，针对腐蚀试验后的试片，使用倍率为10倍的放大镜观察有无试片表面的点蚀产生，不产生直径为0.2mm以上的点蚀的情况。
另外，本发明中的“低温的环境中的耐SSC性优异”是指如下情况：将试片浸渍在试验溶液：10质量％NaCl水溶液(溶液温度：4℃、H2S：0.02bar、CO2：0.98bar)中加入0.5质量％醋酸+醋酸Na并将pH调整为4.0的水溶液中，将浸渍时间设为720小时，施加屈服应力的90％作为载荷应力进行试验，试验后的试片不产生裂纹。
应予说明，上述各试验的方法在后述的实施例中详细叙述。
本发明人等为了实现上述目的，针对各种成分组成的不锈钢管，深入研究了对低温环境下的耐SSC性的影响。其结果发现，不锈钢管的SSC(硫化物应力开裂性)均是以点蚀为起点的氢脆所引起的裂纹。
进而，对点蚀的产生、裂纹的产生进行了研究，结果发现，均是以氧化物、硫化物为主体的夹杂物成为它们的起点。另外还发现，如果这些夹杂物中的Ti浓度高，则夹杂物不易成为点蚀、裂纹的起点。可以认为这是由于如果夹杂物中的Ti浓度高，则夹杂物的化学的稳定性提高，由此抑制了夹杂物的溶解。
本发明是基于这样的见解并进一步加以研究而完成的。即，本发明的要旨如下。
[1]一种油井用高强度不锈钢无缝钢管，具有以下成分组成：以质量％计，含有C：0.002～0.05％、Si：0.05～0.50％、Mn：0.04～1.80％、P：0.030％以下、S：0.0020％以下、Cr：大于14.0％且17.0％以下、Ni：4.0～8.0％、Mo：1.5～3.0％、Al：0.005～0.10％、V：0.005～0.20％、N：0.002～0.15％、Ti：0.002～0.020％、O：0.006％以下，且满足式(1)和式(2)式，剩余部分由Fe和不可避免的杂质构成，
钢管组织为具有以面积率计70％以上的马氏体相，且长径为2μm以上的夹杂物中的平均Ti浓度为10质量％以上，
并且，屈服强度为758MPa以上。
Cr+0.65×Ni+0.6×Mo+0.55×Cu-20×C≥18.5‥(1)
Cr+Mo+0.30×Si-43.3×C-0.4×Mn-Ni-0.3×Cu-9×N≤11.0‥(2)
这里，各式中的Cr、Ni、Mo、Cu、C、Si、Mn和N为各元素的含量(质量％)，将不含的元素的含量设为零。
[2]根据[1]所述的油井用高强度不锈钢无缝钢管，其中，在上述成分组成的基础上，以质量％计含有选自以下的A组和B组中的一组或两组，
A组：选自Cu：3.5％以下、W：3.0％以下中的一种或两种；
B组：选自Nb：0.20％以下、Zr：0.20％以下、B：0.01％以下、REM：0.01％以下、Ca：0.0025％以下、Sn：0.20％以下、Sb：0.50％以下、Ta：0.1％以下、Mg：0.01％以下、Co：1.0％以下中的一种或两种以上。
[3]一种油井用高强度不锈钢无缝钢管的制造方法，是[1]或[2]所述的油井用高强度不锈钢无缝钢管的制造方法，其中，
将具有上述成分组成的钢管坯材在加热温度：1100～1350℃的范围的温度下进行加热，实施热加工，制成无缝钢管，
接下来，实施将上述无缝钢管再加热至Ac3相变点～1050℃的范围的温度，以空气冷却以上的冷却速度将钢管表面温度冷却至100℃以下的冷却停止温度的淬火处理，
然后，实施加热至500℃～Ac1相变点的范围的回火温度的回火处理。
[4]根据[3]所述的油井用高强度不锈钢无缝钢管的制造方法，其中，将上述淬火处理和所述回火处理重复进行两次以上。
根据本发明，能够提供一种热加工性优异，并且耐二氧化碳气体腐蚀性优异、低温环境下的耐SSC性优异，且具有屈服强度YS：758MPa以上的高强度的油井用高强度不锈钢无缝钢管及其制造方法
具体实施方式
以下，对本发明进行详细说明。应予说明，本发明不限于以下的实施方式。
首先，对本发明的油井用高强度不锈钢无缝钢管的成分组成及其限定理由进行说明。以下，除另有说明外，将质量％简记为“％”。
C：0.002～0.05％
C是使马氏体系不锈钢的强度增加的重要元素。在本发明中，为了确保本发明中作为目标的强度，需要含有0.002％以上的C。另一方面，如果含有超过0.05％的C，强度反而降低。另外，低温的环境中的耐SSC性也变差。因此，在本发明中，将C含量设为0.002～0.05％。应予说明，从耐二氧化碳气体腐蚀性的观点出发，C含量优选为0.040％以下。C含量更优选为0.035％以下，进一步优选为0.030％以下。C含量优选为0.01％以上，更优选为0.02％以上。
