DE3145236C2

DE3145236C2 - Verfahren zur Herstellung von verformungsbeständigen oxydischen Schutzschichten

Info

Publication number: DE3145236C2
Application number: DE3145236A
Authority: DE
Inventors: August Dipl.-Chem. Dr. 8031 Gilching Mühlratzer; Bruno Dipl.-Chem. Dr. 8047 Karlsfeld Stemmler; Hans Dr.-Ing. 8031 Puchheim Zeilinger
Original assignee: MAN Maschinenfabrik Augsburg Nuernberg AG
Current assignee: MT Aerospace AG
Priority date: 1981-11-13
Filing date: 1981-11-13
Publication date: 1984-11-22
Also published as: GB2109420B; US4475958A; FR2516552B1; GB2109420A; FR2516552A1; CA1199256A; DE3145236A1

Abstract

Verfahren zur Herstellung von verformungsbeständigen, oxidischen Schutzschichten auf Werkstücken, bei dem in einer auf der Werkstückoberfläche erzeugte Oxidschicht durch hohe Verformungen im Grundmaterial Risse induziert werden. Die Risse werden anschließend dadurch ausgeheilt, daß die Zwischenräume mit neu entstehendem Oxid gefüllt werden, das sich in einem Nachoxidationsprozeß bildet. Durch mehrmaliges Wiederholen dieses Vorganges wird der Eigenspannungszustand in der Schicht dergestalt gesteuert, daß der nutzbare, elastische Verformungsbereich ausgedehnt wird.

Description

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die vorzunehmenden Oxydationen unter Einhaltung eines niedrigen Oxydationspotentials durchführt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Rißbildung durch rasche Temperaturänderungen hervorruft

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Rißbildung durch Druckänderungen hervorruft

5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet daß die Wärmebehandlung in einer Zwischenglühung in nichtoxydierender Atmosphäre besteht.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß man bei Chrom- oder Aluminiumoxyd bildenden Legierungen die Zwischenglühung unter einer Wasserstoffatmosphäre durchführt.

7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man die Stufen b—d nach dem Hauptanspruch mindestens einmal wiederholt

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von verformungsbeständigen, oxydischen Schutzschichten auf metallischen Werkstücken.

Viele metallische Werkstoffe bilden in oxydierender Atmosphäre an ihren Oberflächen oxydische Deckschichten, die eine beachtliche Schutzwirkung gegenüber Oxydation und Korrosion besitzen. Auch die Wirkung solcher Oxydschichten als Wärme- und Diffusionsbzw. Permeationssperrschichten ist von Bedeutung. Sehr dichte, gutdeckende Oxydschichten bilden sich beispielsweise auf Aluminium sowie auf austenitischen Stählen. Außer durch Oxydation bilden sich schützende Oxydschichten auch durch Abscheiden von Fremdoxyden auf einer Werkstückoberfläche.

Oxydische Deckschichten sind jedoch in der Regel spröde, so daß sie keine größeren plastischen Verformungen ertragen können. Andererseits vermögen sie je nach strukturellem Aufbau und Schichtdicke durchaus beachtliche, elastische Spannungen aufzunehmen. Ihre theoretische Reißfestigkeit ist infolge starker Bindung hoch und die Belastbarkeit einer Schicht kommt diesem Wert um so näher, je ärmer sie an Fehlstellen ist. Mechanisch oder thermisch induzierte plastische Formänderungen des Grundmaterials können also von der Schicht nur insoweit rißfrei verkraftet werden, als sie unter Berücksichtigung des Schicht-F-Moduls einer linearelastischen Spannung unterhalb der praktischen Reißfestigkeit entsprechen. Darüber hinausgehenden Gesamtverformungen lösen Rißbildungen in der Schicht aus. . ' ·

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zu entwickeln, welches zu oxydischen Schutzschichten führt, die ohne Rißbildung hohen Verformungen und Temperaturänderungen ausgesetzt werden to könnea

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst daß

a) auf der Werkstückoberfläche eine Oxydschicht erzeugt wird,

b) diese Oxydschicht einem Rißbiidungsprozeß unterworfen wird,

c) eine Wärmebehandlung des Werkstücks erfolgt und

d) die Risse durch einen Nachoxydationsprozeß ausgeheilt werden.

Hierbei füllt das beim Nachoxydationsprozeß neuentstehende Oxyd die beim Rißbildungsprozeß entstandenen Risse aus und setzt die ursprünglich entstandenen und durch die Risse aufgetrennten Schichtanteile unter Druckspannung. Dadurch wird erreicht daß der nutzbare elastische Verformungsbereich der Schutzschicht erheblich ausgedehnt wird und die Schicht eine größere Gesamtverformung rißfrei ertragen kann. Es läßt sich somit die stoffbedingte Sprödigkeit oxydischer Deckschichten unterlaufen, wodurch die technische Nutzbarkeit derartiger Schutzschichtsysteme erweitert wird. Es bilden sich sehr dichte, hochwertige Schichten, die außer einer hohen thermischen und mechanischen Beständigkeit einen ausgezeichneten Diffusions- und Fermeationsschutz bieten.

