CN106414785A - 油井用高强度不锈钢无缝钢管及其制造方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种热加工性、耐硫化物应力腐蚀开裂性及耐腐蚀性优异的油井用高强度不锈钢无缝钢管及其制造方法。具有以满足Cr/Ni≤5.3的方式含有Cr、Ni的组成，此外，具有以回火马氏体相为主相的组织，该组织具有如下表层组织，该表层组织中通过利用维莱拉腐蚀液的蚀刻而呈白色的相，自管外表面起在壁厚方向上具有10μm以上100μm以下的厚度，以面积百分数计，所述表层组织的通过利用维莱拉腐蚀液的蚀刻而呈白色的相在管外表面以50％以上分散。所述组成可以为以质量％计，含有C：0.005～0.05％、Si：0.05～1.50％、Mn：0.2～1.8％、P：0.02％以下、S：0.005％以下、Cr：11～18％、Ni：0.10～8.0％、Mo：0.6～3.5％，余部由Fe及不可避免的杂质构成的组成。

Description

油井用高强度不锈钢无缝钢管及其制造方法

技术领域

本发明涉及适合在作为包含二氧化碳(CO₂)及氯离子(Cl^－)等的极其严酷的腐蚀环境的油井及气井的用途的、油井用高强度不锈钢无缝钢管及其制造方法，特别涉及热加工性、耐硫化物应力腐蚀开裂性及耐腐蚀性的提高。

背景技术

近年来，为了应对原油价格的高涨、以及能够预想到的不久的将来石油资源的枯竭，以往，对于未曾探寻过的深层油田、一度放弃开发的腐蚀性强的酸性气田等的开发正在以世界性规模盛行。这样的油田、气田通常深度极深，另外其气氛也成为高温且包含CO₂及Cl^－等的严酷的腐蚀环境。因而，对于在这样的油田、气田的开采中使用的油井管用钢管，强烈要求具有屈服强度大于654MPa(95ksi)的高强度且耐腐蚀性优异的无缝钢管。

对于上述要求，例如，专利文献1中记载了耐腐蚀性及耐硫化物应力腐蚀开裂性优异的马氏体不锈钢。专利文献1中记载的马氏体不锈钢为如下的耐腐蚀性及耐硫化物应力腐蚀开裂性优异的马氏体不锈钢，其具有如下组成：该组成为以重量％计含有C：0.005～0.05％、Si：0.05～0.5％、Mn：0.1～1.0％、P:0.025％以下、S：0.015％以下、Cr：10～15％、Ni：4.0～9.0％、Cu：0.5～3％、Mo：1.0～3.0％、Al：0.005～0.2％、N：0.005～0.1％，并且调整为Ni当量满足-10以上；并且具有如下组织：由回火马氏体相、马氏体相及残余奥氏体相形成，且回火马氏体相及马氏体相的总计的百分数为60～90％，所述马氏体不锈钢能够通过实施如下2次的热处理而制造，该2次的热处理包括于奥氏体百分数变为80％的温度以下的热处理，和于奥氏体百分数变为60％的温度以下的热处理。由此，热加工性优异，屈服强度为551～861MPa(80～110ksi)，湿润二氧化碳环境中的耐腐蚀性、和湿润硫化氢环境中的耐硫化物应力腐蚀开裂性提高。

另外，专利文献2中公开了油井用不锈钢钢管。专利文献2中记载的钢管为耐腐蚀性优异的油井用不锈钢钢管，其具有这样的组成：该组成为，以质量％计，含有C：0.05％以下、Si：0.50％以下、Mn：0.20～1.80％、Cr：14.0～18.0％、Ni：5.0～8.0％、Mo：1.5～3.5％、Cu：0.5～3.5％、Al：0.05％以下、V：0.20％以下、N：0.01～0.15％、O：0.006％以下，并且调整为满足Cr+0.65Ni+0.6Mo+0.55Cu-20C≧18.5，以及Cr+Mo+0.3Si-43.5C-0.4Mn-Ni-0.3Cu-9N≤11；在制管后，实施加热至Ac₃相变点以上并以空冷以上的冷却速度冷却至室温的淬火处理，和于Ac₁相变点以下的温度进行回火的回火处理，由此获得专利文献2中记载的钢管。由此，上述钢管表现出屈服强度大于654MPa(95ksi)的高强度，即便在包含CO₂及Cl^－等、大于180℃直至230℃的高温的严酷的腐蚀环境下，也能表现出优异的耐腐蚀性。

