JP2023539918A - Ni基合金材料 - Google Patents

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Abstract

本発明は、ニッケル基合金材料に関する。このニッケル基合金材料は、重量パーセントの単位で:クロム:20.00~22.50%、モリブデン:11.50~14.50%、鉄:2.00~6.00%、銅:2.10~6.00%、タングステン:2.50~3.00%、コバルト:2.50max%、炭素:0.10max%、ケイ素:1.00max%、マンガン:0.50max%、リン:0.02max%、バナジウム:0.35max%、残部のニッケル、及び0.02%未満の不純物からなる。本発明はさらに、上記組成を有する繊維、及びこのような繊維の製造方法に関する。

Description

本発明は、一般に、ニッケル基合金材料.に関する。本発明は、特に、硫酸及び塩酸に対する耐性が得られるニッケル-クロム-モリブデン-銅合金に関する。本発明はさらに、このような合金組成を有する繊維、及びこのようなニッケル基合金繊維の製造方法に関する。
半導体の製造及び加工中、かなりのステップが、硫酸及び塩酸との反応を伴う。これらの反応ステップ中、硫酸及び塩酸に対して耐性の材料が必要とされる。このような用途のために考慮される現在の合金としては、鉄基合金と比較して硫酸に対して非常に優れた耐食性を有するニッケル-クロム-モリブデンが挙げられる。HastelloyC22及びHastelloyC276(「Hastelloy」は商標である)、特許文献の特開平8-3666号広報、欧州特許出願公開第2479301A号明細書などに開示される56~59パーセントのニッケルと、16~27パーセントのクロムと、16~25パーセントのモリブデンとを含むニッケル基合金が用いられている。
クロム、銅、及びモリブデンは、個別に、硫酸に対するニッケル基合金の耐食性に有益であることが知られている。これらの合金化添加物の使用は、しかしながら、熱安定性の問題によって制限される。言い換えると、これらの元素の溶解性がかなりの量で上回る場合、微細構造中の有害な金属間相の析出を回避することが困難となる。これらによって、展伸材の製造に影響が生じることがあり、溶接物の性質が低下することがある。
硫酸及び塩酸に対してさらに高い耐性を有する展伸可能な合金が探求されている。
本発明の目的の1つは、硫酸及び塩酸に対してより高い耐性を有する新規な展伸可能な合金を提供することである。
本開示の別の目的は、新規合金組成を有する耐食性繊維、及びその製造方法を提供することである。
本発明によると、重量パーセントの単位で:クロム:20.00~22.50%、モリブデン:11.50~14.50%、好ましくはモリブデン12.5~14.50%、鉄:2.00~6.00%、銅:2.10~6.00%、タングステン:2.50~3.00%、コバルト:2.50max%、炭素:0.10max%、例えば0.03max%、又は0.01max%、ケイ素:1.00max%、マンガン:0.50max%、リン:0.02max%、バナジウム:0.35max%、並びに残部のニッケル、及び0.02%未満の不純物からなるニッケル基合金材料が提供される。
本発明によるニッケル基合金材料は、あらゆる形態であってよい。例えば、合金材料は鋳造物の形態であってよい。合金材料は粉末冶金形態であってよい。合金材料は繊維の形態であってもよい。合金材料は、ワイヤ、箔、又はメッシュの形態であってもよい。
この材料は、類似の組成を有する材料に従来技術で利用可能なあらゆる周知の方法で製造することができる。本発明によると、特に、集束伸線プロセスによって金属ワイヤから本発明の合金組成を有する繊維が得られる。
金属繊維の集束伸線では、ある数の金属ワイヤが束ねられ、ともに伸線される。それぞれの金属ワイヤ上を、場合により線材の直径上でも、適切なマトリックス材料で覆うことによって、個別のワイヤが互いに分離される。マトリックス材料で覆われたすべての金属ワイヤは、エンベロープ材料で覆われる。このようなマトリックス材料中に埋め込まれて覆われた金属ワイヤの束を、以下では「複合ワイヤ」と呼ぶ。複合ワイヤが所望の直径まで伸線された後、エンベロープ材料及びマトリックス材料は、通常は浸出によって除去される。