Das Erzeugen der Oxydschicht auf der Werkstückoberfläche gemäß dem obigen Verfahrensschritt a) kann beim erfindungsgemäßen Verfahren sowohl durch Oberflächenoxydation als auch durch Abscheiden von Fremdoxyden auf der Oberfläche erfolgen. Beispielsweise kann man nach dem CVD-Verfahren eine 2 bis 5 μηι dicke AUOs-Schutzschicht auf einem Werkstück aus Cr-haltiger Legierung abscheiden. Bei Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens werden Risse in der Al₂O3-Schtcht durch Cr₂O3-Bildung (Oxydation von Cr aus dem Werkstoff) ausgeheilt. Cr₂O₃ ist isotyp mit A1₂Ü3 (bildet damit auch Mischkristalle) und erfüllt daher vollkommen die für das Verfahren spezifischen Anforderungen. Denkbar sind auch andere analoge Oxydkombinationen.

Wird beim Verfahrensschritt a) eine Oxydation vorgenommen, so ist hierzu, ebenso wie zur Durchführung des Nachoxydationsprozesses d), grundsätzlich jede Oxydationsmethode anwendbar. Vorzugsweise führt man jedoch jede vorzunehmende Oxydation unter Einhaltung eines niedrigen Oxydationspotentials durch, d. h. unter Anwendung von Oxydationsmitteln in Verdünnung und/oder von Oxydationsmitteln mit relativ geringem Oxydationsvermögen wie z. B. Wasserdampf oder COj. Eine Oxydation unter solchen Bedingungen führt zu einer selektiven Oxydbildung eines oder mehrerer Legierungsbestandteile des Werkstücks.

Die Rißbildung (obiger Verfahrensschritt b)) kann vorzugsweise durch rasche Temperaturänderungen hervorgerufen werden, wie sie bei An- und Abfahrvorgängen in Komponenten thermischer Anlagen auftre-

tea Während der Abfahrvorgänge entstehen sehr viele Das Ergebnis dieser Behandlung war eine tempera-

Risse mit einem charakteristischen Abstand, der von turwechselfeste und gasdichte Oxydschicht Der Rißab-

den über die Grenzfläche Schicht/Grundwerkstoff in stand lag im ujn-Bereich.

die Schicht eingeleiteten Schubspannungen (abhängig Durch Wiederholungen der Verfahrensschritte 2 und

von der Haftfestigkeit), der Reißspannung der Schicht 5 3 konnte die Rißfestigkeit der Oxydschicht aufgrund

und den Spannungs-Dehnungs-Beziehungen der mitein- weiterer Abnahme der Rißabstände weiter gesteigert

ander in Kontakt stehenden Komponenten des Ver- werden. ,

bundkörpers abhängt Die Rißbildung der oxydischen

Schutzschicht kann aber auch durch Druckänderungen Beispiel 2

auf mechanischem Wege eingeleitet werden. ι ο

Gemäß einer weiteren Ausgestaltung der Erfindung (Oxidation der Werkstückoberfläche in der Lösungs-

besteht die nach der Rißbildungsphase erfolgende War- " phase) mebehandlung in einer Zwischenglühung in nichtoxy-

dierender Atmosphäre. Hierdurch kann die unterhalb Auf einem Werkstück aus der Aluminiumlegierung der Oxydschicht eingetretene Verarmung derjenigen 15 AlCuMgI wurde nach einer aus Abbeizen und Dekapie-Legierungskomponente, die oxydiert bzw. bevorzugt ren bestehenden Vorbehandlung nach dem Gleich oxydiert worden ist, wieder ausgeglichen werden. Das strom-Schwefelsäure-Verfahren bei 14 V Badspannung hat den Vorteil, daß bei dem folgenden Nachoxyda- und mit einer Stromdichte von 1,5 Adm~² eine tionsschritt das gleiche Oxyd mit gleichen Gitterpara- 10—12 μπι dicke Eloxalschicht erzeugt meiern und gleichen Wachstumsformen wie das der ur- 20 Danach wurde das Werkstück aus dem Eloxalbad gesprünglichen Oxydschicht gebildet wird. Dadurch wird nommen, gespült, getrocknet und in einen Luftumwälzvermiedcn, daß bei verschiedenen Oxydationsschritten ofen umgesetzt

die Rißanfälligkeit erhöht wird, was bei einer inhomoge- Das Werkstück wurde auf eine Glühtemperatur von

nen Oxydschicht der Fall sein würde. 500⁰C erhitzt, wobei sich in der Eloxalschicht ein Riß-