另外，专利文献3中公开了一种耐腐蚀性优异的油井用高强度不锈钢钢管。专利文献3中记载的钢管为这样的钢管，其具有如下组成：以质量％计，含有C：0.005～0.05％、Si：0.05～0.5％、Mn：0.2～1.8％、P:0.03％以下、S：0.005％以下、Cr：15.5至18％、Ni：1.5至5％、Mo：1～3.5％、V：0.02～0.2％、N：0.01～0.15％、O：0.006％以下，且调整为满足Cr+0.65Ni+0.6Mo+0.55Cu-20C≧19.5，且Cr+Mo+0.3Si-43.5C-0.4Mn-Ni-0.3Cu-9N≧11.5；并且具有如下组织：优选以马氏体相为基质相，以体积百分数计含有10～60％以上的铁素体相，或进一步以体积百分数计含有30％以下的残余奥氏体相。由此，热加工性提高、且能够防止制管时发生开裂，并且具有屈服强度大于654MPa(95ksi)的高强度，且在包含CO₂及Cl^－等、在230℃这样的高温的严酷的腐蚀环境下，也能表现出优异的耐腐蚀性。

现有技术文献

专利文献

专利文献1:日本特开平10-1755号公报

专利文献2:日本再公表专利WO2004-001082号

专利文献3:日本特开2005-336595号公报

发明内容

发明要解决的问题

在专利文献1～3中记载的技术中，通过大量地含有高价的合金元素，能够赋予能够耐受严酷腐蚀环境的耐腐蚀性。但是，含有大量的合金元素会降低热加工性，因此存在制管性降低的问题。

因此，本发明的目的在于，提供一种油井用高强度不锈钢无缝钢管，其解决上述现有技术的问题，并且价廉且热加工性优异、制管性优异，此外耐硫化物应力腐蚀开裂性优异，并且耐腐蚀性优异。需要说明的是，这里所说的“高强度”，是指屈服强度大于654MPa(95ksi)的强度。另外，这里所说的“耐腐蚀性优异”，是指在保持于高压釜中的试验液：20质量％NaCl水溶液(液温：160℃，CO₂分压：5.0MPa)中，测定将试验片浸渍720小时之后的腐蚀减量，腐蚀速度为0.127mm/y以下的情况。

解决问题的手段

本发明人等为了达成上述目的，潜心研究了组织对耐腐蚀性的影响。一直以来，关于马氏体系不锈钢无缝钢管，以具有均匀的成分分布及均匀组织为前提，将Cr、Mo及Ni等合金元素调整为适当的范围，确保钝化膜的稳定性从而确保所要求的耐腐蚀性。因此，与以往不同，本发明人等着眼于以往没有考虑到的不均匀组织，尝试利用不均匀组织来提高不锈钢无缝钢管的耐腐蚀性。

其结果，发现，在不锈钢无缝钢管的管外表面表层上生成有具有不同于母相的特殊组织的层(不均匀组织)的情况下，有时耐腐蚀性显著提高。该层为由通过利用通常的维莱拉(苦味酸)腐蚀液(Vilella(picric acid)etching solution)来蚀刻从而呈白色的相(白色相)形成的层。已经查明，该白色相为以马氏体相为主体，不易被利用维莱拉(苦味酸)腐蚀液的蚀刻而腐蚀，并且是耐腐蚀性优异的相。并且，通过进行进一步的研究发现，该白色相为由于表面的氧化而使Cr被消耗、变为Ni浓度相对变大而成的组成从而生成的相。

因此，本发明人等进行进一步的研究，发现通过形成如下的表层组织：这种白色相占据自表面至板厚方向上的适当的深度，并且以管表面的面积百分数计而以适当量分散，由此该白色相稳定从而能够提高不锈钢钢管的耐腐蚀性。

另外，本发明人等发现通过形成如下的表层组织：白色相占据自表面至板厚方向上的适当的深度，并且以管表面的面积百分数计而以适当量分散，由此，提高了热加工性、并且提高了耐硫化物应力腐蚀开裂性。

另外，在以往的制造方法中，在制管前的加热炉中，为了抑制管表面的氧化，将氧浓度设为1％以下，或不采取特别的降低氧的措施，而将氧浓度设为10％左右，本发明人等发现，通过规定为它们的中间的氧浓度，能够以适当的深度及面积百分数来形成表层的白色相。另外还发现，能够通过加热炉温度、加热时间、氧浓度的调整来控制白色相的深度。

本发明基于上述发现，加之进一步的研究而完成。即，本发明的要旨如下所述。

(1)一种油井用高强度不锈钢无缝钢管，其具有含有Cr及Ni的组成、和以回火马氏体相为主相的组织，所述组成满足下述(1)式，并且所述油井用高强度不锈钢无缝钢管具有如下表层组织：该表层组织中通过利用维莱拉腐蚀液的蚀刻而呈白色的相，自管外表面起在壁厚方向上具有10μm以上100μm以下的厚度，以面积百分数计，所述表层组织的通过利用维莱拉腐蚀液的蚀刻而呈白色的相在管外表面以50％以上分散，

