JPS61136999A - 汚染アルミニウム含有ステンレススチールホイル上における酸化物ホイスカーの成長 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は多数のホイスカーにより特徴付けられる酸化物
層をその上に形成するための鉄−クロム−アルミニウム
合金ホイノしの酸イヒに関する。より詳しくは、本発明
は弓１続くホイスカーの成長全可能にする汚染合金で構
成されるホイルのための予備精製処理に関する。

アルミニウムー含有フェライトステンレススチールはそ
れを高温度用途例え＆ｆ自動車の触媒転換器における機
材として有用にする耐腐蝕性を含む特性を有する。典型
的な鋼は１５〜２５重量％クロム、３〜６重量％アノし
ミニラム及び残部が主として鉄である。高温において酸
素に曝された際にこの鉄−クロム−アルミニウム合金は
下層の金属音それ以上の腐蝕から保護する表面アルミナ
層を形成する。

この合金は金属への酸化物の付着を促進して更に高温耐
腐蝕性を改良する少量のイットリウム或いはセリウムな
どの試剤全含有することができる。

鉄−クロム−アルミニウム合金上に典型的に形成される
保護酸化物層の表面は比較的平滑である。しかしながら
、成る条件下においては多数のホイスカーにより特徴付
けられる酸化物層が形成される。これらのホイスカーは
塗布される被膜の結合全実質的に改良する。

米国特許第４，３３１，６３１号明細書（Ｃｈａｐｍａ
ｎ等）は金属剥離方法により形成され之ホイル上のホイ
スカーの成長を記載している。米国特許第４．３１８．
８２８号明細書（Ｃｈａｐｍａｎ　）は特に冷間圧延ホ
イル上にホイスカーを成長させるのに有用な二段階酸化
処理全記載している。この二段階処理においては、ホイ
ルは最初に低酸素雰囲気内において数秒間のオーダーの
短い時間加熱され、前駆体酸化物膜全形成する。その後
ホイル全空気中において適当な温度で数時間加熱するこ
とによりホスカーが成長される。

成る種の鉄−クロム−アルミニウム合金ホイルは好まし
い条件下においてその様にする定めに酸化されても所望
の多数のホイスカー　。

全成長させないことが見出され之。特に、大きな熱から
調製された市販の冷間圧延品にホイスカーを成長させる
際に困難が見られる。

このホイスカー全成長させることができないことが金属
中のマグネシウム不純物の存在に関連することが見出さ
れ友。汚染ホイルの典型例釦おいてはマグネシウムは０
．０１重量％のオーダーの量で存在する。マグネシウム
は構成金属中或いは脱酸化或いは脱硫試剤中に導入され
得る。もう一つの潜在的な源は、合金がその中で溶融さ
れるるつぼその他の容器の耐火ライニングである。この
ライニングは主としてアルミナなどの不活性セラミック
であるが少量の酸化マグネシウムを含む場合がある。多
量の合金の調製に際しては金属は長時間耐火ライニング
と接触してｂで、その間にマグネシウムが溶融物中に混
入し得る。いずれにせよ約０．００２重量％より多量の
マグネシウムの存在は所望のホイスカーノ成長’ｅ顕著
に抑制する。

従って、本発明の目的はマグネシウム不純物を酸化物ホ
イスカー形成を抑制するに十分な量で含んでなるアルミ
ニウム含有ステンレススチールホイルの処理方法を提供
することであり、その方法は選択的に合金からマグネシ
ウム金除去し、それにより多数のボイス力”ｆ−その上
に引続き成長させるものである。

本発明の一つの特徴は、処理がホイルを物理的に変化さ
せることなく或いは合金を準備する之めの或いはホイル
全製造するｔめの方法或いは装置に如何なる変化も必要
とすることなく固体鋼上に合金金・精製するために行わ
れることである。事実、汚染ホイル品に適用されその上
に他の場合には適当でないホイスカーの成長を行わせる
場合にこの方法は特に有用である。更に、任意にイット
リウム或いはセリウムなどの酸化物付着剤を任意に含有
する鉄−クロム−アルミニウム合金の処理は、ベース合
金の組成を変化させることなく、或いは鋼の望ましい高
温特性に悪影響を及ぼすことなく望ましくないマグネシ
ウム金除去する。

