KR100348063B1 - 피막부착성이우수한규소박판표면의산화층형성방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 전기강판을 철심으로 사용할 때 와전류 손실(Eddy current loss)의 최대감소를 위하여 스트립(Strip) 양면에 무기질 피막을 도포후 건조시켜 코어등과 같은 형태로 타발시 발생하는 응력제거 소둔에 의해 소둔처리시 열의 영향에 따라 발생되는 피막의 박리를 방지하기 위해서 스트립 내의 카본을 최대한 제거하고, 동시에 적절한 산화층(Internal Oxidation)형성을 위한 피막 부착성이 우수한 규소박판 표면의 산화층 형성방법에 관한 것으로, 소둔로 내에서 규소박판 표면에 산화층을 형성할 때에, 상기 소둔로 내의 분위기 온도로서 탈탄내의 온도를 830℃, 소둔내의 온도를 1,010°C 정도의 범위로 설정하고, 산화층 형성을 위한 분위기 가스의 이슬점 온도는 WET로 35-45℃로 설정하며, 상기 가스 유량은 탈탄내에서 H₂: 11~13Nm³/Hr, N₂: H₂: 30~33Nm³/ Hr, 소둔대에서 H₂: 33~36Nm³/Hr, N₂: 123~125Nm³/Hr, 냉각대에서 H₂: 33~35Nm³/Hr, N₂: 139~141Nm³/Hr로 설정한 후에, 라인 스피드를 38~41MPM으로 설정하여 상기 소둔로 내로 C, B-Class의 고급재를 연속적으로 공급하도록 구성됨을 특징으로 한다.

Description

피막 부착성이 우수한 규소박판 표면의 산화층 형성 방법{METHOD MAKING OXIDATION LAYER OF COATING FILM STICKING SUPERIOR ABILITY SILICON SHEET-STEEL SURFACE}

본 발명은 전기강판을 철심으로 사용할 때 와전류 손실(Eddy current loss)의 최대감소를 위하여 스트립(Strip) 양면에 무기질 피막을 도포후 건조시켜 코어등과 같은 형태로 타발시 발생하는 응력제거 소둔에 의해 소둔처리시 열의 영향에 따라 발생되는 피막의 박리를 방지하기 위해서 스트립내의 카본을 최대한 제거하고, 동시에 적절한 내부산화층(Internal Oxidation)형성을 위한 피막 부착성이 우수한 규소박판 표면의 산화층 형성방법에 관한 것이다.

일반적으로 무방향성 전기강판(회전기기의 철심으로 사용)은 연속된 한 개의 소둔로(Furnace)에서(제강 공정에서 성분이 조성된 탄소는 전기 강판 제품을 사용한 전기 기기의 운전중에 자기시효 현상을 일으켜서 자성에 나쁜 영향을 가져오며 철손을 높게 함) 탈탄(C+H₂O=CO+H₂)과 고온 (830∼1010℃) 소둔에 의한 자성획득이 동시에 진행된다.

소둔이 끝난 스트립 표면에 무기질(C-4)의 절연코팅용액을 도포한후 코어등과 같은 형태로 타발, 적층시켜 사용할 때 코팅에 따른 강판 표면의 절연성을 통한 와전류손실감소 및 내식성을 향상시킬 수 있게 한다.

상기한 바와 같이 표면 코팅후 코어로 타발되는 전기강판은 타발시 잔류응력이 존재하게 되는데, 이 잔류응력은 전기강판의 특성, 즉 철손을 열화시키기 때문에 타발후 코어를 소둔(SRA : Stress Relief Annealing)하여 잔류응력을 제거한다.

이와 같은 잔류응력의 제거를 위한 소둔은 100%의 질소(N₂) 분위기 속에서 700∼800℃ 온도에 의해 1.5시간 동안 실시한다.

이때, 스트립에 도포된 무기질 코팅제(C-4용액)는 소둔열에 의해 열화하기 때문에Fe 산화물을 형성 스트립 표피로부터 박리된다.