所述(1)式为：

Cr/Ni≤5.3···(1)

其中Cr、Ni为各元素的含量，以质量％计。

(2)在(1)中的油井用高强度不锈钢无缝钢管，其中，所述组成为以质量％计，含有C：0.005～0.05％、Si：0.05～1.50％、Mn：0.2～1.8％、P：0.02％以下、S：0.005％以下、Cr：11～18％、Ni：0.10～8.0％、Mo：0.6～3.5％，且余部由Fe及不可避免的杂质构成。

(3)在(2)中的油井用高强度不锈钢无缝钢管，其中，在所述组成中，以质量％计。进一步含有选自V：0.02～0.2％、N：0.01～0.15％中的1种或2种。

(4)在(2)或(3)中的油井用高强度不锈钢无缝钢管，其中，在所述组成中，以质量％计进一步含有选自下述A组～D组之中的1组或2组以上，

A组：Al：0.002～0.050％，

B组：Cu：3.5％以下，

C组：选自Nb：0.2％以下、Ti：0.3％以下、Zr：0.2％以下、W：3.0％以下、B：0.01％以下之中的1种或2种以上，

D组：Ca：0.01％以下。

(5)一种油井用高强度不锈钢无缝钢管的制造方法，包括：利用加热炉对钢原料进行加热，进行制管从而成为无缝钢管之后，对该无缝钢管进行淬火处理和回火处理从而制成高强度无缝钢管，在以上过程中，将以质量％计满足下述(1)式的方式含有Cr及Ni的钢原料作为所述钢原料，将在以体积％计氧浓度为2～5％的气氛中加热至1250～1300℃的温度区域的处理作为利用所述加热炉的加热，所述高强度无缝钢管的组织为以回火马氏体相为主相的组织，并且该组织具有如下表层组织，该表层组织中通过利用维莱拉腐蚀液的蚀刻而呈白色的相，自管外表面起在壁厚方向具有10μm以上100μm以下的厚度，并且以面积百分数计，所述表层组织的通过利用维莱拉腐蚀液的蚀刻而呈白色的相在管外表面以50％以上分散，

所述(1)式为：

Cr/Ni≤5.3···(1)

其中，Cr、Ni为各元素的含量，以质量％计。

(6)在(5)中的油井用高强度不锈钢无缝钢管的制造方法，其中，所述组成为以质量％计，含有C：0.005～0.05％、Si：0.05～1.50％、Mn：0.2～1.8％、P：0.02％以下、S：0.005％以下、Cr：11～18％、Ni：0.10～8.0％、Mo：0.6～3.5％，且余部由Fe及不可避免的杂质构成的组成。

(7)在(6)中的油井用高强度不锈钢无缝钢管的制造方法，其中，在所述组成中，以质量％计，进一步含有选自V：0.02～0.2％、N：0.01～0.15％中的1种或2种。

(8)在(6)或(7)中的油井用高强度不锈钢无缝钢管，其中，在所述组成中，以质量％计进一步含有选自下述A组～D组之中的1组或2组以上，

A组：Al：0.002～0.050％，

B组：Cu：3.5％以下，

C组：Nb：0.2％以下、Ti：0.3％以下、Zr：0.2％以下、W：3.0％以下、B：0.01％以下之中的1种或2种以上，

D组：Ca：0.01％以下。

需要说明的是，本发明中所说的“白色”，是指利用通常的光学显微镜，在能够对通过蚀刻而表露出的母相组织进行充分观察这样程度的亮度和对比度条件下进行观察时，与母相相比看到相对白的状态。另外，这里所说的母相是指，占据除表面附近以外的钢内部的大部分的均匀相。

另外，利用维莱拉(苦味酸)腐蚀液的蚀刻这样进行：通过抛光轮抛光对表面进行机械抛光之后，在维莱拉(1体积％苦味酸+5～15体积％盐酸+乙醇)中浸渍数秒左右。蚀刻程度根据钢的组织、构成元素的不同而不同，因此在蚀刻后利用光学显微镜确认组织的表露，适当调整浸渍时间，以使得能够清楚地看到组织。另外，关于本发明中的“分散”，不仅是指在表层组织中呈白色的相分散着的状态，还指呈白色的相覆盖着的状态。

发明效果

根据本发明，获得了能够廉价地、且以高生产率制造如下油井用高强度不锈钢无缝钢管这样的、产业上特别优异的效果，该油井用高强度不锈钢无缝钢管具有屈服强度为654MPa以上的高强度，在包含CO₂及Cl^－等且高温的严酷的腐蚀环境下，也具有优异的耐腐蚀性，并且热加工性及耐硫化物应力腐蚀开裂性优异。

附图说明

[图1]图1示出了本发明无缝钢管的表层附近组织的例子。

具体实施方式

本发明无缝钢管为具有如下不锈钢组成的钢管，该不锈钢组成以满足如下(1)式的方式含有Cr及Ni，

Cr/Ni≤5.3···(1)

