DE19629977A1 - Austenitische Nickel-Chrom-Stahllegierung - Google Patents

Description

Die Erfindung bezieht sich auf eine hitzebeständige, kriechfeste austenitische Nickel-Chrom-Stahllegierung, wie sie in der petrochemischen Industrie zur Verwendung kommt.

Derartige Legierungen bedürfen einer hohen Festigkeit, insbesondere Zeitstandfestigkeit und einer ausreichen­ den Zähigkeit bei den üblichen Betriebstemperaturen so­ wie einer hinreichenden Korrosionsbeständigkeit.

Aus der US-Patentschrift 4 077 801 ist eine molybdän- und kobaltfreie austenitische Nickel-Chrom-Gußstahlle­ gierung mit 0,25 bis 0,8% Kohlenstoff, bis 3,5% Sili­ zium, bis 3,0% Mangan, 8 bis 62% Nickel, 12 bis 32% Chrom, bis 2% Niob, 0,05 bis unter 1,0% Titan, 0,05 bis 2% Wolfram und bis 0,3% Stickstoff, Rest Eisen mit ei­ ner hohen Zeitstandfestigkeit und Duktilität bei hohen Temperaturen bekannt. Diese Gußlegierung besitzt eine gute Schweißbarkeit und eignet sich als Werkstoff für Vorrichtungen zum Wasserstoff-Reformieren.

Probleme ergeben sich jedoch angesichts der ansteigen­ den Verfahrenstemperaturen und der daraus resultieren­ den Verringerung der Lebensdauer in Folge der sich mit zunehmender Temperatur verringernden Kriechfestigkeit und der abnehmenden Aufkohlungs- und Oxidationsbestän­ digkeit.

Der Erfindung liegt daher das Problem zugrunde, eine Nickel-Chrom-Stahllegierung vorzuschlagen, die auch hö­ heren Betriebstemperaturen gewachsen ist und dabei eine ausreichende Kriechfestigkeit sowie Aufkohlungs- und Oxidationsbeständigkeit besitzt.

Die Lösung dieser Aufgabe basiert auf dem Gedanken, die Hitzebeständigkeit einer austenitischen Nickel-Chrom- Stahllegierung mit Hilfe von Kobalt und Molybdän sowie bestimmter intermetallischer Verbindungen wesentlich zu verbessern.

Im einzelnen besteht die Erfindung in einer Stahllegie­ rung mit 0,3 bis 1,0% Kohlenstoff, 0,2 bis 2,5% Silizi­ um, bis 0,8% Mangan, 30,0 bis 48,0% Nickel, 16,0 bis 22,0% Chrom, 0,5 bis 18,0% Kobalt, 1,5 bis 4% Molybdän, 0,2 bis 0,6% Niob, 0,1 bis 0,5% Titan, 0,1 bis 0,6% Zirkonium, 0,1 bis 1,5% Tantal und 0,1 bis 1,5% Hafnium, mit einem Verhältnis der Gehalte an Tantal und Hafnium zum Zirkoniumgehalt von über 2,4%, deren Ge­ samtgehalt an Tantal, Hafnium und Zirkonium 1,2 bis 3% beträgt.

Die Legierung besitzt eine hohe Zeitstand- bzw. Kriech­ festigkeit und ist sowohl aufkohlungs- als auch oxida­ tionsbeständig. Dennoch ist eine weitere Verbesserung der Zeitstandfestigkeit bei hohen Temperaturen möglich, wenn die Legierung auf Kosten ihrer zwingenden Bestandteile 1,5 bis 2,5% Aluminium enthält und/oder die Gehalte an Tantal, Hafnium und Zirkonium der fol­ genden Bedingung genügen:

[(% Ta) + (% Hf)]/(% Zr) = 1,2 bis 14.