Bei Chrom- oder Aluminiumoxyd bildenden Legie- 25 netzwerk bildete. Dadurch, daß sich bei der auf die Wär rungen wird bevorzugt eine Wasserstoffatmosphäre für mebehandlung folgenden Oxydation in diesen Rissen die Wärmebehandlung bzw. Zwischenglühung ange- Aluminiumoxyd gebildet hat, wurden sie wieder verwandt Die Anwendung einer Wasserstoffatmosphäre schlossen. Nach einer 2stündigen Oxydationsdauer wurbei Vorliegen von Schichten aus schwer reduzierbaren de die Temperatur wieder nahe Raumtemperatur abge-Oxyden wie Cr₂O₃ oder Al₂O₃ bringt den Vorteil mit 30 fahren. Danach wurde das Werkstück wieder auf die sich, daß die bei der Oxydation technischer Legierungen Glühtemperatur erhitzt und eine erneute 2stündige bis zu einem gewissen Grade immer mitgebildeten Oxydation durchgeführt

leichter reduzierbaren Oxyde, wie die Eisenoxyde und Dadurch wurde auf der Aluminiumlegierung eine

NiO, weitgehend in die Metalle zurückverwandelt wer- Aluminiumoxydschicht erhalten, die gegenüber den üb-

den können. 35 licherweise verwendeten Eloxalschichten wesentlich

Ferner ist es vorteilhaft, den Rißbildungsprozeß, die dichter war und eine erheblich höhere Reißfestigkeit bei Wärmebehandlung und den Nachoxydationsprozeß im mechanischer Belastung oder Temperaturwechselbela-Wechsel mindestens einmal zu wiederholen. Hierdurch stung aufwies, wird der Rißabstand verkleinert und damit die Elastizität der Gesamtschicht vergrößert. 40 Beispiel 3

Beispiel 1 (Abscheidung von Fremdoxyd auf der Werkstückoberfläche) (Oxydation der Werkstückoberfläche in der Gasphase)

45 Mittels chemischer Gasphasenabscheidung (CVD)

Es wurden Rohrschlangen eines Wärmetauschers aus wurde eine Aluminiumoxydschicht auf ein Werkstück dem Werkstoff X 10 NiCrAlTi 32 20 (DlN Werkstoff- aus einem hitzebeständigen Stahl, X 10 NiCrAlTi 32 20, Nr. 14 876) wie folgt behandelt. erzeugt. Die Al₂O₃-Abscheidung wurde bei 980°C mit

AICI3 und CO₂ in Wasserstoff durchgeführt. Durch 30mi-

1. Die Rohrschlangen wurden in einem etwa 4stündi- 50 nütige Abscheidung wurde eine Schicht von 6-8 μπι gen Oxydationsprozeß bei 950⁰C unter Normal- Dicke erhalten.

druck in einer ca. 20 mbar Wasserdampf enthalten- Durch Abkühlen auf nahe Raumtemperatur und Wie-

den Argon-Atmosphäre unterworfen. Hiermit wur- deraufheizen auf 900°C in inerter Argon-Atmosphäre

de eine 2 bis 3 μπι dicke Oxydschicht erzeugt, die im wurde die beabsichtigte Rißbildung in der

wesentlichen aus Chromoxyd bestand. 55 Al₂O₃-Schicht hervorgerufen. Nach Erreichen der Tem-

2. Die Rohre wurden dann auf 100 bis 200° C abge- peratur von 900° C wurde dem Inertgas CO₂ bis zu eikühlt und anschließend rasch auf ca. 950⁰C erhitzt, nem Partialdruck von 100 mbar, bezogen auf Normalwobei Rißbildung der Oxydschicht erfolgte. Wäh- bedingungen, zugesetzt Dies führte zur Oxydation des rend des Erhitzens wurde dem Argon bis zur völli- Werkstoffes im Bereich der Risse unter Bildung von gen Substitution Wasserstoff zugemischt. 60 Chromoxyd. Cr₂O₃ ist isotyp mit Al₂O₃ und paßt sich

3. Nach ca. 2 Stunden wurden der Atmosphäre wie- deshalb beim Wachstum an letzteres an.

der 20 mbar Wasserdampf zugesetzt und damit ei- Nach neuerlichem Abkühlen auf nahe Raumtempera-

ne 4stündige Nachoxydation unter gleichen Bedin- tür und Wiederaufheizen auf 900⁰C in Inertgas wurde

gungen wie die der ersten Oxydation durchgeführt. der Oxydationsprozeß wiederholt. Das wiederholte An-Der Wasserstoff kann dabei teilweise oder voll- 65 reißen der Erstschicht und Ausfüllen der Risse mit

ständig wieder durch Argon ersetzt werden. Cr₂O₃ hat zu einer deutlichen Steigerung der Dichtheit

4. Die Verfahrensschritte 2 und 3 wurden danach ein- und der Beständigkeit gegenüber mechanischen BeIamal wiederholt. stungen und Temperaturwechseibeiastungen geführt.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von verformungsbeständigen oxydischen lichutzschichten auf metallischen Werkstücken, dadurch gekennzeichnet, daß

a) auf der Werkstückoberfläche eine Oxydschicht erzeugt wird,

b) diese Oxydschicht einem Rißbildungsprozeß unterworfen wird,

c) eine Wärmebehandlung des Werkstücks erfolgt, und

d) die Risse durch einen Nachoxydationsprozeß ausgeheilt werden.