(其中，Cr、Ni为各元素的含量(质量％))。

在Cr及Ni的含量不满足(1)式的情况下，Ni相对于Cr的相对浓度变低，不能形成所要求的表层组织，因而，不能确保所要求的耐腐蚀性。因此，Cr及Ni以满足(1)式的方式进行调整从而含有。需要说明的是，优选地，Cr/Ni大于1.5。由此，能够使白色相(表层组织)的厚度为100μm以下。若白色相(表层组织)的厚度超过100μm从而变厚，则热加工性降低。

具体而言，本发明无缝钢管的不锈钢组成优选为如下组成，该组成为以质量％计含有C：0.005～0.05％、Si：0.05～1.50％、Mn：0.2～1.8％、P：0.02％以下、S：0.005％以下、Cr：11～18％、Ni：0.10～8.0％、Mo：0.6～3.5％，并且Cr及Ni以满足所述(1)式的方式含有，余部为由Fe及不可避免的杂质构成。

下面，对本发明无缝钢管的组成的限定理由进行说明。以下，组成中的质量％简记为％。

C：0.005～0.05％

C为与钢的强度相关的重要元素，为了确保所要求的强度，在本发明中，优选含有0.005％以上。另一方面，若以大于0.05％而含有C，则有时由于Ni的含有而导致回火时的敏感化增大。因此，C优选设定在0.005～0.05％的范围内。需要说明的是，从耐腐蚀性提高的观点考虑，优选尽可能的减少C，但考虑到与确保强度的稳定之间的平衡，更优选为0.03～0.05％。

Si：0.05～1.50％

Si为作为脱氧剂而发挥作用的元素，为了确保这样的效果，优选含有0.05％以上。另一方面，含有大于1.50％的Si有时会降低耐CO₂腐蚀性，进而还降低热加工性。因此，Si优选限定在0.05～1.50％的范围内。更优选的是，Si为0.10％以上。另外，更优选的是，Si为0.50％以下。

Mn：0.2～1.8％

Mn为具有增加强度的作用的元素，为了确保本发明中所要求的强度，优选含有0.2％以上。另一方面，若含有大于1.8％的Mn，则会对韧性产生不良影响。因此，Mn优选限定在0.2～1.8％的范围内。更优选的是，Mn为0.2～1.6％。

P：0.02％以下

P为具有同时使耐CO₂腐蚀性、耐CO₂应力腐蚀开裂性、耐孔蚀性及耐硫化物应力腐蚀开裂性劣化的作用的元素，本发明中优选尽可能降低。但是，P的过度减少会导致精制成本的上升。因此，优选设为在工业上能够比较廉价地实施的范围内，即0.005％以上。另外，若P为0.02％以下，则能够允许耐CO₂腐蚀性、耐CO₂应力腐蚀开裂性、耐孔蚀性及耐硫化物应力腐蚀开裂性的劣化。因此，P优选限定为0.02％以下。更优选的是，P为0.01％以下。

S：0.005％以下

S为具有使钢的热加工性显著劣化，使钢管制造的生产率显著降低的作用的元素，优选尽可能减少。但是，S的过度减少会导致精制成本的上升，因此，优选设为在工业上能够比较廉价地实施的范围内，即0.001％以上。需要说明的是，若S为0.005％以下，则可利用通常的工序进行钢管的制造。因此，S优选限定为0.005％以下。更优选的是，S为0.002％以下。

Cr：11～18％

Cr为具有在钢表面上形成保护覆膜从而提高耐腐蚀性的作用的元素，特别是其为有助于耐CO₂腐蚀性及耐CO₂应力腐蚀开裂性的提高的元素。本发明中，从高温下的耐腐蚀性提高的观点考虑，优选含有11％以上。另一方面，含有大于18％的话，有时会使热加工性劣化，使屈服强度降低。因此，Cr优选限定在11～18％的范围内。更优选的是，Cr为11.5～18％。

Ni：0.10～8.0％

Ni为这样的元素，其使在钢表面上形成的保护覆膜变得强固，并且具有提高耐CO₂腐蚀性、耐CO₂应力腐蚀开裂性、耐孔蚀性及耐硫化物应力腐蚀开裂性的作用，并且为通过固溶强化从而增加钢的强度的元素。这样的效果通过含有0.10％以上的Ni可以确认。另一方面，若含有大于8.0％的Ni，则有时马氏体相的稳定性降低，强度降低。因此，Ni优选限定在0.10～8.0％的范围内。更优选的是，Ni为2.0～8.0％。进一步优选的是，Ni为3.5～7.0％