Si：0.05～0.50％
Si是作为脱氧剂而发挥作用的元素。通过含有0.05％以上的Si，可以获得该效果。另一方面，含有超过0.50％的Si时，制造产品过程中的中间产物(钢坯等)的热加工性降低，并且，耐二氧化碳气体腐蚀性降低。因此，将Si含量设为0.05～0.50％。Si含量优选为0.10％以上，更优选为0.15％以上。Si含量优选为0.40％以下，更优选为0.30％以下。
Mn：0.04～1.80％
Mn是抑制热加工时的δ铁素体生成、使热加工性提高的元素。在本发明中需要含有0.04％以上的Mn。另一方面，如果含有过量的Mn，则对低温韧性、低温环境下的耐SSC性产生不良影响。因此，将Mn含量设为0.04～1.80％。Mn含量优选为0.10％以上，更优选为0.20％以上，进一步优选为0.25％以上。Mn含量优选为0.80％以下，更优选为0.60％以下，进一步优选为0.40％以下。
P：0.030％以下
P是使耐二氧化碳气体腐蚀性、耐点蚀性、低温环境下的耐SSC性都降低的元素。在本发明中，优选尽可能地减少P，但极端的减少会导致制造成本的高涨。因此，作为在不导致特性的极端降低的情况下能够在工业上比较低成本地实施的范围，将P含量设为0.030％以下。P含量优选为0.020％以下。应予说明，P含量的下限没有特别限定。但是，由于如上所述过度的减少会导致制造成本的增加，因此P含量优选为0.005％以上。
S：0.0020％以下
S使热加工性显著降低，另外，由于向原奥氏体晶界的偏析而使低温环境下的耐SSC性变差，因此优选尽可能地减少。S含量如果为0.0020％以下，则抑制S向原奥氏体晶界的偏析，可以获得本发明的作为目标的耐SSC性。因此，将S含量设为0.0020％以下。S含量优选为0.0015％以下。应予说明，S含量的下限没有特别限定。但是，过度的减少会导致制造成本的增加，因此S含量优选为0.0005％以上。
Cr：大于14.0％且17.0％以下
Cr是形成保护膜而有助于耐二氧化碳气体腐蚀性的提高的元素。为了确保180℃以上的高温中的耐二氧化碳气体腐蚀性，在本发明中需要含有超过14.0％的Cr。另一方面，含有超过17.0％的Cr时，由于不发生马氏体相变，容易生成残余奥氏体，马氏体相的稳定性降低。由此，无法得到本发明的作为目标的强度。此外，在高温加热时δ铁素体相析出，热加工性显著降低。因此，将Cr含量设为大于14.0％且17.0％以下。Cr含量优选为14.2％以上，更优选为14.4％以上，进一步优选为14.6％以上。Cr含量优选为16.0％以下，更优选为15.0％以下，进一步优选为14.8％以下。
Ni：4.0～8.0％
Ni是具有使保护膜牢固而使耐二氧化碳气体腐蚀性提高的作用的元素。另外，Ni抑制δ铁素体相的析出，提高热加工性。另外，Ni发生固溶而使钢的强度增加。通过含有4.0％以上的Ni，可以获得这样的效果。另一方面，含有超过8.0％的Ni时，由于不发生马氏体相变，容易生成残余奥氏体，马氏体相的稳定性降低，强度降低。因此，将Ni含量设为4.0～8.0％。Ni含量优选为5.0％以上，更优选为6.0％以上，进一步优选为6.1％以上。Ni含量优选为7.5％以下，更优选为7.0％以下，进一步优选为6.5％以下。
Mo：1.5～3.0％
Mo是增加相对于Cl－、低pH所引起点蚀的抵抗性的元素。在本发明中需要含有1.5％以上的Mo。在含有小于1.5％的Mo时，使严苛的腐蚀环境下的耐二氧化碳气体腐蚀性、低温环境下的耐SSC性降低。另一方面，含有超过3.0％的Mo时，产生δ铁素体，导致热加工性和耐二氧化碳气体腐蚀性、低温环境下的耐SSC性的降低。因此，将Mo含量设为1.5～3.0％。Mo含量优选为1.8％以上，更优选为1.9％以上。Mo含量优选为2.5％以下，更优选为2.3％以下。
Al：0.005～0.10％
Al是作为脱氧剂发挥作用的元素。通过含有0.005％以上的Al，可以获得该效果。另一方面，如果含有超过0.10％的Al，则氧化物量过多，对低温环境下的耐SSC性产生不良影响。因此，将Al含量设为0.005～0.10％。Al含量优选为0.010％以上，优选为0.03％以下。Al含量更优选为0.015％以上，更优选为0.025％以下。