本発明によると、マトリックス材料として銅又は銅合金を用いてニッケル基合金繊維が製造される。繊維を製造するためにエンベロープ材料として鉄又は銅などの金属が用いられる。マトリックス材料としての銅又は銅合金の使用は有利であるが、その理由は、銅又は銅合金は、ニッケル基合金繊維に伸線する必要があるニッケル基合金ワイヤと同様の変形特性を有するからである。伸線及び焼きなまし作業中に、銅マトリックスはニッケル基合金ワイヤと適合性である。銅マトリックスは、より低い耐薬品性を有し、浸出プロセスにおいて、ニッケル基合金繊維からマトリックス銅材料を非常に容易に除去することができる。
本発明によると、集束伸線によるニッケル基合金繊維の製造方法がさらに提供される。本発明による方法は:(a)重量パーセントの単位で:クロム20.00~22.50%、モリブデン11.50~14.50%、好ましくはモリブデン12.50~14.50%、鉄2.00~6.00%、タングステン2.50~3.00%、銅5.00max%、例えば銅3.00max%又は銅1.00max%、コバルト2.50max%、炭素0.10max%、例えば0.03max%、又は0.01max%、ケイ素0.08max%、マンガン0.50max%、リン0.02max%、バナジウム:0.35max%、並びに残部のニッケル及び0.02%未満の不純物からなる組成を有するニッケル基合金金属ワイヤを提供するステップと;(b)ニッケル基合金金属ワイヤをマトリックス材料中に埋め込むステップと;(c)埋め込まれたニッケル基合金金属ワイヤを被覆材料で覆って複合ワイヤを形成するステップと;(d)上記複合ワイヤの直径を縮小させ、上記縮小させた複合ワイヤに対しする熱処理を行い、最終の縮小を行うことを交互に行うステップと;(e)マトリックス材料及び被覆材料を複合ワイヤから除去することによってニッケル基合金金属繊維を提供するステップとを含む。上記熱処理は、800~1100℃の範囲内の温度で0.05~5分間行うことができる。
好ましい方法の1つでは、第1のステップにおけるそれぞれのニッケル基ワイヤの上にマトリックス材料の層を取り付けることによって、ニッケル基ワイヤがマトリックス材料中に埋め込まれる。マトリックス材料は銅又は銅合金を含む。この層の厚さは、例えば1μm~2mmの間である。場合により、被覆されたワイヤの直径を、伸線ステップによって縮小させる。個別のワイヤ上にマトリックス材料の層を取り付けた後、及び場合により被覆されたワイヤの伸線を行った後、ワイヤをまとめて束を形成することができる。続いて、例えば鉄を含むエンベロープ材料を束の周りに取り付けて複合ワイヤが形成される。
場合により、上記方法は、複合ワイヤの直径を縮小させる前に、複合ワイヤの熱処理を行うステップを含む。
複合ワイヤの縮小は、当技術分野において周知のあらゆる技術によってワイヤを伸線することを含む。或いは、直径の縮小は、圧延作業によって行うことができる。
交互に、複合ワイヤの直径を縮小させ、熱処理を行う。縮小は、数回の引き続く縮小パス、例えばワイヤ伸線装置上の伸線作業を含むことができる。
マトリックス材料の除去は、好ましくは、硫酸又は硝酸を用いた複合ワイヤの浸出を含む。
それぞれの熱処理中、マトリックス材料は、ニッケル基ワイヤのある深さにわたって拡散し、これは、熱処理中に用いられる温度に大きく依存する。
本発明によると、出発ニッケル基合金ワイヤは、最終ニッケル基合金繊維よりも銅の含有量が少ない。これはニッケル基合金ワイヤの集束伸線に適している。2つの伸線ステップの間に行われる中間熱処理及び/又は最後の熱処理によって、銅マトリックス材料がニッケル基合金ワイヤ中に拡散する。この結果として、ニッケル基合金ワイヤの組成は、熱処理後にある程度変化する。
銅及びモリブデンは、硫酸に対して良好な耐性を有するが、それらの組み合わせによってニッケル基合金中に析出又はシグマ相が生じることが、従来技術で知られている。シグマ相は、溶接性及び加工性には適していない。本発明によると、出発ニッケル基合金ワイヤが含む銅は、最終伸線繊維よりも少ない。したがって、出発ニッケル基合金材料は、加工性に関する問題を有しない。相当量の銅及びモリブデンによって生じるシグマ相は、加工性に対して有害なことが従来技術において確認されている。複合ワイヤの熱処理中、ニッケル基合金ワイヤ上を被覆する銅は、ニッケル基合金ワイヤ中に拡散する。ニッケル基合金繊維のマトリックス材料として銅を用いることの重要な利点は、加工中の材料は十分な加工性を有し、ワイヤの縮小後の熱処理中の銅の拡散によって、最終ニッケル基合金繊維の耐食性がさらに改善されることである。