需要说明的是，本发明无缝钢管优选以上述范围、且以满足上述(1)式的方式调整从而含有Cr及Ni。

Mo：0.6～3.5％

Mo为具有提高相对于由氯离子Cl^－引起的孔蚀的抵抗性(耐孔蚀性)的作用的元素。为了获得这样的效果，优选含有0.6％以上的Mo。当Mo的含量小于0.6％时，高温的严酷的腐蚀环境下的耐腐蚀性有时不充分。另一方面，若含有大于3.5％的Mo，则强度有时降低。需要说明的是，Mo为高价的元素，大量的含有会使得材料成本高涨。因此，Mo优选限定在0.6～3.5％的范围内。更优选的是，Mo为0.6～2.8％。

上述成分为基本的成分，除了基本组成以外，作为选择元素，可含有选自V：0.02～0.20％、N：0.01～0.15％中的1种或2种，及/或，选自A组至D组中的1组或2组以上。

选自V：0.02～0.2％、N：0.01～0.15％中的1种或2种

V及N均为提高耐腐蚀性的元素，作为选择，本发明中可含有1种或2种。

V为具有提高耐腐蚀性、耐应力腐蚀开裂性，并且使钢的强度升高的作用的元素。这样的效果通过含有0.02％以上的V而变得显著。另一方面，若含有大于0.2％的V，则有时韧性降低。因此，当含有时，V优选限定在0.02～0.2％的范围内。更优选的是，V为0.02～0.08％。

N为具有显著提高耐孔蚀性的作用的元素。N通常作为不可避免的杂质而以小于0.01％左右包含在钢中，本发明中，为了获得这样的效果，含有0.01％以上的N。另一方面，若含有大于0.15％的N，则会形成各种氮化物从而使韧性劣化。因此，在特别含有时，N优选限定在0.01～0.15％的范围内。更优选的是，N为0.02％以上。另外，更优选的是，N为0.08％以下。

选自A组至D组中的1组或2组以上

本发明中，作为选择元素，更具需要可含有选自A组至D组中的1组或2组以上。这里，A组：Al：0.002～0.050％；B组：Cu：3.5％以下；C组：选自Nb：0.2％以下、Ti：0.3％以下、Zr：0.2％以下、W：3.0％以下、B：0.01％以下中的1种或2种以上；D组：Ca：0.01％以下。

A组：Al为作为脱氧剂而发挥作用的元素，可根据需要进行选择从而含有。为了获得这样的效果，优选以0.002％以上含有Al。另一方面，含有大于0.050％的Al会对韧性产生不良影响。因此，当含有时，A组：Al优选限定在0.002～0.050％的范围内。更优选的是，Al为0.03％以下。在没添加Al时，作为不可避免的杂质，Al：容许小于0.002％的程度。A组：若将Al限制为小于0.002％的程度，则具有显著提高耐硫化物应力腐蚀开裂性的优点。

B组：Cu为具有使保护覆膜变得强固，抑制氢向钢中侵入、提高耐硫化物应力腐蚀开裂性的作用的元素，可根据需要进行选择从而含有。为了获得这样的效果，Cu优选含有0.5％以上，但大于3.5％的大量含有会导致CuS的晶界析出，有时热加工性降低。因此，当含有时，B组：Cu优选限定为3.5％以下。更优选的是，Cu为0.5～2.5％。

C组：Nb、Ti、Zr、W及B均为增加强度的元素，可根据需要进行选择从而含有1种或2种以上。为了获得这样的效果，优选含有Nb：0.03％以上、Ti：0.03％以上、Zr：0.03％以上、W：0.2％以上、B：0.0005％以上。另一方面，若含有分别大于Nb：0.2％、Ti：0.3％、Zr：0.2％、W：3.0％、B：0.01％，则有时韧性降低。因此，当含有时，优选分别限定为Nb：0.2％以下、Ti：0.3％以下、Zr：0.2％以下、W：3.0％以下、B：0.01％以下。

D组：Ca为具有使硫化物系夹杂物的形态变为球状的作用的元素，可根据需要而含有。这样的效果通过含有0.0005％以上的Ca而变得显著。另一方面，含有大于0.01％的Ca会导致CaO的增加，有时耐CO₂腐蚀性、耐孔蚀性降低。因此，当含有时，Ca优选限定为0.01％以下。更优选的是，Ca为0.001％以下。

上述成分以外的余部由Fe及不可避免的杂质构成。作为不可避免的杂质，可容许O：0.006％以下、N：小于0.01％。

需要说明的是，O在钢中作为氧化物而存在，由于会对各种特性产生不良影响，因此为了提高特性，优选尽可能地减少。特别地，O若变多而大于0.006％，则有时热加工性、耐CO₂应力腐蚀开裂性、耐孔蚀性、耐硫化物应力腐蚀开裂性及韧性降低。因此，作为不可避免的杂质的O优选降低至0.006％以下。