V：0.005～0.20％
V是通过析出强化而使钢的强度提高的元素。通过含有0.005％以上的V，可以获得该效果。另一方面，即使含有超过0.20％的V，低温韧性也降低。因此，将V含量设为0.005～0.20％。V含量优选为0.03％以上，优选为0.08％以下。V含量更优选为0.04％以上，更优选为0.07％以下。
N：0.002～0.15％
N是低成本地抑制δ铁素体的生成、使热加工性提高的元素。通过含有0.002％以上的N，可以获得这样的效果。另一方面，如果含有超过0.15％的N，则生成粗大的氮化物，低温环境下的耐SSC性降低。因此，将N含量设为0.002～0.15％。N含量优选为0.01％以上，更优选为0.02％以上。N含量优选为0.10％以下，更优选为0.08％以下。
Ti：0.002～0.020％
Ti存在于氧化物系或硫化物系的夹杂物中，提高夹杂物的化学稳定性，由此提高低温环境下的耐SSC性。通过含有0.002％以上的Ti，可以获得这样的效果。另一方面，如果含有超过0.020％的Ti，则TiN作为夹杂物析出，反而耐SSC性变差。因此，将Ti含量设为0.020％以下。Ti含量优选为0.003％以上。Ti含量优选为0.015％以下。
O(氧)：0.006％以下
O(氧)在钢中以氧化物的形式存在，对各种特性产生不良影响。因此，优选尽可能减少O。特别地，如果O含量超过0.006％，则低温环境下的耐SSC性显著降低。因此，将O含量设为0.006％以下。O含量优选为0.004％以下。由于过度的减少会导致制造成本的增加，因此O含量优选为0.0005％以上。
另外，在本发明中，以在上述范围内且满足下述(1)式的方式含有Cr、Ni、Mo、Cu和C。
Cr+0.65×Ni+0.6×Mo+0.55×Cu-20×C≥18.5‥‥‥ (1)
这里，(1)式中的Cr、Ni、Mo、Cu和C是各元素的含量(质量％)，将不含的元素的含量设为零。
(1)式的左边值((Cr+0.65×Ni+0.6×Mo+0.55×Cu-20×C)的值)如果小于18.5，则在180℃以上的高温且含有CO2、Cl－的高温腐蚀环境下的耐二氧化碳气体腐蚀性降低。因此，在本发明中，以满足(1)式的方式含有Cr、Ni、Mo、Cu和C。(1)式的左边值优选为19.0以上。(1)式的左边值的上限没有特别设置。从抑制过量的合金添加引起的成本增加以及抑制强度降低的观点出发，(1)式的左边值优选为22.0以下，更优选为20.5以下。
进而，在本发明中，以满足下述(2)式的方式含有Cr、Mo、Si、C、Mn、Ni、Cu和N。
Cr+Mo+0.30×Si-43.3×C-0.4×Mn-Ni-0.3×Cu-9×N≤11.0‥(2)
这里，(2)式中的Cr、Mo、Si、C、Mn、Ni、Cu和N是各元素的含量(质量％)，将不含的元素的含量设为零。
(2)式的左边值((Cr+Mo+0.30×Si-43.3×C-0.4×Mn-Ni-0.3×Cu-9×N)的值)如果超过11.0，则无法获得制造不锈钢无缝钢管所需的足够的热加工性，钢管的制造性降低。因此，在本发明中，以满足(2)式的方式含有Cr、Mo、Si、C、Mn、Ni、Cu和N。(2)式的左边值优选为10.5以下。(2)式的左边值的下限没有特别设置。从效果饱和出发，(2)式的左边值优选为7以上，更优选为8以上。
在本发明中，除上述成分以外的剩余部分由铁(Fe)和不可避免的杂质构成。
上述成分为基本的成分，通过使用该基本成分，本发明的油井用高强度不锈钢无缝钢管可以获得作为目标的特性。在本发明中，除上述基本成分外，可以根据需要含有下述的选择元素。可以根据需要含有以下的Cu、W、Nb、Zr、B、REM、Ca、Sn、Sb、Ta、Mg、Co的各成分，所以这些成分也可以为0％。
选自Cu：3.5％以下、W：3.0％以下中的一种或两种
Cu：3.5％以下
Cu是使保护膜牢固、提高耐二氧化碳气体腐蚀性、低温环境下的耐SSC性的元素，可以根据需要含有。通过含有0.5％以上的Cu，可以获得这样的效果。另一方面，含有超过3.5％的Cu时，导致CuS的晶界析出，热加工性降低。因此，在含有Cu的情况下，Cu含量优选为3.5％以下。Cu含量优选为0.5％以上，更优选为0.7％以上。Cu含量更优选为3.0％以下，进一步优选为1.5％以下，更进一步优选为1.3％以下。