Besonders bewährt hat sich eine Legierung mit 0,42% Kohlenstoff, 1,3% Silizium, 0,40% Mangan, 34,0% Nickel, 19,0% Chrom, 3,5% Molybdän, 0,40% Niob, 0,25% Titan, 0,30% Zirkonium, 0,15% Tantal und 0,80% Hafnium, Rest Eisen oder auch mit 0,44% Kohlenstoff, 1,2% Silizium, 0,40% Mangan, 33,0% Nickel, 19,0% Chrom, 3,0% Molybdän, 0,40% Niob, 0,20% Titan, 0,15% Zirkonium, 1,0% Tantal und 0,10% Hafnium, Rest Eisen.

Die Erfindung wird nachfolgend anhand von Ausführungs­ beispielen des näheren erläutert. In der Zeichnung zei­ gen:

Fig. 1 eine graphische Darstellung der Bruchzeit beim Zeitstandversuch in Abhängigkeit vom Gesamtge­ halt an Hafnium und Tantal im Verhältnis zum Zirkoniumgehalt bei einer Temperatur von 1100°C und hoher Belastung,

Fig. 2 eine graphische Darstellung des vom Gesamtge­ halt an Tantal und Hafnium im Verhältnis zum Zirkoniumgehalt ausgehenden Einflusses auf die Standzeit bei einer Temperatur von 1100°C und einer Anfangsbelastung von 9,4 MPA,

Fig. 3 die zeitliche Gewichtszunahme in einer Wasser­ stoff/Propylen-Atmosphäre bei 1000°C und

Fig. 4 die Oxidationsbeständigkeit der Stahllegierung als zeitliche Gewichtszunahme bei einem Glühen an Luft bei einer Temperatur von 1050°C.

Die Zusammensetzungen der Versuchslegierungen ergeben sich aus der nachfolgenden Tabelle I, die drei herkömm­ lichen Legierungen 1, 2 und 3, Vergleichslegierungen 4 und 6 bis 12 sowie erfindungsgemäße Legierungen 5 und 13 bis 17 wiedergibt. Der Legierungsrest bestand in al­ len Fällen aus Eisen. Die Legierungen wurden im Mittel­ frequenzofen erschmolzen und in Feingußformen oder im Schleudergießverfahren vergossen.

Die Proben für den Zeitstandversuch wurden entweder aus den endmaßnahen Feingußproben oder durch Bearbeiten aus den Schleudergußrohren hergestellt. Unter Verwendung dieser Proben wurde das Zeitstandverhalten nach ASTM E 139 im Gußzustand ermittelt; die Ergebnisse von Versuchen bei 1100°C und zwei verschiedenen Belastun­ gen sind in der nachfolgenden Tabelle II zusammenge­ stellt.

Die Daten der Zeitstandversuche, die minimale Kriechge­ schwindigkeit und der Zeitpunkt für den Beginn des ter­ tiären Kriechens machen deutlich, daß die erfindungs­ gemäßen Legierungen angesichts ihrer Gehalte an starken Karbidbildnern den Vergleichslegierungen merklich überlegen sind. So veranschaulichen die Diagramme der Fig. 1 und 2 die deutliche Überlegenheit der erfin­ dungsgemäßen Legierungen hinsichtlich ihrer Zeitstand­ festigkeit bei erhöhten Temperaturen in Abhängigkeit vom Gesamtgehalt an intermetallische Phasen bildenden Legierungen oberhalb eines bestimmten Gehaltsniveaus auf dem Hintergrund eines bestimmten Chromgehaltes, eines bestimmten Mindestgehalts an Nickel, Nickel und Kobalt sowie Molybdän. Dabei zeigt sich, daß die Ver­ besserung der Zeitstandfestigkeit und des Kriechver­ halten einerseits auf dem erfindungsgemäßen Gewichts­ verhältnis des Gesamtgehalts an Tantal und Hafnium zum Zirkonium-Gehalt und andererseits auf der Beeinflussung des Grundgefüges durch Chrom und/oder Nickel plus Kobalt basiert.