除了上述组成以外，本发明无缝钢管具有以回火马氏体相为主相的组织。这里所说的“主相”是指以体积百分数计该相占据50％以上的情况。作为回火马氏体相以外的第二相，可举出以体积百分数计小于50％的铁素体相、残余奥氏体相。若第二相以体积百分数占据50％以上，则不能确保所要求的强度。需要说明的是，优选的第二相百分数为40％以下。

并且，关于本发明无缝钢管，在管外表层具有这样的表层组织，其中，通过利用维莱拉腐蚀液的蚀刻而呈白色的相(白色相)自管外表面在壁厚方向上具有10μm以上的厚度，并且以管外表面的面积百分数计，该白色的相以50％以上分散。需要说明的是，这里所说的“管外表层”，是指自管外表面在壁厚方向上直至100μm的区域。另外，关于本发明中的“分散”，不仅是指在表层组织中呈白色的相分散着的状态，还指呈白色的相覆盖着的状态。

这里所说的“白色相”为通过利用通常的维莱拉(苦味酸)腐蚀液的蚀刻而呈白色的相。该白色相通过利用扫描型电子显微镜进行观察，从而确认是以马氏体相为主体、并且耐腐蚀性优异的相。通过使这样的“白色相”以适当的壁厚方向上的厚度(10μm以上且优选为100μm以下)在管外表层中分散(形成)，从而抑制了氢自管外表面的侵入，并显著提高耐硫化物应力腐蚀开裂及耐腐蚀性(耐腐蚀性等的耐蚀性)。作为示出白色相的形成状态的例子，将进行了利用维莱拉(苦味酸)腐蚀液的蚀刻的无缝钢管的表面附近的光学显微镜组织照片示于图1。需要说明的是，本发明所说的“白色”，是指利用通常的光学显微镜，在能够对通过蚀刻而表露出的母相组织进行充分观察这样的程度的亮度和对比度条件下进行观察时，与母相相比看到相对白的状态。另外，这里所说的母相是指，占据除表面附近以外的钢内部的大部分的均匀相。

当白色相的壁厚方向上的厚度小于10μm时，表层组织的厚度变得过薄，不能防止氢的侵入，并且难以确保所要求的耐腐蚀性。另一方面，若变厚而大于100μm，则热加工性降低。需要说明的是，白色相的壁厚方向的厚度为在母相组织出现的范围内使利用维莱拉(苦味酸)腐蚀液的蚀刻时间进行各种改变，在所见的厚度为最大的条件下进行蚀刻时所得到的厚度(最大厚度)。

另外，当白色相在管外表面的面积百分数小于50％时，管外表层的分散率(被覆率)降低，变得不能确保所要求的耐腐蚀性。因此，将白色相的管外表面的面积百分数限定为50％以上。需要说明的是，优选的是，白色相的管外表面的面积百分数为70％以上。

下面，对本发明无缝钢管的优选制造方法进行说明。

将具有上述不锈钢组成的钢原料(连续铸造制圆形钢坯)装入加热炉，进行加热。在加热时，钢原料的表面附近被氧化，Cr被消耗从而Ni相对而言变得更浓，在表层形成白色相。为了形成本发明中所说的“表层组织”，特别地，需要调整加热炉的气氛、加热温度。

本发明中，将加热的气氛设为以所含的氧浓度计为2～5体积％。当加热炉气氛中的氧浓度小于2体积％时，不能形成所要求的白色相。另一方面，若氧浓度大于5体积％，则白色相的壁厚方向上的厚度大于100μm，热加工性变差。本发明中，氧浓度可通过加热时所用的燃料和空气的比例、加热气氛的气体的组成的调整等而进行调整。

另外，加热温度设为1250～1300℃。当加热温度小于1250℃时，变得不能确保所要求的白色相。另一方面，若加热温度大于1300℃，则白色相的厚度在壁厚方向上大于100μm，热加工性变差。

另外，加热保持时间优选为2～3h。当加热保持时间小于2h时，有时变得不能确保所要求的白色相。另一方面，若加热保持时间大于3h而成为长时间，则白色相的壁厚方向上的厚度大于100μm从而变大，热加工性有时变差。

对被加热的钢原料使用穿孔机等穿孔轧制机进行穿孔轧制，在制成规定尺寸的中空原料之后，利用芯棒式轧管机、或者延伸轧管机、自动轧管机及卷取机(日文：リーラ)等热轧机进行热轧，或者进一步实施通过渐缩管及定径机等进行缩径轧制等的制管工序，接着以空冷以上的冷却速度进行冷却从而制成规定尺寸的无缝钢管。关于制管工序、以及冷却的条件，无需特别限定，均可应用通常的条件。