W：3.0％以下
W是有助于强度增加，并且提高耐二氧化碳气体腐蚀性、低温环境下的耐SSC性的元素，可以根据需要含有。通过含有0.05％以上的W可以获得这样的效果。另一方面，即使含有超过3.0％的W，效果也饱和。因此，在含有W的情况下，W含量优选为3.0％以下。W含量优选为0.05％以上，更优选为0.5％以上。W含量更优选为1.5％以下。
选自Nb：0.20％以下、Zr：0.20％以下、B：0.01％以下、REM：0.01％以下、Ca：0.0025％以下、Sn：0.20％以下、Sb：0.50％以下、Ta：0.1％以下、Mg：0.01％以下、Co：1.0％以下中的一种或两种以上
Nb：0.20％以下
Nb是提高强度的元素，可以根据需要含有。通过含有0.01％以上的Nb，可以获得这样的效果。另一方面，即使含有超过0.20％的Nb，效果也饱和。因此，在含有Nb的情况下，Nb含量优选为0.20％以下。Nb含量优选为0.01％以上，更优选为0.05％以上，进一步优选为0.07％以上。Nb含量更优选为0.15％以下，进一步优选为0.13％以下。
Zr：0.20％以下
Zr是有助于强度的增加的元素，可以根据需要含有。通过含有0.01％以上的Zr，可以获得这样的效果。另一方面，即使含有超过0.20％的Zr，效果也饱和。因此，在含有Zr的情况下，Zr含量优选为0.20％以下。Zr含量优选为0.01％以上。Zr含量更优选为0.10％以下，更优选为0.03％以上。
B：0.01％以下
B是有助于强度的增加的元素，可以根据需要含有。通过含有0.0005％以上的B可以获得这样的效果。另一方面，如果含有超过0.01％的B，热加工性降低。因此，在含有B的情况下，B含量优选为0.01％以下。B含量优选为0.0005％以上。B含量更优选为0.005％以下，更优选为0.0010％以上。
REM：0.01％以下
REM(稀土金属)是有助于低温环境下的耐SSC性的改善的元素，可以根据需要含有。通过含有0.0005％以上的REM，可以获得这样的效果。另一方面，即使含有超过0.01％的REM，效果也饱和，无法期待与其含量相符的效果，在经济上不利。因此，在含有REM的情况下，REM含量优选为0.01％以下。REM含量优选为0.0005％以上。REM含量更优选为0.007％以下，更优选为0.0010％以上。
Ca：0.0025％以下
Ca是有助于热加工性的改善的元素，可以根据需要含有。通过含有0.0005％以上的Ca，可以获得这样的效果。另一方面，如果含有超过0.0025％的Ca，则粗大的Ca系夹杂物的数密度增加，无法获得低温环境下的期望的耐SSC性。因此，在含有Ca的情况下，Ca含量优选为0.0025％以下。Ca含量优选为0.0005％以上。Ca含量更优选为0.0020％以下，更优选为0.0010％以上。
Sn：0.20％以下
Sn是有助于低温环境下的耐SSC性的改善的元素，可以根据需要含有。通过含有0.02％以上的Sn，可以获得这样的效果。另一方面，即使含有超过0.20％的Sn，效果也饱和，无法期待与其含量相符的效果，在经济上不利。因此，在含有Sn的情况下，Sn含量优选为0.20％以下。Sn含量优选为0.02％以上。Sn含量更优选为0.15％以下，更优选为0.05％以上。
Sb：0.50％以下
Sb是有助于低温环境下的耐SSC性的改善的元素，可以根据需要含有。通过含有0.02％以上的Sb可以获得这样的效果。另一方面，即使含有超过0.50％的Sb，效果也饱和，无法期待与其含量相符的效果，在经济上不利。因此，在含有Sb的情况下，Sb含量优选为0.50％以下。Sb含量优选为0.02％以上。Sb含量更优选为0.15％以下，更优选为0.05％以上。
Ta：0.1％以下
Ta是使强度增加的元素，还具有改善耐硫化物应力开裂性的效果。另外，Ta是带来与Nb同样的效果的元素，可以将Nb的一部分置换为Ta。通过含有0.01％以上的Ta，可以获得这样的效果。另一方面，如果含有超过0.1％的Ta，则低温韧性降低。因此，在含有Ta的情况下，Ta含量优选为0.1％以下。Ta含量优选为0.01％以上。Ta含量更优选为0.03％以上，更优选为0.07％以下。
Mg：0.01％以下