이는 도 1에 도시된 바와 같이 외부스케일층(External scale) (FeO. Fe₂O₃F₃O₄)에 도포된 코팅층의 잔류 활성탄소가 응력제거 소둔시 스트립의 스케일 성분과 700∼800℃ 부근의 고온에서 반응하여 철산화물을 형성하므로써 발생된다.

상기한 바와 같은 전기강판용 코어제의 표면 박리는 전기 강판으로 타발 제조되는 코어 등의 철손을 증가시킴과 동시에 와전류 손실의 요인이 되기 때문에 표면 박리를 방지할 수 있는 스트립 표면의 부착성 촉매 역할을 하는 내부산화층 형성을 위한 최적의 작업 조건이 요구되고 있다.

종래의 규소박판 표면의 산화층 형성을 위한 작업 조건을 표 1.2에 표시한다.

상기 표 1, 표 2와 같은 조건으로 고급재(C, B-Class)에 무기질 코팅시에는 규소박판 표면에 도 1에서 도시된바와 같은 철산화층인 외부산화층(External Oxidation) (2)이 형성되고 코어 타발후 발생된 잔류 응력제거를 위한 소둔(Stress Relief Annealing)시에는 철성분의 기지층에 도포된 코팅층의 잔류 활성산소(O₂)가 스트립의 철성분과 700∼800℃ 부근의 고온에서 반응하여 급속히 박리된다.

특히 고급재(C, B-Class) 소둔시 라인 스피드(30∼35MPM) 저속에 따른 생산성 저하 및 소둔로내 과다 정체현상은 새롭게 형성된 경계선(4)과 외부 산화층(2)이 과다하게 생성된다.

상기한 바와같은 종래 문제점은 각종 회전모터의 철심으로 사용되는 코어에 철손을 증가시키는 요인이 된다.

따라서 본 발명은 소둔시 스트립 표면층에 최적의 내부산화층인 SiO₂층을 형성시켜 무기질 절연코팅시 부착성 촉매를 유발 응력제거 소둔 후 피막박리를 방지하여 절연성 및 내식성을 향상시키고 생산성을 최대화 할 수 있는 피막 부착성이 우수한 규소박판 표면의 산화층 형성방법을 제공함에 그 목적이 있는 것이다.

도 1은 종래 방법에 의하여 형성된 산화층을 나타낸 상태도

도 2는 종래 방법에 의하여 절열코팅후 X-선을 투과하여 얻어진 조직사진

도 3은 본 발명의 방법에 의하여 형성된 산화층을 나타낸 상태도

도 4는 본 발명의 방법에 의하여 절연코팅후 X-선을 투과하여 얻어진 조직사진

도 5는 산소분압과 온도와의 관계를 나타낸 그래프

* 도면의 주요부분에 대한 부호의 설명

1. 내부산화층 2. 외부산화충

3.3'. 무방향성 스트립내부층 4. 새롭게 형성된 경계선

5. 스트립표피층

이와 같은 목적을 갖는 본 발명은 소둔로 내에서 규소 박판 표면에 산화층을 형성할 때에,

상기 소둔로 내의 분위기 온도로서 탈탄내의 온도를 830℃, 소둔대의 온도를 1,010℃ 정도의 범위로 설정하고,

산화층 형성을 위한 분위기 가스의 이슬점 온도는 WET로 35-45℃로 설정하며,

상기 가스 유량은 탈탄내에서 H₂: 11~13Nm³/Hr, N₂: 30~33Nm³/ Hr, 소둔대에서 H₂: 33~36Nm³/Hr, N₂: 123~125Nm³/ Hr, 냉각대에서 H₂: 33~35Nm³/Hr, N₂: 139~141Nm³/Hr로 설정한 후에,

라인 스피드를 38~41MPM으로 설정하여 상기 소둔로 내로 C, B-Class의 고급재를 연속적을 공급하도록

구성됨을 특징으로 한다.

이와 같은 본 발명의 규소박판 표면의 산화층 형성을 위한 작업조건을 표 3,표 4에 표시한다.