本発明の好ましい実施態様に従えば、マグネシウム−汚
染鉄−クロムーアルミニウム合金ホイルを熱処理して固
相合金からマ゛グネシウム全選択的に蒸発させてからホ
イル全酸化してホイスカーをその上に成長させる。ホイ
ルは高温で加熱されマグネシウムをホイル表面に拡散さ
せ、昇華させるが、しかし合金の初期の溶融は伴わない
。マグネシウムの蒸気は適当な周囲蒸気相例えば真空或
いは乾燥水素ガス中に逃散する。その後、精製されたホ
イルが適当な条件下で酸化されて実質的にホイル表面金
種う多数のホイスカー七形成する。

本発明の方法は約０．０１重量％のマグネシウムを含有
する汚染ホイル全処理してマグネシウム含量を好ましく
は０．００２重量％に減少させるのに特〈有用である。

所望のホイスカーを成長させるのに必要とさせる長時間
の酸化工程は内部のマグネシウムを表面に拡散させ、ホ
イスカーの成長全挫折させるのでホイル表面のみを精製
することが十分であるとは考えられない。この様に、こ
の処理はホイルの内部領域並びに表面全精製するもので
あり、それはマグネシウムが除去の之めに内部領域から
表面に拡散することを必須とするものである。マグネシ
ウムは表面において容易に昇華するが固体合金全通して
の拡散は比較的遅い過程である。より高い温度はこの拡
散全加速し、処理時間全減少するのに望ましい。

しかしながら、温度は初期の溶融が起こる程には高くな
く、ホイルが取扱いが便利であるように十分低いのが好
ましい。一般的に、汚染ホイルは１０００Ｃ−１１５０
Ｃ’の温度で加熱することにより処理するのが適当であ
る。

ホイルを処理するｔめに必要とされる時間は初期のマグ
ネシウム含量及びホイル厚み並びに特定の温度により異
るが汚染ホイルは好ましい温度範囲内の温度において実
際的な時間好ましくは５〜６０分間の範囲で典型的に処
理される。

本発明の精製処理はホイスカーに適用され几被覆の結合
全改良することを要求する用途に、さもなくば適当でな
い、所望のホイスカー酸化物全ホイル上に形成すること
を可能にする。この処理は望ましくないマグネシウム全
除去するが、しかし、鉄、クロム、アルミニウム全余り
蒸発させない。又、この処理は、この種の鋼に対する好
ましい添加剤であるイットリウム或いはセリウムを抜出
さない。この様に、本発明の処理はその主成分に余り影
響を及ぼすことなく汚染合金全精製する。更に、この処
理は固体・ホイルについてその裏造後且つホイル全物理
的【変化させることなく行われる。

本発明の方法は、商業的に得られ之冷間圧延鉄−クロム
ーアルミニウムーセリウム合金ホイルを処理することに
より示された。このホイルは０．０５　＋ｎの厚さであ
り之。受取られた時点において、この合金は重量基準で
約１９．８％のクロム、約５．２％のアルミニウム、約
０．０２２％のセリウム、約０．００９％のランタン、
約０．０１１％のマグネシウム及び残部が鉄及び無害の
不純物により構成されていた。セリウム及びランタンは
高温耐腐蝕性を高める改良剤である。マグネシウムは不
純物として存在した。このホイル全試料パネルに切断し
た。ミル油はパネル全水性の穏やかにアルカリ性の洗浄
液に周囲温度において浸漬しながら超音波により清浄化
することにより除去し友。その後、パネルを先ず水道水
中において、次いでアセトン中において浸漬し、超音波
により振動させることにより濯いだ。