Mg是提高低温环境下的耐SSC性的元素，可以根据需要含有。通过含有0.0002％以上的Mg可以获得这样的效果。另一方面，即使含有超过0.01％的Mg，效果也饱和，无法期待与其含量相符的效果。因此，在含有Mg的情况下，Mg含量优选为0.01％以下。Mg含量更优选为0.0002％以上。Mg含量更优选为0.0020％以下，更优选为0.0004％以上。
Co：1.0％以下
Co是通过使Ms点升高而减少残余奥氏体分率、提高强度和低温环境下的耐SSC性的元素，可以根据需要含有。通过含有0.01％以上的Co，可以获得这样的效果。另一方面，即使含有超过1.0％的Co，热加工性也降低。因此，在含有Co的情况下，将Co含量设为1.0％以下。Co含量优选为0.01％以上，更优选为0.05％以上，进一步优选为0.07％以上。Co含量优选为0.15％以下，更优选为0.09％以下。
接着，对本发明的油井用高强度不锈钢无缝钢管的钢管组织及其限定理由进行说明。
本发明的油井用高强度不锈钢无缝钢管中，为了确保本发明的作为目标的强度，钢管组织以马氏体相(回火马氏体相)为主相。这里，“主相”是指以面积率计占有70％以上的组织。
在本发明中，从确保本发明的作为目标的强度的观点出发，将马氏体相设为以面积率计70％以上。马氏体相优选为95％以下。马氏体相更优选为80％以上，更优选为90％以下。
本发明的钢管组织中，除主相以外的剩余部分为残余奥氏体相、或者残余奥氏体相和铁素体相。除主相以外的剩余部分中，从抑制耐二氧化碳气体腐蚀性、低温环境下的耐SSC性、热加工性的降低的观点出发，将各组织的合计面积率设为以面积率计30％以下。上述合计面积率更优选为25％以下，进一步优选为20％以下。
应予说明，特别是含有过量的残余奥氏体相会使强度降低，因此残余奥氏体相更优选以面积率计小于30％。由于铁素体相使热加工性降低，更优选以面积率计为5％以下。
上述各组织可以按照下面的方法进行测定。
首先，从与管轴向正交的截面的壁厚中央部裁取组织观察用试片，用维列拉试剂(将苦味酸、盐酸和乙醇以分别为2g、10ml和100ml的比例混合而成的试剂)进行腐蚀，用扫描电子显微镜(倍率：1000倍)拍摄组织，使用图像分析装置算出铁素体相的组织分率(面积％)。如果用维列拉试剂进行蚀刻，则铁素体相几乎不被蚀刻，仅马氏体相等其他的相被蚀刻，因此，基于拍摄的图像对比度进行二值化，由此可以算出铁素体相的组织分率。
然后，以与管轴向正交的截面(C截面)为测定面的方式对X射线衍射用试片进行磨削和研磨，使用X射线衍射法测定残余奥氏体(γ)量。关于残余奥氏体量，测定γ的(220)面、α(铁素体)的(211)面的衍射X射线积分强度，使用下式进行换算。应予说明，这里，将残余奥氏体的体积率视为面积率。
γ(体积率)＝100/(1+(IαRγ/IγRα))
这里，Iα：α的积分强度，Rα：α的结晶学理论计算值，Iγ：γ的积分强度，Rγ：γ的结晶学理论计算值。
另外，马氏体相(回火马氏体相)的分率(面积％)为铁素体相和残留γ相以外的剩余部分。
另外，本发明的钢管组织中长径为2μm以上的夹杂物中的平均Ti浓度为10质量％以上。
如上所述可知，点蚀的产生、裂纹的产生均是以氧化物、硫化物为主体的夹杂物作为起点的。另外可知，如果这些夹杂物中的Ti浓度变高，则夹杂物不易成为点蚀、裂纹的起点。可以认为这是由于如果夹杂物中的Ti浓度变高，则夹杂物的化学稳定性提高，由此抑制夹杂物的溶解。
在钢管组织所含的氧化物系和硫化物系的夹杂物的长径小于2μm时，无论夹杂物中的Ti浓度如何，成为点蚀、裂纹的起点的概率降低。因此，在本发明中，将夹杂物的长径为2μm以上的夹杂物作为对象。另外，长径为2μm以上的氧化物系或硫化物系的夹杂物的组成中的平均Ti浓度小于10质量％时，夹杂物容易成为点蚀的起点，无法得到本发明的作为目标的低温环境的耐SSC性。因此，将上述平均Ti浓度设为10质量％以上，优选为15质量％以上。上述平均Ti的浓度的上限没有规定。如果为了提高夹杂物中的Ti浓度而增加钢中的Ti添加量，则生成粗大的TiN，反而成为点蚀、裂纹的起点。因此，夹杂物中的平均Ti浓度优选为50质量％以下，更优选为40质量％以下。
应予说明，上述夹杂物的长径和夹杂物中的平均Ti浓度可以按照后述的实施例中记载的方法进行测定。
接着，对本发明的油井用高强度不锈钢无缝钢管的制造方法的一个实施方式进行说明。
应予说明，在以下的制造方法的说明中，除另有说明外，温度(℃)是钢管材料和钢管(制管后的无缝钢管)的表面温度。它们的表面温度可以使用放射温度计等进行测定。