Zur Ermittlung der Aufkohlungsbeständigkeit wurden Pro­ ben bei 900°C und bei 1000°C in einer Atmosphäre aus Wasserstoff und Propylen mit einem Volumenverhältnis von 89 : 11 bei einem Volumendurchsatz von 601 ml/min untersucht. Dabei wurde die Menge der Kohlenstoffauf­ nahme unter Verwendung einer Mikrowaage kontinuierlich gemessen.

Das Diagramm der Fig. 3 gibt die Meßergebnisse wieder und zeigt eine parabolische Reaktionskinetik mit der Diffusion von Kohlenstoff als geschwindigkeitsbestim­ mendem Schritt sowie einen verhältnismäßig engen Be­ reich der Gewichtszunahme mit Ausnahme der Legierung 17 mit einer Gewichtszunahme, die beinahe um einen Fak­ tor 4 geringer ist als bei der herkömmlichen Legierung 2 und der Vergleichslegierung 7. Die Ergebnisse der Versuche mit den Legierungen 4 und 6-12 belegen die Wirkungslosigkeit der Zugabe primärkarbidbildender Ele­ mente auf das Zeitstandverhalten.

Die Ergebnisse gravimetrischer Oxidationsversuche an Luft bei 1050°C und einer Versuchsdauer von 25 Stunden veranschaulicht das Diagramm der Fig. 4 mit seiner ebenfalls parabolischen Abhängigkeit, die das überle­ gene Oxidationsverhalten der erfindungsgemäßen Ver­ suchslegierung 16 im Vergleich zu der herkömmlichen Versuchslegierung 2 deutlich macht.

Claims (7)

1. Hitzebeständige und hochwarmfeste austenitische Nickel-Chrom-Stahllegierung mit hoher Zeitstandfe­ stigkeit und Aufkohlungsbeständigkeit aus
0,3 bis 1,0% Kohlenstoff
0,2 bis 2,5% Silizium
bis 0,8% Mangan
30,0 bis 48,0% Nickel
16,0 bis 22% Chrom
0,5 bis 18,0% Kobalt
1,5 bis 4% Molybdän
0,2 bis 0,6% Niob
0,1 bis 0,5% Titan
0,1 bis 0,6% Zirkonium
0,1 bis 1,5% Tantal
0,1 bis 1,5% Hafnium
Rest Eisen
mit einem Verhältnis des Gesamtgehalts an Tantal und Hafnium zum Zirkoniumgehalt von über 2,4, bei einem Gesamtgehalt an Tantal, Hafnium und Zirkonium von 1,2 bis 3,0%.

2. Legierung nach Anspruch 1 mit 1,5 bis 2,5% Alumi­ nium.

3. Legierung nach Anspruch 1 oder 2 mit 0,42% Kohlen­ stoff, 1,3% Silizium, 0,40% Mangan, 34,0% Nickel, 19,0% Chrom, 3,5% Molybdän, 0,40% Niob, 0,25% Ti­ tan, 0,30% Zirkonium, 0,15% Tantal und 0,80% Hafni­ um, Rest Eisen.

4. Legierung nach einem der Ansprüche 1 bis 3 mit 0,44% Kohlenstoff, 1,2% Silizium, 0,40% Mangan, 33,0% Nickel, 19,0% Chrom, 3,0% Molybdän, 0,40% Ni­ ob, 0,20% Titan, 0,15% Zirkonium, 1,00% Tantal und 0,15% Hafnium, Rest Eisen.

5. Legierung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, bei der das Gewichtsverhältnis des Gesamtgehalts an Tantal und Hafnium zum Zirkoniumgehalt 2,5 bis 14 beträgt.

6. Verwendung einer Legierung nach einem der Ansprüche 1 bis 5 als Werkstoff zum Herstellen von Gegenstän­ den mit hoher Zeitstandfestigkeit bei hohen Tempe­ raturen sowie hoher Aufkohlungs- und Oxidationsbe­ ständigkeit.

7. Verwendung einer Legierung nach einem der Ansprüche 1 bis 5 als Werkstoff zum Herstellen von Rohren und Fittings von Crackanlagen zum Herstellen von Äthylen oder Synthesegas.