次いでパネル全熱強制空気を用いて乾燥した。

本発明は、精製予備処理なしに所望の酸化物ホイスカー
全マグネシウム汚染ホイスカー上に成長させる試みと対
比させることによりより良好に理解される。従って、清
浄化され几パネルをこの種のホイル上にホイスカー全成
長させる几めの好ましい二段酸化処理に付した。パネル
を高純度乾燥二酸化炭素により形成される雰囲気に曝し
ながら９００Ｃで１０秒間加熱した。二酸化炭素は高温
において分解して、表面を酸化してその上に適当な前駆
体酸化物膜全形成するに十分な微少量の酸素金与える。

その後、パネルを冷却し、空気に曝しなから９２５Ｃで
１６時間再加熱した。

冷間圧延ホイル上に酸化物ホイスカーを成長させるため
のこの二段階処理に関しての追加の情報は本発明におい
て準用される米国特許第４，３１８，８２８号明細書中
釦与えられている。

第１図は走査電子顕微鏡を用いて調べられたマグネシウ
ム汚染ホイルの得られた酸化表面の一部を示す。酸化物
表面は高倍率のために不揃いに見えるが、表面は主とし
てノジュラー形成により覆われている。ホイスカーは時
々見られるにすぎない。第１図に示されるようなノジュ
ラー状酸化物に適用されるセラミックの塗型被覆（ｗａ
ｓｈｃｏａｔ　）のよらな被膜はホイルに緊密には接着
せず、剥落する傾向金示すことが判明した。

第二のパネルは、本発明に従って処理されてから所望の
酸化物ホイスカーをその上に首尾良く成長させた。清浄
化されたパネルをほぼ０．０１パスカルの圧力に排気さ
れ之真空炉内において真空アニーリングと同様にして約
１０００Ｃにおいて約２時間加熱した。この真空熱処理
に続いて金属全分析し友。クロム−アルミニウム、セリ
ウム及びランタン金倉む主たる金属の割合は実質的に一
定に留まるが、しかし、マグネシウムの濃度は０．００
２重量％未満に減少したことが判明した。

次いで、このパネルを第１図のパネルについて使用し友
上記二段階方法に従って酸化し几。即ち二酸化炭素中に
おいて９００Ｃで１０秒間、その後空気中において９２
５Ｃで１６時間処理した。第２図は走査電子顕微鏡を用
いて観察し次生成物の酸化表面の一部分を示す。この図
に見られる如（、精製ホイルの酸化はホイル表面全実質
的に覆う多数のホイスカーを生成した。これらのホイス
カーは長く、薄い、突出した結晶金倉み、適用される被
覆を侵入させ、緊密に結合するのに好ましい。

本発明の他の実施態様にＢいて、マグネシウム汚染合金
のもう一つの清浄化されたパネルを乾燥水素雰囲気に曝
しながら処理してからその上にホイスカー全首尾よく成
長させた。

このパネルを約１１００Ｃにおいて約１０分間加熱した
。水素雰囲気の露点は約−６０Ｃ乃至−３Ｏｒであった
。この気体は大気圧近辺であった。その後、パネル全第
１図及び第２図におけるパネルに対するのと本質的に同
一の条件下においてホイスカーを成長させるための好ま
しい二段階操作に付した。第３図は走査電子顕微鏡で観
察された酸化表面の一部を示す。これに見られる如く、
表面は実質的に酸化物ホイスカーにより覆われている。

第２図に示されるホイスカーに比べて、このより高温の
水素処理は面積当りのホイスカーの敷金増大し几が、し
かし、一般的により小さな結晶を形成し之。第２図にお
ける大きなホイスカー程には好ましくないか、第３図に
おけるこのホイスカーの形状は、特に第１図の酸化物と
対比して適用された被覆の蒸着全改良するのに適したも
のである。