在本发明中，将具有上述成分组成的钢管坯材作为起始坯材。作为起始坯材的钢管坯材的制造方法没有特别限定。例如，可以将上述成分组成的钢水通过转炉等熔炼方法进行熔炼，优选通过连续铸造法或铸锭－开坯轧制法等方法制成钢坯等钢管坯材。
接下来，对这些钢管坯材进行加热(加热工序)，使用曼内斯曼自动轧管机方式或曼内斯曼芯棒式无缝管轧机方式，将经加热的钢管坯材用穿孔机制成中空管，然后，实施热加工制成管材(制管工序)。由此，制成期望的尺寸(规定形状)的具有上述成分组成的无缝钢管。应予说明，也可以通过利用冲压方式的热挤压来制造无缝钢管。
在上述的钢管材料的加热工序中，将加热温度设为1100～1350℃的范围的温度。在加热温度小于1100℃时，热加工性降低，制管时产生许多瑕疵。另一方面，如果加热温度是超过1350℃的高温，晶粒粗大化，耐SSC性降低。因此，将加热工序中的加热温度设为1100～1350℃的范围的温度。该加热温度优选为1150℃以上，优选为1300℃以下。
制管后的无缝钢管以空气冷却以上的冷却速度冷却至室温。由此，能够确保以马氏体相为主相的钢管组织。
在本发明中，在以上述制管后的空气冷却以上的冷却速度进行冷却后，对钢管(制管后的无缝钢管)进行热处理(淬火处理、回火处理)。
具体而言，对钢管(制管后的无缝钢管)实施淬火处理，该淬火处理为：再加热至Ac3相变点～1050℃的范围的温度(加热温度)、保持规定时间后，接着以空气冷却以上的冷却速度将钢管表面温度冷却至100℃以下的温度(冷却停止温度)。由此，可以实现上述的马氏体相和高强度化。
应予说明，根据O、S、Al、Mg、Ca浓度、或溶解的氧化物、硫化物量，添加适当量的Ti，由此能够将夹杂物中的Ti浓度控制在期望的范围内。
这里，“空气冷却以上的冷却速度”是指0.01℃/s以上。
从防止组织的粗大化，得到期望的强度的观点出发，将淬火处理的加热温度(再加热的温度)设为Ac3相变点～1050℃的范围的温度。再加热的温度优选为800～1050℃。更优选为900℃以上，更优选为960℃以下。
从确保均热性的观点出发，优选将钢管在上述再加热的温度下保持5分钟以上。保持时间优选为30分钟以下。
从确保本发明的作为目标的屈服强度(YS)的观点出发，将冷却停止温度设为10℃以下。冷却停止温度优选为50℃以下。
接下来，对实施上述淬火处理后的钢管实施回火处理。回火处理为如下处理：加热到500℃～Ac1相变点的温度(回火温度)，保持规定时间后进行空气冷却。可以进行水冷、油冷、雾冷等其他的冷却代替全部或部分空冷。
如果回火温度超过Ac1相变点，则回火后新鲜马氏体相析出，无法确保期望的高强度。另一方面，如果回火温度小于500℃，则位错密度过大，由此引起强度过高，很难确保期望的耐硫化物应力开裂性。因此，将回火温度设为500℃～Ac1相变点。由此，钢管组织成为以回火马氏体相为主相的组织，成为具有本发明的作为目标的强度和耐二氧化碳气体腐蚀性、低温环境下的耐SSC性的无缝钢管。回火温度优选为530℃以上，优选为600℃以下。
另外，从确保材料的均热性的观点出发，优选将钢管在上述回火温度下保持10分钟以上。保持时间优选为90分钟以下。
另外，在本发明中，可以将上述的淬火处理和回火处理重复进行两次以上。由此，低温环境下的耐SSC性提高。
应予说明，上述的Ac3相变点和Ac1相变点设定为以15℃/min的速度将试片(φ3mm×L10mm)升温并冷却时，根据膨胀率的变化读取的实测值。
以上，以无缝钢管为例进行了说明，但本发明不限于此。也可以使用上述成分组成的钢管坯材，制造电阻焊钢管、UOE钢管作为油井用钢管。该情况下，如果对得到的油井用钢管按照上述条件实施淬火处理和回火处理，则可以得到本发明的油井用高强度不锈钢无缝钢管。
如上所述，根据本发明，能够得到如下的油井用高强度不锈钢无缝钢管：制造产品的过程中的中间产物(钢坯等)热加工性优异，耐二氧化碳气体腐蚀性优异，低温环境下的耐SSC性优异，并且具有屈服强度YS为758MPa以上的高强度。
实施例
以下，根据实施例对本发明进行说明。应予说明，本发明不限于以下的实施例。
将表1所示的成分组成的钢水在真空熔化炉中进行熔炼，得到铸片。将得到的铸片在表2所示的加热温度下加热，进行热加工。应予说明，表1中的“－”是表示不是有意添加的元素，不仅包括不含的元素(0％)的情况，也包括不可避免而含有的元素的情况。