本发明中，对由上述工序得到的无缝钢管进一步进行淬火处理及回火处理。

淬火处理为将无缝钢管加热至Ac₃相变点以上的温度，接着以空冷以上的冷却速度冷却至室温的处理。接着对进行了淬火处理后的无缝钢管进行回火处理。回火处理为加热到Ac₁相变点以下的温度，接着以空冷以上的冷却速度冷却至室温的处理。

需要说明的是，无需对淬火、回火的具体条件进行特别限定，均可应用通常的条件。

以下，基于实施例，进一步说明本发明。

实施例

对表1所示组成的钢液进行脱气后，铸造成100kg的钢锭，从而作为钢原料。在将这些钢原料在表2所示条件下利用加热炉进行加热之后，使用模型无缝轧制机(modelseamless rolling mill)通过热加工进行制管，在制管后进行空冷，从而制成无缝钢管(外径φ13.9in×壁厚4.6in)。在表2中，对于旋转加热炉的加热条件而言，分别使用了气氛a：非活性气氛，为100％的N₂气，气氛b：氧化性气氛，氧浓度为3体积％、氮浓度97％的混合气体，气氛c：强氧化性气氛，氧浓度为10体积％、氮浓度为90％的混合气体。对所得到的无缝钢管，在制管后空冷的状态下目视观察内外表面，调查开裂发生的有无，从而评价热加工性。将在管前后端面上存在长度5mm以上的开裂的情况评价为开裂“有”且“×”(不合格)，将除此以外的情况评价为开裂“无”且“○”(合格)。

接下来，所得到的无缝钢管在表2所示的条件下进行淬火处理和回火处理。

从所得到的无缝钢管采集试验片，进行组织观察、拉伸试验、腐蚀试验及硫化物应力腐蚀开裂试验。试验方法如下所述。

(1)组织观察

从所得到的无缝钢管采集组织观察用试验片，首先，将与管轴方向垂直的截面(C截面)抛光，利用维莱拉(1vol.％苦味酸+5～15vol.％盐酸+乙醇)腐蚀液进行蚀刻，利用光学显微镜(倍率：400倍)观察周向的不同位置(8处)处的管表面附近，从而测定白色相的壁厚方向上的厚度(最小值)和在管表面中的组织百分数。另外，在上述测定中，将如下相作为白色相，该相为利用通常的光学显微镜，在能够对通过蚀刻而表露出的母相组织进行充分观察这样的程度的亮度和对比度条件下进行观察时，与母相相比看到相对白的相。

需要说明的是，对于表层以外的区域，作为内部组织，利用光学显微镜(倍率：400倍)进行观察并拍照，由组织照片进行图像解析，从而进行各相的鉴定,并测定其百分数。需要说明的是，残余奥氏体相的组织百分数使用X射线衍射，在壁厚中央位置处进行测定。

(2)拉伸试验

以管轴方向成为拉伸方向的方式，从所得到的无缝钢管中采集圆棒拉伸试验片(平行部：φ6mm×80mm长度)。在所采集的试验片中，由于表层组织被除去，不进行模拟制管前的表2所示的加热炉的条件的热处理，在试验片的表层中形成白色相，接着在表2所示的条件下进行淬火处理及回火处理，从而对组织进行了调整。然后，按照API(AmericanPetroleum Institute(美国石油学会))-5CT的规定，进行拉伸试验，从而测定拉伸特性(屈服强度YS，拉伸强度TS及伸长率El)。

(3)腐蚀试验

通过机械加工所得到的无缝钢管采集腐蚀试验片(厚度3mm×宽度30mm×长度40mm)。然后，按与(2)相同的方式，进行模拟表2所示加热炉的条件的热处理，从而在试验片的表层中形成白色相，接着在表2所示的条件下进行淬火处理及回火处理，从而对组织进行了调整。腐蚀试验如下进行，在保持于高压釜中的试验液：20质量％NaCl水溶液(液温：160℃，CO₂分压：5.0MPa)中浸渍腐蚀试验片，浸渍时间：720小时。腐蚀试验后，测定腐蚀试验片的重量，由腐蚀试验前后的重量减少，求出计算而得的腐蚀速度。当腐蚀速度为0.127mm/年以下时，评价为耐腐蚀性良好且“○”(合格)，将除此以外的情况评价为“×”(不合格)。

(4)硫化物应力腐蚀开裂(SSC(Sulfide Stress Cracking))试验

从所得到的无缝钢管采集拉伸试验片(平行部φ6.4mm×平行部长度25.4mm)，按与(2)相同的方式，进行模拟表2所示加热炉的条件的热处理，从而在试验片的表层中形成白色相，接着在表2所示的条件下进行淬火处理及回火处理，从而对组织进行了调整，进行按照NACE-TMO177-96Method A的SSC试验。