この様に、本発明の方法は、さもなくば、せいぜい時々
ホイスカーを形成するにすぎない汚染合金で形成されて
いるホイル上に、多数のホイスカーを成長させるために
使用することができる。アルミナにより主として構成さ
れているこのホイスカーの形成された層はホイルを実質
的に被覆し、下層の金属上それ以上の酸化に対して防御
する。如凹なる特別の理論に限定されるものではないが
、ホイスカー成長は合金上に初期に形成される酸化物膜
内の欠陥を介するアルミニウム移動から・生ずるものと
思われる。アルミニウムは下層の金属から移動し、酸化
物表面にあられれてアルミナ結晶全所望のホイスカーに
成長させる。

汚染合金においては、マグネシウムはこれらの欠陥に明
らかに浸透し、アルミニウムの移動を妨害し、その結果
表面に形成されるアルミナ結晶はホイスカーにまで成長
しない。しかしながら、本発明の方法は合金からマグネ
シウム全除去することによりアルミナ結晶を成熟させる
。

本発明は主として鉄、クロム及びアルミニウムにより形
成されるステンレススチールホイルに適用可能である。

触媒転換器用に好ましい鋼は１５〜２５重量％のクロム
、３〜６重量多のアルミニウム、及び残部が主として鉄
よりなっている。説明される具体例におい−では、合金
は又少量のセリウム及びランタン添加して酸化物の接着
金促進する。好ましいセリウム含量は約０．００２〜０
．０５重量％である。この効果は主としてセリウムに帰
せられるが、セリウムは典型的には又酸化物接着を高め
るランタンを含有する混合金属として典型的に添加され
る。イットリウムも又酸化物接着を促進し、セリウムの
代りに好ましくは約０，３〜１．０重量％の量で添加さ
れる。更Ｋ、この合金は望ましく冶金特性に影響を及ぼ
すためにジルコニウムその他の適当な試剤を含Ｍするこ
とができる。この種の鋼に対して、マグネシウムは意図
的には添加されず或いは特別の冶金特性を高めるものと
は考えられず、むしろ、不純物或いは残渣として存在す
る。しかしながら、マグネシウムはこの不純物の少量さ
えもがホイスカー成長全実質的に抑制するというホイス
カー形成に対して甚大な影響？有することが判明した。

全ての鉄−クロム−アルミニウム合金がホイスカー成長
全抑制するに十分な量のマグネシウムで汚染されている
ものでないことが認められた。

汚染合金についてマグネシウム濃度は一般的に０．０２
％未満であり、それは本発明の処理により０．００２重
量％未満に減少され、即ちマグネシウムがホイスカー成
長を妨害しないレベルに減少される。合金全処理するた
めに必要とされる時間は、汚染の量に関係する。

一般的にそれは合金全実際的な時間内好ましくは１時間
以内に処理するのが望ましい。約０．０２重量％未満の
マグネシウムを含有する合金に対しては処理は一般的に
５〜６０分以内で行われる。

本発明の方法は、比較的薄い合金例えば約Ｑ、　ｌ　Ｉ
１１以下の厚さのホイル或いはシート’を処理するのに
特に適している。固体合金を通るマグネシウムの拡散は
特に蒸発に比較して比較的遅い過程であるので、合金全
処理する之めに必要とされる時間も又合金の厚さに応じ
て異る。より厚い合金はマグネシウムが表面まで移動し
なければならない距離増大させ、それによりマグネシウ
ム金除去するために必要とされる時間を延長する。一般
的に、合金全精製するために必要とされる時間は合金の
厚さの二乗に比例することが判明した。説明される具体
例においては、この方法は冷間圧延ホイルに適用されて
いるが、本発明の方法はその他のタイプのホイル例えば
金属剥離方法により形成されたホイルの処理にも適した
ものである。