本発明によると、4.5以上の少なくとも1回の変形を用いて、複合ワイヤの直径を縮小させる。変形εは、複合ワイヤの初期断面S1の最終断面S2に対する比の対数関数の値として定義される:
ε=ln(S1/S2)
初期断面S1は、熱処理後及び複合ワイヤがさらに伸線される前に測定した複合ワイヤの断面を意味する。最終断面S2は、中間熱処理なしの変形(伸線)後の複合ワイヤの断面を意味する。
ニッケル基材料組成物は2つの焼きなまし処理の間で大きな変形が可能なので、焼きなまし処理の回数を減らすことができる。好ましくは、このような大きな縮小は最終の縮小中に用いられて、複合ワイヤの最終直径が得られる。こうして得られたニッケル基繊維は、本発明の主題としての銅の拡散及び析出がその表面にわたって制御されることの大部分の利益が得られる。複合ワイヤの最終伸線後の熱処理によって、ニッケル基繊維中の銅含有量が増加するが、析出はもはや複合ワイヤの加工性に影響しない。本発明によるニッケル基合金材料はシグマ相を含む。ニッケル基合金繊維は、4~8体積%の範囲内のシグマ相を有することができる。複合ワイヤ中のσ相の変形性及び析出は、複合ワイヤの変形性に悪影響を与えうることが従来技術において知られている。従来技術では、加工性が低下するために、シグマ相の析出は回避される。最も驚くべきことに、本発明により製造された繊維はシグマ相の析出を有するが、複合ワイヤは、小さな直径まで伸線するために十分な加工性を有することが分かった。
最終直径縮小の後及び焼きなまし処理の前に、銅の分布は、上記金属繊維の表面から上記金属繊維の大部分まで徐々に減少する。銅の含有量は、上記繊維の表面の下の100nmの深さにおいて2.1重量%を超え10重量%未満の範囲内となることができる。場合により、最終の縮小の後に熱処理が行われる。この最終熱処理の後、ニッケル基合金繊維の束は、繊維の長さにわたって実質的に同じ性質を有し、実質的に均一な組成を有することが分かった。銅の拡散は、複合ワイヤのその最終直径への伸線中の焼きなまし処理によって制御することができる。
繊維の表面組成の小さな変化でさえも、ニッケル基合金繊維の性質に影響を与えることがあるので、本発明によるニッケル基合金繊維の均一性は重要な利点である。例えば、ニッケル基合金繊維の耐酸化性及び耐食性は、ニッケル基繊維表面の組成の均一性によって決定される。
本発明によるニッケル基合金繊維の性質は、本発明としてのニッケル基合金繊維のある長さにわたってより均一となることが分かった。このような組成の均一性によって、信頼性があり予測可能な関連の繊維の性質が得られ、このような繊維及びこれらのニッケル基合金繊維を含む製品の信頼性があり経済的な予防交換が可能となる。
出発ニッケル基合金ワイヤは100μm~20mmの間の直径を有することができる。ニッケル基合金繊維は、0.1μmを超え100μm未満、好ましくは0.5~50μmの間の相当直径を有することができる。相当直径は、ニッケル基合金繊維の断面の表面積と同じ表面積の想像上の円の直径として定義される。
繊維の加工中のケイ素に汚染はないので、ニッケル基合金繊維中のケイ素含有量は0.08max%に制限することができる。
本発明によるニッケル基合金繊維は、多くの用途に用いることができる。これらは例えば、濾過材、導電性の布、金属又はポリマー基材上のフロック加工に用いることができる。
現在のところ、ニッケル基合金繊維が濾過材中に用いられる場合、特に硫酸及び塩酸を伴う環境、例えば半導体加工中のガスの濾過の場合、高い耐食性を有するニッケル基合金繊維が必要とされている。本発明の主題としての繊維は、硫酸及び塩酸に対する改善された耐食性を有することが分かった。本発明の材料の塩酸に対する耐食率は約0.4~0.6ミリインチ/年(MPY)である。これによって、銅及びモリブデンの相乗効果、及びこのような組成の実現に有益な繊維製造プロセスを得ることができる。
本発明の別の一態様によると、濾過材が提供される。本発明の濾過材は、焼結されている粉末又は繊維のウェブである少なくとも1つの層を含む。これらの粉末又は繊維は、本発明の材料の組成を有するニッケル基合金材料からできている。本発明による濾過材を有するフィルターエレメントを含む濾過システムも提供される。