接下来，从通过热加工得到的钢材上切出试片坯材。这里，将钢材的尺寸设为长：1100mm、宽：160mm、厚度：15mm。使用各试片坯材，实施以表2所示的加热温度(再加热的温度)、均热时间加热后，空气冷却至表2所示的冷却停止温度的淬火处理。进而，实施以表2所示的回火温度、均热时间加热并空气冷却的回火处理。一部分的试片(钢管No.2、4)以表2所示的条件将淬火处理和回火处理重复两次。应予说明，虽然对切出的试片进行淬火处理和回火处理，但也可以认为与对无缝钢管进行淬火处理和回火处理的情况相同。
然后，使用实施了淬火处理和回火处理的各试片坯材，按照以下说明的方法，分别进行拉伸特性、腐蚀特性、耐SSC性和热加工性的评价，并且进行了组织和夹杂物组成的测定。
〔拉伸特性的评价〕
从实施了淬火处理和回火处理的试片坯材上裁取JIS(Japanese IndustrialStandards)14A号拉伸试片(φ6.0mm)，根据JIS Z2241：2011的规定实施拉伸试验，求出拉伸特性(屈服强度(YS)、拉伸强度(TS))。这里，将屈服强度(YS)为758MPa以上试片设为“合格”，将屈服强度小于758MPa的试片设为“不合格”。
〔腐蚀特性的评价〕
从实施了淬火处理和回火处理的试片坯材通过机械加工制作厚度为3mm、宽度为30mm、长度为40mm的尺寸的腐蚀试片，实施腐蚀试验。
腐蚀试验如下：将腐蚀试片浸渍在保持于高压釜中的试验溶液：20质量％NaCl水溶液(溶液温度：180℃、10个大气压下的CO2气体气氛)中，将浸渍时间设为14天，由此实施。对试验后的腐蚀试片测定重量，求出根据腐蚀试验前后的减重算出的腐蚀速度。这里，将腐蚀速度为0.125mm/y以下的试片设为“合格”，将腐蚀速度超过0.125mm/y的试片设为“不合格”。
另外，对于腐蚀试验后的腐蚀试片，使用倍率为10倍的放大镜观察试片表面有无点蚀产生。应予说明，“有点蚀”是指产生直径为0.2mm以上的点蚀的情况。“无点蚀”是指不产生点蚀的情况。这里，将没有点蚀产生(表3的“点蚀”栏中表示为“无”)的试片设为“合格”，将有点蚀产生(表3的“点蚀”栏中表示为“有”)的试片设为“不合格”。
应予说明，如上所述，将上述的腐蚀速度为0.125mm/y以下且无上述点蚀产生的情况评价为“耐二氧化碳气体腐蚀性优异”。
〔耐SSC性的评价〕
SSC试验是指在含有H2S的腐蚀环境下对赋予了应力的试片的裂纹敏感性进行评价的各种试验。SSC试验(硫化物应力开裂试验)是依据NACE TM0177 Method A实施的。
试验环境如下：使用在10质量％NaCl水溶液(溶液温度：4℃、H2S：0.02bar、CO2：0.98bar)中添加0.5质量％醋酸+醋酸Na并pH调整为4.0的水溶液，将浸渍时间设为720小时，将屈服应力的90％作为载荷应力，实施试验。这里，将试验后的试片上不产生裂纹的情况(表3的“SSC”栏表示为“无”)设为“合格”，将试验后的试片上产生裂纹的情况(表3的“SSC”栏表示为“有”)设为“不合格”。
应予说明，如上所述，将上述试片上不产生裂纹的情况评价为“低温的环境中的耐SSC性优异”。
〔热加工性的评价〕
在热加工性的评价中，使用从铸片上裁取的平行部直径10mm的圆棒形状的圆棒试片，利用格利布尔(Greeble)试验机加热至1250℃，保持100秒后，以1℃/sec冷却至1000℃，保持10秒后，拉伸至断裂，测定断面收缩率(％)。这里，将断面收缩率为70％以上的情况视为具有优异的热加工性、设为“合格”。另一方面，将断面收缩率小于70％的情况设为“不合格”。
应予说明，如上所述，将上述断面收缩率为70％以上的情况评价为“热加工性优异”。
〔夹杂物组成的测定〕
从实施了淬火处理和回火处理的试片坯材制作试片，进行夹杂物的分析。在夹杂物的分析用中，作为宽度方向的任意一个位置与壁厚方向正交的截面的扫描电子显微镜(SEM)用试样，从距表面的壁厚的1/4的位置、3/4的位置裁取50mm2的区域。对于裁取的各个试样，通过SEM观察分别确定夹杂物。以长径为2μm以上的夹杂物为对象，用SEM附带的特征X射线分析装置分析夹杂物的化学组成，用长径为2μm以上的夹杂物中的Ti浓度的合计值除以长径为2μm以上的夹杂物的个数，算出平均值(平均Ti浓度)。将得到的平均值示于表3的“夹杂物中的平均Ti浓度(质量％)”栏。
