JPS589153B2 - マグネシウムを基調とする合金の水素処理方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、マグネシウムを基調とする合金、一般には少
なくとも８０％のマグネシウムを含有する合金の処理に
関するものであシ、詳しくは該合金に水素を導入する方
法に関するものである。

ある種のマグネシウム基調合金を水素中で熱処理して水
素を固体合金に拡散させると強度及び他の金属学的特性
に関して有利な結果が得られることがわれわれの英国特
許明細書１０３５３６０号に開示されている。

この英国明細書は該合金系を記載しまた水素によって生
じる金属学的変化は合金を金相学的に試験することによ
り確かめうろことを教示している。

そのような金属学的変化は水素が拡散浸入せしめられた
表面で開始しそして処理されている製品の断面を貫いて
漸進的に継続する。

したがって金属学的変化が起こる速度を与えられた時間
における浸透深さとして表現することができる。

さらに英国特許明細書第１０３５２６０号はマグネシウ
ム基調合金の水素吸収速度は、ガス吸収の公知の原理に
したがって、水素圧を増加するならば増加するであろう
と教示している。

前述の如き合金を工業的に使用する場合は速い浸透速度
を得て水素熱処理時間を最小化し、したがって水素熱処
理のコストを最小化することが望ましい。

湿気のある雰囲気例えば蒸気中で熱処理することによっ
て固体マグネシウム合金中に水素を導入しうろことは公
知である。

マグネシウムは水蒸気を還元して水素を遊離しそして該
マグネシウムは遊離された酸素によって酸化される。

マグネシウム基調合金のかかる熱処理を、例えば塑性変
形用ビレットやスラブなどの如く、機械加工によって実
質的に表面が除かれている物品に応用することができる
が、例えば技術構造用の鋳物などの実質的に仕上げられ
た形状の物品には酸化による表面損傷のために適当では
ない。

このような製品は通常水素雰囲気で熱処理されるのが便
利であり、このような熱処理用に特に設計された炉が市
販されている。

この炉の処理室は合金鋼及びニッケル基調合金などの耐
熱金属から建造されるのが典形的である。

しかし炉の特定の部品について要求される寿命が限定さ
れた寿命に過きない場合は軟鋼を使用することができる
。

この炉で用いられる水素は一般に幾らかの水蒸気を含ん
でいる。

この水蒸気は水素供給源に通常存在する水素に由来する
部分もアシまた炉の構成金属部品の表面で酸化物が還元
されることに由来する部分もある。

水素の湿分含有量は通常「露点温度」として表現される
。

本発明の一局面によると、マグネシウム合金を高温にお
いて水蒸気を含む水素雰囲気に露出し、マグネシウム合
金が露出されている間に雰囲気中の露点を低下させるこ
とを含むマグネシウム合金の処理法が提供される。

雰囲気の露点は処理開始時において−２０℃以上である
ことが好ましくまた処理進行とともに約−４０℃に低下
することが好ましい。

必要な処理は使用された温度に部分的に依存し、その温
度は４８０℃のオーダー（ｏｒｄｅｒ）であることが有
利である。

温度が高くなるほど定められた浸透度を得るのに必要な
時間が短くなる。

温度が４００℃未満であると水素化速度が非常に遅くな
りまた水素化温度の上限は合金の固相線であることが見
出された。

しかし、もし用いられた温度が固相線に近いと定められ
た合金の寸法は重大な影響を受けるので温度を固相線以
下の約２０°又は３０°に制限することが一般に望まし
い。

雰囲気の露点の制御は、比較的低い露点例えば約−５５
℃の露点を有する水素を含むガスを供給し、そして水蒸
気を添加して処理用の包囲体一公知の型式の炉であって
もよい一内のガスに関し所望の露点を得ることによシ行
うのが最適である。

ガスが入シまた出て行く炉に応用される通常の装置によ
って露点を測定するのが有利である。

必要量の水蒸気をガスに添加するには該ガスを水又は氷
の上を通過させるかあるいはこれらを貫通させるかによ
るのが有利である。

ガスに供給される必要量の水蒸気は、ガス及び／又は水
蒸気の温度を調節することにより制御されまたガスの流
速を調節することによシ制御される。

例えば無機塩の水溶液又はエタノールの水溶液などの水
溶液を用い、溶液の濃度を適当な水蒸気圧を生じるよう
に選定することによってもガスに供給される水蒸気量を
制御することができる。

水蒸気を含有する雰囲気に合金を比較的短時間露出する
と合金表面が「活性化」される結果水素による効果的浸
透が達成され、また雰囲気が以後乾性になってもこの表
面の「活性化」は持続すると考えられる。

例えば、炉に最初に供給された水素が＋１５℃のオーダ
ーの一定の露点を有し炉から出るガスの露点が最初の数
分間経過後降下し始めそして３時間の「湿式」処理の終
りに例えば−５０℃の非常に低い値に到達することが判
った。