与5％NaCl+0.5％CH₃COOH+CH₃COONa水溶液(液温：25℃、pH4.0、H₂S分压为0.002MPa)接触从而实施定载荷试验。载荷应力设为90％SMYS(Specified Minimum YieldStrength)。经过720h后，将没有发生开裂的情况作为耐硫化物应力腐蚀开裂性(耐SSC性)优异从而评价为“○”(合格)，将发生开裂的情况评价为“×”(不合格)。

所得到的结果示于表3。

本发明的例子中均为具有屈服强度为654MPa以上的高强度，热加工性优异、且在包含CO₂，Cl^－等大于160℃的高温下的严酷的腐蚀环境下，也具有优异的耐腐蚀性，并且是具有优异的耐硫化物应力腐蚀开裂性的油井用高强度不锈钢无缝钢管。另一方面，对于在本发明的范围外的比较例而言，耐硫化物应力腐蚀开裂性(耐SSC性)降低，对于钢管No.23而言，热加工性也降低。

Claims (8)

1.一种油井用高强度不锈钢无缝钢管，其具有含有Cr及Ni的组成、和以回火马氏体相为主相的组织，所述组成满足下述(1)式，并且所述油井用高强度不锈钢无缝钢管具有如下表层组织：该表层组织中通过利用维莱拉腐蚀液的蚀刻而呈白色的相，自管外表面起在壁厚方向上具有10μm以上100μm以下的厚度，以面积百分数计，所述表层组织的通过利用维莱拉腐蚀液的蚀刻而呈白色的相在管外表面以50％以上分散，

所述(1)式为：

Cr/Ni≤5.3···(1)

其中Cr、Ni为各元素的含量，以质量％计。

2.如权利要求1所述的油井用高强度不锈钢无缝钢管，其中，所述组成为以质量％计，含有

C：0.005～0.05％、Si：0.05～1.50％、

Mn：0.2～1.8％、P：0.02％以下、

S：0.005％以下、Cr：11～18％、

Ni：0.10～8.0％、Mo：0.6～3.5％，

且余部由Fe及不可避免的杂质构成。

3.如权利要求2所述的油井用高强度不锈钢无缝钢管，其中，在所述组成中，以质量％计，进一步含有选自V：0.02～0.2％、N：0.01～0.15％中的1种或2种。

4.如权利要求2或3所述的油井用高强度不锈钢无缝钢管，其中，在所述组成中，以质量％计，进一步含有选自下述A组～D组之中的1组或2组以上，

A组：Al：0.002～0.050％，

B组：Cu：3.5％以下，

C组：选自Nb：0.2％以下、Ti：0.3％以下、Zr：0.2％以下、W：3.0％以下、B：0.01％以下之中的1种或2种以上，

D组：Ca：0.01％以下。

5.一种油井用高强度不锈钢无缝钢管的制造方法，包括：利用加热炉对钢原料进行加热，进行制管从而成为无缝钢管之后，对该无缝钢管进行淬火处理和回火处理从而制成高强度无缝钢管，在以上过程中，将按照以质量％计满足下述(1)式的方式含有Cr及Ni的钢原料作为所述钢原料，将在以体积％计氧浓度为2～5％的气氛中加热至1250～1300℃的温度区域的处理作为所述利用加热炉的加热，所述高强度无缝钢管的组织为以回火马氏体相为主相的组织，并且该组织具有如下表层组织，该表层组织中通过利用维莱拉腐蚀液的蚀刻而呈白色的相，自管外表面起在壁厚方向具有10μm以上100μm以下的厚度，并且以面积百分数计，所述表层组织的通过利用维莱拉腐蚀液的蚀刻而呈白色的相在管外表面以50％以上分散，

所述(1)式为：

Cr/Ni≤5.3···(1)

其中，Cr、Ni为各元素的含量，以质量％计。

6.如权利要求5所述的油井用高强度不锈钢无缝钢管的制造方法，其中，所述组成为以质量％计，含有

C：0.005～0.05％、Si：0.05～1.50％、

Mn：0.2～1.8％、P：0.02％以下、

S：0.005％以下、Cr：11～18％、

Ni：0.10～8.0％、Mo：0.6～3.5％，

且余部由Fe及不可避免的杂质构成。

7.如权利要求6所述的油井用高强度不锈钢无缝钢管的制造方法，其中，在所述组成中，以质量％计，进一步含有选自V：0.02～0.2％、N：0.01～0.15％中的1种或2种。

8.如权利要求6或7所述的油井用高强度不锈钢无缝钢管，其中，在所述组成中，以质量％计，进一步含有选自下述A组至D组之中的1组或2组以上，

A组：Al：0.002～0.050％，

B组：Cu：3.5％以下，

C组：选自Nb：0.2％以下、Ti：0.3％以下、Zr：0.2％以下、W：3.0％以下、B：0.01％以下之中的1种或2种以上，

D组：Ca：0.01％以下。