固体合金を通してのマグネシウムの拡散は・温度にも関
連している。一般的により高い温度がこの拡散全加速す
るために望ましい。マグネシウムは１０００１：’未満
の温度において蒸発するが、低温におけるマグネシウム
の遅い拡散は合金全処理する定めに必要とされる時間？
かなり延長する。例えば、１ｏｏｏｃにおいて１時間で
適当に処理されうる合金は９００Ｃにおいては約６時間
を必要とする。

更に本発明に従えば、処理温度は若し生じたならばホイ
ルの物理的性質に影響を及ぼす初期の溶融を避けるため
にベース合金の溶融点未満に維持される。説明された具
体例における合金については、処理はホイルに損傷を与
えることなく約１３００Ｃまでの温度において行われる
。しかしながら、実際的な考慮として約１１５０ｔ、ａ
”越える温度においてはホイルの取扱いにより大きな困
難が生ずる。それ故、処理を約１ｏｏｏｃ乃至１１５０
Ｃの温度において行うのが好ましい。

精製処理により創り出されるマグネシウム蒸気は、適当
な周囲相中に逃げる。適当な相としては、説明され之具
体例におけるような真空或いは水素雰囲気が挙げられる
。マグネシウム全合金表面における反応？避けながら蒸
発される。酸素はマグネシウム及びアルミニウムの両者
と反応する傾向があるので関心となるのは周囲相におけ
る酸素の存在である。

周囲の酸素含量は、マグネシウムの逃散に対して物理的
な障壁を形成するような合金表面における実質的に連続
なアルミナフィルムの形成ケ避けるために十分低いこと
が好ましい。

しかしながら、マグネシウムの蒸発は低量の酸素の存在
によっては余り抑止されない。マグネシウムの酸化傾向
にも拘らず、周囲酸素はマグネシウムの蒸発を妨害しな
いように見える。この理由は十分には理解されないが、
マグネシウムの酸化は薄いマグネシウム濃度の定めに合
金表面においては熱力学的には好ましいものではないと
思われる。いずれにせよ本発明の方法は周囲相における
微量酸素の存在にも拘らず行うことができる。

説明された具体例においては、ホイスカーは精製され之
合金が第一段階において二酸化炭素雰囲気に曝された二
段階酸化方法により成長された。二酸化炭素の解離によ
り形成された酸素がホイル表面と反応してホイスカーを
成長させるための前駆体膜全生成する。反応性酸素全灯
ましくは１００パスカル未満の分圧下において含有する
その他の雰囲気を二酸化炭素雰囲気の代りに用いること
ができる。

説明された具体例においては、二酸化炭素雰囲気による
処理は一貫してホイスカーを成長させるための再現可能
な方法全提供するが、精製処理に続く別の低酸素工程は
ホイスカー成長には必須ではないことが判明し友。即ち
、本発明の精製処理は、合金がマグネシウム蒸発に対す
るＩＩ壁を形成するには不十分であるが、しかし、ホイ
ル表面上にホイスカー七成長させるための前駆体酸化物
膜全生成するには有効である適当な低酸素含量を含む気
相に曝しながら行うことができる。それ故、他の具体例
においては、合金の精製予備処理を微量の酸素を含有す
る乾燥水素雰囲気に曝しながら行い且つその後処理され
た合金を直接に空気中において適当な温度において酸化
してボイス、カー？成長させることにより、汚染合金上
にホイスカーが成長された。

これらのホイスカーは、米国特許第 ４，３３１，６３１号及び第４，３１８，８２８号各明
細書に記載されるように、空気中に曝しながらホイル全
加熱することにより形成するのか好ましい。ホイスカー
を成長するための最適温度は特定の合金組成物金含む幾
つかの要因に応じて異るが、一般的にはホイスカーは好
ましい鉄−クロム−アルミニウムーセリウム合金全８７
０Ｃ乃至９７０Ｃ１好ましくは９００Ｃ乃至９３０Ｃの
温度において約４時間を越える時間加熱することにより
成長される。