この乾燥化は湿分とマグネシウム表面との反応を意味し
ており、またガスの乾燥化速度を表面活性化度の尺度と
して使用してよいことを意味している。

この場合より活性化された表面のために次の「乾式」処
理最中のよシ大きな水素浸透速度が達成される。

水素含有雰囲気の供給源として実質的に純粋な水素を用
いて本発明を実施すると有利である．本発明方法を例え
ば窒素又はアルゴンなどの非反応性ガスで稀釈された水
素を用いて実施することができるが、この場合処理雰囲
気中の水素分圧にほぼ比例して水素化の速度が減少する
ことが判った。

本発明方法をジルコニウム、トリウム及び卑金属群一イ
ットリウムを含む一の少なくとも１種を含有するマグネ
シウム合金の如何なるものにも応用することができる。

本発明方法を亜鉛を含有する該合金に応用すると特に有
益である。

この種の典形的合金は重量で４１／２％のＺｎ及び１１
／４係の稀士金属数種を含有し、この合金の水素化を５
００−５１０℃で行うことが好ましい。

この種の合金の他のものは５１／２％のＺｎ及び１３／
４チのトリウム及びＺｎを含有し、その水素化を５１０
℃で行うことができる。

亜鉛を含むマグネシウム合金の固相線は水素化処理によ
り影響されることが判った。

重量で５１／２％未満の亜鉛含有量では水素化された合
金の固相線は鋳造のままの合金の固相線より高い。

一方５１／２％より高い亜鉛含有量では水素化された合
金の固相線は鋳造のままの合金の固相線より低い。

したがって水素化温度は５ｌ／２％を越える亜鉛含有量
の合金についてはよ勺低くしなければならない。

本発明の具体的態様を次の実施例に基づいて説明する。

結果は図面に示されている。実施例の一組の熱処理は英
国特許明細書第１０３５２６０号に記載され且つ公称値
で５３／４チのＺｎ、稀土金属数種２１／２％，ジルコ
ニウム０．６％、マグネシウム残部含む合金に対して行
われた。

実施例 １ （比較例） 炉を実質的に軟鋼で組立てた。

この炉に供給した水素の炉点は−５５℃であった。

マグネシウム製品を２４時間４８０℃で加熱した。

この熱処理の全期間において、炉室から出て行く水素の
露点は外囲温度例えば約＋１５℃に等しいか若干低いこ
とが判った。

マグネシウム製品は要求される水素による浸透を受けた
がその表面が過度に酸化されそして工業的に使用するに
は適していなかった酸化程度の評価は定量的には行うこ
とが困難であるので、マグネシウム製品を肉眼で観察し
て行なった。

実施例 ２ （比較例） 炉を実質的に耐熱鋼で組立てた。

水素の露点は−５５℃であった。

鋼の表面の酸化物を水素によって且つ温度を徐々に増加
させることによって漸進的に、還元する際に炉から出て
行く水素の露点が−４０℃を越えないようにした。

次にマグネシウム製品を２４時間４８０℃で熱処理しこ
の間最高露点を−４０℃に確実に維持した。

これらの製品には水素の浸透はなかった。

実施例 ３ 炉を実質的に軟鋼で組立てた。

炉に供給された水素の露点は−５５℃であった。

７ｃｍ×７ｃｍ×１０ｃｍの寸法の脱脂した長方形鋳物
ブロックの一組みを種々温度及び時間で熱処理して炉か
ら出て来る水素の露点が最初の約１時間については約０
℃であり残シの熱処理の間は−４０℃に降下するように
した。

これらのブロックを１０ｃｍの長さの中心で切断しそし
て水素浸透深さを測定した。

これらの結果を示す第１図に、種々の処理温度における
処理時間に対する浸透深さのプロットが図示されている
。

これらのブロックの表面は殆んど酸化されていなかった
。

実施例 ４ 実質的に耐熱鋼によシ組立てられた炉及び−５５℃の露
点を有する水素を用いた。

マグネシウム合金製品を４０時間４８０℃で熱処理して
炉から出て来る水素の露点を処理の最初の３時間につい
ては−５℃に制御し、次に残りの処理については−４０
℃に減少させた。

最初の３時間についての露点の制御は希望の露点に必要
なだけ水を水素に添加して行った。

マグネシウム合金製品の表面は殆んど酸化がなくそして
平均浸透深さは９１／２ｍｍであった。

これらの実験は、水素熱処理雰囲気中の湿分がマグネシ
ウム合金の表面を活性化し、またよシ乾いた水素に対し
て感受性を付与するという予期せざる効果を示している
。

このような活性化がなけれぱ湿分含有量が低い水素に対
して表面は感受性をもたない。

さらにこれらの実験はマグネシウム製品に対して有害な
ような過度の酸化を招くことなしにかかる表面活性化が
進めうろことを示している。

実施例 ５ 実質的にステンレス鋼から組立てられた炉を用い、そし
てマグネシウム合金を水素雰囲気で６時間４８０℃で処
理した。

一連の試験において、（１）水素は全体について乾いて
いる比較例（露点−７０℃）、（２）水素は最初の３時
間について湿っており（露点＋１０℃）また残りの時間
については乾いている、そして（３）水素は６時間全体
について湿めっているという試験を行った。