添付の図面を参照しながら、これより本発明をより詳細に説明する。
類似の組成を有するが異なる銅含有量及び/又はモリブデン含有量を有する現在知られているニッケル基合金材料と比較した、本発明の主題としてのニッケル基合金繊維の耐食率(MPY)を示している。
発明の好ましい実施形態の説明
表1は、本発明によるニッケル基合金繊維試料A及び試料B、並びにニッケル基合金試料材料Xの組成を示している。
本発明の主題としてのニッケル基合金繊維は、以下の好ましい方法を用いて提供することができる。0.5~1.5mmの間、例えば1.4mmの直径であり、表1中のニッケル基合金材料Xの例Xによる組成を有するニッケル基ワイヤが提供される。これらのニッケル基合金ワイヤは、例えば電解コーティングによって銅又は銅合金の層で被覆される。好ましくは、この層は、3~100μmの範囲、例えば5μmの厚さである。通常、50~2000本のニッケル基合金ワイヤが束ねられて複合ワイヤが得られる。複合ワイヤの直径を縮小させ、被覆材料及びマトリックス材料を除去した後、本発明の主題として得られたニッケル基合金繊維の束は、50~2000本のニッケル基合金繊維を含む。最も好ましくは90~1000本のニッケル基合金ワイヤが束ねられる。場合により、被覆されたニッケル基ワイヤは、0.1~1mmの範囲、例えば0.35mmの直径まで縮小される。場合により直径が縮小された幾つかの被覆されたワイヤ、例えば1000本は、例えば鉄エンベロープで覆われ、これによって5~15mmの範囲内の直径を有する複合ワイヤが得られる。
Figure 2023539918000002
この複合ワイヤは、交互に、0.5を超える、例えば1.5の幾つかの縮小率ε(例えばε1、ε2)で縮小され、800~1100℃の範囲内、例えば1030℃の温度で焼きなましが行われる。この熱処理は、0.05~5分間、例えば2分間行われる。最終の縮小によって、4.5を超えるεで複合材料の直径が縮小される。この最終の縮小によって、複合ワイヤの最終直径が得られる。最後に、マトリックス材料及び被覆材料は、酸、例えば硝酸を用いたピッキングによって除去される。例えば0.5~5μmの範囲内の直径を有するニッケル基合金繊維が得られ、これらはニッケル基合金繊維にわたって銅が拡散している。
シグマ相は、複合ワイヤ中に均一に分布することが分かった。これらのシグマ相の組成は、ニッケル基合金繊維のマトリックスとは異なる。一般に、シグマ相は、ニッケル基合金繊維のマトリックス中よりも多くのモリブデン及びタングステンを有する。シグマ相は、20重量%を超え、例えば25~40重量%のモリブデン、及び5重量%を超え、例えば6~8重量%のタングステンを含むことができる。シグマ相の組成の例を以下の表2中に列挙する。本発明の材料中のシグマ相は、特に、例えば1~3重量%又は1~2重量%の銅含有量を有し、ニッケル基合金繊維の残りの大部分(ここで、残りの大部分は、シグマ相を除いた大部分の領域を意味する)中、銅含有量は、3~7重量%、例えば3~5重量%の範囲内である。シグマ相中の銅含有量は、ニッケル基合金材料の残りの大部分よりも少ない。シグマ相は、ニッケル基合金繊維中に均一に分布している。これによって、本発明の材料は、既存のニッケル基合金試料材料X(表1)及び材料Xと類似の組成を有する別の基準のニッケル基合金箔とは区別される。表2中に示されるように、基準材料はそれらのシグマ相中に銅を含有しない。
Figure 2023539918000003
一実施形態では、本発明の組成を有する繊維は、8μmの最終直径まで伸線され、その中のシグマ相は約7体積%であることが分かる。別の一例では、本発明のニッケル基合金繊維は、1.5μmまで伸線され、5.5体積%のシグマ相を含む。
本発明の主題としてのニッケル基合金繊維は、現在知られている同様のニッケル基合金材料と比較すると、塩酸に対して改善された耐食性を有する。図1中、本発明の主題としてのニッケル基合金繊維(試料A及びB)、及び欧州特許第2479301号明細書から得ることができる同様の組成の現在知られているニッケル基合金材料に対して測定した塩酸に対する耐食率の例を示している。
図1中に示される基準材料は、銅及び/又はモリブデンの含有量が異なることを除けば、本発明の材料と類似の組成を有する。図1中、材料の銅含有量は横軸で示され、モリブデン含有量は縦軸で示される。図1中の円は、個別の材料の塩酸に対する耐食率を示している。