【図面の簡単な説明】

第１図は、ｉｏ、ｏｏｏ倍の倍率のマグネシウム汚染鉄
−クロムーアルミニウム合金で構成されるホイルの非−
ホイスカー酸化合金金属組織表面？示す走査電子顕微鏡
写真である。 第２図は、第１図のホイルと同様であるが、しかし、本
発明の第一の態様に従って真空精製処理に付されてから
ホイルを酸化してその上にホイスカー全成長させ之ホイ
ルの表面上に形成された多数の酸化物ホイスカー金含む
合金金属組織表面の１０，０００倍の倍率において示す
走査顕微鏡写真である。 第３図は、第１図のホイルと同様であるが、しかし、本
発明の他の態様に従って水素精製処理に付してからホイ
ル全酸化してその上にホイスカー全成長させたホイルの
表面上に形成された酸化物ホイスカー金倉む合金金属組
織表面の１０．０００倍の倍率における走査顕微鏡写真
である。 第１図 第２図

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、鉄ベースのクロム、アルミニウム及びマグネシウム
   を含む合金により当初構成され るフェライトステンレススチールホイル上の多数の酸化
   物ホイスカーにより特徴付けられる 一体的酸化物層を形成する方法であって、 該マグネシウムが該ホイスカーの形成を抑 制するのに十分な量の不純物として存在す る方法において、 該方法がホイルを合金の初期の溶融を避 けながら固体合金からマグネシウムを選択 的に蒸発させるのに有効な温度において加 熱し、該マグネシウムがホイルの内部領域 からその表面に拡散し、適当な周囲相中に 昇華し、該マグネシウムの蒸発が合金中の マグネシウム濃度を０．００２重量％未満に減少するの
   に十分な時間継続し、且つ精製 されたホイルを酸化して酸化物ホイスカー 層を形成することを特徴とする方法。 ２、１５〜２５重量％のクロム、３〜６重量％のアルミ
   ニウム、セリウムとイットリウ ムとよりなる群から選ばれた任意に酸化物 付着を促進するに有効量の試剤、及び０．０２重量％未
   満の量のマグネシウム不純物を含 む鉄ベース合金により当初構成されるアル ミニウム含有フェライトステンレススチー ルホイル上に一体的酸化物ホイスカー層を 形成するための特許請求の範囲第１項記載 の方法において、ホイルが真空に曝されな がら１０００℃乃至１１５０℃の温度で加 熱されることを特徴とする特許請求の範囲 第１項に記載の方法。 ３、ホイルが５乃至６０分間の間加熱され、精製ホイル
   を得、次いでこの精製ホイルを 該ホイル上に適当な前駆体酸化物膜を形成 するのに十分な温度において二酸化炭素雰 囲気に曝しながら加熱し、その後ホイルを 多数の酸化物ホイスカーをその上に成長さ せるに十分な温度及び時間空気に曝しなが ら加熱することを特徴とする特許請求の範 囲第２項に記載の方法。 ４、初め１５〜２５重量％のクロム、３〜６重量％のア
   ルミニウム、セリウムとイット リウムとよりなる群から選ばれた任意に酸 化物付着を促進するに有効量の試剤、及び ０．０２重量％未満の量のマグネシウム不純物を含む鉄
   ベース合金により構成されるア ルミニウム含有フェライトステンレススチ ールホイル上に一体的酸化物ホイスカー層 を形成するための特許請求の範囲第１項記 載の方法において、ホイルを乾燥水素雰囲 気に曝しながら１０００℃乃至１１５０℃ の温度で加熱することを特徴とする特許請 求の範囲第１項に記載の方法。 ５、ホイルが５乃至６０分間の間加熱され、精製ホイル
   を得、次いでこの精製ホイルを 該ホイル上に適当な前駆体酸化物膜を形成 するのに十分な温度において二酸化炭素雰 囲気に曝しながら加熱し、その後ホイルを 多数の酸化物ホイスカーをその上に成長さ せるに十分な温度及び時間空気に曝しなが ら加熱することを特徴とする特許請求の範 囲第４項に記載の方法。