상기와 같이 표 3 에서 보는 바와 같이 고급재(C, B-Class)에 무기질 코팅용액(C-4) 도포시 분위기 가스의 이슬점(Dew Point)가 30±2℃의 범위거나 이하일 경우에는 SiO₂층인 내부산화층이 1~2mm 정도의 미세한 두께로 형성되고, 이슬점이 47°C 이상일 경우에는 박판 표면부에 SiO₂층이 아닌 FeO₂층인 외부산화층이 형성되기 때문에 SiO₂층이 가장 적절한 1.6m정도의 미세한 두께로써 형성되는 시점인 이슬점(Dew Point) 40±3℃를 설정하였고 습한 분위기 속에서 최적 온도조건으로서 탈탄대 830℃, 소둔대 1010℃ 정도에서 로내 정체시간이 30∼35MPM 정도로 과다할경우 박판 표면에는 FeO₂층이 형성되고 40MPM이상으로 빠르게 로내를 통과시에는 철손값(14W/㎏이상)으로 표준(7.6∼12.7W/㎏)에서 크게 벗어나며, 특히 SiO₂층이 "1mm"로 미세하게 형성되기 때문에 가장 적절한 라인스피드 40±5MPM으로 설정하였다.

라인스피드 40±5MPM일 경우 철손 값은 7.6W/㎏이였고 SiO₂층은 1.7mm 정도로 형성된다.

종래의 표 2 에서 보는바와 같이 고급재(C, B-Class) 가스유량(N㎥/Hr)이 탈탄대에서 H₂: 10Nm₃ /Hr, N₂: 20Nm₃/ Hr, 소둔대 에서 H₂: 60Nm₃/Hr, N₂: 100Nm₃/Hr, 냉각대에서 H₂: 70Nm₃ /Hr,N₂: 140Nm₃/Hr의 가스유량비일 때는 박판 표면이 연한 검은색을 띄며(FeO₂) H₂(수소)비로 증가로 안정성이 저하되고,

표 4와 같이 본 발명의 범위인 탈탄대에서 H₂: 12Nm₃ /Hr, N₂: 32Nm₃/ Hr,소둔대에서 H₂: 35Nm₃/Hr, N₂: 124Nm₃/Hr, 냉각대에서 H₂: 34Nm₃ /Hr, N₂: 140Nm₃/Hr의 가스유량비일 때는 박판표면이 회백색을 띄며(SiO₂) H₂(수소)비 감소는 소둔로내 분위기 가스에 안정성을 부여하게 된다.

상기 SiO₂층은 무기질(C-4)코팅시 접착성을 좋게 하는 촉매재로 작용하며, 로내 분위기 가스유량비는 자기적인 특성을 저해할 수 있는 침탄 또는 산화에 영향을 미친다.

절연코팅이 완료된 소재를 코어로 타발후 잔류응력제거 목적으로 응력제거 소둔시 박리현상은 아래 산화물 형성 경로에 의해 진행되며, 이는 박판표면부에 FeO₂(산화철)이 형성될 때 더욱 더 가속화된다.

또한, 표면 흑화 현상의 주요 요인이 되는 것이다.

이를 좀더 상세히 설명한다.

실리콘 강(Silicon Steel)의 탈탄은 수증기를 함유한 H₂및 H₂-N₂혼합 가스를 이용하면 그때의 반응은 아래와 같다.

Yzmazael 탈탄이론에 의하면 3% 실리콘강에서는 대부분의 탈탄반응은 (1)의 반응에 의해서 일어나고, (2),(3) 반응에 의해서는 거의 일어나지 않는다.

그리고 실리콘강에서 탈탄 도중에 일어나는 주된 산화반응은 다음과 같다.

평형상태에서 (4)(5)(6) 반응의 산소분압(P_H20/P_H2)과 온도의 관계는 도 5와 같다.

실리콘강에서 탈탄도중 (4)(5)(6)의 반응이 일어나면 소둔온도, 산소분압, 규소함량에 따라 외부산화층에 의해 표면 산화막이 형성되거나 내부산화층에 의해 서브 스케일(sub scale)이 형성되어 카본(carbon)의 확산(diffusion)을 방해하는 것으로 알려져 있다.