另外，长径为2μm以上的夹杂物的判别通过以下进行：将基于SEM的背散射电子图像的对比度进行二值化来确定夹杂物的外周部，再根据夹杂物的外周部来测定长径。
〔组织的测定〕
从实施了淬火处理和回火处理的试片坯材制作组织观察用试片，进行各组织的测定。组织的观察面设为与轧制方向正交的截面(C截面)。首先，将组织观察用试片用维列拉试剂(将苦味酸、盐酸和乙醇以分别为2g、10ml和100ml的比例混合而成的试剂)腐蚀并用扫描电子显微镜(倍率：1000倍)拍摄组织，使用图像分析装置，算出铁素体相的组织分率(面积％)。如果用维列拉试剂进行蚀刻，则铁素体相几乎不被蚀刻，仅马氏体相等其他的相被蚀刻，因此，基于拍摄的图像的对比度进行二值化，由此算出铁素体相的组织分率。
然后，将X射线衍射用试片以与轧制方向正交的截面(C截面)为测定面的方式进行磨削和研磨，使用X射线衍射法测定残余奥氏体(γ)量。关于残余奥氏体量，测定γ的(220)面、α(铁素体)的(211)面的衍射X射线积分强度，使用下式进行换算。应予说明，这里，将残余奥氏体的体积率视为面积率。
γ(体积率)＝100/(1+(IαRγ/IγRα))
这里，Iα：α的积分强度，Rα：α的结晶学理论计算值，Iγ：γ的积分强度，Rγ：γ的结晶学理论计算值。
另外，马氏体相(回火返回马氏体相)的分率(面积％)为铁素体相和残留γ相以外的剩余部分。
将得到的结果示于表3。
[表2]
[表3]
本发明例均为：屈服强度YS为758MPa以上且热加工性优异，并且在含有CO2、Cl－的180℃以上的高温的腐蚀环境下的耐蚀性(耐二氧化碳气体腐蚀性)优异，进而低温的环境中的耐SSC性优异。
另一方面，本发明的范围外的比较例的屈服强度(YS)、热加工性、耐二氧化碳气体腐蚀性、低温的环境中的耐SSC性中的至少一项得不到期望的值。
Claims (4)
1.一种油井用高强度不锈钢无缝钢管，具有以下成分组成：以质量％计，含有C：0.002～0.05％、Si：0.05～0.50％、Mn：0.04～1.80％、P：0.030％以下、S：0.0020％以下、Cr：大于14.0％且17.0％以下、Ni：4.0～8.0％、Mo：1.5～3.0％、Al：0.005～0.10％、V：0.005～0.20％、N：0.002～0.15％、Ti：0.002～0.020％、O：0.006％以下，且满足式(1)和式(2)，剩余部分由Fe和不可避免的杂质构成，
钢管组织为具有以面积率计70％以上的马氏体相，且长径为2μm以上的夹杂物中的平均Ti浓度为10质量％以上，
并且，屈服强度为758MPa以上，
Cr+0.65×Ni+0.6×Mo+0.55×Cu-20×C≥18.5‥(1)
Cr+Mo+0.30×Si-43.3×C-0.4×Mn-Ni-0.3×Cu-9×N≤11.0‥(2)
这里，各式中的Cr、Ni、Mo、Cu、C、Si、Mn和N为各元素的以质量％计含量，将不含的元素的含量设为零。
2.根据权利要求1所述的油井用高强度不锈钢无缝钢管，其中，在所述成分组成的基础上，以质量％计含有选自以下的A组和B组中的一组或两组，
A组：选自Cu：3.5％以下、W：3.0％以下中的一种或两种；
B组：选自Nb：0.20％以下、Zr：0.20％以下、B：0.01％以下、REM：0.01％以下、Ca：0.0025％以下、Sn：0.20％以下、Sb：0.50％以下、Ta：0.1％以下、Mg：0.01％以下、Co：1.0％以下中的一种或两种以上。
3.一种油井用高强度不锈钢无缝钢管的制造方法，是权利要求1或2所述的油井用高强度不锈钢无缝钢管的制造方法，其中，
将具有所述成分组成的钢管坯材在加热温度：1100～1350℃的范围的温度下进行加热，实施热加工，制成无缝钢管，
接下来，实施将所述无缝钢管再加热至Ac3相变点～1050℃的范围的温度，以空气冷却以上的冷却速度将钢管表面温度冷却至100℃以下的冷却停止温度的淬火处理，
然后，实施加热至500℃～Ac1相变点的范围的回火温度的回火处理。
4.根据权利要求3所述的油井用高强度不锈钢无缝钢管的制造方法，其中，将所述淬火处理和所述回火处理重复进行两次以上。
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