本発明によるニッケル基合金繊維試料Aは、塩酸に対する耐食率が0.4MPYであり、一方、本発明の試料Bは塩酸に対する耐食率が0.6MPYである。基準材料の試料Xは、表1中に示されるように塩酸に対する耐食率は1.3MPYである。図1中に示されるように、類似の組成を有するが低銅含有量又は低モリブデン含有量のいずれかである別の基準材料は、すべて本発明ニッケル基合金繊維よりも高い耐食率を有する。

Claims (14)

  1. 重量パーセントの単位で:
    クロム:20.00~22.50%
    モリブデン:11.50~14.50%
    鉄:2.00~6.00%
    銅:2.10~6.00%
    タングステン:2.50~3.00%
    コバルト:2.50max%
    炭素:0.10max%
    ケイ素:1.00max%
    マンガン:0.50max%
    リン:0.02max%
    バナジウム:0.35max%
    並びに残部のニッケル及び0.02%未満の不純物
    からなる、ニッケル基合金材料。
  2. 前記ニッケル基合金材料がシグマ相を含む、請求項1に記載のニッケル基合金材料。
  3. 前記シグマ相が4~8体積%の範囲内である、請求項1に記載のニッケル基合金材料。
  4. 前記合金材料が鋳造物の形態である、請求項1~3のいずれか一項に記載のニッケル基合金材料。
  5. 前記合金材料が粉末冶金の形態である、請求項1~3のいずれか一項に記載のニッケル基合金材料。
  6. 前記合金材料が繊維の形態である、請求項1~3のいずれか一項に記載のニッケル基合金材料。
  7. 前記ニッケル基合金繊維が0.1μmを超え100μm未満の相当直径を有する、請求項6に記載のニッケル基合金材料。
  8. 前記ニッケル基合金繊維が0.08max%のケイ素含有量を有する、請求項7に記載のニッケル基合金材料。
  9. 銅の分布が、前記ニッケル基合金繊維の表面から前記ニッケル基合金繊維の大部分まで徐々に減少し、それによって前記銅の含有量が、前記繊維の前記表面の下の100nmにおいて2.1重量%を超え10重量%未満の範囲内である、請求項7又は8に記載のニッケル基合金材料。
  10. 前記シグマ相中の銅含有量が、前記ニッケル基合金材料の残りの大部分よりも少ない、請求項2又は3に記載のニッケル基合金材料。
  11. 濾過材であって、前記濾過材が少なくとも1つの層を含み、前記層が焼結されている粉末又は繊維のウェブであり、前記粉末又は繊維が、請求項5~10のいずれか一項に記載のニッケル基合金材料でできている、濾過材。
  12. いずれかの請求項11に記載の濾過材を有するフィルターエレメントを含む、濾過システム。
  13. 集束伸線によるニッケル基合金繊維の製造方法であって:
    a.重量パーセントの単位で:
    クロム:20.00~22.50%
    モリブデン:11.50~14.50%
    鉄:2.00~6.00%
    タングステン:2.50~3.00%
    銅:5.00max%
    コバルト:2.50max%
    炭素:0.10max%
    ケイ素:0.08max%
    マンガン:0.50max%
    リン:0.02max%
    バナジウム:0.35max%
    並びに残部の0.02%未満のニッケル及び不純物
    からなる組成を有するニッケル基合金金属ワイヤを提供するステップと;
    b.前記ニッケル基合金金属ワイヤをマトリックス材料としての銅又は銅合金の中に埋め込むステップと;
    c.前記埋め込まれたニッケル基合金金属ワイヤを被覆材料で覆って複合ワイヤを形成するステップと;
    d.前記複合ワイヤの直径を縮小させ、前記縮小させた複合ワイヤに対して800~1100℃の範囲内の温度で0.05~5分の熱処理を行い、及び最終の縮小を行うことを交互に行うステップ;
    e.前記マトリックス材料及び被覆材料を前記複合ワイヤから除去することによってニッケル基合金繊維を提供するステップと、
    を含む、方法。
  14. 前記最終の縮小後に熱処理を含む、請求項13に記載の方法。
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