두께가 ℓ인 규소강판에서 탈탄시간에 따른 탄소 농도의 변화를 나타내었다.

높은 산소분압(P_H20/P_H2)에서 강판 내부로 확산되는 산소 원자량이 강판표면으로 확산되는 Si원자량보다 많을 경우 내부산화층이 일어나 강판내의 기지에 산화물이 석출되어 서브 스케일이 형성되고.

상대적으로 낮은 산소분압에서는 강판내부로 확산되는 규소 원자량보다 적은 경우 외부산화층이 일어나 강판 표면에 치밀한 산화막이 형성된다.

첨부된 도 3는 내부산화층이고, 도 1는 외부산화층에 대한 개괄적인 그림이다.

산화개막의 형성은 분위기 가스내 수분함량이 증가할수록 빨라진다. Si는 Fe보다 산소와 결합하는 성질이 강하므로 강의표면층에 일차적으로 SiO₂층이 형성되며 반응의 진행에 따라 강표면에 FeO·SiO₂층이 형성되기 때문에 열처리 시간이 길어질수록 표면이 거칠어진다.

SiO₂와 FeO·SiO₂는 모두 온도와 P_H20/P_H2증가에 따라 피막 형성율이 증가한다.

그러나 분위기 가스(H₂:N₂)내 O₂량이 증가할 경우 폭발의 위험이 있고, O₂량이 적을 경우에는 SiO₂층이 얇게 형성되는 것이다.

단 SiO₂층은 무기질 절연코팅층과 반응하여 부착성을 증가시키는 촉매역활을 하게 된다.

(실시예)

본 발명조건에 의해 C, B-Class 고급재 표면에 SiO₂층 형성후 여기에 무기질(C-4)코팅 용액을 도포시켜(코팅두께)(1.2∼3.0μm/면) 가로(200mm), 세로(30mm)로 절단후 잔류 응력제거 소둔(N₂100%) 분위기 속에서 700∼800℃ 온도에 의해 1.5시간 동안 실시한다.

이어서 각기 다른 직경을 가진 환봉(40ф, 60ф, 80ф)에 시편을 180°로 구부려서 무기질 피막이 박리되는 정도를 육안으로 관찰한 것을 표 5 에 나타낸다.

한편 첨부된 도 2, 도 4의 X-선 투과 사진은 각각 종래의 방법과 본 발명에 의한 방법에 의하여 무기질 코팅후 잔류 응력 제거를 위한 소둔 처리된 시편을 촬영한 것으로써 검은 부분은 고급재(C, B-Class) 박판 표면으로부터 박리된 무기질 절연코팅(C-4)부를 보인 것이다.

상기한 바와 같이 본 발명은 제반 작업조건에 준수하여 작업시에 소둔 후 무기질 코팅 피막의 부착성이 우수하며, 동시에 탈탄효과가 뛰어나고 표면층에 산화변색(FeO₂)을 방지할 수 있다.

또한, 소둔로 내 분위기가스 안정화를 기할 수 있으며, 생산성 증가와 원가 절감 효과가 있다.

Claims (1)

1. 소둔로 내에서 규소박판 표면에 산화층을 형성할 때에,

   상기 소둔로 내의 분위기 온도로서 탈탄내의 온도를 830℃, 소둔내의 온도를 1,010℃ 정도의 범위로 설정하고,

   산화층 형성을 위한 분위기 가스의 이슬점 온도는 WET로 35~45℃로 설정하며,

   상기 가스 유량은 탈탄대에서 H₂: 11~13Nm³/Hr, N₂: 30~33Nm³/Hr, 소둔대 에서 H₂: 33~36Nm³/Hr, N₂: 123~125Nm³/Hr, 냉각대에서 H₂: 33~35Nm³/Hr, N₂: 139~141Nm³/Hr로 설정한 후에,

   라인 스피드를 38~41MPM으로 설정하여 상기 소둔로 내로 C, B-Class의 고급재를 연속적으로 공급하도록

   구성됨을 특징으로 하는 피막 부착성이 우수한 규소박판 표면의 산화층 형성 방법.

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