これらの結果を第１表に示す。

これらの結果は最初の期間のみを「湿式」処理して合金
の表面を活性化することが必要であり、そうすると次の
「乾式」処理の間に表面は活性を維持することを示して
いる。

実施例 ６ この実施例は最初の「湿式」期間が異なる場合にこれら
の異なった期間が本発明の方法を用いて得られた結果に
及ばず影響を説明するだめのものである。

マグネシウム合金の試料を水素雰囲気中で耐熱鋼の炉内
で４８０℃合計４０時間加熱した。

プロセスの条件及び得られた浸透深さは以下の第２表に
示した。

「湿式」の後の「乾式」処理の間の水素の露点は−５５
℃であった。

試料６では優れた浸透が達成されたが、この試料の表面
は「湿式」雰囲気への露出が長過ぎたために過度の表面
腐食を示したので、この試料は鋳物製造用としては不合
格になった。

試料１−５の表面酸化は満足すべきものと判断された。

英国特許明細書第１０３５２６０号によるとマグネシウ
ムに適用される表面処理は水素の浸透速度に影響を与え
ることがあることが教示される。

合金表面をクロム酸で処理すると本発明による水素浸透
の程度を増加する有利な効果があることが今度見出され
た。

次の実施例７に記載されている試みは本発明のこの局面
により得られた利点を説明するだめのものである。

実施例 ７ 直径０．８″の円筒状試料を用い、処理の最初の１時間
について水素の露点が約０℃であり次に−４０℃に降下
する熱処理サイクルを用いて得られた結果を第３表に示
す。

別の実験において同様の条件の熱処理を用い、第３表第
２及び第７に相当する試料を重量で１５％の三酸化クロ
ムをクロム水に含むクロム酸中に３０分間８０℃で水素
処理の前に浸せました。

次の予期せざる効果が得られた。

〔１〕この処理は機械加工をし且し脱脂した試片に比較
して若干浸透深さを増加させた。

〔２〕この処理は硝酸酸洗の有害な作用を大巾に消滅さ
せる。

したがって水素熱処理に先行してクロム酸中に浸せきす
ることによるマグネシウム合金製品の処理を水素の湿分
制御から得られる有益な作用を既述のように拡大するた
めに使用することができる。

クロム酸による処理は、処理全体にわたって、「乾いて
いる」水素雰囲気においてさえも効果的水素化が達成せ
しめることも見出された。

したがってクロム酸処理に続いて「乾いた」水素によっ
て水素化を行うことは本発明方法に代替する一方法を提
供する。

本発明の態様は次のように要約される。

（１） 特許請求の範囲に記載された方法において、水
素を含むガス流を該合金を含む加熱されたレトルトを通
過せしめ、そして前記ガスを水又は氷と接触させること
によって前記レトルトに供給されたガスに水蒸気を加え
る方法。

（２）前文第（１）項に記載された方法において、前記
ガスを水又は水溶株を通して泡立てる方法。

（３）特許請求の範囲第１，２項及び第文第（１）項、
（２）項の１項に記載された方法において、前記雰囲気
の露点が前記露出の初期において−２０℃以上であシそ
して前記露出の末期において−４０℃により高くない方
法。

（４）特許請求の範囲第１，２項及び前文第（１）項な
いし（３）項の１項に記載された方法において、前記合
金の固相線より２０℃未満低い温度において前記雰囲気
に露出する方法。

（５）特許請求の範囲第１，２項及び前文第（１）項な
いし（４）項の１項に記載された方法において、前記合
金を少なくとも４８０℃において前記雰囲気に露出する
方法。

（６）特許請求の範囲第１，２項及び前文第（１）項な
いし（５）項の１項に記載された方法において、前記合
金が少なくとも８０％のマグネシウムと稀土金属−イッ
トリウム及びイリウムを含むーの少なくとも１種とを含
み、稀土金属の少なくとも数種が粒界相として混入され
ている方法。

（７）前文第（６）項に記載された方法において、前記
合金が重量０．２５ないし１０％の亜鉛を含むことを特
徴とする方法。

（８）特許請求の範囲第１項に記載された方法において
実施例３，４，５．６又は７項に記載された方法。

（９）特許請求の範囲第１，２項、前文第（１）ないし
（８）項の何れかに記載された方法で処理されたマグネ
シウム合金。

【図面の簡単な説明】

図面は種々の処理温度における処理時間に対する浸透深
さを示すグラフである。 Ａ−４２５℃、Ｂ−４５０℃、Ｃ−４７５℃、Ｄ−５０
０℃。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ マグネシウム合金を高温において水素及び水蒸気を
   含む雰囲気に露出し、前記マグネシウム合金が露出され
   ている間に前記雰囲気中の露点を低下させることを含む
   マグネシウム合金の水素処理方法。 ２ マグネシウム合金の表面をクロム酸と接触させて処
   理し、続いて前記マグネシウム合金を高温において水素
   及び水蒸気を含む雰囲気に露出し、前記マグネシウム合
   金が露出されている間に前記雰囲気中の露点を低下させ
   ることを含むマグネシウム合金の水素処理方法。